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DE1813174B2 - Fluessiges stabilisatorgemisch zur verminderung der frueh verfaerbung von vinylchloridpolymerisaten beim erhitzen und stabilisierte vinylchloridpolymerisat massen - Google Patents

Fluessiges stabilisatorgemisch zur verminderung der frueh verfaerbung von vinylchloridpolymerisaten beim erhitzen und stabilisierte vinylchloridpolymerisat massen

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Publication number
DE1813174B2
DE1813174B2 DE19681813174 DE1813174A DE1813174B2 DE 1813174 B2 DE1813174 B2 DE 1813174B2 DE 19681813174 DE19681813174 DE 19681813174 DE 1813174 A DE1813174 A DE 1813174A DE 1813174 B2 DE1813174 B2 DE 1813174B2
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DE
Germany
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acid
yellow
mercapto
vinyl chloride
stabilizer mixture
Prior art date
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Pending
Application number
DE19681813174
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English (en)
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DE1813174A1 (de
Inventor
Mark William Teaneck NJ Pollock (V St A ) C08f 29 22
Original Assignee
S A Argus Chemical N V , Brüssel
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by S A Argus Chemical N V , Brüssel filed Critical S A Argus Chemical N V , Brüssel
Publication of DE1813174A1 publication Critical patent/DE1813174A1/de
Publication of DE1813174B2 publication Critical patent/DE1813174B2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/57—Organo-tin compounds
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Organozinn-mercaptide gehören zu den wirksamsten Stabilisatoren zum Verhindern des Abbaues von Vinylchloridpolymerisaten bei den hohen Temperaturen, denen sie während des Verarbeitens unterworfen werden. Wenn auch diese Verbindungen eine gute Stabilität während einer Stunde oder mehr bei 177 bis 1910C gewährleisten, so verleihen viele dieser Verbindungen dem Polymerisat eine gelbliche Verfärbung, welche in Erscheinung tritt, bevor die Hitzeschädigung tatsächlich einsetzt. Wenn auch die Frühverfärbung und jegliche sie begleitende Trübung nicht annähernd so intensiv sind wie die spätere Verfärbung und Versprödung, die von der Hitzeschädigung des Polymerisates herrührt, so wurde doch festgestellt, daß die Frühverfärbung, welche während der ersten 15 bis 30 Minuten des Erhitzens auftritt, auf einen verhältnismäßig großen Polymerisatanteil wirkt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Durchschnittszeitspanne, während der eine gegebene Menge an Polymerisat in der Verarbeitungsvorrichtung verbleibt, sogar in einem kontinuierlichen Verfahren, das die Rückführung von Anteilen des verarbeiteten Produkts einschließt, weniger als 30 Minuten beträgt. Nur ein geringer Anteil des Polymerisats wird den Verarbeitungstemperaturen während Zeitspannen bis zu einer Stunde oder länger unterworfen sein. Daher kann das Beibehalten einer guten Farbe und Klarheit während der ersten 30 Minuten des Erhitzens schwieriger sein, als der Schutz des verhältnismäßig kleinen Anteiles des Polymerisats gegen die Zersetzung mittels Dauerhitzestabilisatoren, wie die Organozinn-mercaptide.
Es sind bereits zahlreiche Kombinationen verschiedener Arten von Zusätzen mit Organozinnverbindungen bekannt. In der USA.-Patentschrift 2 914 506 wurden Kombinationen von Organozinnthioglykolaten mit metallischen und nicht metallischen Stabilisatoren einschließlich Metallsalzen, Epoxyverbindungen, Phosphiten und Phenolen beschrieben. Die USA.-Patentschrift 2 938 013 offenbart Kombinationen von Organozinn-halbestermaleaten mit anderen Organozinnverbindungen, Metallsalzen, Phosphiten und Epoxyverbindungen. Aus der britischen Patentschrift 1 008 589 sind Kombinationen von Organozinn-halbestermaleaten und -thioglykolaten mit anderen Metallsalzen, Phenolen, Epoxyverbindungen, Phosphiten und mehrwertigen Alkoholen bekannt. Keine dieser Kombinationen zeigt eine Wirkung sowohl für das Herabsetzen der Frühverfärbung auf ein Minimum als auch das Beibehalten der Klarheit von PVC-Massen.
Die französische Patentschrift 1 440 654 beschreibt Kombinationen aus Organozinnverbindungen, Mercaptosäuren und Antioxidantien. Als Organozinnverbindung können unter anderem Organozinnmaleathalbester und als Antioxidantien Phenole, Thiodipropionate, Mono- und Polysulfide, Phosphite und aromatische Amine verwendet werden.
Eine wirksame Herabsetzung der Frühverfärbung läßt sich mit dieser Kombination aber auch nicht erzielen.
Die USA.-Patentschrift 2 997 454 schlägt die Kombination einer sauren Phosphorverbindung, welche wenigstens ein saures Wasserstoffatom aufweist, mit Schwermetallsalzen einer höheren Fettsäure und einem organischen Triphosphit oder mit derartigen Phosphiten und mehrwertigen Metallsalzen von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen vor. Diese Art von Verbindungen ist zusammen mit Organozinnverbindungen nicht brauchbar, um die Früh Verfärbung zu vermindern.
