DE2636144A1

DE2636144A1 - Neue polytriazinverbindungen

Info

Publication number: DE2636144A1
Application number: DE19762636144
Authority: DE
Inventors: Paolo Cassandrini; Antonio Tozzi
Original assignee: Chimosa Chimica Organica SpA
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FR2333821B1; AU504244B2; ZA767186B; HK23879A; AU2002376A; BE847239A; NL167429B; LU75879A1; AT350276B; SU686628A3; ES453955A1; DK277576A; FR2333821A1; DE2636144B2; ATA897476A; NL7610694A; DK167016B1; IE43013L; JPS5742087B2; IE43013B1

Description

Neue Polytriazinverbindungen

Die Erfindung betrifft neue Triazinverbindungen, die zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit polymerer Substanzen brauchbar sind. j

Es ist bekannt, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von synthetischen Polymerisaten stark be- j einträchtigt werden, wenn sie Sonnenlicht oder dem Licht einer anderen UV-Lichtquelle ausgesetzt werden.

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit dieser synthetischen ; Polymerisate wurden verschiedene Stabilisatoren vorgeschla- . j gen, von denen einige auf diesem Gebiet weithin kommerziel i Anwendung fanden, wie einige Benzophenone, Benzotriazole,

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3 i

aromatische Salicylate, α-Cyanoacrylsäureester, Organozinnverbindungen und dergleichen, die zwar eine gewisse Wirksamkeit besitzen, das Problem jedoch nicht vollständig lösen, so daß auf diesem Gebiet ein starker Bedarf nach wirksameren Stabilisatoren vorhanden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Triazinpolymerisate der folgenden allgemeinen Formel I:

.-Ν
A _j-._x__Rl-y /^ ^ —_: _B

(Z)
t

, m

X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, -0-, -S-, -N- bedeuten,

wobei FU Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 18 C-Atomen, Aralkyl mit 7 bis 18 C-Atomen ist,

oder PU einen Piperidinrest der Formel II

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40

(II

bedeutet, worin

R^, R^, R„ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, C-, bis Cg Alkyl bedeuten, Rg Wasserstoff, 0, C₁ bis C₁₈ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cp bis C-,g Alkenyl oder Alkinyl oder Cv, bis C-,_Q Aralkyl bedeutet;

R-i geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, C₁- bis C₁₈ Cycloalkylen, Cg bis C-JQ Arylen oder CU bis C-,_Q Aralkylen ist;

außerdem

-X-R-,-Y- einen bivalenten Rest einer 6- bis 8-gliedrigen heterocyclischen "Verbindung, die 2 Stickstoffatome enthält, bedeuten kann; wobei.dann X und Y jeweils disubstituierte Stickstoffatome sind;

-X-R₁-Y- auch durch den Rest -N N- ersetzt sein kann,

^R9 ^R10

worin Rg und R₁Q' ^^ie gl^eick ocler verschieden sein können, Wasserstoff, C-^ bis C-^₂ Alkyl, Cj- bis C₁₂ Cycloalkyl, Cg bis C₁₂ Aryl, oder Crj bis C₁₂ Aralkyl bedeuten;

m entweder Null oder 1 ist;

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ff

R₂ -H, -Cl, -Br, -OH, geradkettiges oder verzweigtes C-v bis C₁O Alkyl, C₁- bis C-,₈ Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Cg bis C₁₈ Aryl, Cy bis C₁₈ Ar alkyl, oder einen Piperidinrest der Formel (II) bedeutet, oder auch Rp den Rest -N-R-, ρ bedeutet, worin R-,-, und R₁₂

."■;"■ ^Rii

Wasserstoff, C₁ bis C₁₂ Alkyl, C₅ bis C₁₂ Cycloalkyl, Cg bis C₁₂ Aryl ödet" Cy bis C₁₂ Aralkyl sind;

-·■-;■ wobei, wenn m die Bedeutung 1 hat, der Rest R2~^z" der gleiche sein kann wie -X-R-,-YH, worin X, Y und R-, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

η ist eine ganze Zahl von 2 bis 200;

A und B bedeuten die Endgruppen. "Endgruppen" nennt man die Endgruppen eines Moleküls der Formel (i), . die sich aus der Polymerisationsreaktion ergeben, welche im allgemeinen ein Rest funktioneller Gruppen sind. Die Art dieser Restehängt von den Reaktionsbedingungen, der Art und Menge der Reaktionsteilnehmer beispielsweise ab, wie es :-- dem Fachmann bekannt ist. Dieser Rest ist bevorzugt H für A und -X-R₁-YH für B, da man, wie nachstehend näher erklärt wird, bevorzugt einen Überschuß an bifunktioneller Verbindung in der Reaktion verwendet, um das Molekulargewicht zu regeln.

