DE2560037C2

DE2560037C2 - Mono-n-butyl-zinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester

Info

Publication number: DE2560037C2
Application number: DE2560037A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6103 Griesheim Abeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1984-01-26

Description

Verpackungsmaterialien für Lebensmittel. Für diesen Verwendungszweck müssen selbstverständlich zusätzlich eingearbeitete Stabilisatoren und/oder andere Zusätze physiologisch unbedenklich sein.

Die Mono-n-butylzinnverbindung der Formel 1 besitzt gegenüber bekannten Organozinnverbindungen nach dem Stand der Technik eine bessere thermostabilisierende Wirkung. Dieser Befund ist deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, weil durch die Einführung längerer Reste in die Estergruppe der Mono-n-butylzirintris-thiocarbonsäureester der Zinngehalt und damit die Konzentration der eigentlichen Wirkgruppe verringert wird. Weiter ist überraschend und besonders vorteilhaft, daü durch die Wahl langkettiger Alkylreste in der Estergruppe die bereits erwähnte ungünstige Gleitmittelabhän- r> gigkeit ausgeschlossen werden kann, und daß die Wirksamkeit des erfindungsgemätt einzusetzenden Stabilisators in den üblichen Gleitmittelrezepturen sogar die der wirksamsten, auch monohaltigen Dialkylzinnstabilisatoren übertrifft.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisators besteht darin, daß er gegebenenfalls die Möglichkeit zur Verarbeitung von zinnslabilisierten, weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten zu physiologisch unbedenklichen Fertigartikeln eröffnet. 2>

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Prozentangaben sind hierin Gew.-",.

Beispiel

Herstellung von
n-Butyl-zinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester

129,5 g Thioglycolsäure und 296,3 g n-Tetradecylalkohol werden in Benzol in Gegenwart von p-ToluoIsulfonsäure als Katalysator verestert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch mehrmals mit Natriumcarbonal-Lösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt eine ölige Flüssigkeit zurück. Der SH-Gehalt des so erhaltenen Esters der Formel HSC^C-OO-n-Cu!-^ beträgt 10,9",,.

20 g (0,099 Mol) 99%iges Mono-n-butylzinnoxid werden mit 86,6 g (0,297 Mol) 99%igem Thioglycolsäure-ntetradecylester, wie vorstehend hergestellt, vermischt und 30 Minuten in einem Vakuum von 13 · 10² Pa (13 mbar) auf 100° C erhitzt. Nach der Filtration werden 102 g des Reaktionsproduktes der Formel n-CiHg-Snt-SClhCOO-n-CuIhih als wasserklare, ölige Flüssigkeit erhalten. Die Verbrennungsanalyse des Produktes ergibt die folgenden Werte:

berechnet: 60,16% C 9,90% H 9,26% S 11,43% Sn gefunden: 60,0 % C 9,9 % H 9,2 % S 11,3% Sn Brechungsindex: n}f = 1,5011
Dichte: d_2tl = 1,057 (ml/cm¹).

Claims

Patentanspruch:

Mono-n-butyl-zinn-tris-thioglycolsäure-n-tetradecylester der Formel

Es isi bekannt, daß Dialkylzinnbismercaptide, insbesondere solche, die sich von den Mercaptocarbonsüureestern kürzerkettiger Alkohole ableiten, hervorragende Stabilisatoren für PVC sowie für zahlreiche Copolymerisate des Vinylchlorids darstellen. Im Gegensatz dazu haben die Monoalkylzinntrismercaptide als solche praktisch keine Bedeutung erlangt, obwohl sie gleichzeitig mit den Dialkylzinnbismercaptiden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen wurden; siehe z. B. US-PS 26 41 588 und 27 31 440.

Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Dialkylzinnschwefelstabilisatoren durch Beimengungen von Monoalkylzinnschwefelstabilisatoren gesteigert werden kann. Das Wirkungsoptimum wird im allgemeinen bei 20 bis 30"o Monoalkylzinnanteil angenommen (siehe dazu DT-AS 16 69 899 sowie Informations Chimie No. 119, S. 119, April 1973, H. Nieman). Eine weitere Steigerung des Monoalkylzinnanteils bringt nach bisheriger Auffassung einen Wirkungsabfall mit sich.

