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DE2440953A1 - Verfahren zur herstellung hitzehaertbarer harze - Google Patents

Verfahren zur herstellung hitzehaertbarer harze

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DE2440953A1
DE2440953A1 DE2440953A DE2440953A DE2440953A1 DE 2440953 A1 DE2440953 A1 DE 2440953A1 DE 2440953 A DE2440953 A DE 2440953A DE 2440953 A DE2440953 A DE 2440953A DE 2440953 A1 DE2440953 A1 DE 2440953A1
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DE
Germany
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diisocyanate
rings
oxazolidone
polyoxazolidone
equivalent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2440953A
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English (en)
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DE2440953B2 (de
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Toshikazu Narahara
Goro Tanaka
Shinichi Toyota
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of DE2440953A1 publication Critical patent/DE2440953A1/de
Publication of DE2440953B2 publication Critical patent/DE2440953B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Patentanwälte
Olpl.-Ing. R. Βΐ:5Γ.Τ2 sen.
D;o!-Inri, K. LAV>P1·''- -HT
I R B " " : ir
% München 22, Sleinsdorfetr. 1·
81-23.123P 27. 8. 1974
HITACHI, LTD., Tokio (Japan)
Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer
Harze
Die vorliegende Erfindung.betrifft ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Harze. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Harze, bei. dem man ein Äquivalent eines Polyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen mit mindestens einem Äquivalent einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung mischt und danach die Mischung in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, und die Mischung durch die Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen polymerisiert.
Wenn ein Äquivalent einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit mindestens einem Äquivalent einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, wird ein Harz erhalten, bei dem Isocyanuratringe, gebildet durch
8l-(Aii38-03)-Bo-HÖ
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Trimerisation der Isocyanatverbindung, und Oxazolidonringe, gebildet durch die Reaktion der Epoxyverbindung und der Isocyanatverbindung, als wiederkehrende Einheiten der Formel
auftreten, in der p, m und η ganze Zahlen von mindestens 1 bedeuten.
Ein derartiges Harz besitzt eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit (H class, l80 C) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, jedoch fehlt ihm Flexibilität bzw. Biegungsvermögen.
Wenn die Epoxyverbindung mit der Isocyanatverbindung gemischt wird und die Mischung in Gegenwart des Katalysators umgesetzt wird, geht eine Trimerisation der Isocyanatgruppen der Reaktion zwischen den Epoxygruppen und den Isocyanatgruppen voraus. Daher erhöht sich die Dichte der Isocyanuratringe und die Vernetzungsdichte und das gehärtete Harz ist im allgemeinen hart und nicht flexibel. Daher kann das Harz nicht für Filme und Überzugsfilme verwendet werden, für die Flexibilität verlangt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein hitzehärtbares Harz mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit vorzusehen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, hitzehärtbare Harze mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit
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ausgezeichneter Flexibilität und ausgezeichneter thermischer Beständigkeit vorzusehen.
Die Aufgabe geht aus der folgenden Beschreibung noch klarer hervor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde davon ausgegangen, daß die Vernetzungsdichte als ganzes herabgesetzt werden kann und dadurch eine ausgezeichnete Flexibilität erzielt werden kann, wenn eine lange Kette im nicht-vernetzten Abschnitt gebildet werden kann, bevor die Trimerisation des Isocyanats stattfindet.
Erfindungsgemäß wird ein hitzehärtbares Harz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
erhalten, in der R ein Isocyanatrest, p, m und η ganze -Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 und Y
Λ/- R - A/
C H- R
bedeuten, worin R' einen Epoxyrest eines Diepoxids, R" einen Isocyanatrest eines Diisocyanats und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 darstellen, indem man ein Äquivalent eines Polyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen und mit mindestens zwei Oxazolidonringen mit mindestens einem Äquivalent einer polyfunktionellen Isocyanat-
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COPY
verbindung mischt und danach die Mischung in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, und die Mischung unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen polymerisiert.