Die USA.-Patentschrift 3 067 166 offenbart Kombinationen aus Zink- oder Zinn(II)- oder Zinn(IV)-salzen organischer Säuren und Mercaptosäureestern als synergistische Hitzestabilisatoren, welche für den Widerstand gegen eine Frühverfärbung bestimmt sind. Die britische Patentschrift 874 574 beschreibt Stabilisatormassen, welche aus einem Organozinn-Säuresalz, wie Dibutylzinn-diacetat und Thioglykolsäureester zusammengesetzt sind, und die britische Patentschrift 771 837 offenbart Kombinationen aus Mercaptosäureestern mit Organozinnverbindungen. Diese Patentschriften offenbaren weder Organozinnmercaptide noch Mercaptosäuren, sondern nur Ester, und diese sind mit Organozinn-mercaptiden unwirksam. Die USA.-Patentschrift 3 063 063 offenbart Kombinationen aus Organozinnsalzen von Mono- oder Dicarbonsäuren in Kombination mit Ω-Mercaptosäuren oder Ω-Mercaptoalkoholen, um die Widerstandsfähigkeit von Polyvinylchlorid gegenüber Ultraviolettstrahlung, Bewitterung und Hitze zu verbessern. Die britische Patentschrift 991 763 offenbart Kombinationen von Organozinnverbindungen mit einem Polythio-polymercaptan, welches ein Mercaptosäurediester eines Alkylenglykols oder eines Oxyalkylenglykols sein kann. Die Patentschrift offenbart keine freien a-Mercaptosäuren, sondern nur Ester von Ω-Mercaptosäuren, welche 3 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen. Es ist kein Hinweis gegeben, daß die Frühverfärbung durch die Kombination verbessert wird; die Angaben beschreiben die Langzeit-Hitzestabilität. Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminderung der Frühverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten beim Erhitzen auf 177°C aus
(a) wenigstens einem Diorganozinn-mercaptid, welches je Zinnatom zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen direkt an das Zinn gebunden enthält und I bis 2 Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Reste mit 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen enthält, welche an die verbleibenden zwei Wertigkeiten des Zinns über zwei Mercapto-Schwefelatome gebunden sind, und
(b) 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organozinn-mercaptid, einer u-Mercaptocarbonsäure mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen.
Die Mercaptosäure (b) allein ergibt gegenüber Vinylchloridpolymerisaten keine stabilisierende Wirkung, aber in Kombination mit dem Organozinnmercaptid vermindert sie die Entwicklung der frühen gelben Verfärbung während des Erhitzens bei 177°C oder verhindert sie vollständig. Die Mercaptosäure kann auch jegliche anfängliche Trübung und Verfärbung in dem Polymerisat vermindern, welche durch das Organozinn-mercaptid und/oder andere Stabilisatoren und Zusätze, wie Antioxidantien, Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit und Gleitmittel, verursacht wird.
Die Organozinn-mercaptide können monomer oder polymer sein, vorzugsweise aber sind sie monomer. Die Monomeren können als Diorganozinnverbindungen definiert werden, welche organische Reste an das Zinn nur durch Kohlenstoff und Schwefel gebunden
enthalten und die nachstehende allgemeine Formel besitzen:
Sn =
(S -)„ Z1 - (XR3),,,
(D
Z, ibt eine Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; dazu gehören aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Gruppen. Die Z,-Gruppen können, wenn zwei Mercaptogruppen an das Zinn gebunden sind, gleich oder verschieden sein.
m ist die Zahl der XR3-Gruppcn und ist cmc gan/e Zahl von 0 bis etwa 4. Wenn m 0 ist. enthält Z1 vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome.
R1
R2
nx und H1 bedeuten 1 oder 2; die Summe von n, und H2 ist 3, d. h. wenn n, gleich 1 ist, ist n2 2 und wenn n, 2 ist, ist n2 gleich I.
X ist Sauerstoff oder Schwefel.
R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest oder ein heterocyclischer Rest mit I bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Wenn mehr als eine XRj-Gruppe vorhanden sind, können die Reste R3 gleich oder verschieden sein.
Die XR3-Gruppe kann eine Mercapto-, Hydroxyl-, Thioäther-, Äther-, Polythioäther- oder Polyäthergruppe sein.
Wenn n2 gleich 2 und n, gleich I ist, dann ist
'5 ο L· ο
eine zweiwertige Gruppe, welche über zwei Schwefcl-2c atome an Zinn gebunden ist:
\-(XR3)a
oder
R1 S —2 —S R1
Sn Sn
Kt S Z j S R 2
(XR3),,,
(M)
R1 und R2 sind Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 können beispielsweise sein: Propyl, Isopropyl, η-Butyl, lsobutyl, tert.-Butyl, n-Amyl. iso-Amyl, sek.-Butyl. tert.-Amyl, Hexyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl und Cyclohexyl.
