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KR102150144B1 - 카르다놀 변형된 에폭시 폴리올 - Google Patents

카르다놀 변형된 에폭시 폴리올 Download PDF

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KR102150144B1
KR102150144B1 KR1020167015507A KR20167015507A KR102150144B1 KR 102150144 B1 KR102150144 B1 KR 102150144B1 KR 1020167015507 A KR1020167015507 A KR 1020167015507A KR 20167015507 A KR20167015507 A KR 20167015507A KR 102150144 B1 KR102150144 B1 KR 102150144B1
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

카르다놀 변형된 에폭시 폴리올은 코팅물 및 필라멘트 와인딩에 의해 형성된 복합재와 같은 적용에서 사용하기 위한 폴리우레탄 수지 시스템을 형성하는데 사용될 수 있다. 폴리우레탄 수지 시스템은 제1 카르다놀 성분 및 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하고, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 포함한다. 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이며, 에폭시-반응성 성분은 제2 카르다놀 성분을 포함한다.

Description

카르다놀 변형된 에폭시 폴리올{CARDANOL MODIFIED EPOXY POLYOL}
구현예는 필라멘트 와인딩에 의해 형성된 복합재 및 코팅물과 같은 적용에서 사용하기 위한 폴리우레탄 수지를 형성하기 위한, 카르다놀 변형된 에폭시 폴리올을 포함하는 제형에 관한 것이다.
도입
폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 혼합물의 생성물이다. 폴리우레탄 수지는, 예컨대 미국 특허공개 제2003/0176561호에서 논의된 바와 같은, 필라멘트 와인딩 공정에서 복합재를 형성하는데 사용될 수 있고, 예컨대, 미국 특허 제6,642,343호에서 논의된 바와 같은, 코팅물을 형성하는데 사용될 수 있음이 제안되어 왔다. 또한, 폴리우레탄 수지를 형성하는데 사용되는 폴리올은 적어도 하나의 석유계 빌딩 블록 (예컨대, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드)을 가질 수 있다. 그러한 석유화학계 폴리올이 널리 사용됨에도 불구하고, 이들 폴리올은 천연 자원의 고갈 및 오일 가격 변화에 기초한 가격 변동과 같은 많은 문제에 직면하고 있다. 에폭시계 수성 분산물 및 코팅물 분야에서, 석유화학계 수지가, 예를 들어, 미국 특허 제7,812,101호에서 논의된 바와 같이, 1:0.2 내지 1:0.8의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 수지 및 카르다놀과 같은 바이오매스 유래의 화합물의 반응 생성물인 바이오매스계 수지로 대체될 수 있음이 제안되어 왔다. 그러나, 그러한 부분적으로 변형된 바이오매스계 수지는 폴리우레탄 분야에서 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 분야에서 폴리올로서 사용하기 위해 에폭시 및 카르다놀계 제형이 요구된다.
요약
구현예는 제1 카르다놀 성분 및 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 갖는 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하고, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 포함하는 폴리우레탄 수지 시스템를 제공함으로써 실현될 수 있다. 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이며, 에폭시-반응성 성분은 제2 카르다놀 성분을 포함한다.
폴리우레탄 수지 시스템 (예를 들어, 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지)은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 수지 시스템은 필라멘트 와인딩에 의해 형성된 복합재에서 그리고 코팅물에서 사용될 수 있고, 복합재 및 코팅물은 가혹한 환경 조건에서 사용될 수 있다. 구현예에 따르면, 수분 저항성은, 기계적 성능 및 상대적으로 긴 겔 시간을 여전히 실현하면서, 천연 오일 유래의 캐슈넛 껍질액을 이용하여 달성된다. 특히, 구현예는 소수성 (예를 들어, 긴 지방족 사슬의 사용에 기초하여), 높은 기계적 성능 (예를 들어, 적어도 55 MPa의 인장 강도), 및 상대적으로 긴 겔 시간 (예를 들어, 30분 내지 12시간)을 나타내는 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 상대적으로 긴 겔 시간은 개선된 적용을 가능하게 하려는 노력으로 필라멘트 와인딩 공정 및 코팅물에서 사용하기 위해 요구된다. 이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하고, 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 2개의 폴리올을 갖는 폴리올 성분을 포함한다. 구현예에 따르면, 폴리올 성분은 적어도 하나의 제1 카르다놀 성분 (예를 들어, 제1 캐슈넛 껍질액) 및 적어도 하나의 카르다놀-변형된 에폭시 (CME) 폴리올을 포함한다. 상기 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분은 선택적인 부가적인 성분을 포함할 수 있으며, 이는 그러한 경화제, 촉매제, 계면활성제, 가소제, 충전제, 용제, 사슬 연장제, 및/또는 가교제와 같은 첨가제를 포함한다.