Der Ausdruck "Polyoxazölidon" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein Prepolymeres mit endständiger Epoxygruppe, das dadurch erhalten wird, daß man ein Äquivalent eines Diepoxids mit weniger als einem Äquivalent eines Diisocyanats in Gegenwart eines Oxazolidonringe bildenden Katalysators umsetzt (vgl. Formel (H)):
(n + 1) CHo-CH-R1-CH-CH0 + η OCN-R"-NCO
- CH -R-f-CH VR^/i/
worin R1 einen Epoxyrest des Epoxids, R" einen Isocyanatrest des Diisocyanats und η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 bedeuten.
Als Diepoxid können der Diglycidyläther des Bisphenols A, der Diglycidyläther des Diphenols , Diglycidyläther von Glycolen und Diglycidylester von Dicarbonsäuren als auch ungesättigte Verbindungen, die durch ein Peroxid in eine Epoxyverbindung übergeführt wurden, wie Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid und 3j^-Epoxycyclohexancarboxylat verwendet werden.
Als Diisocyanat können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Vinylendiisocyanat als auch Hydrierungsprodukte der vorstehend angeführten Diisocyanate und Diisocyanate verwendet werden, bei denen ein Teil
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der Isocyanatgruppen oder alle Isocyanatgruppen beispielsweise durch eine Phenolverbindung maskiert wurden.
Als Oxazolidonringe bildender Katalysator können Pyridin, Lithiumchlorid, Lithiumbromid/Phosphinoxid-Addukte, Lithiumbutoxid und quaternäre Ammoniumsalze mit niederen Alkylgruppen mit bis zu H Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Die Anzahl der Oxazolidonringe im vorstehend erwähnten ToIyoxazolidon soll vorzugsweise bis zu 50 in Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem Isocyanat bei der Umsetzung mit dem Isocyanat, die Löslichkeit in Lösungsmitteln und die Bearbeitbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit betragen.
Es ist ferner erwünscht, daß der Oxazolidonringe bildende Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile je . 100 Gewichtsteile der Mischung des Diepoxids und des Diisocyanats zugegeben wird. Die Reaktion wird bei 100 bis 200 0C etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden lang unter Bildung eines Pölyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen durchgeführt.
Bei der vorstehend angeführten Umsetzung kann erforderlichenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel, können Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichlorbenzol, Cresol, Anisol, Phenetol, Diphenyläther, Cyclohexanon, Methylbenzoat und Diäthylenglycoldimethyläther verwendet werden.
Wenn das Polyoxazolidon mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, werden Isocyanuratringe und Oxazolidonringe gebildet, wodurch polymerisiert und gehärtet wird. In diesem Fall ist es erforderlich, mindestens ein Äquivalent der polyfunktionellen Isocyanatverbindung mit einem Äquivalent des Polyoxazolidons zu mischen.
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Wenn die Menge der Isocyanatverbindung 20 Äquivalente übersteigt, neigt das resultierende gehärtete Produkt dazu, merklich spröde zu werden. Die Menge der Isocyanatverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Äquivalenten, um eine thermische Beständigkeit von l80 C oder mehr und ausgezeichnete Flexibilität zu erzielen.