Z, kann Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Arylen-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppen und die mehrwertigen Äquivalente davon, wenn m I oder mehr ist, sowie einwertige oder mehrwertige aromatische, heterocyclische und gesättigte heterocyclische Gruppen darstellen. Demnach schließt Z1—(XR3),,, ein: Hexyl, 2-Äthylbutyl, Octyl, Methylheptyi, Isononyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 2-Äthylhexyl, Isooctyl, Lauryl, Palmityl. Stearyl, Myristyl, Behenyl, Tridecyl. Cyclohexyl, Methylcyclohexyl. Phenyl, ToIyI, XyIyI. Benzyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl. Äthylphenyl. Äthylthiobutyl, Octylthioäthyl. Phenoxyäthyl, Äthoxyphenyl, Hydroxyphenylthioxylyl, Mercaptooctyl.
Mercaptopropyl-thiopropyl, 2-Hydroxyphenyl und 4-Hydroxytolyl.
Polymere Organozinn-mercaptizide, welche in den Rahmen der Erfindung fallen, werden aus einer linearen oder ringförmigen Kette von Organozinngruppen gebildet, worin jedes Zinnatom an zwei Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen gebunden ist. Wenigstens eine organische Mercaptidgruppe ist über ein Schwefelatom an jedes endständige Zinnatom der Kette gebunden. Die Verbindungsgruppe zwischen den Zinnatomen der Kette kann Sauerstoff, Schwefel oder eine Polymercaptidgruppe sein, welche über Schwefel an das Zinn gebunden ist. Beispiele von sauerstoffgebundenen polymeren Organozinnverbindungen sind in der USA.-Patentschrift 2 809 956 angegeben.
Eine Gattung derartiger polymerer Organozinnmercaptide kann durch die nachstehende Formel definiert werden:
C T -χ, T
(R3X),-2 — Sn — -Sn
R2 R2
S Z, (XR3),,
(HI)
worin X1 eine zweiwertige verbindende Gruppe, wie Sauerstoff, Schwefel oder eine Polymercaptidgruppe, ist und n3 eine Zahl von 1 bis etwa 20 darstellt. Die verbindende Polymercaptidgruppe besitzt die Formel — S — Z2 — S —, wobei Z2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische organische Gruppe darstellt, welche 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome besitzt, wie die Gruppen, welche weiter oben für Z1 und seine mehrwertigen Äquivalente angegeben sind. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Diorganozinnmercaptide können, soweit nicht bekannt, leicht hergestellt werden durch Umsetzen des entsprechenden Mercaptans mit dem Diorganozinnoxid oder Diorganozinn-chlorid. Zum Zwecke einer vollständigeren Erläuterung dieser Herstellungsverfahren sowie für weitere Beispiele an Diorganozinn-
mercaptiden wird auf die USA.-Patentschriften
2 726 227, 2 726 254, 2 731 484, 2 801 258 und ,, (kr( r H , _ cn .
2 727 917 verwiesen. 11. (iso-C5Hn)2 Sn
Die Diorganozinn-mercaptide, welche zwei verschiedene Mercaptidgruppen enthalten, können her- 5 gestellt werden durch Umsetzen des erwünschten Organozinn-oxids oder -Chlorids mit einer Mischung der Mercaptide oder durch Erhitzen von zwei verschiedenen Organozinn-mercaptiden miteinander.
Die nachfolgenden Organozinn-mercaptide sind io
CH,
CH,
typische Beispiele von in den Rahmen der Erfindung fallenden Verbindungen.
1. (QH13)2 — Sn — \S — CH — C4H9 /2
2. (iso-C4H9)2 — Sn — I S — CH2 —' «~\ " '3
3. (n-QH13)2-Sn-
— Sn —
S/CH2CHS\CH2CH-SH
Ti-C4H9
5. n-QHu — Sn — S —<^ ^>— S
CH3 CH3 \
CH3-C-CH2
CH3
-Sn-S
OC2H5
14. S
Sn-(S-QH17),
Sn-(S-C12H25),
15. HS C-gH.16 S
ISo-C4H9 — Sn-S ISO-C4H9
35
40 ISO-Y4M9
1Qn — «: — ι
Sn-S-QH16-SH ISO-C4H9
6. (C4Hq)2 — Sn — (S — n-C12H25)2
7. (ISO-QH13J2-Sn-1 S-(CH2J2-
8. (n-QH^ — Sn — (S — iso-QH17)2
9. (ISO-C3H7)2 — Sn—
ISO-C4H9
JO. ISo-C6H13-S-Sn-S-]
ISO-C4H9
C4H9
ISO-C4H9
Sn-S- JSO-QH13
ISO-C4H9
45 S-CH2
/ i
16. (ISO-C4H9J2-Sn CH2
\ i S-CH2
QH13
17. CgH17S Sn S CH2
55
60 L ·— CH2S — Sn
QH13
C6H13
18. In-C4H9J2- Sn SCH2
Ci2H2
19. C12H25-S-Sn-SCH2
1-C4H9
1-C4H9
CH2 — S — Sn — S — C12H25
t-C4H>
flüssigfeste Stabilisatormischung erhöht die Schwierigkeiten des Einwiegens und Einmischens des Stabilisators in das Polymerisat und ist praktisch gesehen wegen ihres nicht attraktiven Aussehens und der variablen Konzentration im Handel nicht abzusetzen. Die Erfindung ist auf jegliches Vinylchloridpolymerisat anwendbar. Der Ausdruck »Vinylchloridpolymerisat«, wie er hier verwendet wird, schließt jegliches Polymere ein, welches zumindest teilweise von der ίο wiederkehrenden Gruppe
X
— CH — C —
20. QH17
CH3S-Sn-SCH3
Cl
Die zweite Komponente ist eine «-Mercaptosäure mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch die nachstehende Formel definiert werden kann:
(HS),,, — Z— C-OH
ι V
Z ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 Kohlenstoffatomen, worin je eine der SH- und COOH-Gruppen an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, wie Alkyliden, Aralkyliden oder Cycloalkyliden, Alkenyliden oder Cycloalkenyliden, welche zusätzliche Mercapto-, Hydroxy-. Carbonsäure-. Ester-, Äther- oder Thioäthersubstituenten besitzen können, m ι und WJ2 sind Zahlen von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2.
