DE69608039T2

DE69608039T2 - Zusammensetzungen für die Stabilisation synthetischer Polymere

Info

Publication number: DE69608039T2
Application number: DE69608039T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Raspanti
Original assignee: 3V Sigma SpA
Current assignee: 3V Sigma SpA
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2016-05-18
Also published as: ES2145339T3; EP0754722B1; IT1275584B1; ITMI951576A0; US5658973A; EP0754722A2; DE69608039D1; EP0754722A3; CA2181499A1; ITMI951576A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche aus Gemischen von zwei oder mehr unterschiedlichen Derivaten von Polymethylpiperidin mit hohem Molekulargewicht bestehen und deren Verwendung als Stabilisierungsmittel für synthetische Polymere.
Die Verwendung von Verbindungen, welche den Polymethylpiperidinrest enthalten, und insbesondere 2,2,6,6-Tetramethyl- 0 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin zur Photostabilisierung von Polymeren ist gut bekannt und in dieser Hinsicht gibt es eine große Anzahl an Literaturschriften.
Allgemein wird diese Klasse von Stabilisierungsmitteln in zwei Gruppen unterteilt, nämlich in diejenigen mit niederem Molekulargewicht (ungefähr 700) und diejenigen mit hohem Molekulargewicht (> als 700).
Eine genaue Beschreibung einiger dieser Stabilisierungsmittel aus dieser Klasse, der sogenannten gehinderten Amine, ihrer unterschiedlichen Arten und deren Anwendungsmerkmalen wird in Gaechter-Mueller/Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 2. Ausgabe 1983, Seiten 144-198 gefunden.
Die Patentschriften U.S.-4,692,486, U.S. 5,021,485 und EP 0080431 veröffentlichen einige synergistische Gemische von Derivaten von Polyalkylpiperidinen niederen und hohen Molekulargewichts als photostabilisierende Mittel für Polymere. Die U.S.-4,863,981 beschreibt ebenfalls Gemische, welche zwei unterschiedliche Derivate von Polymethylpiperidin enthalten, welche beide ein hohes Molekulagewicht aufweisen, als photostabilisierende Mittel für Polymere.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß neue spezielle Kombinationen von Verbindungen, welche alle ein hohes Molekulargewicht aufweisen, und welche Polymethylpiperidinreste enthalten, zusätzlich zu synergistischen Eigenschaften als photostabilisierende Mittel auch eine synergistische Aktivität in der Langzeit-Hitzestabilisierung von synthetischen Polymeren aufweisen. Die Verwendung der Bezeichnung "Langzeit-Hitzestabilisierung" soll bedeuten, daß das Polymer gegenüber dem Abbau stabilisiert ist, welcher während der Zeit der Verwendung des Polymers selbst auftritt. Soweit dem Anmelder bekannt ist, war diese synergistische Aktivität bei der Langzeit- Hitzestabilisierung weder veröffentlicht noch im Stand der Technik angeregt worden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Stabilisierung synthetischer Polymere, welche aus einem Gemisch besteht, aus
a) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, X Sauerstoff oder die Gruppe N-R&sub1; darstellt, wobei R&sub1; Wasserstoff oder eine gradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, R eine Zahl von 2-8 darstellt, A für -(CH&sub2;)n - steht, wobei n eine Zahl von 2-8 sein kann, oder der Rest
oder;
Z für Wasserstoff, einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest, die Gruppe der Formel (II) oder ein Piperidin der Formel (III) bedeutet:
worin R, X und n die oben genannte Bedeutung haben, m gleich 0 oder 1 ist, Y, wenn m gleich 0 ist, die gleiche Bedeutung wie A hat und, wenn m gleich 1 ist, Y die gleiche Bedeutung wie A haben kann oder eine der folgenden Reste darstellt:
-CO-R&sub3;-CO; -CO-NH-R&sub4;-CO-
worin R&sub2; ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder den Rest
darstellt, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder unterschiedlich sein können, und Wasserstoff, eine gradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5-12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7-12 Kohlenstoffatomen, die Piperidingruppe der Formel (III) oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit 3-7 Atomen bilden, der gegebenenfalls auch Sauerstoff als Heteroatom enthält,
R&sub3; Phenylen oder -(CH&sub2;)n- ist,
R&sub4; für Toluylen, Xylylen oder -(CH&sub2;)n steht, wobei n die oben genannte Bedeutung hat,
p einen Wert von 2 bis 100 haben kann, die endständigen Gruppen Cl oder H sein können, und
b) mindestens einer Verbindung der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII)
worin R&sub7; eine Gruppe der folgenden Formel darstellt:
worin X und R der obigen Definition entsprechen,
R, R&sub2;, n und p die oben genannte Bedeutung haben, die endständigen Gruppen Wasserstoff für die Verbindungen (V), Chlor oder Wasserstoff für die Verbindungen der Formel (VI) und Methyl für die Verbindungen der Formel (VII) bedeuten.
Beispiele für die gradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 6-14 Kohlenstoffatomen sind Phenyl, Toluyl, o-, m-, und p-Xylyl.
Beispiele für Cycloalkylreste mit 5-12 Kohlenstoffatomen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclododecyl.
Beispiele für Aralkylreste mit 7-12 Kohlenstoffatomen sind Benzyl und 4-tert-Butylbenzyl.
Beispiele für heterocyclische Reste mit 5-7 Teilnehmern sind Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und Morpholin.
Die Verbindungen der Formeln (I), (IV), (V), (VI) und (VII) sind bekannt; Verfahren zu deren Herstellung wie auch deren Verwendung als Stabilisierungsmittel sind bekannt aus den Patentschriften U.S.-4,477,615, U.S.- 4,233,412, U.S.-4,108,829, U.S.-4,086,204, U.S. 4,331,586 und EP 0255181.
Jedoch zeigen die erfindungsgemäßen Stabilisierungs- Zusammensetzungen zusätzlich eine photoprotektive Aktivität, die höher ist als diejenige der einzelnen Verbindungen nach Formel (I) oder (IV-VII).
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente a) angegeben durch die Verbindung der Formel (VIII)
worin Z, Y, R, n und p die oben genannte Bedeutung haben und r gleich 2 oder 3 ist.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente a) angegeben durch die Verbindung der allgemeinen Formel (IX)
worin r und p die oben genannte Bedeutung haben.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente a) angegeben durch die Verbindung der allgemeinen Formel (X)
worin r und p die oben genannte Bedeutung haben und R&sub1;&sub0; ein Rest der Formel (III) ist.
Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind: Verbindung 1 Verbindung 2
worin
Ein Beispiel der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ist Verbindung 3
worin
Ein Beispiel der Verbindung der allgemeinen Formel (V) ist: Verbindung 4
Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind; Verbindung 5 Verbindung 6
En Beispiel einer Verbindung der Formel VII ist: Verbindung 7
Die Konzentration der stabilisierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in den Polymeren kann allgemein variieren von 0,01 bis 5% and vorzugsweise von 0,05 bis 2% bezogen auf das Gewicht des Polymers. Jedoch kann das Stabilisierungsgemisch den Polymeren auch in sehr hohen Mengen zugegeben werden, beispielsweise 5-25 Gewichtsprozent, für die Herstellung von Masterbatches.
Die Einbringung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Trockenmischen des Polymers mit dem Stabilisierungsgemisch oder das Gemisch kann einer Suspension des zu stabilisierenden Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden und anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft.
Nachfolgend werden die das Stabilisierungsgemisch enthaltenden Polymere extrudiert oder nach den in dem Fachgebiet üblichen Verfahren behandelt.
Erfindungsgemäß werden die Zusammensetzungen der Verbindungen nach Formel (I) bzw. nach den Formeln (IV- VII) verwendet für die Stabilisierung von synthetischen Polymeren, insbesondere von Polyolefinen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polyisopren, Polystyrol, Polymethylstyrol und Copolymeren davon von niederer oder hoher Dichte und/oder mit anderen Vinylmonomeren wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylacetat und Acrylestern.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungs-Zusammensetzungen können auch mit anderen Additiven zusammen eingesetzt werden, die in der Technologie von synthetischen Polymeren verwendet werden, wie beispielsweise mit Antioxidantien, beispielsweise mit denjenigen, die zur Klasse der Phenole, Thioether, Phosphite und Phosphonite zählen; UV-Absorber, wie beispielsweise Oxanilyde, Benzotriazol und Benzophenon-Derivate, Nickelkomplexe, Metalldesaktivatoren, wie beispielsweise Oxalsäureamide, Weich macher, antistatische Mittel, Pigmente, optische Aufheller, Flammenabweiser.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