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M/17 150 - JS -

In Formel (I) ist Bedingung, daß entweder der Rest -X-R-^-Y- oder -(^nf^^{5 ocier} beide wenigstens einen Piperidinrest der Formel (II) enthalten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung neuer Stabilisatoren für synthetische Polymerisate, um deren Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit zu verbessern.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Mittels, bestehend aus einem synthetischen Polymerisat und einer wirksamen Menge an Stabilisator der Formel (I) zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, sowie gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen.

Bei Triazinpolymerisaten der Formel (I) sind für die verschiedenen Substituentengruppen die folgenden bevorzugten Ausführungsformen vorgesehen:

R, bedeutet Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Toluyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-piperidyl, l-Äthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, l-Propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl.

Beispiele für
R-, sind Äthylen, 1,2-Propylen, Trimethylen, Hexamethylen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, Decamethylen, 1,4-Cyclohexylen, 4_i4'-Methylendicyclohexylen, o-, m- oder p-Phenylen, o-, m- oder p-Xylylen.

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Der Rest -X-R₁-Y- kann

CH₂-CH CH₂-CH₂-CH

₂-CH CH₂-CH₂-CH₂ -N N- -N N- -N N

CHp- CHp CH—CHp CHp CHp

CH₃

oder -NHNH-, -N N- -N IN- sein.

t ! t I t

CH₃ CH₃

Zusätzlich zu Wasserstoff, Chlor, Brom oder -OH sind Bedeutungsmöglichkeiten für
R₂ -NH₂, -N(CH₃)₂, Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl,

Isobutyl, n-Octyl, I,l,3j3-Tetramethylbutyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, 3,3₅5-Trimethylcyclohexyl, Phenyl, 2,6-Dimethy!phenyl, ο-, m- oder p-Toluyl, a- oder ß-Naphthyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, 1,2,2,6,o-Pentamethyl^-piperidyl, 1-Äthyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, 6-(2,2,6,6-T_etramethyl-4-piperidylamino)-hexyl, 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-äthyl.

Herstellung

Die erfindungsgemäßen Polytriazine können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem ersten Verfahren setzt man ein 2,4-Dihalogen-l,3>5-triazin der Formel (III):

N
Halogen —fj ^— Halogen

N ^N

R₂

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worin Halogen bevorzugt Chlor ist, mit· einer bifunktionellen Verbindung der Formel (IV) j

HX-R₁-Y-H ■ (IV)

Wenn in der Formel (i) m die Zahl 1 bedeutet, so können Dihalogentriazine der Formel (III) hergestellt werden, indem man ein Cyanursäurehalogenid, bevorzugt -chlorid, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (V):

R₂-Z-H (V)

umsetzt.

Gemäß einem Alternatiwerfahren setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer bifunktionellen Verbindung der Formel (iv) um; je nach den verwendeten Molverhältnissen kann man entweder Verbindungen der Formel (Vl):

Halogen

. η

oder der Formel (VII):

YR V - S

^Ä"^R1 (VII)

N N

" ι , η

erhalten.

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1S

Die Polytriazine der Formel (Vl) können nacheinander mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Halogentriazine mit den Verbindungen der Formel (IV) oder den Verbindungen der Formel (V) erfolgt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Aceton, Dioxan, Toluol, Xylol, in einem Temperaturbereich zwischen -10 °C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart organischer oder -

anorganiseller Basen, um den Halogenwasserstoff zu binden. Beispiele bevorzugter Easen sind Triäthylamin oder Tributylamin, Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat, Kaliumhydroxyd oder -carbonat, Natriumalkoholate, falls die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) Alkohole oder Glycole sind, Γ-Iatriummercaptide, falls die Reaktionsteilnehmer der Formeln (IV) oder (V) Mono- oder Di-mercaptane sind; es kann auch ein Aminüberschuß verwendet werden, wenn eine Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (V) umgesetzt wird, worin Z die Bedeutung -N-

besitzt. . ^R3

Das Molverhältnis von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (IV) kann von 1:1,5 bis 1,5:1» bevorzugt von 1:1 bis 1:1,2 variieren.

Wenn man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, um Verbindungen der Formel (VI) zu erhalten, liegt das Molverhältnis dieser Verbindungen bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:1,2.