제1 카르다놀 성분은 캐슈넛 가공의 부산물일 수 있다 (예를 들어, 캐슈넛의 넛 및 껍질 사이의 층으로부터 추출될 수 있음). 상기 제1 카르다놀 성분은 제1 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량% (예를 들어, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 및/또는 100 중량%)의 제1 캐슈넛 껍질액을 포함할 수 있다. 제1 카르다놀 성분은 제1 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량% (예를 들어, 50 중량% 내지 80 중량%, 55 중량% 내지 70 중량%, 58 중량% 내지 65 중량% 등)의 카르다놀 함량을 가질 수 있다. 제1 카르다놀 성분은 주 성분으로서 카르다놀을 포함하고, 부 성분으로서 카르돌, 메틸카르돌, 및/또는 아나카르드산을 부가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 카르다놀 성분은 20 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 20 중량% 내지 45　중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 40　중량% 등)의 카르돌을 포함할 수 있고, 제1 카르다놀 성분의 총 100 중량%를 기준으로 나머지는 메틸카르돌 및/또는 아나카르드산일 수 있다. 제1 카르다놀 성분은 가열 공정 (예를 들어, 캐슈넛으로부터 추출시에), 탈카복실화 공정, 및/또는 증류 공정에 놓여질 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 제1 카르다놀 성분은 적어도 58 중량%의 카르다놀 및 적어도 35 중량%의 카르돌을 포함하는 탈카복실화된 캐슈넛 껍질액이다. 제1 카르다놀 성분의 제1 캐슈넛 껍질액은, 예를 들어, 상표명 F-120 시리즈 하에 HDSG Beijing Technology사로부터 이용가능하다. 이 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 제1 카르다놀 성분은 폴리우레탄 수지의 소수성을 증가시키고, 점도를 감소시키고, 겔 시간을 증가시키고/거나 인장 강도를 제공할 수 있다.
CME 폴리올은 에폭시 성분 및 카르다놀 성분 (선택적인 페놀 또는 페놀 유도체 성분을 포함할 수 있음)을 갖는 에폭시-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물이다. 에폭시 성분 및/또는 에폭시-반응성 성분은 선택적인 부가적인 성분 (예를 들어, 경화제, 촉매제, 계면활성제, 가소제, 충전제, 용제, 사슬 연장제, 및/또는 가교제와 같은 첨가제를 포함할 수 있음)을 포함할 수 있다. 에폭시 성분 내의 에폭시기 대 에폭시-반응성 성분 내의 에폭시 반응성 기의 비율은1:0.95 내지 1:5이다.