1000 g Polyethylen niederer Dichte (Riblene EF 2100 V- Enichem®), 2 g Oktadecyl-3-(3,5-di-tert-Butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 1 g Calciumstearat und 1 g erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel oder ein Gemisch davon in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 werden homogen vermischt. Die Gemische werden bei 190ºC extrudiert und in Pellets überführt. Aus diesen Pellets werden unter Anwendung von Druckverformung bei 200ºC Filme von 0,2 mm Dicke erhalten.
Proben dieser Filme wurden einer UV-Bestrahlung in einem Weatherometer WOM Ci-65R bei einer black panel-Temperatur von 63ºC unterworfen. In den bestrahlten Proben wurde der Anstieg der Carbonylbande bei 5,85 nm im Infraroten gemessen und die Angabe T-0,1, daß heißt, die Zeit, die notwendig ist, um einen Anstieg von 0,1 der Carbonylbande zu bewirken, wurde ermittelt. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Stabilisierungsmittel T 0,1 (Stunden)
ohne Stabilisierungsmittel 300
Verbindung 1 2100
Verbindung 2 2000
Verbindung 3 1950
Verbindung 4 1750
Verbindung 5 2100
Verbindung 7 1650
Verbindungen 1 + 3 2750
Verbindungen 1 + 4 2850
Verbindungen 1 + 5 2650
Verbindungen 2 + 5 2800
Verbindungen 1 + 7 2600
Verbindungen 4 + 5 (basierend auf U.S. 4 863 981) 2800

