DE2509410B2

DE2509410B2 - Pulverueberzugsmasse und verfahren zu ihrer anwendung

Info

Publication number: DE2509410B2
Application number: DE19752509410
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights; Theodore Ares N. Farmington; Mich. Labana (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1976-11-25
Also published as: CA1057887A; US3919345A; JPS50121332A; DE2509410A1; GB1441379A

Description

Pulverüberzugsmassen sind äußerst günstig aus dem Grund, da sie frei von den in üblichen flüssigen Anstrichmittelsystemen verwendexen organischen Lösungsmitteln sind, die freigesetzt werden, wenn Filme daraus durch Einbrennen gehärtet werden. Ein flüssiges Anstrichmittelsystem unter Verwendung derartiger Lösungsmittel ist in der US-PS 28 56 354 beschrieben. Eine Pulverüberzugsanstrichmasse ist durch Wärme in solcher Weise härtbar, daß wenig, falls überhaupt, flüchtiges Material an die Umgebung abgegeben wird.

Wenn das mit Anstrich zu versehende Substrat ein Metall ist bestehen die beiden zur Aufbringung eines Pulveranstrichs in technischer Anwendung verwendeten Methoden im elektrischen Sprühüberziehen und der Technik fluidisierter Feststoffe, wobei ein vorerhitzter Metallgegenstand in fluidisiertes Pulverüberzugsmaterial eingeführt und abgezogen wird. Die durch letztere Methode erhältliche minimale Filmabscheidung geht wesentlich über die beim Überziehen von Automobilkarosserien und verschiedener anderer Herstellungsgegenstände verwendete hinaus.

Wenn Pulveranstrichmasse zum Überziehen von Autokarosserien und verschiedenen anderen aus Metall gebildeten Gegenständen mit einer mittleren Tiefe je Überzugsvorgang, beispielsweise Grundierung oder Decküberzug, im Bereich von 25 bis 76 μιη oder weniger verwendet wird, besteht die wirksamste auf diesem Gebiet bekannte Auftragungsmethode im elektrostatischen Sprühüberziehen.

Eine Pulverüberzugsmasse zur Anstrichaufbringung durch elektrostatisches Sprühauftragen ist zweckmäßig relativ einfach herzustellen und zu verarbeiten, gleichmäßig hinsichtlich der Zusammensetzung und Teilchengröße, trocken und freifließend, beständig gegenüber Phasentrennung, beständig gegenüber vorzeitiger Verfestigung und fließt beim Einbrennen zu gleichmäßiger Glätte zusammen. Im Fall von Automobilanstrichmassen sollten die so hergestellten gehärteten Filme ein attraktives Aussehen, eine hohe Abblätterungsbeständigkeit und, während sie intakt sind, eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Die bisher durch elektrostatisches Sprühüberziehen aufgetragenen Pulverüberzugsmassen waren entweder wärmehärtende Massen oder thermoplastische Massen.

Zu den bisher bekannten thermoplastischen Massen gehören solche, in denen die hauptfilmbildende Komponente ein selbstvernetzendes Copolymeres ist, beispielsweise gemäß der US-PS 37 58 632. Massen, in denen die hauptfilmbildende Komponente ein qualitativ mono-, di- oder trifunktionelles, quantitativ polyfunktionelles Copolymeres vermischt mit einem monomeren oder polymeren Vernetzungsmittel ist, stellen Beispiele für wärmehärtende Massen dar und derartige Pulver-Überzugsmassen, die (1) ein epoxyfunktionelles Copoly- meres eines Glycidylacrylats und anderer olefinisch ungesättigter Monomerer und (2) ein Anhydrid als Vernetzungsmittel aufweisen, sind in der US-PS 37 81 379 beschrieben.

Dieses Copolymere ist zwar selbstver.ietzend, wenn is ein dieses Copolymeres aufweisender Film eingebrannt wird. Jedoch ergibt sich dabei kein ausreichender Vernetzungsgrad, der erforderlich ist, um sicherzustellen, daß der erhaltene Film gute Abblätterungsbeständigkeit hat. Um Überzüge mit guter Abblätterungsbeständigkeit zu erhalten, muß das Copolymere eine relativ hohe Konzentration an Epoxygruppen enthalten und eine relativ hohe Konzentration an Anhydridgruppen zur Vernetzung damit zur Verfugung haben.