Setzt man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel (IV) um, um Produkte der Formel (VIl) zu erhalten, ist das Molverhältnis zwischen diesen Verbindungen im Bereich von 1:2,5 bis 1:2, bevorzugt von 1:2,4 bis 1:2,1.

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Spezielle Beispiele von Dihalogentriäzihen"der Formel (III) die zur Herstellung der Produkte der Formel (I)' verwendet werden können, sind:

2,4-Dichlor-l,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-methyl-l,3,5-triazin, ' 2,4-Dichlor-6-äthy1-1,3,5-triazin, ■ 2,4-Dichlor-6-pheny1-1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-n-butoxy-l,3j5-triaizin, ^:

2,4-Dichlor-6-n-octylöxy-r,3,5-'triäzin, '"

2,4-Di chlor-6-cyclohexyloxy-1,3,5-trläzin, ^

2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin,

2,4-Dichlor-6(2,6-dimethy!phenoxy)1,3,5-triazin, 2,4-Dichlor-6-benzyloxy-l,3j5-traizih," '""'" " 2,4-Dichlor-6-(2,2,6,6-tetramethyr-4-piperidyloxy)-^ 1,3,5-triazin, :;: .λ;^: .:. . ■;... ;:-■ . · ^. ------

2,4-Di chi or-6-n-octylthio-l, 3,5-triazin, ^: ■: ■

2,4-Dichlor-6-aminO:-L,3,5

2_:, 4—Dichlör?-6rnry ^^-DichlCir^ö-^yclOhexylaminQr-l^^i5-tria^;zih,- --■ ■■ - ^: --■ 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3j5-triazin, 2,4-Dichlor^6_r4iäthylamino-I^3,5-iiriazin.,a ' ■"·■ '.--■-■■-2,4-DiChIOr-O-(2,2,6-6-tetramethyl-4-piperidylaminö)-1,J),5-triazin,. . . „ . . ._;

2,4-Dichlor-6[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylaminoj-1,3,5-triazin, '2v4^Dichlor-6[Nt^:2,2\ 6,6^tetramethyl-4-piperidyl)-n-octylamino?-1,3^5-triazin, : - ■ --'■'■ --'-'■-

Repräsentative. Verbindungen der ilormel (15^) sind:

Hydrazin, _Λ,_Λ , .

1,2-Dimethylhydrazin, Äthylenglycol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,6-Dihydroxyhexan, Resorcin,

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2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,

1,2-Dimercaptoäthan,

2-Hydroxyäthylamin,

2-Mercaptoäthylamin,

1,2-Diaminoäthan,

1,3-Diaminopropan,

1,6-Diaminohexan,

1,4-Diaminocyclohexan,

1,4-Bi s-(Aminomethyl)-cyclohexan,

p-Phenylendiamin,

4,4' -Diaminodiphenylmethan,

p-Xylylendiamin,

m-Xylylendiamin,

1,2-Bi s-(n-butylamino)-äthan,

1,6-Bis-(Äthylamino)-hexan,

Piperazin,

2,5-Dimethylpiperazin, Homopiperazin, 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, l,3-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-propan, 1,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan,

Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind:

Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzylalkohol;■2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol, Phenol, 2,6-Dimethylphenol, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, Äthylamin, n-Butylamin, n-Octylamin, 1,1,3,3-Tetramethylbutylamin, Cyclohexylamin, 3j3>5-Trimethylcyclohexylamin, Anilin, p-Toluidin, Benzylamin, Diäthylamin, Di-n-tiutylamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin, 1,2,2,6,6,-Pentamethyl-4-piperidylamin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-n-"butylaminopiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-n-octylaminopiperidin, Hydrazin, 1,1-Dimethyl-hydrazin, Hydroxylamin.

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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel

22,1 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-n-butylamino-l,3,5-triazin, 43,34 g (0,11 Mol) l,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, 8 g (0,2 Mol) NaOH und 300 ml Toluol werden Stunden am Rückfluß gekocht.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine hellfarbene harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in.einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei,25 ⁰C.

Beispiel 2

a) Zuerst wird 2,4-Dichlor-6-[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino1-1,3» 5-triazin als Ausgangssubstanz zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polytriazins hergestellt.

Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 180 ml Aceton gibt man bei O⁰C 21,2 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-n-butylaminopiperidin, gelöst in 100 ml Aceton und 4 g Natriumhydroxyd, gelöst in 40 ml Wasser.

Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden bei Null ⁰C abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man einen Feststoff, der durch Destillation gereinigt wird: Kp 151-2°/0,l, F = 56 - 58 ⁰C. Cl 19,65 % (Theorie für C₁₆H₂₇Cl₂M₅ = 19,72 96).

