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DE2040975C3 - Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere - Google Patents

Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere

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Publication number
DE2040975C3
DE2040975C3 DE2040975A DE2040975A DE2040975C3 DE 2040975 C3 DE2040975 C3 DE 2040975C3 DE 2040975 A DE2040975 A DE 2040975A DE 2040975 A DE2040975 A DE 2040975A DE 2040975 C3 DE2040975 C3 DE 2040975C3
Authority
DE
Germany
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tetramethylpiperidine
acid
radical
carbon atoms
piperidyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2040975A
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English (en)
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DE2040975A1 (de
DE2040975B2 (de
Inventor
Tomoyuki Kurumada
Katsuaki Matsui
Syoji Yokohama Morimura
Keisuke Chofu Tokio Murayama
Noriyuki Ohta
Ichiro Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Publication of DE2040975A1 publication Critical patent/DE2040975A1/de
Publication of DE2040975B2 publication Critical patent/DE2040975B2/de
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Publication of DE2040975C3 publication Critical patent/DE2040975C3/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/576—Six-membered rings
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Description

IO
oder deren Salze enthalten, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 Wasserstoff oder eine Acryloylgruppe und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 C-Atomen, Benzoyloxy, Toluoyloxy, Amino oder Alkylamino mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein kann, eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 C-Atomen, Halogen oder Hydroxyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen und/oder Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 8 C-Atomen oder Halogen substituiert sein kann, oder den Rest 2,2,6.6-Tetramethyl-4-piperidyl darstellt und, R3, falls η = list. Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierte aliphatische Acylgruppc mit bis zu 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Benzoyl- oder einen «-Naphthoylrest. einen Cyclohexylcarbonylrest, einen Isonicotinoyl- oder Furoylrest, einen Alkoxycarbonylrest mit bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Hydroxyäthoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, ToIyI-. Naphthyl- oder Benzylgruppen N-substituierten Carbamoylrest, einen Piperidyl-1-carbonylrest, einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen. Cyclohexyl- oder Phenylgruppen N-substituierten Thiocarbamoylrest, oder eine einwertige Gruppe, die erhalten wurde durch F.ntfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Methyl- oder Phenylsulfensäure. einer Benzolsulfinsäure, einer gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen substituierten Benzolsulfonsäure oder der Methansulfonsäure, bedeutet oder R, zusammen mit R2 eine Gruppierung der Formel
60
einen aliphatischen Diacylrest, einen Hexahydroterephthaloylrest, einen Terephthaloylrest, e.nen N N'-Hexamethykn-, Ν,Ν'-Tolylen-, NN -Diphenylmethan- oder RN'-D.phenylatherdicarbaraoylrest, einen Ν,Ν'-Hexametbylen- N1N -Tolylen- oder Ν,Ν'-Diphenylmethandiihiocarbamoylrest oder eine zweiwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen von zwei Hydroxylgruppen aus einer Benzoldisulfonsäure, einer phosphorhaltigen Säure oder aus schweißer Säure bedeutet und, falls η = 3 ist, einen O hexantncarbonylrest, einen Benzoltncarbonyirest, einen Furantricarbonylrest, einen Ν,Ν',Ν''-P.enzoltricarbamoylrest, einen Ν,Ν',Ν''-Benzoltnthiocarbamoylrest oder eine dreiwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen von drei Hydroxyl gruppen aus einer Benzoltrisulfonsäure, einer phos phorhaltigen Säure oder der Borsäure, bedeutet
2. Synthetische polymere Komposition nacr Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dai 4-Aminopiperidinderivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Meng« des synthetischen Polymers, inkorporiert ist.
3. Synthetische Polymere nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Aminopiperi dinderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus
4-Acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearamido-2,2,6,6-tehamethylpiperidin, 4-Acrylamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methacrylamido-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin.
l-Acryloyl^acrylamido^Äo-tetramethylpiperidin,
4-Benzamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(>Benzylureido)-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin.
4-(3-Cyclohexylureido)-2,2,6,6-tetramethyI-
piperidin.
4-(3-Phenylureido)-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin,
4-(p-Toluolsulfonamido)-2,2,6,6-tetramethyl-
piperidin,
4-(4-Hydroxy-3,5-di-lert.butylbenzylamino)-
2.2.6,6-tetramethylpiperidin, 4-(N - Benzoyloxy äthyl benzamido )-
2,2,6,6-tetramethyIpiperidin, 4-(N-Benzylbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
4-Phthalimido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N,N'-Bis-(2,2.6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
malonamid,
N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
adipamid.