Als polyfunktionelle Isocyanate, die mit dem Polyoxazolidon umgesetzt werden, können bifunktionelle Isocyanate, z.B. Methandiisocyanat, Butan-l,l-diisocyanat, Äthan-l,2-diisocyanat, Butan-l,2-diisocyanat, Transvinylendiisocyanat, Propan-1,3-diisocyanat, Butan-l,4-diisocyanat, 2-Buten-l,4-diisocyanat, 2-Methylbutan-l,4-diisocyanat, Pentan-l,5~diisocyanat, 2,2-Dimethylpentan-l^-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Heptan-1,7-diisocyanat, 0ctan-l,8-diisocyanat, Nonan-l,9~diisocyanat, Decan-ljlO-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, omega,omega'-l,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, omega,omega'-1,4-DimethyIbenzoldiisocyanat, omega,omega'-1,3-Dimethylcyclohexandiisocyanat, omega,omega'—1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, omega,omega'-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, omega,omega'-1,4-Dimethylnaphthalindiisocyanat, omega,omegaf-l,5~Dimethylnaphthalindiisocyanat, CyclohexanT 1,3-diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-^,*! '-diisocyanat, l,3~Phenylendiisocyanat, 1,^-Phenylendiisocyanat, l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,5-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, 1-Methylbenzol-3,5-diisocyanat, Diphenyläther-1!,4 '-diisocyanat, Diphenyläther-2,!»-diisocyanat, Naphthalin-lj^-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Biphenyl-4,h'-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4Ldiisocyanat, 2,3'-Dimethoxybiphenyl-4,h'-diisocyanat, DiphenylmethanT4,4'-diisocyanat, 3,3'~Dimethoxydiphenylmethank,H·-diisocyanat, 4,4'-Dirnethoxydiphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat,und Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, und als tri- oder mehrfunktionelle Isocyanate z.B. Polymethylenpolyphenylisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-phenylisocyanatthiophosphat) und 3,3',4,4'-Diphenylmethantetraisocyanat verwendet werden. Ferner können
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auch Verbindungen verwendet werden, die durch Maskieren von Isocyanresten der vorstehend angeführten Isocyanate mit z.B. Phenol oder Cresol erhalten werden. Die Dimeren und Trimeren dieser Isocyanate sind auch brauchbar. Von diesen Isocyanaten sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanät und Naphthalin-3,5-diisocyanät vorzuziehen und brauchbar. Die vorstehend angeführten Isocyanate werden jeweils allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Der Katalysator, der Isocyanuratringe und Oxazölidonringe bildet, spielt eine bedeutende Rolle bei der Reaktion zwischen dem Polyoxazolidon und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung gemäß der Erfindung.
Ein derartiger vorstehend angesprochener Katalysator sind beispielsweise tertiäre Amine·, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tetramethylbutandiamin, TetramethylpentairLiamin, Tetramethylhexandiamin und Triäthyldiamin, Oxyalkylamine, wie Dimethylaminoäthanol und Dimethylaminopentanol, und Morpholinderivate, wie N-Allyldodecylmorpholin, Butylendimorpholin, Hexamethylendimorpholin, Cyanoäthylmorpholin, Triazinoäthylmorpholin, N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin. Ferner sind quaternäre Ammoniumsalze mit langkettigen Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen als Katalysator anzuführen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammbniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumjodid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethylpalmitylammoniumchlorid, Allylkokostrimethylammoniumbromid, Benzyldimethylstearylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid und Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat. Ferner sind Imidazole als Katalysator anzuführen, wie 2-Methylimidazol, 2-A'thylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol, 1-Butylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, i_ Benzyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-1')-Sthyl-s-triazin,
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2,4-Diamino-6-(2'-äthylimidazolyl-1')-äthyl-s-triazin und 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1' )-äthyl-s-triazin. Von den vorstehend angeführten Katalysatoren sind Morpholinderivate bzw. Imidazolderivate besonders wirksam.
Die vorstehend angeführten Katalysatoren, die Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bilden, können in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts der Harzkomponenten verwendet werden.
Ein gehärtetes Harz wird erhalten, indem man das vorstehend angeführte Polyoxazolidon, das polyfunktionelle Isocyanat und den Katalysator, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, mischt und danach die Mischung auf 80 bis 400 0C erhitzt, Die Zeit, die zum Aushärten erforderlich ist, hängt von dem Mischverhältnis und der angewendeten Temperatur ab.