Auch bei beliebiger Anordnung der epoxyfunktionellen Einheiten und anhydridfunktionellen Einheiten in dem Copolymeren nimmt ein Teil der Anhydridgruppen nicht an der Vernetzungsreaktion teil. Wenn die Anzahl der Anhydridgruppen in dem Copolymeren auf einen Wert erhöht wird, welcher eine praktisch vollständige Vernetzungsreaktion des Polymeren an den Epoxystellen sicherstellt, ist das Copolymere weniger stabil, neigt zu vorzeitiger Verfestigung oder zu vorzeitigem Zusammenbacken und ist schwierig herzustellen, zu verarbeiten und aufzubringen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Angabe einer Pulverüberzugsmasse, die nach der elektrostatischen Aufbringung und Aushärtung abblätterungsbeständig ist, die stabil ist und nicht zu vorzeitigem Verbacken neigt und leicht und einfach herzustellen und zu verarbeiten ist.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid,

B) einem epoxyfunktionellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomerer und gegebenenfalls

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) zu 2 bis 8 Gew-% vorliegt und ein Polymer aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 ist,

B) ein epoxy- und anhydridfunktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-°/o eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als einzige funktionelle Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Oberziehen eines Metallsubstrates, wobei ein wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid,

B) einem epoxyfunktionellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomerer und gegebenenfalls

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatischen Mitteln, Strömungsregutierungsmittel und Katalysatoren

elektrostatisch elektrostatisch auf das Substrat gesprüht und darauf mit Wärme vernetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) zu 2 bis 8 Gew.-% vorliegt und ein Polymer aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäu ren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 ist,

B) ein epoxy- und anhydridfunktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als einzige funktionelle Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C aufweist.

Im Rahmen der Erfindung wird also der gewünschte hohe Vernetzungsgrad dadurch erreicht, daß man das Copolymere an Anhydridgruppen verarmt läßt, d. h. wesentlich unterhalb der Konzentration, welche eine vollständige Vernetzung der Epoxygruppen bei einer Selbstvernetzungshärtung sicherstellen würde. Die erwünschte zusätzliche Vernetzung wird erhalten, indem mit dem Copolymeren etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, eines Polyanhydrids, beispielsweise Poly(adipinsäureanhydrid) Poly(azelainsäureanhydrid), Poly(sebacinsäureanhydrid) und dgl. vermischt werden.

Deis erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere ist ein epoxyfunktionelles anhydridfunktionelles selbstvernetzendes Copolymeres aus äthylenisch ungesättigten Monomeren. Dieses Copolymere enthält einen Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., welcher das Copolymere mit seiner Epoxyfunktionalität versieht. Dieses Copolymere enthält auch ein monomeres Anhydrid einer olefinisch ungesättigten, bevorzugt einer «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Haconsäureanhydrid und dgl., welche dem Copolymeren seine Anhydridfunktionalität erteilt. Der Rest des Copolymeren ist aus monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut, die im wesentlichen aus Koh lenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen.

Fulls hingegen die funktioneilen Gruppen am Copolymeren in geeigneten Verhältnissen selbstvernet2:bar wären und das gleiche Polyanhydrid wie im vorliegenden Fall eingesetzt würde, wäre das Pulver 'weniger verträglich, mischt sich nicht gut und zeigt nicht den Vorteil sowohl der Selbstvernetzung als auch der Vernetzung mit einem zusätzlichen Vernetzungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Pulver können durch jede

beliebige elektrostatische Sprühüberzugseinrichtung für Sprühpulver, welche im Handel erhältlich sind, aufgebracht werden.

Diese Einrichtung kann eine Vieizahl von Formen haben. Gleich, welche Vorrichtung verwendet wird, weist das grundlegende Verfahren die gleichen wesentlichen Merkmale auf, & h. Mittel zur Beibehaltung der notwendigen elektrischen Poteatialdifferenz zwischen dem zu überziehenden Gegenstand und der Elektrode der Puiverabgabeeinrichtung, um dazwischen das elektrostatische Feld auszubilden, das dazu dient, das Pulver zu dem Gegenstand zu führen und Mittel zum Austreiben des Pulvers aus der Abgabevorrichtung als Pulversprühstrahl. Die kombinierten Einflüsse dieser Treibvorrichtung und dieses elektrostatischen Feldes bewegen und richten das Pulver zur Abscheidung auf dem Gegenstand, welcher ein elektrischer Leiter sein muß. Obgleich andere elektrische Anordnungen offensichtlich zur Verfugung stehen und bekannt sind, wird die notwendige elektrische Potentialdifferenz gewöhnlieh dadurch erzeugt, daß der zu überziehende Gegenstand bei Erdpotential ist, während die Elektrode der Emittiervorrichtung bei einem Potential im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 125 000, bevorzugt etwa 50 000 bis etwa 90 000 V gehalten wird. Obgleich diese _2$ Differenz relativ positiv oder relativ negativ mit Bezug auf die Erdung sein kann, ist sie am häufigsten ein negatives Potential. Während die Elektrode der Emittier- oder Abgabeeinrichtung auch die Treibvorrichtung sein kann, wie in solchen Ausführungsformen, j₀ in denen die Elektrode eine Spinnscheibe oder ein Spinnbecher ist, woraus die Pulverteilchen nach außen durch Zentrifugalkraft geschleudert werden und dann in Richtung auf den Gegenstand in einem Bogenmuster durch das elektrostatische Feld gezogen werden, muß das Pulver in oder auf eine derartige Elektrode transportiert oder vorwärtsgetrieben werden, und dies erfolgt üblicherweise mit einem dieses Pulver enthaltenden Luftstrom. Der Luftstrom wird durch eine übliche Druckluftquelle, der das Pulver zugeführt wird, erzeugt. ^₀ In anderen Ausführungsformen, worin die Elektrode der Emittereinrichtung stationär ist, besteht die Treibkraft zwischen Emittiervorrichtung und Gegenstand aus dem pulvertragenden Luftstrom. In einer derartigen Ausführungsform wandert das Pulver längs dsr Elektrode der ^₅ Emittiereinrichtung oder dicht benachbart dazu und somit in das elektrostatische Feld, das sich von dieser Elektrode zu dem Gegenstand erstreckt.