N,N'-Bis-(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalamid,
p,p'-Bisf3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-ureidoj-diphenylmethan,
2,4-Bis-[3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
ureido]-toluol und
Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-phosphinoxid.
bildet und, falls η = 2 ist, eine Carbonylgruppe.
Die Erfindung betrifft gegen Photo- und Therme zersetzung stabilisierte synthetische Polymere, d
dadurch gekennzeichnet s>ind, daß sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge 4-Aminupiperidinderivate der allgemeinen Formel
IO
oder deren Salze enthalten, in der π eine ganze Zahl von 1 OiSSiSt1R1 Wasserstoff oder eine Acryloylgruppe und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 C-Atomen, Benzoyloxy, Toluoyloxy, Amino oder Alkylamino mit bis zu 6 C-Atomen substituiert sein kann, eine *> Cydopeniyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 C-Atomen, Halogen oder Hydroxyl substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen und/oder Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 8 C-Atomen oder Halogen substituiert sein kann, oder den Rest 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl darstellt und, R3, falls η = 1 ist. Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Phenyl- oder Phenoxygruppen substituierte aliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Benzoyl- oder einen o-Naphthoylrest. einen Cyclohexylcarbonylrest, einen Isonicotinoyl- oder Furoylrest, einen Alkoxycarbonyirest mit bis zu 4 C-Atomen im Alkoxyteil, einen Hydroxyäthoxycarbonylrest, einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppen N-substituierten Carbamojirest, einen Piperidyl-i-carbonylrest, einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Cyclohexyl- oder Phenylgruppen N-substituierten Thiocarbamoylrest oder eine einwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einer Methyl- oder Phenylsulfensäure, einer Benzolsulfinsäure. einer gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen substituierten Benzolsulfonsäure oder der Methansulfonsäure, bedeutet oder R3 zusammen mit R2 eine Gruppierung der Formel
55
60
bildet und, falls 11 = 2 ist, eine Carbonylgruppe, einen aliphatischen Diacylrest, einen Hexahydroterephthaloylrest, einen Terephthaloylrest, einen N,N'-Hexamethylen-, N,N'-Tolylen-, Ν,Ν'-Diphenylmelhan- oder Ν,Ν'-Diphenylätherdicarbamoylrest, einen Ν,Ν'-Hexamelhylen-, Ν,Ν'-Tolylen- oder N,N'-Diphenylmethandithiocarbamoylrcst oder eine zweiwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen von
zwei Hydroxylgruppen aus eiaer Benzoldisulfonsäure, einer phosphorhaltigen Säure oder aus schwefliger Säure, bedeutet und, falls η = 3 ist, einen Cyclohexantricarbonylrest, einen Benzoltricarbonylrest, einen Furantricarbonylrest, einen Ν.Ν',Ν''-Benzoltricarbamoylrest, einen Ν,Ν',Ν''-Benzoltrithiocarbamoylrest oder eine dreiwertige Gruppe, die erhalten wurde durch Entfernen von drei Hydroxylgruppen aus einer Benzoltrisulfonsäure, einer phosphorhaltigen Säure oder der Borsäure,-bedeutet.
R2 kann darstellen gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, η-Butyl, teit.Butyl, Octyl oder Stearyl; Hydroxyalkylgruppen, wie 1-Hydroxyäthyl, 2 - Hydroxyäthyl, 4 - Hydroxy - η - butyl oder 8-Hydroxyoctyl; Alkoxycarbonylalkylgruppen, wie 2 - Methoxycarbonyläthyl, 2 - Äthoxycarbonyln - propyl, 3 - Isopropoxycarbonyl - η - butyl oder 4-Äthoxycarbonyloctyl; 2 - Benzoyloxyäthyl; 2-o-, m- oder p-Toluyloxyäthyl; Aminoalkylgruppen, wie Diäthylaminomethyl, Dimethylaminoäthyl oder 3-Din - propylamino - η - propyl; Cyciopenty! oder Cyclohexyl ; Phenyl oder Naphthyl; alkyl-, alkoxy-, halogen- oder hydroxysubstituiertes Phenyl oder Naphthyl. wie o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-tert.Butylphenyl. o-, m- oder p-Octylphenyl, o-. m- oder p-Methoxyphenyl, o-. m- oder p-n-Butoxyphenyl. o-, m- oder p-Octoxyphenyi. o-, m- oder p-Chlorpbenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl oder o-, m- oder p-Hydroxyphenyl; Aralkylgruppen. wie Benzyl oder Phenäthyl; substituierte Aralkylgruppen, welche als einen Substituenten Alkyl. Alkoxy, Halogen oder Hydroxy im Arylteil haben, wie o-. m- oder p-Methylbenzyl, ο-, m- oder p-tert.-Butylbenzyl, o-. m- oder p-Octoxybenzyl. o-. m- oder p-Chlorbenzyl. o-, m- oder p-Hydroxyphenäthyl. 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl; oder 2,2.6.6-Tetramethyl-4-piperidyl.