CME 폴리올을 형성하기 위한 에폭시 성분은 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함한다. 적어도 하나의 에폭시 수지는 에폭시 성분 중 90 중량% 내지 100　중량%를 차지할 수 있으며, 나머지는 선택적인 부가적인 성분의 일부 또는 전부일 수 있다. CME 폴리올을 형성하기 위한 에폭시-반응성 성분 내의 카르다놀 성분은 캐슈넛 가공의 부산물일 수 있는 (예를 들어, 캐슈넛의 넛 및 껍질 사이의 층으로부터 추출될 수 있음) 제2 카르다놀 성분 (예를 들어, 제2 캐슈넛 껍질액)을 포함한다. 제2 카르다놀 성분은 제2 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량% (예를 들어, 85 중량% 내지 100 중량%)의 카르다놀 함량을 갖는다. 제2 카르다놀 성분은 주 성분으로서 카르다놀을 포함하고, 부 성분으로서 카르돌, 메틸카르돌, 및/또는 아나카르드산을 부가적으로 포함할 수 있다. 제2 카르다놀 성분은 가열 공정 (예를 들어, 캐슈넛으로부터 추출시), 탈카복실화 공정, 및/또는 증류 공정에 놓여질 수 있다. 제2 카르다놀 성분은 이소시아네이트-반응성 성분 내의 제1 카르다놀 성분과 상이한 조성을 가질 수 있다. 에폭시-반응성 성분은, 에폭시-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량% (예를 들어, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 및/또는 100 중량%)의 제2 캐슈넛 껍질액을 포함할 수 있다. 에폭시-반응성 성분의 나머지는 페놀 또는 페놀 유도체 성분 및/또는 선택적인 부가적인 성분일 수 있다.
CME 폴리올은 에폭시 유래의 백본 및 적어도 2개의 2차 이소시아네이트 반응성 기, 즉 이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트기와의 반응을 위한 2차 수산기를 포함한다. CME 폴리올은 1차 이소시아네이트 반응성 기 대비 2차 이소시아네이트 반응성 기의 더 느린 반응성에 기초하여, 경화 시간의 조절을 가능하게 할 수 있다. 에폭시 백본은 빌딩 블록으로서 작용할 수 있으며, 수득된 CME 폴리올의 관능성 수 및 화학 구조를 결정할 수 있다. CME 폴리올의 합성은 제2 카르다놀 성분 내의 카르다놀 및 에폭시 성분 내의 에폭시 수지의 개환 (ring-opening) 반응으로부터 생산된 개환된 에폭시 수지 사이의 반응을 포함한다. 예를 들면, CME 폴리올은 개환된 에폭시 수지와의 카르다놀 연결을 포함하고, 이는 상기 개환된 에폭시 수지 및 카르다놀 사이의 에테르 결합을 야기한다.
예시적인 구현예에 따르면, 2개의 에폭사이드 모이어터 및 수지 백본을 갖는 에폭시 수지 및 내부에 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 제2 카르다놀 성분을 이용하여 합성이 수행될 때, CME 폴리올은 하기 식 1을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112016055934737-pct00001
상기 식 1에서, R 그룹은 독립적으로 C15H31 -n (여기서 n= 0, 2, 4, 또는 6) 또는 C17H33 -n (여기서 n = 0, 2, 또는 4)이다. 특히, R 그룹은 독립적으로 15 또는 17개의 탄소 원자를 포함하는 포화되거나 불포화된 직선형 알킬 사슬이며, CME 폴리올은 상이한 R 그룹을 갖는 카르다놀을 다양하게 포함하는 카르다놀 혼합물로부터 유래될 수 있다. 식 1에서의 에폭시는 에폭시 수지 유래의 백본이다.
예시적인 구현예에 따르면, 비스페놀 A계 디에폭사이드 수지 및 내부에 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 제2 카르다놀 성분을 이용하는 CME 폴리올의 합성은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure 112016055934737-pct00002
또 다른 예시적인 구현예에 따르면, 지방족 디에폭사이드 에폭시 수지 및 내부에 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 제2 카르다놀 성분을 이용한 CME 폴리올의 합성은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure 112016055934737-pct00003
다양한 방향족 에폭시 수지 및 제2 카르다놀 성분을 이용하여 합성되는 다른 예시적인 CME 폴리올 구조는 하기를 포함한다:
Figure 112016055934737-pct00004
상기 제1 CME 폴리올은 방향족 폴리에폭사이드계 수지 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다. 상기 제2 CME 폴리올은 페닐 디에폭사이드수지 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다. 상기 제3 CME 폴리올은 지방족 폴리에폭사이드계 수지 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다. 상기 제4 CME 폴리올은 비스페놀 A계 디에폭사이드수지, 페놀, 및 모노-불포화된 카르다놀을 이용하여 합성된다.