Die erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmassen umfassen eine wärmehärtbare filmbildende Komponente und können auch Pigmente, teilchenförmigen Füllstoff, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren enthalten.

Die wärmehärtbare filmbildende Komponente ist ein Gemisch aus 2 bis 8 Gew.-% eines Polymeren aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren, beispielsweise Poly(adipinsäureanhydrid), Poly(azelainsäureanhydrid) und Poly(sebacinsäureanhydrid) und 92 bis 98 Gew.-% eines epoxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter ^₀ Monomeren Dieses Copolymere enthält 10 bis 25, bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und dgl., 4 bis 12, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und del. und 63 bis 86 Gew.-% monofunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen. Diese sind vorzugsweise aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Cr bis Cg-Alkohol und Cg- bis Cij-Monovinylkohlenwasserstoffen ausgewählt Von diesen werden die Acrylate und Methacrylate am meisten bevorzugt

Vorzugsweise bestehen mehr als 50 Gew.-% der Copolymennonomeren ausschließlich der Epoxymonomeren und der Anhydridmonomeren aus den vorstehenden Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat Monovinylkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol tert-Butylstyrol, Chlorstyrol und a-Methylstyrol sind geeignet, umfassen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% der monofunktionellen Monomeren. Andere Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in geringeren Mengen verwendet werden und deren Summe sollte im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% liegen.

Dieses Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90° C bevorzugt 50 bis 70⁰C, und ein mittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000.

Die Polyanhydridkomponente besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000, bevorzugt etwa 1500 bis etwa 2500.

Die vollständige Pulveranstrichmasse wird elektrostatisch auf den zu überziehenden Gegenstand gesprüht, indem eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Elektrode einer üblichen elektrostatischen Pulversprühvorrichtung und dem zu überziehenden Gegenstand im Bereich von etwa 25 000 bis etwa 125 000, bevorzugt etwa 50 000 bis etwa 90 000 V angewendet wird. Anschließend wird der Überzug bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130⁰C bis etwa 200⁰C während einer Zeit im Bereich von etwa 10 min bis etwa 30 min eingebrannt.

Bei der Herstellung dieses Copolymeren werden das epoxifunktionelle Monomere und das anhydridfunktionelle Monomere mit den vorstehend erwähnten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welche den Rest des Copolymeren ausmachen, vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das Copolymere für die Pulverüberzugsmasse erhalten wird.

Im allgemeinen wird ein frei radikalischer Initiator zur Einleitung der Polymerisationsreaktion benötigt Eine große Anzahl frei radikalischer Initiatoren ist aul dem Gebiet bekannt und ist für diesen Zweck geeignet Dazu gehören

Benzoylperoxid, Laurylperoxid,

tert-Butylhydroperoxid,

Acetylcyclohexansulfonylperoxid,

Diisobutyrylperoxid,

Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat,

Diisopropylperoxydicarbonat,

tert.-Butylperoxypivalat, Dicanoylperoxid,

Azobis-(2-methylpropionitril) und dgl.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösunf unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem da: erhaltene epoxyfunktionelle anhydridfunktionelle Co polymere löslich ist, durchgeführt. Unter den für dies· Polymerisation geeigneten Lösungsmitteln sind Toluol Xylol, Dioxan, Butanon und dgl.
Wenn das epoxyfunktionelle anhydridfunktionelli

Copolymere in Lösung hergestellt wird, kann das feste Copolymere ausgefällt werden, indem die Lösung bei einer langsamen Geschwindigkeit in ein Lichtlösungsmittel für das Copolymere, beispielsweise Hexan oder Octan unter Rühren eingegossen wird. Der Copolymerniederschlag wird ferner getrocknet, so daß er weniger als 3% an Materialien enthält, die sich bei den Temperaturen, die zum Einbrennen der aus diesem Copolymeren hergestellten Überzüge verwendet werden, verflüchtigen.