Auch kann gemäß der Erfindung ein übliches Epoxyharz zusammen mit dem Polyoxazolidon verwendet werden, falls es erforderlich ist. Ferner können z.B. Füllstoffe und Pigmente, die im allgemeinen verwendet werden, zugegeben werden.
Die hitzehärtbaren Harze, die gemäß der Erfindung erhalten werden, sind z.B. für Isolierlacke, Beschichtungslacke für Magnetdrähte, andere elektrische Isoliermaterialien, Farben bzw. Anstriche und Klebemittel in Fällen geeignet, bei denen thermische Beständigkeit erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Harze, bei dem man ein Äquivalent eines PoIyoxazolidons mit 2 endständigen.benachbarten Epoxygruppen und mit einem Gehalt an mindestens zwei Oxazolidonringen mit mindestens einem Äquivalent einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung mischt, 0,01 bis 10 Gew.-% eines Katalysators, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, auf Basis der Gesamtmenge des Polyoxazolidons und der Isocyanatverbindung zugibt, und danach die resultierende Zusammensetzung er-
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hitzt und die Zusammensetzung unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen polymerisiert. Die'Harzzusammensetzungen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete Flexibilität und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit.
Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung von Polyoxazolidonen.
Beispiel 1
In einem 1 1-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurden 174 g (0,5 Mol) Diglycidyläther des Bisphenols A (Produkt DER-332 der Dow Chemical Corp., USA, Epoxyäquivalent 171O und 275 g o-Dichlorbenzol gemischt.. Dazu wurden 2,5 ml einer Lösung von Lithiumbutoxid in Butylalkohol mit einer Konzentration von 0,2 Mol/l gegeben; die Mischung wurde auf 170 0C in einem ölbad erhitzt, während gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Es wurde eine Lösung von 112,5 g (0,45 Mol) 4,4»-Diphenylmethandiisocyanat (Produkt MDI der Nippon Polyurethane Co., Japan) in 112 g o-Dichlorbenzol langsam mit dem Tropftrichter unter Rühren zugetropft. Das Zutropfen war nach einer Stunde und 40 Minuten abgeschlossen und die Umsetzung wurde bei 170 °C zwei Stunden läng fortgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen, indem man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlte. Auf diese Weise wurde eine viskose Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 60 Poise bei Raumtemperatur erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes zeigte, daß eine Absorption bei 2280 cm. der Isocyanatgruppe verschwunden war, die im Ausgangsmaterial vor-
— 1 lag, und eine neue Absorption bei 1750 cm aufgetreten war, die die Bildung einer Oxazolidonbindung anzeigte. Ferner trat eine Absorption bei 918 cm infolge einer Epoxygruppe, die im Ausgangsmaterial vorlag, im Reaktionsprodukt.auf, was anzeigte, daß die Epoxygruppe beibehalten wurde. Es wurde ein gehärtetes Produkt, bei dem es sich um das angestrebte Produkt gemäß der
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Erfindung handelte, durch Zugeben einer Isocyanatverbindung und eines Katalysators und-Erhitzen der Mischung erhalten.
Zu dem vorstehend angeführten Reaktionsprodukt wurden 3 % eines Bortrifluorid/Monoäthylamin-Komplexes zugegeben, der üblicherweise als Härtungskatalysator für Epoxyharze verwendet wird; die Mischung wurde bei l80 0C eine Stunde lang erhitzt und es wurde ein gehärtetes Produkt mit einer Wärmeverformungstemperatur von 220 0C erhalten. Ein gehärtetes Produkt, das durch Härten eines üblichen Epoxyharzes (DER-332) in der gleichen Weise erhalten wurde, zeigte eine WärmeVerformungstemperatur von 153 C.