Es ist ferner bekannt, Butylthiostannonsäure als Stabilisator für PVC-Formmassen zu verwenden. Dieser Stabilisator hat aber für seinen hohen Zinngehalt von 49¹O eine relativ schwache Wirkung. Seine pulverförmige Beschaffenheit erschwert ferner das rasche Einmischen in die PVC-Masse und seine ausgeprägte^ plate -out Neigung kann darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führen. Butylthiostannonsäure hat daher neben dem Di-octylzinn-bis-i-octyl-thioglycolat keine nennenswerte technische Bedeutung erlangen können. Weiter ist in der DE-OS 19 24 858 Butylzinntris-dodecylthioglycolat in einem Beispiel (s. Tab. IV) als Costabilisator zusammen mit organischen Schwefelverbindungen erwähnt.

Die bekannten Monoalkylzinn-tris-alkylthioglycolate, die kürzerkettige Alkylreste in der Estergruppe enthalten, sind in ihrer Wirksamkeit als PVC-Stabilisatoren außerordentlich stark von dem in der Rezeptur gewählten Gleitmittel abhängig. In den meisten der heute üblichen Gleitmittelrezepturen zeigen diese Stabilisatoren eine weitaus geringere Wirkung als die entsprechenden Dialkylzinnverbindungen. Diese Feststellung gilt nicht nur bei der Gegenüberstellung gewichtsgleicher Stabilisatormengen, sondern auch beim Wirkungsvergleich chemisch äquivalenter Mengen. Besonders auffällig ist weiterhin die Tatsache, daß sich die Wirksamkeit dieser Monoalkylzinnstabilisatoren bei steigender Zusatzmenge von Gleitmitteln oftmals sogar stark verschlechtert. Zweifellos ist die relativ geringe thermostabilisierende Wirkung der bisher bekannten Monoalkylzinnstabilisatoren im Vergleich zu den entsprechenden Dialkylzinnverbindungen die Ursache dafür, daß sie bis heute praktisch ohne marktmäßige Bedeutung sind.

Es ist wünschenswert, namentlich unter den zunehmend an Bedeutung gewinnenden Aspekten der Wirtschaftlichkeit und Ökologie, die Konzentration an Schwermetallen in Kunststofferzeugnissen so niedrig wie möglich zu halten. Bisher hatte die Entwicklung neuer Zinnstabilisatoren meistens zum Ziel, eine Wirkungssteigerung durch Erhöhung des Zinngehaltes im Stabilisator herbeizuführen. Es wurden somit zahlreiche neue Produkte bekannt, deren Wiikung bezogen auf die eingesetzte Stabilisatormenge zwar erhöht, in bezug auf das zur Anwendung gelangte Zinn aber sogar verringert ist. Im Hinblick auf die obengenannten Kriterien ist es zweckmäßiger, die Wirksamkeit der Organozinnstabilisa-

K) loren nicht auf die Stabilisatormenge (g Stabilisator/100 g PVC), sondern auf den Anteil von organisch gebundenem Zinn (g Zinn/100 g PVC) zu beziehen.

Aulgabe vorliegender Erfindung ist es, Organozinnstabilisatoren zu entwickeln, die eine bessere thermostabilisierende Wirkung für PVC oderTür Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid besitzen als die bisher bekannten Zinnstabilisatoren und die damit eine Verringerung der Zinnmenge im Polymeren gestatten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist der Mono-nbutyl-zinn-tris-thioglycolsäure-tctradecylester der formel

(n-C.,l· MSn(SCi 1,COO-I-I-Ci₄H₂,,),.

Bevorzugt werden in Vinylchloridpolymeren 0,5 bis 2 Gew.-Teile dieses Organozinnstabilisators verwendet.

Auch Mischungen der Verbindung der Formel 1 in gleicher Menge oder bevorzugt mit bis zu 50",. der analogen Dialkylzinnverbindungen, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I und/oder Mischungen mit weiteren.Metallstabilisatoren, können für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden. Unter den weiteren Metallstabilisatoren sind solche auf der Basis von Organozinn bevorzugt. Sie werden höchstens in gleicher Menge, bevorzugt bis zu 5Ov bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I, eingesetzt. Weiter seien hierzu noch Metallstabilisatoren genannt, z. B. CaI-cium/Zink oder Barium/Cadmium enthaltende Stabilisatorensysteme.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Umsetzung von Stannonsäuren bzw. Mono-n-butylzinnoxiden mit Thioglycolsäure-n-tetradecylester oder~ durch Umsetzung von n-Butyl-zinntrichloriden mit Thioglycolsäure-n-tetradecylester unter Zusatz von HCl-Akzeptoren.

Mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere stabilisiert. Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Copolymere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylidenchlorid, Transdichloräthan, Aethylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure oder Itacorisäure.

Die Herstellung der stabilisierten Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten des Stabilisators und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat. Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210⁰C erzielt werden. Je nach dem Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, wie etwa Schlagzäh-Zusätze, Pigmente und/oder Lichtstabilisatoren.

Die Formmassen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von