이 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, CME 폴리올 내의 카르다놀은 수득된 폴리우레탄 수지에 소수성을 도입할 수 있다. 증가된 소수성은 습한 조건에서 낮은 수분 흡수율, 예를 들어, 60% 습도 및 23℃의 조건에서 30분 후 폴리올 성분의 중량의 1.0 중량% 미만 (예를 들어, 0.7 중량% 미만) 증가 및 60% 습도 및 23℃의 조건에서 60분 후 폴리올 성분의 중량의 2.0 중량% 미만의 증가로서 측정된 낮은 수분 흡수성으로서 표현될 수 있다. 또한, 가수분해 및 기포생성 (예를 들어, 반응 혼합물 내의 물과 이소시아네이트 성분 사이의 반응으로부터의 이산화탄소 방출에 의해 생성되는 기포의 효과)이 감소되고/거나 회피될 수 있다. CME 폴리올의 에폭시 수지 유래의 백본은 폴리우레탄 수지에 기계적 성능 및 물질 양립가능성과 같은 특성 개선을 제공할 수 있다. CME 폴리올의 기계적 성능 및/또는 다른 바람직한 특성은 제2 카르다놀 성분 내의 카르다놀 상의 알킬 사슬 모이어티를 고려하여 조절될 수 있다. CME 폴리올을 형성하기 위해 반응 혼합물 내로 부가되는 페놀 또는 페놀 유도체는 에폭시기 개환 반응을 개시할 수 있는 반면, 제2 카르다놀 성분은 소수성 특징 및 항-가수분해 성능을 제공할 수 있다.
에폭시 성분을 위한 예시적인 에폭시 수지는 분자 당 적어도 2개의 에폭사이드 모이어티를 갖는 폴리에폭사이드를 포함한다 (예를 들어, 에폭시 수지는 2 내지 10개의 에폭사이드 관능성, 2 내지 6개의 에폭사이드 관능성, 2 내지 4개의 에폭사이드 관능성 등을 가질 수 있음). 에폭시 수지 백본은 포화되거나 불포화된, 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 치환될 수 있다 (예를 들어, 할로겐, 수산기, 및/또는 에테르기와 같은 적어도 하나의 치환체를 함유함). 에폭시 수지는 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 에폭시 수지는 20 g/eq 내지 1000 g/eq (예를 들어, 30g/eq 내지 800 g/eq, 50 g/eq 내지 600 g/eq, 100 g/eq 내지 500 g/eq 등)의 에폭시 당량 (EEW)을 가질 수 있으며, EEW는 하나의 에폭시기의 하나의 화학적 당량을 위한 수지의 그램 수의 측정값이다. 예시적인 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 및 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 에폭시 수지 성분은, 예를 들어, 상표명 D.E.R. 및 D.E.N 하에 Dow Chemical Company사로부터 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 수득된 CME 폴리올의 점도 및 비용은 에폭시 성분에서 사용된 에폭시 수지의 선택에 의해 제어될 수 있다.
제2 카르다놀 성분은 제2 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량% (예를 들어, 85 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 99　중량%, 91 중량% 내지 98 중량%, 92 중량% 내지 98 중량%, 93 중량% 내지 98 중량% 등)의 카르다놀을 포함한다. 제2 카르다놀 성분은 8.5 중량% 미만 (예를 들어, 0.5 중량% 내지 8　중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량% 등)의 카르돌을 포함할 수 있고, 총 100 중량%를 기준으로 나머지는 메틸카르돌 및/또는 아나카르드산일 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 제2 카르다놀 성분은 탈카복실화된 캐슈넛 껍질액의 총 중량을 기준으로, 적어도 92 중량% (예를 들어, 92 중량% 내지 100 중량%, 94 중량% 내지 100 중량% 등)의 카르다놀을 포함하는 탈카복실화된 캐슈넛 껍질액으로 필수적으로 구성된다. 제2 캐슈넛 껍질액은, 예를 들어, 상표명 F-180 시리즈 하에 HDSG Beijing Technology사로부터 이용가능하다. 탈카복실화된 캐슈넛 껍질액은 적어도 하나의 증류 공정에 노출될 수 있다.