Beispiel 2
In einen 300 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer versehen war., wurden 87 g (0,25 Mol) Diglycidylather des Bisphenols A (DER-332) und 31,25 g (0,125 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) eingesetzt. Die Mischung wurde auf 170 0C unter Rühren erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde. Dazu wurden 0,3 ml einer Lösung von Lithiumbutoxid in Butylalkohol einer Konzentration von 0,2 Mol/l gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich auf 225 °C infolge der exothermen Reaktion und es wurde eine Flüssigkeit hoher Viskosität gebildet. Sofort wurde das Erhitzen abgebrochen; man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Auf diese Weise wurde ein gelber Peststoff erhalten.
Das IR-Absorptionsspektrum des Produktes zeigte, daß die Absorption bei 2280 cm der Isocyanatgruppe verschwunden war, die im Ausgangsmaterial vorlag, und daß eine neue Absorption bei I75O cm aufgetreten war, die die Bildung einer Oxazolidongruppe anzeigte. Ferner trat eine leichte Absorption bei
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17OO cm auf, die die Bildung einer kleinen Menge von Isocyanuratbindungen anzeigte. Die Absorption der Epoxygruppe bei 918 cm
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wurde beibehalten. Das Reaktionsprodukte war in Toluol unlöslich (sowohl der Diglycidyläther des Bisphenols A (DER-332) als auch 4-, 4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sind in Toluol löslich), Jedoch war es leicht in Cyclohexanon löslich.
Beispiel 3
In einen 300 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rührer versehen war, wurden 87 g \ (0,25 Mol) Diglycidyläther des Bisphenols A (DE.R-332) und 31,25 g (0,125 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).gegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 170 0C erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff durch die Mischung geleitet wurde. Es wurden 1,18 g Benzalkoniurnchlorid zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich auf 215 °C infolge der exothermen Reaktion und es wurde ein Produkt mit hoher Viskosität erhalten. Die Reaktion wurde bei 170 0C zwei Stunden lang fortgesetzt und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; es wurde ein rötlich-gelber Feststoff erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes war im wesentlichen das gleiche wie das des Reaktionsprodukts des Beispiels Das Reaktionsprodukt dieses Beispiels war in Toluol unlöslich, jedoch in Cyclohexanon löslich.
Beispiel 4 .
Es wurden 3^,8 g (0,1 Mol) Diglycidyläther des Bisphenols A (DER-332) und 2,5 g (0,01 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 0,04 g Benzalkoniumchlorid in einen 100 ml-Kölben eingesetzt. Die Mischung wurde auf I80 0C unter Rühren erhitzt. Das Erhitzen wurde eine Stunde lang fortgesetzt; es wurde eine Flüssigkeit hoher Viskosität erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Absorption der Isocyanatgruppe (2280 cm ) verschwunden war und eine neue Absorption des Oxazolidons (1750 cm ) aufgetreten war. Das Reaktionsprodukt war in Toluol unlöslich, jedoch in Xylol löslich.
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Beispiel 5
In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 30 g Dimethylformamid und 0,15 g Tetraäthylammoniumchlorid eingesetzt. Die Mischung wurde auf 150 0C erhitzt. Während gasförmiger Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, wurde die Mischung gerührt und wurde eine Mischung aus 8,55 g (0,049 Mol) Tolylendiisocyanat (Produkt IDI-80 der Nippon Urethane Co., Japan) und 21,4 g (0,05 Mol) eines Diepoxids des Methylglycidyläthers des Bisphenols A (Produkt MH-8 der Dai Nippon Ink & Chemicals Inc., Japan) mit dem Tropftrichter zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Umsetzung bei 150 0C 10 Stunden lang fortgesetzt. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts nach Vervollständigung der Reaktion zeigte, daß die Absorption der Isocyanatgruppe (2260 cm ) verschwunden war und eine neue Absorption des Oxazolidons bei 1750 cm aufgetreten war. Auch verblieb eine geringe Absorption der Epoxygruppe (900 cm ).