Wenn η die Bedeutung 1 hat, dann kann R3 sein eine Acylgruppe. wie Acetyl. Propionyl, Butyroyl. Steroyl. Acryloyi. Phenoxyacetyl. Benzoyl, «-Naphthoyl, o-. m- oder p-Chlorbenzoyl. o-, m- oder p-Toluoyl; Methoxycarbonyl. Äthoxycarbonyl oder tert.Butoxycarbonyl; Carbamoyl; Thiocarbamoyl; Äthylcarbamoyl. n-Butylcarbamoyl. Cyclohexylcarbamoyl; Phenylcarbamoyl. o-. m- oder p-Chlorphenylcarbamoyl. o-, m- oder p-Tolylcarbamoyl oder ri-Naphthylcarbamoyl; Äthylthiocarbamoyl. n-Butylthiocarbamoyl. Cyclohexylthiocarbamoyl oder Phenylthiocarbamoyl.
Als gegebenenfalls durch Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen substituierte Benzolsulfonsäuren kommen z. B. die Benzolsulfonsäure. p-Toluolsulfonsäure und p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure in Betracht.
Wenn η die Bedeutung 2 hat. dann kann R3 sein Oxalyl. Malonyl. Adipoyl. Fumaroyl, Hexahydroterephthaloyl oder Terephthaloyl; Tolylen - 2,4 - dicarbatnoyl. Hexamethylen - 1.6 - dicarbamoyl, Diphenylmethan - p.p' - dicarbamoyl oder Diphenylätherp,p' - dicarbamoyl; Tolylen - 2.4 - bisthiocarbamoyl, Hexamethylen-1,6-bisthiocarbamoyl oder Diphenylmethan-p,p'-bisthiocarbamoyl; und Carbonyl.
Repräsentativ für definitionsgemäße Säuren, welche eine zweiwertige Gruppe liefern, sind die Benzol-1,3-disulfonsäurc und Phenylphosphonsäure.
Wenn /1 die Bedeutung 3 hat, dann kann R3 sein Benzol -1.3.5 - tricarbonyl. Benzol -1,3,4 - tricarbonyl, Cyclohexan-1,3,5-tricarbonyl oder Furan-2,3,4-tricarbonyl; Benzol - 1,3,5 - tricarbamoyl oder Benzol-1,3,4-tristhiocarbamoyl.
Als definitionsgemäße Säuren, welche eine drei-
wertige Gruppe liefern, kommen z. B. in Betracht Benzol-U^-trisulfonsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Borsäure.
Der Ausdruck »Synthetisches Polymer« in dem hier gebrauchten Sinne soll umfassen Polyolefine, einschließlich Homopolymere von Olefinen, wie Niederdruck-Polyäthylen, Hochdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren u. dgl., und Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen - Buten - Copolymer. Athylen-Vinylai«tat-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril - Styrol - Butadien - Copolymer u.dgl., Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride, einschließlich Homopolymere jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid-Copolymer und Copolymere jeweils von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Polyester. Polyamide und Polyurethane. so
Diese synthetischen Polymere finden in der Technik weitgehende Verwendung wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, und zwar in verschiedenen Formen und Gestaltungen, beispielsweise als Fäden. Fasern. Garne, Filme, Platten und anders geformte Gegenstände. Latex und Schäume. Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, wie geringe Licht- und Hitzestabilität u. dgl. Beispielsweise neigen Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig dazu, schweren Zersetzungen zu unterliegen, wenn sie dem Licht, wie dem Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlen, abgesetzt werden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig zu Zersetzungen, und sie verfärben sich unter der Einwirkung von Licht und Hitze unter gleichzeitiger Ausscheidung von Salzsäuregas. Polyamide sind auch häufig der Photozersetzung unterworfen. Zum Zwecke der Stabilisierung solcher synthetischer Polymere gegen derartige Zersetzungen ist bisher in der Technik eine Anzahl von Stabilisatoren vorgeschlagen worden; beispielsweise Tür Polyolefine: Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen; für Polyurethane: Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen; und für Polyvinylchlorid und Polyvinylidinchlorid: Bleisalze, wie basisches Bleisilicat und dreibasisches Bleimaleat. und organisehe Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat.