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JB

"b) 36 g "(0,1 Mol) 2_,4-Dichlor-6[N(2,2,6,6-tetramethyl_r4-.piperidyl)-n-TDütylamino]-l,3,5-tria2in, hergestellt gemäß Beispiel 2a), 12,7 g (0,11 Mol) Hexamethylendiamin, 8 g Natriumhydroxyd und 200 ml Toluol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des' 'Lösungsmittels erhält man eine helle,. harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,12, gemessen in einW l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 ^OC. ... .

Beispiel

18-,%^:g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, 39,4 g (0,1 Mol) 1,6-Bis- . _ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan, Ö g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 8 Stunden auf 40 C erhitzt.

Man gibt zu der Mischung 26,8 g (0,1 Mol) 2,2,6,6-Tetramethy1-4-n-octylamino-piperidin und 4 g Natriümhydroxyd und kocht 16 Stundenam Rückfluß.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten"Viskosität von 0,13, gemessen in einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C.

Beispiel

a) ZuerSt-stellt man^i:2j4-i&chlo¥-6^('2Y6-dim^ Iy3 ,^r5-triazin als- ^rMs^;gan'gWerbin'dung zur HeTsi:ellung eines erfinduhgsgemäßen'Pol^-triazlns her. .:' '^: '

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to

Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 200 ml Wasser gibt man bei Null C eine Lösung von 12,2 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethy!phenol, 4 g Natriumhydroxyd (0,1 Mol) und 100 ml Wasser.

Der so erhaltene Niederschlag wird nach 6 Stunden bei Null ⁰C abfiltriert.

Nach Trocknen und Umkristallisation aus Hexan erhält man ein weißes Pulver, das bei 114 bis 115 C schmilz Cl 26,18 % (Theorie für C₁₁H₉Cl₂N₃O = 26,29 %).

b) 27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-(2,6-dimethylphenoxy)-l,3,5-triazin, hergestellt in Beispiel 4 a), 33,8 g (0,1 Mol) 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)-äthan, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden am Rückfluß.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer reduzierten Viskosität von 0,14, gemessen in einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 ⁰C.

Beispiel

29,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-6-n-octylthio-l,3,5-triazin, 33,8 g (0,1 Mol) 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipericLylamino)-äthan, 8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol kocht man 16 Stunden am Rückfluß.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine harzige Substanz mit einer verringerten Viskosität von 0,17, gemessen in einer Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 °C

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Beispiel- 6

35,4 g (0,09 Mol) l,6-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamino)-hexan,-7,36 g (0,04 Mol) Cyanurchlorid, 4,8 g Natriumhydroxyd und 250 ml Toluol werden 16 Stunden am Rückfluß gekocht.

Nach Abfiltrieren des Natriumhydroxyds und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer 1 Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 ⁰C.

Beispiel 7

36 g (0,1 Mol 2,4-Dichlor-6-[N(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino]-l,3,5-triazin, hergestellt gemäß Beispiel 2 a), gelöst in 200 ml Aceton versetzt man mit 100 ml Wasser, das in Lösung 12,1 g (0,11 Mol) Resorcin und 8 g Natriumhydroxyd enthält, und kocht 16 Stunden am Rückfluß.

Man entfernt das Aceton, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet.

Man erhält einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,10, gemessen in einer i- Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 ⁰C.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 200 ml Toluol gibt man bei 10 ⁰C eine Lösung von 39,4 g (0,1 Mol) 1,-6-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino )■

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M/17150 -ie- 2636 HA

hexan in 100 ml Toluol und 8 g Natriumhydroxyd.

Man erhitzt die Mischung 12 Stunden unter Rühren auf 40 ⁰C.

Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von 0,16, gemessen in einer l-Gew.-%-igen Lösung in Chloroform bei 25 C.

Die in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt, in der die entsprechenden Substituentengruppen aufgeführt sind, die bei der Definition der Formel I erwähnt sind.

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2636H4

Tabelle I

Beispiel X No.