Beispiel 6
In einen 100 ml-Kolben wurden 21,4 g (0,05 Mol) Diepoxid des Methylgycidyläthers des Bisphenols A (MH-8), 11,7 g (0,025 Mol) eines Isocyanats, das durch Maskieren von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Phenol erhalten wurde (Produkt MS-50 der Nippon Polyurethane Co., Japan), 33 g m-Kresol und 0,04 g Tetraäthylammoniumbromxd eingesetzt. Die Mischung wurde auf 150 0C unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde bei 150 0C 20 Stunden lang fortgesetzt; es wurde eine viskose Flüssigkeit erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes zeigte die Absorption des Oxazolidons bei 1750 cm und die Absorption einer Epoxygruppe bei 900 cm" .
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- 13 Beispiel 7
Ein 1 1-Ko.lben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen war, wurde mit 155 g (0,5 Mol) Diglycidyläther der Tetrahydrophthalsäure (Produkt XB-2610 der Ciba, Schweiz) beschickt. Die Mischung wurde auf l60 0C erhitzt, wobei gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde; es wurde eine Mischung aus 70 g (0,4 Mol) Tolylendiisocyanat (TDI) und 1,5 g Benzalkoniumchlorid mit dem Tropftrichter zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wurde die Reaktion bei 160 0C zwei Stunden lang fortgesetzt; die Reaktionsmischung wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde ein gelblich-brauner Peststoff erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsproduktes zeigte, daß die Absorption der Isocyanatgruppe (2260 cm ) verschwunden, eine starke Absorption des Oxazolidons bei 1750 cm aufgetreten und die Absorption der Epoxygruppe (9Ο5ατι ) verblieben war. Das bedeutet, daß die Reaktion vollständig abgeschlossen war und Oxazolidonbindungen gebildet wurden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiele 8 bis 1*1
Es wurde die Flexibilität ausgehärteter Harze gemäß der Erfindung, die durch Kombinieren der Oxazolidone (die in den vorstehend angeführten Beispielen 1 bis 7 hergestellt wurden) und kyk '-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) als Isocyanat erhalten worden waren, mit der Flexibilität eines gehärteten Harzes aus dem Diglycidyläther des Bisphenols A (DER-332) als üblichem Epoxid und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) verglichen.
Das Mischen wurde in einem Molverhältnis von Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen wie 1:1 durchgeführt. Dazu wurde 1 % 2-Phenylimidazol als Härtungskatalysator zugegeben. Die Mischung wurde
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in m-Kresol zur Herstellung eines Lacks mit einem Feststoffgehalt von 50 % gelöst. Der Lack wurde auf eine Kupferplatte mit einer Stärke von 0,35 mm aufgetragen und danach bei 150 0C 15 Stunden lang zur Herstellung eines Testkörpers gebrannt. Der resultierende·Testkörper wurde einem Dorntest (manderel test) unterworfen. Um ferner die thermische Beständigkeit zu bestimmen, wurde ein Dorntest nach 24-stündiger Wärmezersetzung bei 180 0C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle 1 .
Ausgangsmaterial für den Lack Durchmesser aufgetretener Brüche.und Risse (x2,54 cm (inch))
Epoxid
Isocyanat nach dem nach 24-stün-Brennen digem Erhitzen bei 180 0C
1 Diglycidylather
des Bisphenols A
(DER-332)		 4,4'-Di-
phenylme-
thandiiso
cyanat
(MDI)
2 Produkt des
Beispiels 8		 Il
3 Produkt des
Beispiels 9		 Il
4 Produkt des
Beispiels 10		 Il
5 Produkt des
Beispiels 11		 Il
6 Produkt des
Beispiels 12		 It
7 Produkt des
Beispiels 13		 It
8 Produkt des
Beispiels 14		 Il
3/4
1/8 < 1/8
m 5-/16
1/4 1/4
3/8 5/16
1/8 • <■ 1/8
i
l/R
1/8 1/8
rn ο ο ^ q / i
U ^l O £. ^l /
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß sich die Flexibilität der halbgehärteten Harze und die thermische Pestfindigkeit der gehärteten Harze auszeichnen, die durch Verwendung eines Polyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen gemäß der Erfindung erhalten wurden.