Beispiel 2

Homogene Gemische aus 1000 g Polypropylen (Moplen FLF 20- Himont®), 1 g von 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-Butyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat, 0,5 g Calciumstearat und 2 g eines Stabilisierungsmittels oder ein Gemisch im Verhältnis 50 : 50 wurden hergestellt. Die Gemische wurden bei 250ºC extrudiert und granuliert. Daraus wurden durch Preßformen bei 260ºC Teststücke von 1 mm Dicke erhalten.
Die so erhaltenen Teststücke wurden der Wirkung atmosphärischen Sauerstoffs bei Erhitzen auf 130ºC in einem Umluftofen mit Druckluft unterworfen.
Der Abbau wurde gemessen durch Ermittlung der Zeit, die erforderlich war, um ein kreideförmiges Aussehen der Teststücke hervorzurufen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Stabilisierungsmittel T (Tage)

ohne Stabilisierungsmittel 34
Verbindung 1 55
Verbindung 2 57
Verbindung 3 49
Verbindung 4 54
Verbindung 5 57
Verbindung 7 41
Verbindungen 1 + 3 85
Verbindungen 2 + 4 81
Verbindungen 1 + 5 80
Verbindungen 2 + 5 78
Verbindungen 1 + 7 76
Verbindungen 4 + 5 (basierend auf U.S. 4 863 981) 58

Claims

1. Zusammensetzung zur Stabilisierung synthetischer Polymere, bestehend aus:

a) mindestens einer Verbindung der Formel (I),

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet; X

Sauerstoff oder die Gruppe N-R&sub1; darstellt, wobei R&sub1; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; r eine Zahl von 2 bis 8 darstellt;

A für -(CH&sub2;)n- steht, wobei n eine Zahl von 2 bis 8 sein kann, oder die

Gruppe oder die

Gruppe bedeutet;

Z Wasserstoff, einen C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylrest, die Gruppe der Formel (II) oder ein Piperidin der Formel (III) bedeutet,

worin R, X und n die oben genannte Bedeutung haben; m gleich Null oder 1 ist;

Y, wenn m gleich Null ist, die gleiche Bedeutung wie

A hat und, wenn M gleich 1 ist, Y die gleiche Bedeutung wie A haben kann oder eine der folgenden Gruppen darstellt,

-CO-R&sub3;-CO; CO-NH-R&sub4;-CO-

worin R&sub2; ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder den Rest

darstellt, wobei R&sub5; und R&sub6; gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Piperidingruppe der Formel (III) oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 7 Atomen bilden, der gegebenenfalls Sauerstoff als Heteroatom enthält;

R&sub3; Phenylen oder -(CH&sub2;)n- ist;

R&sub4; Toluylen, Xylylen oder -(CH&sub2;)n- ist,

wobei n die oben genannte Bedeutung hat;

p eine Zahl von 2 bis 100 sein kann;

die terminalen Gruppen Cl oder H sein können; und

b) mindestens einer Verbindung der Formel (IV), (V), (VI) oder (VII) darstellt,

worin R&sub7; eine Gruppe der Formel II darstellt, worin R, n und p die oben genannte Bedeutung haben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus einer Verbindung der Formel (VIII) mit einer Verbindung der Formel (IV) bis (VII),

worin Z, Y, R, n und p die oben genannte Bedeutung haben und r gleich 2 oder 3 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (IV)- (VII),

worin r und p die oben genannte Bedeutung haben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung der Formel (IV)- (VII),

worin r und p die oben genannte Bedeutung haben und R&sub1;&sub0; eine Gruppe der Formel (III) ist,

worin R die oben genannte Bedeutung hat.

5. Stammischung zur Stabilisierung synthetischer Polymere, die 5 bis 12 Gew.-% einer Zusammensetzung Gemäß Anspruch 1 enthält.

6. Verfahren zur Stabilisierung synthetischer Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 dem besagten Polymer zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere Polyolefine sind.

8. Polymere, die durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 stabilisiert sind.

9. Polymere, die mit 0,01 bis 5 Gew.-% einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 stabilisiert sind.