Die u-Mercapto-Monocarbonsäuren, welche 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind bevorzugt
Zu den Beispielen dieser «-Mercaptosäuren gehören: 2-Mercapto-2,3-dimethylbuttersäure, 2-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptobuttersäure, 2-Mercapto-4-hydroxy-buttersäure. 2-Mercapto-3-methylbuttersäure, 2 - Mercapto - 4,5 - dimethylhexansäure, 2-Mercaptostearinsäure, 2-Mercapto-ölsäure, 2-Mercaptovaleriansäure, 2-Mercaptohexansäure. 2-Mercapto - 6 - hydroxyhexansäure. 2 - Mercapto - 4 - äthy I-hexansäure, Thioäpfelsäure, Thiocitronensäure, Dithioweinsäure, 2-Mercaptoglutarsäure, 2-Mercaptopimelinsäure, 2 - Mercaptosuberinsäure, 4 - Cyclohexyl - 2 - mercapto - buttersäure, 3 - Phenyl - 2 - mercaptopropionsäure, 5-Furyl-2-mercapto-hexansäure und 2-Mercaptolaurinsäure und Mischungen davon.
Zusätzlich zur Erhöhung der Wirksamkeit der Diorganozinnmercaptid-Stabilisatoren sind diese Mercaptosäuren in den flüssigen Organozinn-mercaptiden löslich und bilden demnach homogene Lösungen. Derartige flüssige Stabilisatoren in einer einzigen Packung können leicht abgemessen und vom Vefarbeiter in ein Polymerisatgemisch eingearbeitet werden.
Ii dieser Beziehung unterscheiden sich die u-Mercaptosäuren der vorliegenden Erfindung von der Thioglykolsäure, welche mit den erfindungsgemäßen Diorganozinn-mercaptiden unverträglich ist und eine Ausfällung unter Bildung eines nicht homogenen Gemisches bewirkt. Eine derartige nicht homogene gebildet wird und einen Chlorgehalt von mehr als 40% besitzt. In dieser Gruppe können die X-Reste je entweder Wasserstoff oder Chlor sein. Bei Vinylchlorid-Homopolymeren ist jeder der X-Reste Wasserstoff. Demnach schließt der Ausdruck nicht nur Vinylchlorid-Homopolymere, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie jene der britischen Patentschrift 893 288 und ferner Copolymere aus Vinylchlorid im Hauptanteil und anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem geringeren Anteil ein, wie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäuren oder -estern und Copolymere aus Vinylchlorid mit Styrol, Propylen und Äthylen. Die Erfindung ist ferner auf Gemische aus Polyvinylchlorid im Hauptanteil mit anderen synthetischen Polymerisaten, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar. Unter den Polyvinylchloriden, welche stabilisiert werden können, befinden sich unaxial reck-orientierte Polyvinylchloride, welche in der USA.-Patentschrift 2 984 593 beschrieben sind, d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, ebenso wie ataktische und isotaktische Polyvinylchloride.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen sowohl mit als auch ohne zusätzliche Stabilisatoren sind ausgezeichnete Stabilisatoren sowohl für weichgestellte als auch für nicht weichgestellte Vinylchlorid- polymerisate. Wenn Weichmacher zur Anwendung kommen, können sie den Vinylchloridpolymerisaten nach herkömmlichen Verfahren einverleibt werden. Es können die üblichen Weichmacher verwendet werden, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Tricresylphosphat oder höhere Epoxyester mit etwa 20 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen.