Obwohl diese bekannten Stabilisatoren erfahrungsgemäß in erheblichem Maße befriedigend sind, verbleiben doch noch einige ungelöste und zu verbes- jo sernde Probleme.
Auch die in der USA.-Patentschrift 3 431 232 erläuterten Stabilisatoren von chemisch unterschied- ' licher Struktur (4-Iminopiperidin-N-oxyl-Verbindungen) erbringen, wie Versuche zeigen, keine zufriedenstellenden Resultate gegenüber dem ausgezeichneten Verhalten der erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren.
Es sind daher in der Technik zahlreiche Versuche unternommen worden, um neue und wirksamere Stabilisatoren zu ermitteln.
Als ein Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die 4-Aminopiperidinderivate (1) und deren Salze erfindungsgemäß eine hochgradige Stabilisierungswirkung auf synthetische Polymsre, wie Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamide und Polyurethane, gegen deren Zersetzung ausüben.
Es ist daher ein hauptsächliches Ziel vorliegender Erfindung, synthetische polymere Kompositionen aufzuzeigen, die gegen Photozersetzung und thermische Zersetzung stabilisiert sind, indem sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge 4-Aminopiperidinderivate (I) oder deren Salze inkorporiert enthalten.
Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann aus der folgenden spezielleren Beschreibung.
Repräsentative Beispiele der 4-Aminopiperidinderivate der Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der folgenden Liste beispielsweise, jedoch nicht erschöpfend, zusammengestellt.
1. ^Acetamido-Üo^tetramethylpiperidin,
2. ^Stearamido-i.i&o-tetramethylpiperidin,
3. +-Acrylamido^Ao-tetramethylpiperidin,
4. ^Methacrylamido-l.ZAo-tetramethylpiperidin,
5. ^Crotonamido^^o^tetramethylpiperidin,
6. 1 -Acryloyl-^acrylamido^^^o-tetramethylpiperidin,
7. 4-(/i-Hydroxyäthoxycarbonamido)-2,2,6.6-tetramethylpiperidin,
8. ^Phenylacetamido^^^o-tetramethylpiperidin,
9. 4-Cyclohexancarbonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
10. ^Benzamido^Ao-tetramethylpiperidin,
11. 4-(p-Chlorbenzamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
12. 4-(o-Toluamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
13. 4-(/<-Naphthamido)-2,2,6,6-tetrametnylpiperidin, i 4. 4-(2-Furancarbonamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
15. 4-Ureido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
16. 4-(3-Äthylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
17. 4-(3-Benzylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1 δ. 4-(3-Cyclohexylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
19. 4-(3-Phenylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
20. 4-(3-p-Chlorphenylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
21. 4-(3-«-Naphthylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
22. 4-Thioureido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
23. l-Äthyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-thioharnstoff,
24. 1 -Cyclohexyl-3-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-thioharnstoff,
25. 4-(3,3-Dimethylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
26. 4-(l-Piperidincarbonarnido)-?.,2,6,6-tetrarnethvlpiperidin,
27. 4-Methansulfenamido-2,2,6,6tetramethyl piperidin,
28. 4-BenzolsuIfenamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
29. 4-BenzolsulfinamidO"2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
30. 4-(p-Toluolsulfonamido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
31. 4-Methansulfonamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
32. 4-Amino-2,2,6,6-U:tramethylpiperidin,
33. 4-(/i-Hydroxyäthylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
34. 4-(2-Äthoxytarbonylpropylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
{■
35. 4-Cyclohexylamino-2,2,6.6-tetramcthylpiperidin.
36. 4-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylamino)-2,2.6,6-tetramethylpiperidin,
37. 4-(p-Anisidino)-2,2,6,6-tetramcthylpiperidin.