1	ι	7	>Ν-( NH .Sk	2 6	>Ν·/ NH	NH	Λ/	n-Butyl	1	I
2	8 ·	NH		NH	>N-/ NH	>N·/ NH	n-Butyl	1
3		>Ν-/ NH		r\ >N-( NH	>N-/ NH		n-Octy 1	1
4	^NsT /Ή	-CCH₂J₂-	>n{Jnh _γ	-0-.	>N-/ NH	2,6-Di- me thydi phenyl	1
5	>Ν-/ KH	-(CH₂J₂-	>.-Q_KH	-S-		n-Octyl	1
	/ \ /-Χ '
6	/ \ >Ν-( NH		/ \ >N-< NH	2 6 ^,	1
			•^^N·^^ t H
0	ci-Hieny—	0	n-Butyl	1 i
>Ν-< NH	-CCH₂J₆-	\ /	Cl	0

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Lichtstabilisierungs-Tests

Die Polytria.zinverbindungen der Formel (I) sind brauchbare und wertvolle Mittel zur Verbesserung der Licht-, Hitze- und Oxydationsbeständigkeit synthetischer Polymerisate, wie beispielsweise von Polyäthylen hoher "und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisäten, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Vinyl- und Vinylidenchlorid-Polymerisäten und Mischpolymerisaten, Polyoxymethylen, Polyäthylen-Terephthalat, Nylon 66, Nylon 6, Nylon 12, Polyurethanen, ungesättigten Polyestern.

Die Verbindungen der Formel (I) sind besonders brauchbar als Lichtstabilisatoren für Polyolefine und insbesondere für aus Polyolefinen hergestellte Artikel von geringer Dicke, wie Fasern und Filme. Auf überraschende Weise werden diese Verbindungen kaum aus diesen dünnen Artikeln extrahiert, wenn sie mit Wasser oder wässrigen Lösungen von grenzflächenaktiven Mitteln in Berührung gebracht werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Mischung mit den synthetischen Polymerisaten in verschiedenen Mengen, abhängig von der Art des Polymerisats, dem endgültigen Verwendungszweck und dem Zusatz weiterer Bestandteile verwendet werden.

Im allgemeinen verwendet man die Verbindungen der Formel (I) bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgewicht, bevorzugter noch von 0,1 bis 1 %.

Die Verbindungen der Formel I können auf verschiedene Weise in das Polymerisatmaterial eingearbeitet -werden,

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JtS

wie durch trocknes Mischen in Form von Pulver, oder durch ein Naßverfahren in Form einer Lösung oder Aufschlämmung. Bei diesen Verfahren kann das synthetische Polymerisat in Form von Pulver, Granulat, Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion verwendet werden.

Die durch die erfindungsgemäßen Produkte der Formel (i) stabilisierten Polymerisate können zur Herstellung von Spritzgußartikeln,· Filmen, Bändern, Fasern, Monofilen und dergleichen verwendet werden.

Eine Mischung von Verbindungen der Formel (Γ) und synthetischen Polymerisaten kann gegebenenfalls noch mit anderen Zusätzen vermischt werden, wie Antioxydantien, UV-Absorbern, Nickelstabilisatoren, Pigmenten, Füllstoffen, Weichmachern, antistatischen Mitteln, flammhemmenden Mitteln, Schmiermitteln, Korrosionsschutzmitteln, Metallinhibitoren und dergleichen.

Spezielle Beispiele für Zusätze, die in Mischung mit den Polytriazinverbindungen der Formel (I) verwendet werden können, sind:

Phenolische Antioxydantien,, wie 2,6-Ditert.-Butyl-p-cresol, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris-(Z-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrittetra-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Tris-(3> 5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat;

Thiodipropionsäure-ester, wie Di-n-dodecyl-thiodipropionat, Di-n-octadecyl-thiodipropionat, aliphatische Sulfide und Disulfide, wie Di-n-dodecyl-suifid, Di-n-octadecyl-sulfid, .Di-n-octadecyl-disulfid;

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aliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-dodecyl-phosphit, Tris-(n-nonylphenyl)-phosphit, Tri-n-dodecyl-trithiophosphit, Phenyl-di-n-decylphosphit, Di-n-octadecyl-pentaerythritdiphosphit;

UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2- (2'-Hydroxy-3', 5' ditert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5^t-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2,4-Ditert.-butylphenyl-3,5-ditert.bu1;yl-4~hydroxybenzoat, Phenyl-salicylat, p-Tert.butylphenyl-salicylat, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-ditert.-butyloxanilid, 2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthoxanilid;

ÜTickelstabilisatoren., wie Ni-monoäthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Butylamin-Ni-2,2'-thiobis-(4-tert.-octylphenolat)-Komplex, Ni-2,2^!-thiobis-(4-tert.-octylphenol-phenolat), Ni-Dibutyl-dithiocarbamat, Ni-3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzoat, Ni-Komplex von 2~Hydroxy-4-n— octyl~oxyben.zoph.enon;

Organozinnverbindungen, wie Dibutyl-zinn-maleat, Dibutylzinn-laurat, Di-n-Octyl-zinn-maleat;

Acrylsäure-ester, wie Äthyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-4-me thoxy-cinnamat;

Metallsalze höherer Fettsäuren, wie Calcium-, Barium-, Zink-, ■ Cadmium-, Blei-, Nicicei-Stearate, Calcium-, Cadmium-, Barium-, .Zink-Laurate.

