DE2501331B2

DE2501331B2 - Verpackungsmaterial aus Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2501331B2
Application number: DE2501331A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6103 Griesheim Abeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1978-07-27
Also published as: NL189858B; ES433846A1; DE2559820C3; CH588980A5; AT335745B; AR207134A1; JPS5761052B2; ATA30775A; BE824427A; US4193913A; ZA75309B; JPS50107041A; MY8100148A; FR2273037A1; NL189858C; DE2501331A1; FR2273037B1; NL7500528A; GB1494771A; AU7681974A

Description

aufweist, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

Es ist bekannt, daß Dialkylzinnbismercaptide, insbesondere solche, die sich von den Mercaptocarboinsäureestern kürzerkettiger Alkohole ableiten, hervorragende Stabilisatoren für PVC sowie für zahlreiche Copolymerisate des Vinylchlorids darstellen. Im Gegensatz dazu haben die Monoalkylzinntrismercaptide als solche praktisch keine Bedeutung erlangt, obwohl sie gleichzeitig mit den Dialkyizinnbismercaptiden zur Stabilisierung von PVC \orgeschlagen wurden; siehe etwa US-PS 26 41 588,27 31 440.

Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Dialkylzinnschwefelstabilisatoren durch Beimengungen von Monoalkylzirinschwefelstabilisatoren gesteigert werden kann. Das Wirkungsoptimum wird im allgemeinen bei 20—30% Monoalkylzinnanteil angenommen (siehe dazu DE-AS 16 69 899, sowie Informations Chemie Nr. 119, S. 119, April 1973; H. Nieman).

Eine weitere Steigerung des Monoalkylzinnanteils bringt nach bisheriger Auffassung einen Wirkungsabfall mit sich.

Es ist ferner bekannt, Butylthiostannonsäure als Stabilisator für PVC-Formmassen zu verwenden. Dieser Stabilisator hat aber für seinen hohen Zinngehalt von 49% eine relativ schwache Wirkung. Seine pulverförmige Beschaffenheit erschwert ferner das rasche Einmischen in die PVC-Masse und seine ausgeprägte plate-out Neigung kann darüber hinaus zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung führen. Butylthiostannonsäure hat daher neben dem Di-octylzinn-bis-i-octylthioglycolat keine nennenswerte technische Bedeutung erlangen können. Weiter ist in der DE-OS 19 24 858 Butylzinntris-dodecylthioglycolat in einem Beispiel (siehe Tab. IV) als Costabilisator zusammen mit organischen Schwefelverbindungen erwähnt. In der US-PS 26 41 596 sind ebenfalls Monoalkylzinntrismercaptocarbonsäureester erwähnt. Diese Verbindungen sind jedoch noch relativ toxisch und daher wenig für solches Verpackungsmaterial geeignet, das aus hiermit thermostabilisiertem PVC hergestellt und insbesondere auf dem Lebensmittelsektor verwendet wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, mit Organozinnstabiiisatoren thermostabilisiertes PVC oder Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid bereitzustellen, das zur Herstellung von Verpackungsmaterial für insbesondere Lebensmittel geeignet ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verpackungsmaterial aus Vinyichloridpolymeren oder CoDolvmeren mit einem Zinnstabilisator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zinnstabilisator die Formel

RSn(SCH₂COOR')j

aufweist, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkyigruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.
Bevorzugt sind 0,5 bis 2 Gew.-Teile des Organozinn-

H) Stabilisators enthalten; bedeutet R den n-Octylrest, und steht R' für einen Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. Ein weiteres Beispiel für R ist 2-Äthylhexyl.

Beispiele für R' sind: i-Tridecyl, i-Hexadecyl und besonders Dodecyl, Tetradecyl und Hexadecyl sowie Jie

ij als Alfole bekannten und käuflichen Gemische von Alkoholen, die im wesentlichen Alkylgruppen mit gleicher Kohlenstoffzahl besitzen und überwiegend verzweigt sind. Die Alkylgruppen werden hier als »Alfyl« bezeichnet, wobei die Anzahl der C-Atome in Klammern dahintergesetzt wird.