38. Bis-(2,2,6,6-tetramelhyl-4-pipcridyl)-amin.
39. 4-(N-Methylben7.amido)-2.2.6.6-telramcthylpiperidin,
40. 4-(N-Cyclohexylbenzamido)-2,2,6,6-tctramcthylpiperidin,
41. 4-(N-Cyclohexylmcthacrylarnido)-2.2.6.6-tctramethylpiperidin,
42. l-Stearyl-3-cydohcxyl-3-(2,2.6,6-tctramcthyl-4-piperidyl !-harnstoff,
43. l-(p-Tolyl)-3-cyclohcxyl-3-(2.2.6.6-tctramcthyl-4-piperidyl (-harnstoff,
44. 4-(N-Dimelhylaminomethylacetamido)-2,2,6.6-tetramethylpiperidin,
45. 4-(N-Benzoy!oxyathylbenzamido)-2.2,6,6-tetramethylpiperidin,
46. l-(p-Toly1)-3-[2-(p-toluyloxyathyl)]-3-(2,2.6,6-letramethyl-4-pipcridyl)-harnstoff.
47. 4-(N-Benzylbenzamido)-2,2,6.6-tetramethylpiperidin.
48. 4-(N-Stearoylanilino)-2,2.6.6-tetramethylpiperidin.
49. 4-(N-Phenylbenzamido)-2,2.6.6-tetramcthylpiperidin,
50. ^-Phthalimido^^.o.ö-letramethylpiperidin.
51. l,3-Bis-(2,2,6,6-tetramcthyl-4-piperidyl)-harnstoff.
52. N,N'-Bis-(2.2,6.6-tctramethyl-4-piperidy1)-oxalamid,
53. N,N'-Bis-(2,2.6.6-tetramelhyl-4-pipcridyl)-malonamid,
54. N,N'-Bis-(2.2.6.6-tctramethyl-4-piperidyl)-adipamid.
55. N.N'-Bis-(2.2.6.6-letramcthyl-4-piperidyl)-fumaramid.
56. N.N'-BiM2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalamid.
57. 1.6-Bis-[3-(2.2,6.6-letramclhyl-4-piperidyl)-ureido]-n-hexan.
58. p,p'-Bis-[3-(2.2.6.6-tetramcthyl-4-pipcridyl)-ureido]-diphenylmethan.
59. 2.4-Bis-[3-(2.2,6,6-telramelhy!-4-piperidyl)-ureido]-to1uol.
60. N.N'-Bis-(2,2,6.6-tetramethyl-4-pipcridyl)-1.3-benzolsulfonamid.
61. Tris-(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidylamino)-phosphin.
62. Tris-(2.2,6.6-tetramelhyl-4-piperidylamino)-phosphinoxid.
63. Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-bor.
64. N.N'.N"-Tris-(2.2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-lrimcllilamid.
65. N.N'-Bis-[N-(2.2.6,6-tclramelhyl-4-piperidyl)-N-cyclohexylJ-diamid der schwefligen Saure.
Wie oben dargelegt, sollen die Salze der 4-Aminopipcridinderivate(l) einen Bestandteil der vorliegenden Erlindung bilden. Beispiele der Salze der 4-Aminopiperidinderivate (1), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein anorganische saure Salze, wie Phosphat. C'arbonat u. dgl., sowie organische saure Salze, wie C'itrat, Stearal. Benzoat u.dgl.
Die 4-Aminopiperidinderivate (I). welche erfindungsgemäß wirksam verwendet werden können, sind neue Stoffe, mit Ausnahme von 4-Acetamido-2,2.6, 6-tetramethylpiperidin und 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (s. Annalen der Chemie. 417, 118 [1918], und Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 1477 [1966]).
Von den 4-Aminopiperidinderivaten (1) können die neuen Verbindungen durch verschiedene Verfahren bequem hergestellt werden. Nachstehend wird die Herstellung einiger repräsentativer 4-Aminopiperidinderivate, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, erläuternd angegeben.
Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate
entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 2 bis 6, 8 bis 14, 39 bis 41,44,45, 47 bis 50.
52 bis 56 und 64
Die 4-Aminopiperidinderivate können hergestellt werden durch Reaktion eines Piperidinderivates der Formel
R9-N-H
worin R2 die oben beschriebene Bedeutung hat, mit dem entsprechenden Säureanhydrid, wie einem Säureanhydrid der Formel (R3CO)2O, worin R3 die oben beschriebene Bedeutung hat, oder aber dem entsprechenden Säurehalogenid, wie einem Säurehalogenid der Formel R3COCl, worin R3 die oben beschriebene Bedeutung hat.