Diese Copolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation. Polymerisation in der Masse oder deren geeignete Kombinationen hergestellt werden. Bei diesen Methoden zur Herstellung des Copolymeren können Kettenübertragungsmittel zur Regelung des Molekulargewichts des Copolymeren auf einen gewünschten Bereich erforderlich sein. Die nach diesen Methoden erhaltenen festen Copolymeren müssen auch getrocknet werden, um weniger als 3% an Materialien zu erhalten, welche sich bei den zum Einbrennen der daraus hergestellten Überzüge angewendeten Temperaturen verflüchtigen.

Für Pulverüberzugsanwendungen sind sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymeren wichtig. Während sieb der Molekulargewichtsbereich (M_n) von etwa 2000 bis etwa 10 000, bevorzugt etwa 2500 bis etwa 6000, erstreckt muß die Copolymerkomponente keine signifikanten Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 5% des Copolymeren sollte ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch das Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts zum numerischen mittleren Molekulargewicht (MwIM_n) sollte im Bereich von 1.6 bis 03 liegen. Der bevorzugte Bereich der Molekuiargewichtsverteilung liegt im Bereich von 1.7 bis 2,2.

Die Polyanhydridkomßonente des wärmehärtbaren Gemischs ist ein im Handel erhältlicher Standardartikel und kann käuflich erworben werden.

Diese Pulverüberzugsmassen enthalten in vorteilhafter Weise ein Strömungsregulierungsmittel als einen Teil des Pulverüberzugsgemischs. Das Strömungsregulierungsmittel ist ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) von wenigstens 1000 und umfaßt in vorteilhafter Weise 0,05 bis 4,0 Gew.-%. Das Strömungsregulierungsmittel besitzt eine Glasübergangstemperatur wenigstens 20"C amerbaib der Giasübergangstempei^atur des Copolymeren des Gemischs. so

Ηηε Gruppe geeigneter StrSmungsregafieraiigsnüttel sind die Acrylporymeren. Bevorzugte Acryhjolyniere, die als Su ugsi egafienragsmittel verwendet werden können, sind

PolyPauryiao7lat),Poly(bötylaci7latJ,

Polyß-äjhyBiexylacrylat). PohXbnrylmethacrylat) and Polyiisodecybnetliaerylat).

Das iuisregnl kann auch era fluoriertes Polymeres rah einer nie (Mjerfläcfaenspannungbeider Bnbrennuurdes Pntversabdfedes «° in dem Gemisch verweten Coporymerea sein. Bevorzugte truningsrguBerengsmiaeL fais das Mittd ein rirtes Polymere ist, sind Ester von Polyäerylengrykol oder Polypropyteaglykol end ftaorierten Fettsäuren. Beispielsweise ist eai Ester von ·* Polyäthjiengfykol mit einem Motefculargewicht von Ober 2500 und PerfluoroctansäHre ein geeignetes StrömungsregulieningsmhteL Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von über 1000, in vorteilhafter Weise tOOO bis 20 000, können auch verwendet werden, z. B. Poly(dimethylsiloxan) oder Poly(rnethylphenylsiloxan).

Eine gemäß der Erfindung hergestellte Überzugsmasse kann einen kleinen Gewichtsprozentgehalt eines Katalysators enthalten, um die Vernetzungsgeschwindigkeit der Pulverüberzugsmasse bei deren Einbrenntemperatur zu erhöhen. Die Einbrenntemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 130 bis 200⁰C, und der Katalysator sollte eine Gelzeit für die Pulverüberzugsmasse bei der anzuwendenden Einbrenntemperatur erzeugen, die wenigstens 1 min, jedoch nicht mehr als 20 min beträgt. Diese Gelzeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 min und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 2 und etwa 8 min bei der Einbrenntemperatur.

Zu einigen Katalysatoren, die sich zur Anwendung in den Pulverüberzugsmassen eignen, gehören Tetraalkylammoniumsalze. Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine und Metallsalze von organischen Carbonsäuren. Zu den Tetraalkylammoniumsalzkatalysatoren gehören folgende:

Tetrabutylammoniumchlorid

(-bromid oder -jodid).

Tetraäthylammoniumchlorid

(bromid oder -jodid),

Trimethylbenzylammoniumchlorid,

Dodecyldimethyl-(2-phenoxyäthyl)-

ammoniumbromid.

Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-

methylammoniumbromid.