Beispiel 15
Es wurden das Polyoxazolidon, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und Tolylendiisocyanat/Trimethylolpropan-Addukt (Produkt Suprasec 5250 der Imperial Chemical Industries Ltd., Großbritannien) in unterschiedlichen Äquivalentverhältnissen der Isocyanatgruppen zu den Epoxygruppen gemischt, wie man Tabelle 2 entnehmen kann; es wurden 0,5 Gew.-S? N-Methylmorpholin zugegeben. Die resultierende Beschichtunpszusammensetzung wurde auf einen PolyvinyIformal-Magnetdraht mit einem Durchmesser von 2 mm (Produkt PVP der Hitachi Wire & Cable, Ltd., Japan) aufgebracht; danach wurde bei 200 0C 6 Minuten lang zum Brennen zu einem halbgehärteten Zustand erhitzt. Auf diese Weise wurden selbstbindende Magnetdrähte hergestellt. Es wurden die Flexibilitäten der Magnetdrähte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Ferner wurden zwei selbstbindende Magnetdrähte miteinander in Berührung gebracht und danach bei 150 0C 15 Stunden lang erhitzt. Es wurde die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur gemessen.
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Tabelle 2 . Haftfestigkeit
(kg/cm2)++
Äquivalentverhältnis
von Isocyanatgruppen
zu Epoxygruppen		 Durchmesser auf
getretener
Brüche bzw. Risse
(x 2,54.cm
(inch))+ 		20
1 1 60
2 7/16 87 -
2,6 < 1/8 118
5 < 1/8 95
10 < 1/8 65
15 < 5/16 61
20 < 3/B
Flexibilität im halbgehärteten Zustand + + Haftfestigkeit nach Erhitzen der Kleb'bindung
Es ist wesentlich, daß keine Brüche bzw. Risse auftreten, da es auch in der darunterliegenden Isolierschicht zu Rissen kommt, wenn Risse in der selbstbindenden Schicht eines Magnetdrahts auftreten. ·
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Claims (6)

·- 18 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent eines Polyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen und mit mindestens zwei Oxazolidonringen mit mindestens •einem Äquivalent einer bifunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanatverbindung mischt, 0,01 bis 10 Gew.-% eines Katalysators, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, auf Basis der Gesamtmenge des Polyoxazolidons und der Isocyanatverbindung zugibt, danach die resultierende Harzzusammensetzung erhitzt und
(a) die Zusammensetzung polymerisiert und Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet oder
(b) die Isocyanatverbindunp trimerisiert und Isocyanuratringe bildet und danach die Zusammensetzung mit dem Polyoxazolidon umsetzt und die Zusammensetzung polymerisiert"und Oxazolidonringe bildet.
2. ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein Äquivalent des Polyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen und mit mindestens zwei Oxazolidonringen mit 1 bis 20 Äquivalenten der polyfunktionellen Isocyanatverbindung mischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äquivalent des Polyoxazolidons mit 2 endständigen benachbarten Epoxygruppen und mindestens 2 Oxazolidonringen mit 1 bis 10 Äquivalenten der polyfunktionellen Isocyanatverbindung mischt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxazolidon mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruppen und mit 2 bis 50 Oxazolidonringen verwendet.
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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man φ,ΐρ.-.Katalysator, der Isocyanuratringe und Oxazolidonringe bildet, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Morpholinderivate und Imidazolderivate verwendet»
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxazolidons mit zwei endständigen benachbarten Epoxygruüpen und mit mindestens zwei Oxazolidonringen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diepoxid mit einem Diisocyanat in Gegenwart mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Lithiumbutoxid und qua ternärer Ammoniumsalze mit niederen Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen als Katalysator umsetzt.
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