Herstellung des 4-Aminopiperidinderivats entsprechend der in der obigen Liste angegebenen Nummer 7 Das 4-Aminopiperidinderivat kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
CH2-O,
NH — C — O — CH2CH2OH
CH2-O
C =
H3C I CH3 U
rna ιλ an Ύί
Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen
Nummern 15 und
Die 4-Aminopiperidinderivate können jeweils nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
NHCONH2 H3C,
NH2
H3C /\ CH3
v\a ^
H3C I CH3 H
CO
CH,
Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 16 bis 21, 23. 24, 42, 43, 46 und 57 bis 59
Die 4-Aminopiperidinderivate können gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
R2 — HN
H1C /\ CH,
H1C
+ R, — NCX
R2-N-C-NH-R2 H3C /\ CH3
CH3
H3C I CH3 H
worin X Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt und die Substituenten R2 gleich oder verschieden sein können und je die oben beschriebene Bedeutung haben.
Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate ρ
entsprechend den in der obigen Liste angegebenen Nummern 22, 25 und
Das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin kann hergestellt werden durch Reaktion mit
oder mit
oder mit
H2N — CS — NH2 H2N — CO - N(CH3)2
H7N — CO
55
6o
H,C
Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate
worin R2 die oben beschriebene Bedeutung hat, mit
oben beschriebene Bedeutung hat, oder euiem Sulfin-Die 4-Anrinopiperidinderivate können hergestellt säurechlorid der Formel R3SOCl, worin R3 die oben werden durch Reaktion eines Piperidinderivates der beschriebene Bedeutung hat.
11
Herstellung der 4-Aminopiperidinderivate entsprechend den in der obigen Liste angegebenen
Nummern 33, 35 und 37
Die 4-Aminopiperidinderivate können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
O R2-HN
in Gegenwart eines
+ R2- NH1 + H,
worin R2 die oben beschriebene Bedeutung hat.
Katalysators
Herstellung des 4-Aminopiperidinderivats entsprechend der in der obigen Liste angegebenen
Nummer 34
Das 4-Aminopiperidinderivat kann nachfolgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
CH3 NH2 H5C2OOC-CH-CH2-HN
H1C
CH3 + CH2 = C-COOC2H5
CH,
Herstellung des 4-Aminopiperidinderivats entsprechend der in der obigen Liste angegebenen
Nummer 38
Das 4-Aminopiperidinderivat kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
O NH2
H3C /\ CH3 in Gegenwart eines H3C /\ CH3
\ y + nh3 + h2
H3C i CH3 H
H3C CH3
H3C CH3
H3C CH3
Unter den 4-Aminopiperidinderivaten der Formel I, peratur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abweiche erfindungsgemäß verwendet werden können, destilliert und der kristalline Rückstand aus Äthylacekann eine neue repräsentative Verbindung der 4-Ami- tat umkristallisiert, wobei man 23,6 g des gewünschter nopiperidinderivate, nämlich 4-(3-Phenylureido)-2,2, 55 Produktes als weiße Kristalle erhielt, die bei 157° C 6,6-tetramethylpiperidin, gemäß der nachstehenden schmelzen. Darstellungsmethode gewonnen werden, die zur Erläuterung hier eingefügt ist. Analysenwerte für C16H25N3O:
Darstellung
4-(3-Phenylurrido)-2^6,6-tetramethylpiperidin
60
Berechnet ... C69,78, H9,15, N 15,26%; gefunden .... C 69,84, H 9,11, N 15,25%.
IR-Spektrum (Nujol muH):
Zu einer eisgekühlten Lösung von 15,6 g 4-Amino-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Benzol wurde rNB 3350 cm"1
tropfenweise und unter Rühren eine Lösung von 12,0 g 65 »c = 0 1645 cm"1 Phenylisocyanat in 30 ml Benzol hinzugefügt. Nach
Beendigung des tropfenweise Hmzufügens wurde Die obenerwähnten synthetischen Polymere kön
das erhaltene Gemisch 4 bis 5 Stunden bei Raumtem- nen jede beliebige Gestalt oder Form haben, und si<
fi&Q
können beispielsweise vorliegen in der Form eines Pulvers, in der Form von Fäden, Fasern, Filmen, Schäumen, Platten oder eines anders geformten Erzeugnisses.