Ebenso können kleine Mengen, üblicherweise nicht mehr als 1,5% eines Trennmittels oder Gleitmittels, sowie Modifizierungsmittel für die Verbesserung der Zähigkeit oder Schlagfestigkeit des nicht weichgestellten Polymerisats den erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisaten zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorbestandteile einschließlich des Organozinn-mercaptids und der Mercaptosäure werden in ausreichender Menge angewandt, um die erwünschte Beständigkeit gegen Hitzeschädigung bei Arbeitstemperaturen von 177° C und darüber zu verleihen. Je härter die Bedingungen sind, denen das Polymerisat während der Verarbeitung und des Mischens unterworfen wird, und je länger die Zeitspanne ist, für die eine Beständigkeit gegen den Abbau gefordert wird, desto größer wird die notwendige Menge an Organozinn-mercaptid sein. Im
109515/379
ίο
allgemeinen genügen 0,25% Gesamtmenge der Stabilisatorkombination vom Gewicht des Polymerisats, um eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschädigung zu ergeben. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,25 bis etwa 5% vom Gewicht des Polymerisats. Mengen von mehr als 10% ergeben keine weitere Verbesserung.
Die Mercaptosäure verbessert außerdem die Klarheit, insbesondere, wenn Zusätze vorhanden sind, welche eine Trübung verursachen, wie Gleitmittel und Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit. In diesem Falle kann mehr von der Mercaptosäure benötigt werden.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination kann zusammen mit anderen Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate eingesetzt werden. In diesem Fall wird die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination den Hauptstabilisator darstellen, und der Zusatzstabilisator wird die stabilisierende Wirkung des ersteren ergänzen; da sich die Menge an Stabilisatorkombination im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 15 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat und vorzugsweise 0,5 bis 5 Teilen befindet, ist der Zusatzstabilisator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Teilen je 100 Teile Polymerisat vorhanden.
Zu weiteren Metallstabilisatoren gehören andere Organozinnverbindungen und mehrwertige Metallsalze von Carbonsäuren, Monoestern von Dicarbonsäuren, Phenolen und Mercaptanen, mit Metallen, wie Calcium, Zinn, Cadmium, Barium, Zink, Magnesium und Strontium. Zu nicht metallischen Stabilisatoren gehören phenolische Antioxidantien, Sulfide, Phosphite, Epoxy verbindungen und mehrwertige Alkohole.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination hergestellt werden durch Vermischen des Organozinn-mercaptids mit der Mercaptosäure entweder allein oder mit irgendeinem flüssigem Gleitmittel oder Weichmacher, welcher der Polymerisatzusammensetzung mit dem Stabilisator zugefügt werden soll.
Die Herstellung der Vinylchloridpolymerisatzusammensetzung erreicht man einfach nach herkömmlichen Verfahren. Die gewählte Stabilisatorkombination wird, wie oben angegeben, gebildet und dann mit dem Vinylchloridpolymerisat vermischt, oder auf einem anderen Wege vermengt man die Bestandteile einzeln mit dem Polymerisat auf einer 2- oder 3-Walzenmühle bei einer Temperatur, bei der das Gemisch fließfähig ist und ein gründliches Vermischen erleichtert wird, und die Polymerisatzusammensetzung einschließlich jeglichen Weichmachers wird bei 110 bis 191° C während einer ausreichenden Zeit vermählen, um eine homogene Masse zu bilden, üblicherweise 5 Minuten. Sobald die Masse einheitlich ist, wird sie in üblicher Weise in Form eines Fells abgezogen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiele 1 und 2
Es wird eine Reihe von Rezepturen hergestellt, welche die nachfolgende Zusammensetzung besitzen:
Bestandteile Gewichtsteile
Polyvinylchlorid 150
Mineralöl (Gleitmittel) 1,5
Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) 1 3 q
α-Mercaptosäure gemäß Tabelle I)
Zuerst werden die Stabilisatorbestandteile bei 660C während V2 Stunde in den angegebenen Verhältnissen miteinander vermischt, wodurch sich eine homogene, flüssige Lösung bildet, die beim Abkühlen stabil bleibt, welche dann mit dem Polymerisat vermischt und auf einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und als Fell abgezogen wird. Die Felle werden in Scheibchen von annähernd 13x19 mm geschnitten und in einem Ofen bei 191 und 177° C geprüft. Stücke jedes Streifens werden in Abständen von 15 Minuten entnommen und auf Karten befestigt, um die fortschreitende Hitzeschädigung zu zeigen.
In allen Fällen verwandeln sich die Polymerisate, welche nur Mercaptosäuren und kein Organozinn-mercaptid enthalten, auf der Mühle zu dunkelocker und werden daher der Hitzestabilitätsprüfung nicht unterworfen. Die Ergebnisse der Versuche mit den übrigen Proben sind in den Tabellen I und IA angegeben.