Auch Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren untereinander, Mischungen in gleicher Menge, bevorzugt mit bis zu 50% der analogen Dialkylzinnverbindungen, bezogen auf die Menge des Stabilisators und/oder Mischungen mit weiteren Metallstabilisatoren, können für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden. Unter den weiteren Metallstabilisatoren sind solche auf der Basis von Organozinn bevorzugt. Sie werden höchstens in

jo gleicher Menge, bevorzugt bis 50%, bezogen auf die Menge des Stabilisators eingesetzt. Weiter seien hierzu noch Metallstabilisatoren genannt, z. B. Calcium/Zink oder Barium/Cadmium enthaltende Stabilisatorensysteme.

j5 Die Herstellung der Stabilisatoren für das Verpakkungsmaterial erfolgt nach bekannten Verfahren, insbeiondere durch Umsetzung von Octylstannonsäuren ozw. Monooctylzinnoxiden mit Mercaptocarbonsäureestern oder durch Umsetzung von Octylzinntri-Chloriden mit den Mercaptocarbonsäureestern unter Zusatz von HCl-Akzeptoren.

Für das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere verwendet. Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Copolymere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylidenchlorid, Transdichloräthan, Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten des Stabilisators und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat. Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150—210⁰C erzielt werden. Je nachdem Verwendungszweck der Formmassen können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren, wie etwa Schlagzäh-Zusätze, Pigmente und/oder Lichtstabilisatoren.

Die Formmassen können auch nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel. Für diesen Verwendungszweck müssen selbstverständlich zusätzliche eingearbeitete Stabilisatoren

und/oder andere Zusätze physiologisch unbedenklich sein.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren besteht darin, daß sie die Möglichkeit zur Verarbeitung von zinnstabilisierten, weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten zu physiologisch unbedenklichen Fertigartikeln eröffnen, da ihre Toxizität in bestimmten Fällen sogar noch jene der physiologisch unbedenklichen Di-n-octylzinnstabilisatoren unterschreitet

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Prozentangaben sind hierin Gew.-%.

A) Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Hersteliung von Octylzinn-tris-(alfyl(l 4)-

thioglycolat) mit einem Gehalt an

Dioctylzinnverbindung

14,9 g eines Gemisches aus 91% Octylzinnoxid und 9% Dioctylzinnoxid und 50,0 g Thioglycolsäure-alfyl(14)-ester wird 45 Minuten lang im Vakuum von 10 Torr auf 100° C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser abgezogen wird. Nach der Filtration wird als Reaktionsprodukt eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten.

Gefunden: Sn 10,2% (berechnet 9,8);
gefunden: S 8,0% (berechnet 7,8).

Beispiel 2

Herstellung von Octylzinn-tris-(cetyl-

thioglycolat) mit einem Gehalt an

Dioctylzinnverbindung

Wie im Beispiel 1 werden 35,4 g eines Gemisches aus 91% Monooctylzinnoxid und 9% Dioctylzinnoxid mit 121 g Thioglycolsäurecetylester umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine farblose, ölige Flüssigkeit.

Gefunden: Sn 9,6% (berechnet 10,2);
gefunden: S 7,8% (berechnet 8,1).

B) Anwendungsbeispiele

Beispiel 3
Prüfung der Thermostabilität

Ein Dryblend, bestehend aus 100 Teilen S-PVC, 0,5 Teilen Montanwachs, 1,0 Teilen Monoglycerinester und 1,0 Teilen Organozinnstabilisator gemäß der folgenden Tabelle wird auf einem Laborwalzwerk bei 190⁰C gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen. Als Maß für die Thermostabilität wird die Zeit in Minuten angegeben, nach der die Walzfolie einen erkennbaren Farbumschlag nach Hellbraungelb zeigt.

Stabilisator

Thermostabilität der Formmasse
(Minuten)

C₈H₁₇Sn(SCH₂COO-H-C₁₆H₃₃)S
(Beispiel 2)

25

der folgenden Tabelle werde gemäß Beispiel 3 auf ihre Thermostabilität untersucht. Die Stabilisatorenmengen werden entsprechend einem Einsatz von 0,15 g Sn/100 g PVC berechnet

Stabilisator
Produkt aus
Beispiel Nr.

Einsatzmenge
Stabilisator

Zeit in Minuten, in der die Folien farblos bleiben

1,47

35

Die Wiederholung des Versuchs mit S-PVC gibt das gleiche Resultat.