Die 4-Aminopiperidinderivate (I) oder deren Salze, welche erfindungsgemäß als ein Stabilisator verwendet werden, können in die synthetischen Polymere durch irgendeines der.iin der Technik verwendeten bekannten Standardverfahren bequem inkorporiert werden. Der Stabilisator kann in die synthetischen Polymere in jeder gewünschiten Stufe vor der Herstellung der geformten Gegenstände inkorporiert werden. So kann beispielsweise ein Stabilisator in der Form eines trockenen Pulvers mit dem synthetischen Polymer gemischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung. Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers gemischt werden.
Die Menge der 4-Aminopiperidinderivate (I) oder deren Salze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung in dem synthetischen Polymer verwendet werden, kann in weiten Grenzen variieren, und zwar in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck des zu stabilisierenden Polymers. Im allgemeinen können die 4-Aminopiperidinderivate der Formel I oder deren Salze in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymers, hinzugefügt werden, jedoch ist der praktische Bereich veränderbar in Abhängigkeit von der Art des synthetischen Polymers; die Menge beträgt daher zweckmäßig 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent für Polyolefine, 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent für Polyurethane und Polyamide.
Der erfindungsgemäße Stabilisator kann allein oder in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren. Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. verwendet werden.
Falls gewünscht, können zwei oder mehr der neuen Stabilisatoren, nämlich der 4-Aminopiperidinderivate der Formel I und deren Salze, erfindungsgemäß ebenfalls befriedigend verwendet werden.
Die Erfindung wird zum besseren Verständnis durch die folgenden, nicht erschöpfend aufgerührten Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, sofern nichts anderes gesagt ist.
Beispiel 1
In 100 Teile Polypropylen [»Noblen JH H-G«, Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Ins., Japan, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Monochlorbenzol verwendet wurde] wurden 0,25 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Test verbindungen inkorporiert. Das Gemisch wurde durchmischt und geschmolzen und dann unter Hitze und Druck in die Form einer Platte mit einer Dicke von 0,5 mm gebracht.
Zur Kontrolle wurde eine Polypropylenplatte in entsprechender Weise, wie zuvor beschrieben, hergestellt jedoch zu Vergleichszwecken ohne irgendwelche Stabilisatoren.
Dann wurden alle diese so hergestellten Platten auf ihre Brüchigkeitszeit (worunter diejenige Zeit, ausgedrückt in Stunden, zu verstehen ist, bis die Testplatte brüchig wird) getestet durch Ultraviolettbestrahlung bei einer Temperatur von 45° C mit Hilfe eines Fadeometers, welcher in Japanese Industrial Standard JIS-1044 unter der Überschrift »Testing Method of Color Fastness to Light of Dyed Textiles and Dyestuffs*, Paragraph 3.8 (in Englisch), beschrieben ist.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle I
Tesi verbindung Nr.*| Brüchigkeitszeit
2 860
3 620
4 780
5 1400
6 860
7 1100
10 1200
15 640
18 1080
Ί9 980
24 740
30 580
33 780
34 860
35 820
36 1120
37 480
38 980
40 440
41 520
42 920
43 880
45 760
46 600
51 1060
54 940
59 880
62 820
keine 100
55 ·) Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.
Beispiel 2
In 100 Teile Hochdruck-Polyäthylen [»Hi-Zex«, Handelsname, erhältlich von Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Japan, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol verwendet wurde] wurde 0,1 Teil je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 1 in die Form einer Platte gebracht
Die so gebildete Platte wurde auf die Bruchigkeitezeit nach der gleichen Methode getestet wie in obigem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
040
Testverbindung Nr.*) Briichigkeitszeil (Stunden)
3 1320
4 1500
■ 5 3080
6 1660
7 2860
10 2920
15 1280
18 2740
19 2580
33 1400
35 1620
37 1100
38 1880
40 920
41 1060
42 2400
43 2280
45 1660
46 1340
51 2720
59 2480
keine 400
-
IO
•
zo
*) Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.