Die nachstehenden Beispiele, die die Erfindung nicht einschränken sollen, zeigen die Brauchbarkeit der Verbindungen der Formel (I) die gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhalten worden sind, zur Stabilisierung von synthetischen Polymerisaten,

709823/0971

2636U4

M/17 150 -

Die "Versuchsergebnisse sind in den Tabellen 2, 3 und 4 zusammengefaßt und und verglichen mit den Ergebnissen, die in Versuchen erhalten wurden, die ohne Stabilisator oder mit einem im Handel erhältlichen Stabilisator nach dem Stand der Technik durchgeführt wurden.

Beispiel

Jeweils 2,5 g der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g Polypropylen (Moplen C, hergestellt von Societa Montedison, Italien), 1 g n-0ctadecyl-3(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat.

Man entfernt das Lösungsmittel in einem Ofen bei einer Temperatur von 50 ⁰C während 4 Stunden unter Vakuum.

Die so erhaltene trockene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 ⁰C extrudiert und zu Granulat geformt, woraus durch Spritzgießen bei 200 ⁰C 0,2 mm dicke Platten hergestellt werden.

Diese Platten werden in einem Xenotest-Apparat 150 bei einer "black-panel"-Temperatur von 60 ⁰C belichtet und die Zunahme des Gehalts an Carbonylgruppen wird periodisch bestimmt, indem man nicht belichtete Proben zum Vergleich mit der ursprünglichen Polymerisatabsorption verwendet. Die Zeit ( T 0,1) die benötigt wird,um einen Δ CO %-Satz von 0,1 bei 5,85 wm zu erhalten, wird dann berechnet.

Zum Vergleich wird eine Polymerisatplatte unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Lichtsstabilisierungsmittels, und eine weitere Platte unter Zusatz von 2,5 g

70982 3/0371

M/17 150 -VS-

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, einem handelsüblichen Stabilisator, hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle

Stabilisator T 0,1 (Stunden)

ohne 280

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 900

Verbindung gemäß Beispiel 1 1320

Verbindung gemäß Beispiel 2 1030

Verbindung gemäß Beispiel 3 1170

Verbindung gemäß Beispiel 4 1240

Verbindung gemäß Beispiel 5 980

Verbindung gemäß Beispiel 6 1510

Verbindung gemäß Beispiel 7 1050

Verbindung gemäß Beispiel 8 1180

Beispiel 10

Jeweils 2 g der in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindung, gelöst in 100 ml Chloroform, mischt man mit 1000 g hoch-dichtem Polyäthylen (Moplen RO, hergestellt von Societa Montedison, Italien), 0,5 g n-0ctadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat.

Das Lösungsmittel entfernt man in einem Ofen während Stunden bei einer Temperatur von 50 ⁰C unter Vakuum.

70982 3/0971

M/17 150 -TUt-.

IS

Die so erhaltene trockene Mischung extrudiert man dann "bei einer Temperatur von 190 ⁰C und formt sie zu Granulat, woraus durch Spritzguß 0,2 mm dicke Platten hergestellt werden, die man, wie in Beispiel 9 beschrieben, in einem Xenotest-Apparat 150 belichtet.

Man bestimmt die Zeit T 0,05 die notwendig ist, um einen ^CO %-Satz von 0,05 bei 5,85 vw zu erhalten.

Zum Vergleich werden unter den gleichen Bedingungen Polymerisatplatten hergestellt ohne Zusatz jeglichen Lichtstabilisierungsmittels und eine weitere Platte unter Verwendung von 2 g 2-Hydroxy-4-n-οctyloxybenzophenon.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Stabilisator T 0,05 (Stunden)

ohne i 320

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon ! 1100

Verbindung gemäß Beispiel 1 2030

Verbindung gemäß Beispiel 2 1460

Verbindung gemäß Beispiel 3. 2180

Verbindung gemäß Beispiel 4 2070

Verbindung gemäß Beispiel 5 1520

Verbindung gemäß Beispiel 6 2200

Verbindung gemäß Beispiel 7 1710

Verbindung gemäß Beispiel 8 I89O

70982 3/0971

MZX₇₁₅O -

SO

Beispiel 11

Die gemäß Beispiel 9 hergestellten Polypropylengranulate werden -unter folgenden Bedingungen zu Fasern verarbeitet:

Extrusionstemperatur 250-260 ⁰C

Formtemperatur 250 C

Streckverhältnis 1:4

Multifilament-Zahl 1020/200 den

Die Fasern werden auf weißer Pappe angeordnet und bis zur Brüchigkeit in einem Xenotest-Apparat 150 bei einer "black-panel"-Temperatur von 60 ⁰C belichtet.