Tabelle I (1910C)
Beispiel Kontrolle A Menge Farbe Kontrolle B Menge Farbe — Kontrolle C Menge Farbe
Stabilisator Dibutylzinn-di(lau- 3,0 farblos, geringer Schleier Dibutylzinn-di(lau- 2,94 farblos, geringer Schleier Dibutylzinn-di(lau- 2,88 farblos, geringer Schleier
zusammen ryl-mercaptid) Gelb ryl-mercaptid) Gelb ryl-mercaptid) Gelb
setzung Gelb 4-Mercapto- 0,06 Gelb Isooctyl-thio- 0,12 Gelb
Gelb buttersäure Gelb glykolat Gelb
Zeit (Min.) Gelb mit dunklen Rändern Gelb mit dunklen Rändern Gelb mit dunklen Rändern
Anfang Dunkelorange mit braunem Dunkelorange mit schwarzen sehr Dunkelorange, dunklere
15 Rand Rändern Ränder
30 sehr Dunkelbraun Schwarz sehr Dunkelrot
45 — Schwarz
60
75
90
105
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel
Stabilisatorzusammensetzung
Zeil (Min)
Anfang
15
30
45
60
75
90
105
Beispiel I
Dibutylzinn-di(lauryl-
mercaptid)
Thiomilchsäure
Menge 2,94 0,06
Kd ι be
klar, farblos
sehr Hellgelb
sehr Hellgelb
sehr Hellgelb
Hellgelb, etwas dunkle Ränder
Dunkelorange mit dunkleren Rändern
Braun
Dunkelbraun
Beispiel 2
Dibutylzinn-di(lauryl-
mercaptid)
«-Mercapto-laurinsäure
Menge
2,91
0,09
Farbe-
klar, farblos
sehr Hellgelb
sehr Hellgelb
Hellgelb
Hellgelb mit etwas dunklen Rändern
sehr Dunkelorange
sehr Dunkelorange
Schwarz
Tabelle IA
(177CC)
Beispiel Kontrolle Λ
Stabilisatorzu Dibutylzinn-
sammensetzung diflauryl-
mercaptid)
Zeit (Min ) Farbe
Anfang farblos
15 Hellgelb
30 Hellgelb
45 Hellgelb
60 Hellgelb
75 Hellgelb
90 Hellgelb
105 Hellgelb
120 Gelb
enge Kontrolle B Menge Farbe Beispiel I MeiiL Farbe
3.0 Dibutylzinn- 2,94 farblos Dibutylzinn- 2,94 farblos
di(Iauryl- Hellgelb di(lauryl- farblos
mercaptid) Hellgelb mercaptid) farblos
4-Mercapto- 0.06 Hellgelb Thiomilch 0,06 sehr Blaßgelb
buttersäure Hellgelb säure sehr Blaßgelb
Hellgelb Blaßgelb
Hellgelb Blaßgelb
Hellgelb Hellgelb
Hellgelb Hellgelb
Beispiel 2 Menge
Dibutylzinn- 2,91
di(lauryl-
mercaptid)
i-Mercapto- 0,09
laurinsäure
Farbe
farblos
farblos
farblos
Blaßgelb
Hellgelb
Hellgelb
Hellgelb
Hellgelb
Hellgelb
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die u-Mercaptosäuren die Beständigkeit von Vinylchloridpolymerisaten, welche ein Organozinn-mercaptid, d. h. Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) als Hitzestabilisator enthalten, gegen Friihverfärbung bei 191 und 177 C in hohem Maße verbessern. Im Gegensatz dazu sind andere Mercaptosäuren als «-Mercaptosäuren, wie 4-Mercaptobuttersäure in Kontrolle B und Mercaptosäureester, wie Isooctyl-thioglykolat in Kontrolle C, unwirksam zur Verminderung dieser Friihverfärbung. Demnach bestimmt die Anwesenheit einer freien Carboxylgruppe und die relative Stellung der Mercaptogruppe zur freien Carboxylgruppe im Molekül die Wirksamkeit der Mercaptosäure zum Verhindern der Frühverfärbung bei der Kombination mit einem Diorganozinn-mercaptid-Hitzestabilisator.
Der Unterschied zwischen Gelb und sehr Hellgelb während der ersten 30 Minuten Erhitzen bei 1910C
und zwischen farblos und Hellgelb bei 177'C ist sehr bedeutungsvoll, da während der tatsächlichen Fertigung das Plastmaterial, welches in der Verarbeitungsapparatur länger als diese Zeitspanne verbleibt, gering in bezug auf den Gesamtansatz ist, und eine sehr
geringe Differenz in der Farbintensität während der ersten 30 Minuten kann kritischer für die Bestimmung des Aussehens des Produktes sein, ungeachtet der Verfärbung des Restmaterials. Daß die Proben der Beispiele 1 und 2 nach 45 Minuten heller sind als
irgendeine der Kontrollen A, B oder C nach 15 Minuten, zeigt eine mehr als dreifache Verbesserung der Hitzestabilität durch die erfindungsgemäße Masse.
13 14
Beispiele 3 und 4 Die Stabilisatorbestandteile werden zuerst ver-
Es wird eine Reihe von Rezepturen hergestellt, mischt, wie es im Beispiel 1 angegeben wird und dann
welche die nachfolgende Zusammensetzung haben: mit ??™*° ^"f \ ™f einer Zweiwaizenmuh e
& 6 bei 149" C wahrend 5 Minuten vermengt und als
Zusammensetzung Gewchts.e.le $ Fe„ abgezogen. Wie im Beispiel j werden aus den
Polyvinylchlorid 150 Fellen Scheibchen geschnitten und der Ofenalterung
Mineralöl (Gleitmittel) 0,75 bei 177 und 191°C unterworfen. Die Ergebnisse dieser
Stabilisator gemäß Tabelle Versuche sind in den Tabellen II und III angeführt.