Zu geeigneten Katalysatoren vom Imidazoltyp gehören:

2-Methyl-4-äthylimidazol,

2-Methylimidazol, Imidazol,

2-[(N-Benzylanilino)-methy!]-

2-imidazolinphosphat und

2-Benzyl-2-imidazolinhydrochloΓid.
Zu geeigneten tertiären Aminen als Katalysator für die Pulverüberzugsmassen der Erfindung gehören: Triethylendiamin. Ν,Ν-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Zu den Metallsalzen organischer Carbonsäuren, die Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen darstellen, ohne darauf begrenzt zu sein, folgende: Zinn(ll)-octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat. Zinkoctoat. Zinn(ll)-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und LithiumbenzoaL

Der si einer einzelnen Palveröberzugsmasse verwendete Katalysator ist im allgemeinen bei Raumtemperatur fest and besitzt einen Schmelzpunkt von 50 bis 2SXfC

Obfiche nichtmetallische and metallische Pigmente können zusammen mh diesen PatverSberzogsmassen verwendet werden. Diese werden gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, daß sie etwa 6 bis etwa 35 Gew.-% des gesamten Gemischs je nach dem gewählten Pigment and dem fur den eingebrannten Oberzag erforderlichen Glanz ausmachen. Da einzelne Palveröberzugsmassen der Erfindung auf

emen net Anstrich zn versehenden Gegenstand durch elektrostatische Methoden aufgebracht werden können, mag es erwünscht sein, einen kleinen Gewichtsprozentgehalt an antistatischem Mittel in diese Massen einzuschließen. Insbesondere ist das antistatische Mittel in einen] Bereich von 0,05 Gew.-% der gesamten Palvermasse entfalten. Za geeigneten antistatischen

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Mitteln gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Tetraalkylammoniumsalze, wie vorstehend erörtert und die auch als Katalysatoren dienen. Zu anderen geeigneten antistatischen Mitteln gehören:
Alkylpoly(äthylenoxy)phosphatoder
Alkylarylpoly(äthylenoxy)phosphate,
wie beispielsweise

Äthylbenzylpoly(äthylenoxy)phosphat,
Polyäthylenimin, PoIy-(2-vinylpyrrolidon),
Pyridiniumchlorid,
Poly(vinylpyridiniumchlorid),
Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
Gegebenenfalls kann ein Plastifizierungsmittel in einer Pulverüberzugsmasse der Erfindung verwendet werden. Die verwendeten Plastifizierungsmittel enthalten sehr häufig Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester, die sich von Adipinsäure oder Azelainsäure ableiten und Epoxy- oder epoxidierte Plastifizierungsmittel. Einige dieser Plastifizierungsmittel sind:
Dihexyladipat, Diisooctyladipat,
Dicyclohexyladipat.Triphenylphosphat,
Tricresylphosphat, Tributylphosphat,
Dibutylnaphthalat. Dioctylphthaiat,
Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat,
Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat,
Butandiol-1.4-diglycidyläther. Diglycidyläther von
Bisphenol A und dessen Polymere und
CeIIu! Dseacetatbutyrat.

Nachdem die verschiedenen Materialien, die zur Herstellung der Pulverüberzugsmassen der Erfindung angewendet werden, beschrieben worden sind, wird nachfolgend eine Reihe von Beispielen zur Erläuterung verschiedener einzelner Pulverüberzugsmassen wiedergegeben. Die als Beispiele aufgeführten Copolymeren variieren hinsichtlich des Molekulargewichtes von etwa 2000 bis etwa 10 000 und die als Beispiele aufgeführten Polyanhydride variieren hinsichtlich des Molekulargewichtes von etwa 300 bis etwa 3000.

Beispiel 1

Ein epoxyfunktionelles anhydridfunktionelles Copolymeres wird aus den nachfolgend aufgeführten Komponenten in der hier angegebenen Weise hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge
(g)

Gew.-%
der gesamten
Reaktionsmittel

Gtycidylmethacrylat	30,0	15
Maleinsäureanhydrid	14,0	7
Batyhnethacryiai	100,0	50
Methvhnethacrylat	56,0	28

Die obenerwähnten Monomeren werden in den oben angegebenen Verhältnissen vermischt und 12,0 g (6,0%) Z2'-Ä2obis-(2-methyipropionitra) nachfolgend mit AIBN bezeichnet, werden zu dem Gemisch zugesetzt Das Maleinsäureanhydrid warde in 35 ml Aceton gelöst ■nd dann mit dem Rest ans Monomeren und Initiator veremigt Das Gemisch wird langsam, d.h. tropfenweise der einen eitrau von 2 Std. zu 200 ml auf 80 bis 95°C erhm Toluol, das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird, zagegeben. Nach beendeter Zugabe werden 02 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, fiber einen Zeitraum von '/2 Std. zugegeben, und die RückfluBbehandhmg wird weitere 3 Std. durchgeführt

Die Tohiouosung des Copolymeren (50% Coporyme-

res) wird mit 150 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Hexai coaguliert. Das Copolymere wird aus dem Hexai entfernt und in einem Ofen während 20 Std. bei 55°( getrocknet. Es wurde festgestellt, daß das Molekularge wicht des Copolymeren MwIM_n = 6210/3350 beträgt. E: besitzt einen Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) voi 51°C.