Eine andere Probe dieser Fasern wird unter folgenden Be-' dingungen Versuchen zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit unterworfen: die in einem Rahmen aus rostfreiem Stahl fixierten Fasern werden unter Rühren bei einer Temperatur von 80 ⁰C in einer 0,5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, "DIXAN" eingeweicht.

Nach 10-stündiger Behandlung werden die Fasern mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet, und bis zur Brüchigkeit in einem Xeno te st-Apparat 150 unter den oben beschriebenen Bedingungen belichtet.

Zum Vergleich wurden unter den gleichen Bedingungen Polypropylenfasern hergestellt und behandelt, denen 0,25 Gew.-% 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon zugesetzt worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

70 9 8 23/0971

h/17 150 '-»- ' 2636H4

Tabelle

Stabilisator Zeit bis zur Brüchigkeit (Stunden)

unbehandelte	behandelte
Fasern	Fasern
670	360
1050	860
860	750
1130	930
1170	1090
980	810
1230	1110
920	800
970	830

2-Hydroxy-4-n-ο ctyloxybenzophenon

Verbindung gemäß Beispiel 1 Verbindung gemäß Beispiel 2 Verbindung gemäß Beispiel 3 Verbindung gemäß Beispiel 4 Verbindung gemäß Beispiel 5 Verbindung gemäß Beispiel 6 Verbindung gemäß Beispiel 7 Verbindung gemäß Beispiel 8

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zeit, die benötigt wird, um bei einem Polymerisat, das mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert wurde, eine Zersetzung zu erreichen beträchtlich erhöht ist, im Vergleich zu dem gleichen Polymerisat, das nicht stabilisiert, wurde. Darüber hinaus werden deutlich verbesserte Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Verbindungen beobachtet, .verglichen mit einer gleichen Menge Stabilisator gemäß dem Stand der Technik

Darüberhinaus geht aus Tabelle 4 hervor, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren einen hohen Anteil ihrer Aktivität behalten, wenn die stabilisierten Fasern behandelt werden, damit die Extraktion des Stabilisators aus dem Polymerisat gefördert wird, auch wenn das Polymerisat in der sehr dünnen Form von Fasern oder Filmen vorliegt.

7 09823/0971

Claims

ν Β 3 6 1 4 4

M/17 150

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I:

-f, ^. 1 -B

N , N I (I)

m
R₂ !

-J ⁿ
worin

X, Y, Z, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter -0-, -S-, -N-,

wobei R^ ausgewählt ist unter Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem C₁ bis C-^g-Alkyl, C₁- bis C₁₈ Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cg bis C-,g Aryl, Cy bis C-,g Aralkyl, einem Piperidinrest der Formel II:

worin R/, R^-, Ry,Rg, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter C-, bis Cg Alkyl, und Rg ausgewählt ist unter H, 0, C^ bis

709823/097 1

M/17 150 - 26 -

C-.ο geradkettigem oder verzweigtem Alkyl,

Cp "bis C₁₈ Alkenyl oder Alkinyl_s C "⁰^ Ar alkyl;

ausgewählt ist unter C₂ bis C₁₈ geradkettigem oder verzweigtem Alkylen, C,- bis C₁₈ Cycloalkylen, C^ bis C-^g-Arylen, C-, bis C₁₈ Aralkylen;

ausgewählt ist unter Wasserstoff, Chlor, Brom, -OH, C-, bis C-J₈ geradkettigem oder verzweigtem Alkyl, Ο,- bis C₁₈ Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Cr bis C₁₈ Aryl, Cy bis C₁₈ Aralkyl, einem Piperidinrest der Formel II, einer Gruppe -^N~^Ri2 '

worin R₁₁ und R-₁₂ ausgewählt sind unter Wasserstoff oder C₁ bis C₁₂ Alkyl, C^ bis C₁₂ Cycloalkyl, Cg bis C₁₂ Aryl, C~ bis C₁₂ Aralkyl;

m eine ganze Zahl von XuIl bis 1 bedeutet;

η eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist; und

A und B die Endgruppen sind;

wobei in Formel (i) Bedingung ist,; daß mindestens einer der Reste -X-R-Y- und -(z) -R einen Piperidinrest der Formel (il) enthält.