Beispiel 5

100 Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatanteil 10%, K-Wert 60 bis 61) werden mit 0,5 Teilen Montanwachs, 1,0 Teilen Monoglycerinester sowie mit einem Organozinnstabilisator der Formel

C₈H,7Sn(SCH2COO-n-C₁₆H33)3

vorgemischt. Die Menge an Organozinnstabilisator (1,35 g) wird so gewählt, daß 0,13 g Zinn/100 Teile Copolymer enthalten sind. Nach einer Walzzeit von 20 Minuten bei i80°C ist nur eine sehr schwache Vergilbung zu erkennen.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen S-PVC (K-Wert 71), 40 Gew.-Teilen Di-2-äthylhexylphthalat, 0,3 Gew.-Teilen Montanwachs und 0,5 Gew.-Teilen Octylzinntris-cetylthioglycolat entsprechend 0,05 g Sn/100 g PVC, wird auf einem Laborwalzwerk bei 180°C bis zur beginnenden Vergilbung gewalzt.

Die Walzzeit bis zu einer gerade erkennbaren sehr schwachen Vergilbung beträgt 74 Minuten. Nach 105 Minuten ist das Walzfell schwachgelb.

Beispiel 7

Toxikologische Prüfung von:

(I) (n-C₈H,_?)2Sn(SCH₂OO-i-C₈H,₇)₂

(II) n-C₈H,₇Sn(SCH₂COO-i-C₈Hi7)₃

(III) n-C₈H,₇Sn(SCH₂COO-n-C,4H29)3

Die erfindungsgemäß verwendete Formmasse besitzt danach eine sehr gute Thermostabilität.

Beispiel 4

Formmassen aus 100 Teilen M-PVC und 0,3 Teilen Montanwachs sowie Organozinnstabilisatoren gemäß Vergleich

a) Akute orale Toxizität (LD50)

An 4 Gruppen von je 5 männlichen und weiblichen Ratten werden einmalig unterschiedliche Mengen der Prüfsubstanzen verfüttert und die Versuchstiere dann während 14 Tagen (Verbindung III) bzw. 90 Tagen (Verbindungen 1 und II) beobachtet und die Sterberate der Tiere bestimmt. Der LD₅₀-Wert (mg/kg) ist definiert als die verfütterte Menge Prüfsubstanz pro kg Körpergewicht der Versuchstiere, bei der die Hälfte der Tiere getötet: wird.

Bei Verbindung ill waren auch bei Verabfolgung von 10 000 mg keine Tiere innerhalb 14 Tage gestorben. Die akute orale Toxizität ist demnach größer als 10 000 mg/kg. Die Autopsie ergab keine wesentlichen Organveränderungen. Vergleichsweise hat Verbindung I einen LD₅o-Wert von nur 2000 mg/kg und Verbindung II von nur 5000 mg/kg.

b) Noeffect-Ievel

Bei der Bestimmung des noeffect-levels werden verschiedenen Versuchsgruppen (je 10 Ratten) täglich gleiche, für jede Gruppe verschieden hoch dosierte

Mengen der Prüfsubstanzen verfüttert und die Versuchstiere während der Fütterungszeiten von 90 Tagen beobachtet. Der noeffect-level gibt diejenige Menge in ppm in der verabfolgten Nahrung an, bei der erste Veränderungen bei den Versuchstieren beobachtet werden. Im Rahmen der Verbuche wurden alle Untersuchungen klinischer, hämatologischer und histopathologischer Art durchgeführt.

Der noeffect-level von Verbindung III ergab iich zu 3000, während die Werte für Verbindung I mit nur 25 und Verbindung II mit nur 500 überraschend erheblich niedriger liegen.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Monooctylzinnmercaptoessigsäureester mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe der Estergruppierung eine überraschend niedrige Toxizität aufweisen und daher damit thermostabilisierte Thermoplaste auf der Basis von Vinylchloridpolymeren überraschend besonders, wie auch erfindungsgemäß vorgeschlagen, für die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel geeignet sind, zumal die Formmassen eine sehr gute Thermostabilität besitzea.

Ein erheblicher Vorteil besteht auch darin, daß Abmischungen mit den der M onooctylzinnmercaptoes-

H) sigsäureester entsprechenden Dialkylzinnmercaptoessigsäureester bis zu etwa gleichen Anteilen ebenfalls eine niedrigere Toxizität aufweisen als die Dialkylzinnmercaptoessigsäureester selbst, so daß auch die Mischungen für das erfindungsgemäße Verpackungs- > material geeignet sind.

Claims

Patentanspruch:

Verpackungsmaterial aus Vinylchloridpolymeren ode: Copolymeren mit einem Zinnstabilisator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinnstabilisator die Formel

RSn(SCH₂COOR)₃