Tabelle II
Beispiel Kontrolle D Menge Farbe Beispiel 3 Menge Farbe Kontrolle E Menge Farbe Beispiel 4 Menge Farbe
Stabilisatorzu
sammensetzung		 Dibutylzinn-
di(lauryl-
mercaptid)		 4,5 farblos
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb mit roten
Ecken
Gelb mit roten
Ecken
Gelb mit roten
Rändern
Hellbernstein
Dunkelbraun		 Dibutylzinn-
diflauryl-
mercaptid)
Thiomilch
säure		 4,1
0,4		 farblos
farblos
farblos
sehr Blaßgelb
Hellgelb
Gelb
Gelb
Braun
Dunkelbraun		 Dibutylzinn-
di(dodecyl-
benzyl-
mercaptid)		 4,5 sehr Blaßgelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
gelbrote Ränder
gelbbraune Ränder
Braun
Dunkelbraun		 Dibutylzinn-
di(dodecyl-
benzyl-
mercaptid)
Thiomilch
säure		 4,4
0,1		 farblos
farblos
farblos
sehr Blaßgelb
sehr Blaßgelb
gelbrote Ränder
gelbbraune Ränder
Braun
Dunkelbraun
Zeil (Min.)
Anfang
15
30
45
60
75
90
105
120
Tabelle III
(177°C)
Beispiel Kontrolle D Menge Farbe farblos Beispiel 3 Menge Farbe farblos Kontrolle E Menge Farbe Beispiel 4 Menge Farbe farblos
Stabilisatorzu Dibutylzinn- 4,5 Gelb Dibutylzinn- 4.1 farblos Dibutylzinn- 4,5 sehr Blaßgelb Dibutylzinn- 4,4 farblos
sammensetzung di(lauryl- Gelb di(lauryl- farblos difdodecyl- Blaßgelb di(dodecyl- farblos
mercaptid) Gelb mercaptid) farblos benzyl- Blaßgelb benzyl- farblos
Gelb Thiomilch 0,4 farblos mercaptid) Blaßgelb mercaptid) sehr Blaßgelb
Gelb säure farblos Blaßgelb Thiomilch 0,1 sehr Blaßgelb
Gelb sehr Blaßgelb Blaßgelb säure sehr Blaßgelb
Zeit (Min.) Gelb sehr Blaßgelb Blaßgelb sehr Blaßgelb
Anfang Gelb sehr Blaßgelb Blaßgelb sehr Blaßgelb
15 Blaßgelb
30
45
60
75
90
105
120
Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die a-Mercaptosäuren (Thiomilchsäure) die Beständigkeit des Polyvinylchlorids beim Erhitzen sowohl auf 1770C als auch 1910C in Gegenwart eines Diorganozinn-mer-
captld-Hitzestabilisators gegen die Frühverfärbung verbessern. Die Beispiele 3 und 4, welche die erfindungsgemäße Kombination enthalten, verbleiben farb- lOS oder zeigen nur die blassestgelbe Verfärbung sogar nach 45 Minuten Erhitzen bei 191°C, während die Kontrollen D und E nach nur 15 Minuten gelb sind, was wiederum eine mehr als dreifache Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung zeigt.
Beispiele 5 und 6
Es werden vier Polyvinylchloridmassen hergestellt, welche die gleiche Grundzusammensetzung wie Beispiel 4 besitzen. Die Rezepturen werden bei 1770C geprüft, wobei man dem Verfahren des Beispiels 4 folgt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
(177° C)
Beispiel Kontrolle F Menge Farbe Beispiel 5 Menge Farbe farblos Kontrolle G Menge Farbe Beispiel 6 Menge Farbe farblos
Stabilisatorzu Dibutylzinn- 4,5 sehr Blaßgelb Dibutylzinn- 4,4 farblos Dibutylzinn- 4,5 sehr Blaßgelb Dibutylzinn- 4,4 farblos
sammensetzung bis-4-tert.- Gelb bis-(4-tert.- sehr Blaßgelb di(tridecyl- Gelb di(tridecyl- sehr Blaßgelb
butyl-thio- Gelb butyl-thio- Blaßgelb mercaptid) Gelb mercaptid) sehr Blaßgelb
phenat Gelb phenat) Blaßgelb Gelb Thiomilch- 0,1 Blaßgelb
Gelb Thiomilch- 0,1 Blaßgelb Gelb säure Blaßgelb
Gelb säure Blaßgelb Gelb Blaßgelb
Zeit (Min) Gelb Blaßgelb Blaßgelb Blaßgelb
Anfang Gelb Blaßgelb Blaßgelb Blaßgelb
15 Gelb Blaßgelb
30
45
60
75
90
105
120
Die Beispiele 5 und 6 zeigen, daß a-Mercaptosäuren (Thiomilchsäure) wirksam zum Verhindern der frühen Gelbverfärbung von Polyvinylchlorid beim Erhitzen auf 177°C mit mehreren verschiedenen Diorganozinn-mercaptid-Hitzestabilisatoren sind.