Die Pulverüberzugsmasse wird aus den folgender Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weist

ίο hergestellt:

Copolymeres(wie oben hergestellt) Poly-(azelainsäureanhydrid)
mittleres Molekulargewicht 2200
(2-Hydroxyäthyl)-dimethyl-(3-stearamido

'5 propyl)-ammoniumnitrat

(50%ige Lösung in Isopropanol)

Titandioxid

Ferritgelb

Poly-(2-äthylhexylacrylat)

Af_n = »000

Nach 5stündigem Vermählen wurde das Gemisch 7 min bei 110 Anschließend wurde die gekühlte Schmelze granulier! und in einer Strömungsenergiemühle pulverisiert. Da:

fertiggestellte Pulver beträgt eine mittlere Teilchengröße von 20 μ. Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulvers auf grundierte Stahlplatten unter Anwendung einer elektrostatischen Handspritzpistole (50 kV Ladespannung) wurden die Überzüge bei 160⁰C während 20 min eingebrannt.

Die gehärteten Überzüge liefern gute Haftung an Stahlplatten. Dieser Überzug wird auf andere Substrate, wie beispielsweise Glas, Kupfer und Aluminium durch eine übliche Luftspritzpistole (nichtelektrostatisch)

aufgebracht. Glanz und Schlagfestigkeit waren in sämtlichen Versuchen gut. Die Überzüge wurden auf Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln getestet und erwiesen sich als unlöslich in Xylol. Toluol, Methyläthylketon, Methanol und Benzin.

50,0 g 3,0 g

0,31g 5,0 g 4.0 g

0,41g

in der Kugelmühle ⁰C walzenvermahlen

Beispiel 2

50 g des epoxyfunktionellen anhydridfunktionellen Copolymeren von Beispiel 1 werden mit folgenden Materialien vereinigt:

Diepoxid (Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ,

mittleres Molekulargewicht 900, WPE 500) 2,5 g

Poly-(azelainsäureanhydrid),

mittleres Molekulargewicht 22O0 4,0 g

³^ Titandioxid 50 g

Ferritgelb 4^_g NJI-Bis-(2-hydroxvmetbyI)- N^J-dodecyloxy^^ydroxypropyl)-

raethyJanimoniumsnlFat 0,3 g

Poly-(2-äm_ylhexylacryIat), M_n = 11 000 0,4 g

Dieses Gemisch wird wie m Beispiel !verarbeitet und m Pulver nrit einer mittleren TeuchengröBe von etwa 15 μ überfimrt Es wird dann elektrostatisch (6OkV Lade^animng) auf grundierte Stahlplatten gesprüht nnd20mmbei lerCgehärtet , Die gehärteten Oberzöge sind glänzend und glatt and m günstiger Weise gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig.

Beispiel 3

<- ^& ^i *" ^eP^oxy^ftn*tionenes anhydridfunktionelles vx>poiyraeres aus den folgenden Materialien in der

nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge Gew.-%

an gesamten
(g) Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat 20 10

Itaconsäureanhydrid 14 7

Butylmethacrylat 110 55

Methylmethacrylat 56 28 _[0

Die oben aufgeführten Monomeren werden in den oben angegebenen Verhältnissen vermischt, und zu diesem Gemisch werden 10 g AlBN (5%) zugegeben. Die Polymerisation und die Isolierung des Copolymeren wird wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Molekulargewicht des Copolymeren ist MJM_n = 5640/3500 und sein Tg-Wert beträgt 48⁰C.

100 g der Copolymerlösung (50% Copolymeres) werden mit 4,8 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb, 0,25 g Tetrabutylammoniumjodid, 0,3 g Poly-(2-äthylhexylacrylat) mit einem Molekulargewicht M_n von 8000 und 2,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) vereinigt. Dieses Gemisch wird über Nacht in der Kugelmühle vermählen und das Lösungsmittel in einem Vakuumofen abgestreift. Das erhaltene Pulver besitzt gute Fließeigenschaften.