Z. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin -X-R-Y- einen bivalenten Rest einer 6- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Verbindung, die 2 Stickstoffatome enthält, bedeutet, und X und Y jeweils ein disubstituiertes Stickstoffatom sind.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe -X-K-Y-einen Rest - N N- bedeutet,

^R9 ^R10

7098?3/097i

worin Rq und R-jq» die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind unter Wasserstoff, C₁ bis C-, „ Alkyl, C₁- bis C₁₂ Cycloalkyl, Cg bis C₁₂ Aryl, C₇ bis C₁₂ Aralkyl.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin m die Zahl 1 bedeutet und der Rest R₂-Z- die gleiche Bedeutung hat wie- -X-R₁-YK.

5· Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R^ ausgewählt ist unter Wasserstoff, C₁ -bis C-, ₂ geradkettigem oder verzweigtem Alkyl und einem Piperidinrest der Formel (II)

6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R-, ausgewählt ist unter geradkettigem oder verzweigtem C₂ bis C₁₀ Alkylen und Cg bis C-,q Arylen.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₂ ausgewählt ist unter Wasserstoff, C-, bis C₁₂ geradkettigem oder verzweigtem Alkyl und einem Piperidinrest der Formel (II).

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin der Rest R₂-Z-die Bedeutung -N-iCH^g-^g g—NH besitzt, wobei

Pip Pip

Pip den Rest der Formel (II) bedeutet.

9· Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin A Wasserstoff bedeutet und B der Rest -X-R-,-YH ist.

70 9 B 2 3/0971

M/17150 - ae - 2636H4

10. Verbindungen gemäß Anspruch 9, worin A Wasserstoff bedeutet und B der Rest -N-(CH₂) ■ NH ist.

Pip Pip

11. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R^, R₁-, ¹WjRq jeweils Methyl bedeuten und Rg Yasserstoff oder Methyl ist.

12. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R₁ C₂ bis C₁₀ Alkylen oder Cg bis C_Q Arylen ist; Rp H, C, bis C₁₂ Alkyl oder Piperidyl der Formel II ist; R^ H, C, bis C₁₂ Alkyl oder Piperidyl der Formel II ist; R, , R₁-, Ry und Rg Methyl bedeuten;

Rg Wasserstoff oder Methyl ist;

Rp, R-,Q, Rj₁, R-I₂ Wasserstoff sind; X, Y, Z die Bedeutungen -0-, -NH- oder -N- besitzen,

Pip

wobei Pip Piperidyl der Formel II bedeutet; A Wasserstoff ist,

B die Bedeutung -N-(CH₀) -NH hat, worin r eine ganze

ι <=- ^r ι

Pip Pip
Zahl von 2 bis 6 ist;
m Null oder 1 bedeutet und
η eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.

13· ) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch -gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV:

HX-R₁-YH j (IV),

709823/0971 j

m/17 150 - 25 - 2636

worin X, Y und R-, die oben angegebenen Bedeutungen be sitzen, mit

a) einem 2,4-Dihalogentriazin der Formel III:

Halogen (^ "^-i Halogen

k^ (in)

2
und

b) Cyanursäurehalogenid

gelöst in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10 C bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umsetzt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dihalogentriazine der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:1,5 "bis 1,5:1 umsetzt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,2

709823/0971

M/17 150

- J«

2636U4

umsetzt, wobei man Produkte der Formel VI erhält

7X-R₁-Y-

(VI)

Halogen

worin m wie in Formel I angegeben, Null "bedeutet.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte der Formel VI nacheinander mit Verbindungen der Formel V umsetzt, wobei man Produkte der Formel I erhält, worin m die Zahl 1 ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanursäurehalogenid mit einer Verbindung der Formel IV in einem Molverhältnis von 1:2,4 bis 1:2,1 umsetzt, wobei man Produkte der Formel VII

-X-R₁-Y

XD VXI —Γίτ — ϊη

(VII)

erhält.

709823/0971

M/17 150 - VL -

19« Mittel zur Stabilisierung von Polymerisaten, bestehend aus wenigsten einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 12 und üblichen Formulierungs- und/oder Verdünnungsmitteln.

20. Mittel nach Anspruch 19 zur Stabilisierung von synthetischen Polyolefinen, insbesondere in Form von Polyolefin-Fasern oder -Filmen.

21. Mittel nach Anspruch 19 und 20 zur Stabilisierung von Polypropylen und Polyäthylen.

70982 3/0971