Eine weitere Stabilisatormasse wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 1,0 g Thioglykolsäure und 99,0 g Dibutylzinn-di(lauryl-mercaplid) bei 66°C während V2 Stunde. Diese Masse ist nicht homogen, und beim Abkühlen auf Raumtemperatur trennt sich ein festes Material als Niederschlag ab. Dies ist natürlich, was gemäß USA.-Patentschrift 2 789 963, Beispiel 1, zu erwarten ist. In entsprechender Weise wird eine Mischung von 99,0 g Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) und 1,0 g /J-Mercapto-propionsäure hergestellt. Auch diese bildet eine nicht homogene Mischung, welche erhebliche Mengen an Niederschlag enthält.
Demnach zeigt sich ein überraschendes Ergebnis, wenn die erfindungsgemäßen a-Mercaptosäuren mit Organozinn-mercaptid-Stabilisatoren kombiniert werden, und in dieser Beziehung unterscheiden sich die a-Mercaptosäuren von anderen verwandten Mercaptosäuren und Estern, wie z. B. den >>-Mercaptosäuren und -estern ebenso wie den σ-Mercaptosäureestern.
Beispiel 7
Es wird eine weichgestelUc Polymerisatmasse der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung Gewichtsteile
Polyvinylchlorid 100
Dioctylphthalat 50
Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) ... 2,94
Thiomilchsäure 0,06
Die Masse wird wie im Beispiel 2 gemischt, als Fell abgezogen und in einem Luftofen bei 177°C geprüft. Die Probe zeigt eine ausgezeichnete Frühfarbe und eine gute Langzeitstabilität.
Beispiele
Es wird eine Vinylchloridcopolymerisat-Masse der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:
Zusammensetzung Gewichtsteile
Vinylchlorid-Copolymeres
(15% Vinylacetat) 100
Stearinsäure 0,5
Dibutylzinn-diOauryl-mercaptid) .... 2,5
Thiomilchsäure 0,1
Die Masse wird vermischt und wie im Beispiel 2 bei 1910C geprüft. Die Proben zeigen eine sehr gute Frühfarbe mit Langzeitstabilität.
B e i s ρ i e I 9
Eine bezüglich der Schlagfestigkeit modifizierte Polyvinylchlorid-Masse der nachfolgenden Rezeptur wird hergestellt :
109515/379

Claims (1)

17 18
Zusammensetzung Gewichtsteile Patentansprüche:
Polyvinylchlorid 100 { Flüssiges Stabilisatorgemisch zur Verminde-
ABS-Schlagfestigkeits-Modifizierungs- fUng der |rühverfärbung von vinylchloridpoly
miuei ιυ merisaten beim Erhitzen auf 1770C, &UI
Tnmeres Dibutylzinn-athylen- J . . .' ..
dimercaptid, welches endständig (a) wenigstens einem Diorganozinn-merwptid,
Dodecylmercaptidgruppen trägt ... 1,5 ^1«*« J« Zmnatomι zwei Alkyl- Uöd/oder
Thiomilchsäure 01 Cycloalkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
'"'. ' direkt an das Zinn gebunden enthält und 1
Die Probe wird wie im Beispiel 2 vermischt und io £is 2 Kohlenwasserstoff- oder^heterocyclische
bei 177°C geprüft. Die Probe zeigt gute Frühfarbe Reste mit 6 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen
zusammen mit Langzeitstabilität. entha.h> welch5 a" dle verbleibenden zwei
Wertigkeiten des Zinns über zwei Mercapto»
_ . · Ί ιλ Schwefelatome gebunden sind und
Beispiel ιυ ^ ^01 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen
Es wird eine Polyvinylchlorid-Masse der nachfol- auf das Organozinn-mercaptid, einer α-Met·
genden Rezeptur hergestellt: capto-carbonsäure mit 3 bis etwa 30 Kohlen-
Stoffatomen.
Zusammensetzung Gewichtsteile 2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dt·
Polyvinylchlorid 100 20 durch gekennzeichnet, daß die Mercaptocarbon-
Isooctyl-epoxystearat 3,0 säure Thiomilchsäure oder a-Mercaptolaurin-
Dibutylzinn-di(lauryl-mercaptid) 2,0 säure ist.
σ-Mercapto-laurinsäure 0,1 3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, da·
durch gekennzeichnet, daß das OrganozuMMDer-
Das Polymerisat wird vermischt und wie im Bei- 25 captid Dibutylzinn-diOauryl-mercaptid) ist.
spiel 2, d. h. bei 1910C, geprüft. Die Probe zeigt sehr 4. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse, enthal-
gute Frühfarbe zusammen mit Langzeit-Hitze- tend ein Stabilisatorgemisch nach Ansprüchen 1
Stabilität. bis 3.
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