Nach elektrostatischer Abscheidung des Pulvers auf grundierten Stahlplatten werden die Überzüge durch Einbrennen bei 160⁰C während 20 min gehärtet. Der glänzende Überzug ergibt gute Haftung, Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 4

Ein epoxyfunktionelles anhydridfunktionelles Copolymeres wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

35

Reaktionsmittel

Menge
(g)

Gew.-%

an gesamten

Reaktiotismitteln

40

Glycidylmethacrylat	30	15
Itaconsäureanhydrid	14	7
Butylmethacrylat	100	50
Methylmethacrylat	56	28

45

Die Polymerisation und Isolierung des Copolymeren erfolgt unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1. AIBN wird in einer Menge von 10 g zu dem ursprünglichen Monomerengemisch zugesetzt and 0,3 g weiden in 15 ml Aceton zugegeben, nachdem die Zugabe der Monomeren zu dem Toluollösungsmittel beendetet SS

50 g dieses Copolymeren werden mit 5,0 g Titandioxid, 4,0 g Ferritgelb, 0,10 g Tetrabutylanunonhimbromid, 0,4 g Poly-(2-ä&y&exylacrylat) mit einem Molekulargewicht M_n von 12 000 and 5,0 g Poly-{azelainsäureanhydrid) vereinigt Dieses Gemisch wird wie in Beispiel *° I verarbeitet und in ein Pulver der gewünschten Teilchengröße, d.h. eine mittlere von etwa 20μ, überführt Dieses Pulver wird elektrostatisch (MkV Ladespannung) auf grundierte Stahlplatten gesprüht and bei 160⁰C während 25 min gehärtet Die gehärteten ^6s pigmentierten Filme sind glänzend and glatt Sie ergeben gute Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit

Beispiel 5

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge (g)

Gew.-%

an gesamten

Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Maleinsäureanhydrid	8,0	4
Butylmethacrylat	100,0	50
Methylmethacrylat	50,0	25
Styrol	12,0	6

Die Polymerisation und Isolierung des Polymeren erfolgt wie in Beispiel 1. Das Molekulargewicht des Präpolymeren beträgt MwZM_n=6400/3400 und sein Tg-Wert beträgt 52° C

50 g des Copolymeren werden mit 6,0 g Titandioxid, 4,5 g Phthalocyaninblau, 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid, 0,42 g Poly-(2-äthylhexylacrylat) und 4,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) vereinigt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 1 verarbeitet und in ein Pulver der gewünschten mittleren Teilchengröße (etwa 20 μ) überführt. Nach Aufsprühen des Pulvers auf grundierte Stahlplatten werden sie bei 170°C während 25 min gehärtet.

Die gehärteten Überzüge besitzen gute Haftung und hohen Glanz. Sie ergeben annehmbare Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 6

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge
(g)

Gew.-%
an gesamten
Monomeren

Glycidylmethacrylat	20	10
Maleinsäureanhydrid	8	4
Butylmethacrylat	100	50
Methylmethacrylat	72	36

Zusammen mit diesen Materialien werden 0,8 g AIBN verwendet.

Dieses Copolymere wird zu einem Überzugsmateria unter Anwendung der Maßnahmen und Materialier gemäß Beispiel 1 compoundiert, auf ein Metallsubstra wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispie! 1 gehärtet In diesem Fall werden 48,0 g des Polymeren zusammei mit 2,0 g Poly(azelainsäureanhydrid) und 0,5 g PoIy-(IaU rylmethacrylat) verwendet

Beispiel 7

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktioneUes Copo lymeres wird unter Anwendung des Verfahrens voi Beispiel 1 ans den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittd

Menge
(S)

Gew.-% an gesamten Monomeren

Glycidylmethacrylat	50	25
Maleinsäureanhydrid	24	12
Butylmethacrylat	86	43
Methylmethacrylat	40	20

Zusammen mit diesen Materialien werden 7,0 g AIBN verwendet.

Dieses Copolymere wird zu einem Überzugsmaterial unter Anwendung der Maßnahmen und Materialien gemäß Beispiel 1 compoundiert, auf die Metallsubstrate s wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. In diesem Fall werden 46,0 g dieses Copolymeren zusammen mit 4,0 g Poly-(azelainsäureanhydrid) und 0,6 g Poly-(laurylacrylat) verwendet.

IO

Beispiel 8

Ein anhydridfunktionelles, epoxyfunktionelles Copolymeres wird unter Verwendung der Methode von Beispiel 1 aus den folgenden Materialien hergestellt:

Reaktionsmittel

Menge
(S)

Gew.-%

an gesamten

Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Maleinsäureanhydrid	20,0	10
Butylmethacrylat	10,0	5
Methylmethacrylat	140,0	70

Dieses Copolymere wird zu einem Überzugsmaterial unter Anwendung der Maßnahmen und Materialien von Beispiel 1 compoundiert, auf ein Metallsubstrat wie in Beispiel 1 gesprüht und wie in Beispiel 1 gehärtet. Die pigmentierten Filme sind etwas spröde aufgrund ihrer hohen Konzentration an Methylmethacrylat. Der Tg-Wert beträgt etwa 8O⁰C.

