DE2560036B1

DE2560036B1 - Monomethylzinn-tris-thioglykolsaeure-n-tetradecylester

Info

Publication number: DE2560036B1
Application number: DE2560036A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Abeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1979-12-13
Also published as: NL189858B; ES433846A1; DE2559820C3; CH588980A5; AT335745B; DE2501331B2; AR207134A1; JPS5761052B2; ATA30775A; BE824427A; US4193913A; ZA75309B; JPS50107041A; MY8100148A; FR2273037A1; NL189858C; DE2501331A1; FR2273037B1; NL7500528A; GB1494771A

Description

CH₃Sn(SCH₂COO-n-C₁₄H₂₉)₃

Bevorzugt werden in Vinylchloridpolymeren 0,5 bis 2 Gew.-Teile dieses Organozinnstabilisators verwendet

Auch Mischungen der Verbindung der Formel I in gleicher Menge oder bevorzugt mit bis zu 50% der analogen Dialkylzinnverbindungen, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I und/oder Mischungen mit weiteren Metallstabilisatoren, können für Formmassen verwendet werden. Unter den weiteren Metallstabilisatoren sind solche auf der Basis von Organozinn bevorzugt. Sie werden höchstens in gleicher Menge, bevorzugt bis zu 50%, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I, eingesetzt Weiter seien hierzu noch Metallstabilisatoren genannt, z.B. Calcium/Zink oder Barium/Cadmium enthaltende Stabilisatorensysteme.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Umsetzung von Monomethylstannonsäure bzw. Monomethylzinnoxiden mit dem entsprechenden Mercaptocarbonsäureester oder durch Umsetzung von Methylzinntrichloriden mit dem entsprechenden Mercaptocarbonsäureester unter Zusatz von HCl-Akzeptoren.

Mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere stabilisiert Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Copolymere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylidenchlorid, Transdichloräthan, Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Die Herstellung der stabilisierten Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten des Stabilisators und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210⁰C erzielt werden. Je nach dem Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, wie etwa Schlagzäh-Zusätze, Pigmente und/oder Lichtstabilisatoren.

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Die Formmassen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z.B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel. Für diesen Verwendungszweck müssen selbstverständlich zusätzlich eingearbeitete Stabilisatoren und/oder andere Zusätze physiologisch unbedenklich sein.

Die Monomethylzinnverbindung der Formel I besitzt gegenüber bekannten Organozinnverbindungen nach dem Stand der Technik eine bessere thermostabilisierende Wirkung. Dieser Befund ist deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, weil durch die Einführung längerer Reste in die Estergruppe der Monomethylzinntris-thiocarbonsäureester der Zinngehalt und damit die Konzentration der eigentlichen Wirkgruppe verringert wird. Weiter ist überraschend und besonders vorteilhaft, daß durch die Wahl langkettiger Alkylreste in der Estergruppe die bereits erwähnte ungünstige Gleitmittelabhängigkeit ausgeschlossen werden kann und daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisators in den üblichen Gleitmittelrezepturen sogar die der wirksamsten, auch monohaltigen Dialkylzinnstabilisatoren übertrifft

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisators besteht darin, daß er gegebenenfalls die Möglichkeit zur Verarbeitung von zinnstabilisierten, weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten zu physiologisch unbedenklichen Fertigartikeln eröffnet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Prozentangaben sind hierin Gew.-°/o.

A) Herstellung der Ausgangsprodukte

Beispiel 1

Herstellung von Methylzinn-tris-(myristylthioglycolat)

12,0 g Methylzinntrichlorid werden nach bekannten Verfahren mit 43,9 g Thioglycolsäuremyristylester in Gegenwart von 15 g Natriumhydrogencarbonat umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt vom Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Das Produkt ist eine farblose, ölige Flüssigkeit.

Gefunden % Sn 11,5 (berechnet 11,9)
Gefunden % S 9,9 (berechnet 9,7)

B) Anwendungsbeispiele

Beispiel 2
Prüfung der Thermostabilität

Ein Dryblend, bestehend aus 100 Teilen S-PVC, 0,5 Teilen Montanwachs, 1,0 Teil Monoglycerinester und 1,0 Teil Organozinnstabilisator gemäß der folgenden Tabelle wird auf einem Laborwalzwerk bei 190⁰C gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen. Als Maß für die Thermostabilität wird die Zeit in Minuten angegeben, nach der die Walzfolie einen erkennbaren Farbumschlag nach Hellbraungelb zeigt

Versuch-Nr. Stabilisator

Thermostabilität
der Formmasse

(Minuten)

CH3Sn(SCH2COO-n-C₁₄H29)3, entspricht Beispiel 1

Die Formmasse (Versuch 1) besitzt danach eine sehr gute Thermostabilität.

Beispiel 3
Versuch 1

Ein Dryblend, bestehend aus 100 Gew.-Teilen S-PVC (K-Wert 58), 1,0 Gew.-Teil Wachsester und 0,2 Gew.-Teilen Montanwachs als Gleitmittel, 1,0 Gew.-Teil Acrylharz als Verarbeitungshilfe, 12,0 Gew.-Teilen MBS-Modifizierharz als Schlagfestzusatz sowie 0,8 Gew.-Teilen Methylzinn-tris-(myristylthioglycolat), entsprechend 0,09 Teilen Zinn, wird auf einem Laborwalzwerk bei 190° C gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen.