35
Beispiel 3 Tabelle 3
Test Fadeomeler
(nach 300 Stunden)		 Reißfestigkeit
in Prozent
der
Ausgangs
festigkeit		 Geers Alterungslester
;2 Stunden, 160 C)		 Reißfestigkeit
in Prozent
der
Ausgangs
festigkeit
verbin 54 67
dung
Nr.·)		 Reißdehnung
in Prozent
der
Ausgangs
dehnung		 51 Reißdehnung
in Prozent
der
Ausgangs
dehnung		 66
3 72 65 73 54
6 60 58 58 62
7 72 54 43 71
10 74 59 71 54
38 73 63 80 63
51 67 59 58 58
56 7) 60 70 56
59 68 38 67 52
62 69 59
Keine 6 7
In 100 Teile 6-Nylon [»CM 1011«, Handelsname, erhältlich von Toyo Rayon Co., Ltd., Japan, ohne Gehalt an Stabilisatoren] wurden 0,25 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann unter Druck in einen Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm geformt. Der so gebildete Film wurde unter nachstehenden Älterungsbedingungen gealtert und danach einer Reißfestigkeitsprüfung unterworfen, um die Reißfestigkeit in Prozent der Ausgangsfestigkeit und die Reißdehnung in Prozent der Ausgangsdehnung mit Hilfe einer Standardmethode zu bestimmen.
Alterungstest
1. Aussetzen der Ultraviolettbestrahlung während 300 Stunden in dem oben beschriebenen Fadeometer oberhalb 45° C.
2. Alterung bei 16O0C während 2 Stunden in Geers Alterungsprüfgerät, beschrieben in Japanese Industrial Standard JIS-6301 unter dem Titel »Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber«, Paragraph 6.5 (in Englisch).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
*) Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.
Beispiel 4
In 100 Teile Polyurethan, hergestellt aus PoIycaprolacton [»E-5O8O«, Handelsname, erhältlich von The Nippon Elastollan Industries Ltd., Japan], wurden 0,5 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und geschmolzen und dann zu einer Platte mit einer Dicke von etwa 0,5 mm geformt. Die so gebildete Platte wurde der Einwirkung einer Ultraviolettbestrahlung während 15 Stunden in dem Fadeometer, wie oben im Beispiel 1 spezifiziert, bei 45° C ausgesetzt und dann bezüglich der Reißdehnung und Reißfestigkeit wie im obigen Beispiel 3 getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Retention Retention
Testverbindung der äußersten der äußersten
Nr.*l Dehnung (%) Zugfestigkeit (%)
3 83 78
6 84 81
7 88 83
10 97 79
38 80 76
51 99 92 .
54 83 86
59 84 76
62 85 83
keine 75 53
*) Die Nummer der Testverbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.
509 619/133
Beispiel 5
2 04Q97
In 100 Teile Polyvinylchlorid [»Geon 103 EP«, Handelsname, erhältlich von The Japanese Geon Co., Ltd., Japan] wurden L.OTei] Bleistearat, 0,5 Teile zweibasisches Bleiphosphit, 0,5 Teile Bariumstearat, 0,5 Teile Cadmiumstearat und 0,2 Teile je einer der unten angegebenen erfindungsgemäßen Testverbindungen inkorporiert. Das erhaltene Gemisch wurde durchmischt und 4 Minuten auf einer Knetwalze auf 0,5 mm geknetet. Die Platte wurde auf den Verfarbungsgrad durch die nachstehend beschriebene Alterungsmethode getestet.
Alterungstest iS
1. Aussetzen während 600 Stunden dem Sonnenscheinlichtbogenapparat, welcher beschrieben ist in Japanese Industrial Standard JIS Z-0230 unter dem Titel »Accelerated Weathering test of Rust Proofing Oils«, Paragraph 2.
2. Die Platte wurde 90 Minuten bei 170°C gealtert in Geers Alterungsprüfgerät, welches in dem obigen Beispiel 3 beschrieben wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
iö
Tabelle 5
Verfärbung Geers AHerungstester
Testverbindung
Nr.* I		 Sonnenscheinlicht- (nach 90 Minuten,
bogenapparal 170 C)
(nach 600 Stunden; gelblichweiß
3 blaßgelb blaßgelb
6 blaßgelb blaßgek-
7 blaßgelb blaßge:i·
10 blaßgelb blaßbraun
38 gelb gelb
51 blaßgelb blaßgelb
54 blaßgelb gelblichbraun
59 gelb blaßgelb
62 blaßgelb schwarz
keine dunkelbraun
*| Die Nummer der Test verbindung ist die gleiche wie diejenige in der obigen Liste.
Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen 4-Aminopiperidinderivate eine hochgradige Stabilisierungswirkung auf synthetische Polymere gegen deren Zersetzung ausüben.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, da3 sie in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge 4-Aminopiperidinderivate der allgemeinen Formel
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