Beispiel 9

35

Reaktionsmittel

Menge
(S)

Gew.-%

an gesamten

Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat	30,0	15
Itaconsäureanhydrid	20,0	10
Butylmethacrylat	120,0	60
M ethylmethacrylat	30,0	15

Aus diesen Copolymeren wurden Überzugspulver wie in Beispiel 1 hergestellt. In diesem Fall wurden 0,5 g Poly-(butylacrylat) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 258Q zur Herstellung des Pulvers verwendet

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß eine äquimoiare Menge Poly-(sebarinsäureanhydrid) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2580 anstelle des Poly-(azelainsäureanhydrids) eingesetzt wird.

Beispiel H

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß eine äquimoiare Menge Poly-{adipmsaureanhydrid) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 anstelle des Poly-(azelamsäureanhydrids) eingesetzt wird.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Polyanhydrid ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 400 aufweist.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Polyanhydrid ein mittleres Molekulargewicht zwischen 3900 und 4000 besitzt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Überzüge bei etwa 200°C während etwa 10 min gehärtet werden.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Überzüge bei etwa 130⁰C während etwa 30 min gehärtet werden.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Pulver auf grundierte Stahlplatten aus einer elektrostatischen Handspritzpistole mit einer Ladespannung von etwa 25 kV gesprüht wird.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wira mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß das Pulver auf die grundierten Stahlplatten aus einer sich hin- und herbewegenden automatischen elektrostatischen Spritzpistole unter Anwendung einer Ladespannung von 90 kV gesprüht wird.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 17 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die Ladespannung 125 kV beträgt.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß eine äquimoiare Menge Glycidylacrylat an Stelle des Glycidylmethacrylats in dem Copolymeren eingesetzt wird.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß die folgenden Monomeren SS zur Bildung des Copolymeren verwendet werden: .

40

45

Reaktionsmittei

Gew.-%

an gesamten

Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat Dodecenylbernsteinsäureanhydrid

Butyiacrylat 2-Äthylhexylacrylat tert-Batylstyrol Vinyltoluol Methylmethacrylat

12 8

33

10 5 5 5

22

Beispiel 21

Das Varfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daB die folgenden Monomeren zur Bildung des Copolymeren eingesetzt werden:

Reaktipnsmittel

Gew.-%
an gesamten
Reaktionsmitteln

Glycidylmethacrylat	18
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	6
Butylmethacrylat	35
α-Methylstyroi	5
Chlorstyrol	5
Äthylacrylat	5
Methylmethacrylat	26

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die folgenden Monomeren

zur Bildung des Copolymeren verwendet werden:

Reaktionsmittel

Gew.-%

an gesamten

Reaküonsmitteln

Glycidylmethacrylat

Dichlormaleinsäureanhydrid

Butylmethacrylat

Hexylacrylat

Mediylmethacrylat

15 7

50 5

23

15

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß eine äquimolare Menge Citraconsäureanhydrid anstelle des Dichlormaleinsäureanhydrids eingesetzt wird.

Die in den vorangehenden Beispielen hergestellten Überzüge lieferten hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A). einem Polyanhydrid, $

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

A) zu 2 bis 8 Gew.-% vorliegt und ein Polymer aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 ist

B) ein epoxy- und anhydridfunktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als einzige funktioneile Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90" C aufweist.

2. Pulver nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß A) ein Polyanhydrid monomerer Anhydride gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2500 ist.

3. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das Copolymere B) eine Ciasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 70° C aufweist.

4. Pulver nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidylester einer monoät- ^₀ hylenisch ungesättigten Säure Glycidylmethacrylat in einer Menge von 12 bis 18 Gew.-% des Copolymeren eingesetzt worden ist.

5. Verfahren zum Überziehen eines Metallsubstrates, wobei ein wärmehärtbares filmbildendes Pulver aus

A) einem Polyanhydrid,

B) einem epoxyfunktionellen Copolymeren monoäthylenisch ungesättigter Monomerer und gegebenenfalls J₀

C) Pigmenten, teilchenförmigen Füllstoffen, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Strömungsregulierungsmittel und Katalysatoren

elektrostatisch auf das Substrat gesprüht und darauf mit Wärme vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

A) zu 2 bis 8 Gew.-% vorliegt und ein Polymer aus monomeren Anhydriden gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 4000 ist,

B) ein epoxy- und anhydridfunktionelles Copolymeres monoäthylenisch ungesättigter Monomerer ist und zu 92 bis 98 Gew.-% vorliegt und aus 10 bis 25 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure, 4 bis 12 Gew.-% eines monomeren Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und 63 bis 86 Gew.-% eines Monomeren, das als einzige funktionelle Gruppe eine monoäthylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, aufgebaut worden ist und ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10 000 und eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90° C aufweist

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres monomerer Anhydride gesättigter Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2500 verwendet wird

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere B eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 50 bis 70° C aufweist

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Säure Glycidylmethacrylat verwendet worden ist und 12 bis 18 Gew.% des Copolymeren ausmacht.