Die Walzzeit bis zur sehr schwachen Gelbverfärbung beträgt 15 Minuten und bis zur Hellgelbverfärbung 20 Minuten.

Versuch 2

Der vorangehende Versuch wird mit 1,1 Gew.-Teilen des gleichen Stabilisators, entsprechend 0,13 Teilen Zinn, wiederholt. Die sehr schwache Gelbverfärbung tritt hier nach 20 Minuten und die Hellgelbverfärbung nach 25 Minuten ein.

Claims

Patentanspruch:

Monomethylzinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester der Formel

CH₃Sn(SCH₂COO-n-C_I4H₂₉)₃

Es ist bekannt, daß Dialkylzinnbismercaptide, insbesondere solche, die sich von den Mercaptocarbonsäureestern kürzerkettiger Alkohole ableiten, hervorragende Stabilisatoren für PVC sowie für zahlreiche Copolymerisate des Vinylchlorids darstellen. Im Gegensatz dazu haben die Monoalkylzinntrismercaptide als solche praktisch keine Bedeutung erlangt, obwohl sie gleichzeitig mit den Dialkylzinnbismercaptiden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen wurden; siehe etwa US-PS 26 41 588,27 31 440.

Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Dialkylzinnschwefelstabilisatoren durch Beimengungen von Monoalkylzinnschwefelstabilisatoren gesteigert werden kann. Das Wirkungsoptimum wird im allgemeinen bei 20 bis 30% Monoalkylzinnanteil angenommen (siehe dazu DE-AS 16 69 899 sowie Informations Chimie No. 119, S. 119, April 1973, H. Nieman). Eine weitere Steigerung des Monoalkyizinnanteils bringt nach bisheriger Auffassung einen Wirkungsabfall mit sich.

Es ist ferner bekannt, Butylthiostannonsäure als Stabilisator für PVC-Formmassen zu verwenden. Dieser Stabilisator hat aber für seinen hohen Zinngehalt von 49% eine relativ schwache Wirkung. Seine pulverförmige Beschaffenheit erschwert ferner das rasche Einmischen in die PVC-Masse, und seine ausgeprägte plate-out-Neigung kann darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führen. Butylthiostannonsäure hat daher neben dem Di-octylzinn-bis-i-octylthioglycolat keine nennenswerte technische Bedeutung erlangen können. Weiter ist in der DE-OS 19 24 858 Butylzinn-tris-dodecylthioglycolat in einem Beispiel (siehe Tab. IV) als Costabilisator zusammen mit organischen Schwefelverbindungen erwähnt

Die bekannten Monoalkylzinn-tris-alkylthioglycolate, die kürzerkettige Alkylreste in der Estergruppe enthalten, sind in ihrer Wirksamkeit als PVC-Stabilisatoren außerordentlich stark von dem in der Rezeptur gewählten Gleitmittel abhängig. In den meisten der heute üblichen Gleitmittelrezepturen zeigen diese Stabilisatoren eine weitaus geringere Wirkung als die entsprechenden Dialkylzinnverbindungen. Diese Feststellung gilt nicht nur bei der Gegenüberstellung gewichtsgleicher Stabilisatormengen, sondern auch beim Wirkungsvergleich chemisch äquivalenter Mengen. Besonders auffällig ist weiterhin die Tatsache, daß sich die Wirksamkeit dieser Monoalkylzinnstabilisatoren bei steigender Zusatzmenge von Gleitmitteln oftmals sogar stark verschlechtert Zweifellos ist die relativ geringe thermostabilisierende Wirkung der bisher bekannten Monoalkylzinnstabilisatoren im Vergleich zu den entsprechenden Dialkylzinnverbindungen die Ursache dafür, daß sie bis heute praktisch ohne marktmäßige Bedeutung sind.

Es ist wünschenswert, namentlich unter den zunehmend an Bedeutung gewinnenden Aspekten der Wirtschaftlichkeit und Ökologie, die Konzentration an Schwermetallen in Kunststofferzeugnissen so niedrig wie möglich zu halten. Bisher hatte die Entwicklung neuer Zinnstabilisatoren meistens zum Ziel, eine Wirkungssteigerung durch Erhöhung des Zinngehaltes im Stabilisator herbeizuführen. Es wurden somit zahlreiche neue Produkte bekannt, deren Wirkung, bezogen auf die eingesetzte Stabilisatormenge, zwar erhöht, in bezug auf das zur Anwendung gelangte Zinn aber sogar verringert ist Im Hinblick auf die obengenannten Kriterien ist es zweckmäßiger, die

ι ο Wirksamkeit der Organozinnstabilisatoren nicht auf die Stabilisatormenge (g Stabilisator/100 g PVC), sondern auf den Anteil von organisch gebundenem Zinn (g Zinn/100 g PVC) zu beziehen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Organozinnstabilisatoren zu entwickeln, die eine bessere thermostabilisierende Wirkung für PVC oder für Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid besitzen als die bisher bekannten Zinnstabilisatoren und die damit eine Verringerung der Zinnmenge im Polymeren gestatten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist der Monomethylzinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester der Formel