선택적인 페놀 또는 페놀 유도체 성분은 적어도 하나의 페놀 및/또는 적어도 하나의 페놀 유도체를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 페놀 또는 페놀 유도체의 몰 대 반응 혼합물 내의 제2 카르다놀 성분의 몰에 대해 0.5:1.5 내지 1.5:0.5 (예를 들어, 0.8: 1.2 내지 1.2:0.8, 0.9:1.1 내지 1.1:0.9 등)의 몰 비율로 선택적인 페놀 또는 페놀 유도체 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 제2 카르다놀 성분의 몰량은 사용되는 페놀 또는 페놀 유도체의 몰량을 기준으로 감소될 수 있다. 예시적인 페놀 유도체는 나프톨계 화합물, 페닐페놀계 화합물, 및 헥사클로로펜계 화합물을 포함한다.
선택적인 부가적인 성분을 위한 예시적인 촉매제는 4차 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물, 3차 아민, 금속 하이드록사이드, 및 금속 알콕사이드를 포함한다. 에폭시 성분 및 에폭시 반응성 성분 사이의 반응은 불활성 유기 용제의 존재하에 수행될 수 있다. 예시적인 용제는 케톤 (예컨대, 메틸 이소부틸 케톤 및/또는 메틸 아밀 케톤), 톨루엔, 자일렌, 및 글리콜 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르)를 포함한다. CME 폴리올을 형성하기 위한 반응은 120℃ 내지 180℃의 온도에서, 예를 들어, 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물에서, 에폭시 성분 내의 에폭시기 대 에폭시-반응성 성분 내의 에폭시 반응성 기의 비율은 1:0.95 내지 1:5 (예를 들어, 1:0.98 내지 1:4, 1:0.99 내지 1:3, 1:1 내지 1:2.5, 1:1 내지 1:1.1 등)이다. 예를 들어, 카르다놀 성분으로부터 제공되는 과량의 에폭시 반응성 기는 에폭시 수지의 CME 폴리올로의 충분한 전환을 가능하게 할 수 있고/거나 반응 혼합물에 낮은 점도를 제공할 수 있다 (낮은 점도 역시 충분한 전환을 가능하게 함). CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물의 수득된 반응 생성물 내에 남아있는 에폭시 잔사는 수득된 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 수득된 반응 생성물의 에폭사이드 당량은 ASTM D1652에 따라 측정된 바와 같이, 적어도 8,000 그램/당량 (예를 들어, 9,000 g/eq 내지 100,000 g/eq, 20,000 g/eq 내지 100,000 g/eq, 30,000 g/eq 내지 100,000 g/eq 등)일 수 있다. 수득된 반응 혼합물의 수산기 값은 ASTM D4274에 따라 측정된 바와 같이 적어도 40 mg KOH/g (예를 들어, 40 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g, 60 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g, 80　mg KOH/g 내지 100 mg KOH/g 등)일 수 있다. 수산기 값은 에폭시-반응성 성분 내의 CME 폴리올 및 반응되지 않은 수산기에 해당할 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, CME 폴리올을 형성하기 위한 반응 혼합물 내의 에폭시기의 수산기로의 완전한 전환 (즉, 적어도 93%의 전환율)이 실현될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, CME 폴리올을 형성하는 반응 혼합물은 에폭시기의 수산기로의 95%의 전환율 및 적어도 9,000 g/eq의 EEW 또는 에폭시기의 수산기로의 98.5%의 전환율 및 적어도 30,000 g/eq의 EEW를 가질 수 있다. 예를 들어, 완전한 전환은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 스펙트럼 특성규명에 의해 입증될 수 있고, 이는 더 낮은 분자량 에폭시 성분이 본질적으로 반응하여 고분자량 CME 폴리올로의 완전한 전환을 야기하였음을 가리킬 수 있다. 완전한 전환은 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광분석에 의해 입증될 수 있고, 이는 에폭시 성분에 해당하는 적외선 패턴이 본질적으로 존재하지 않거나 CME 폴리올에 해당하는 적외선 패턴에서 무시할만한 양으로 존재한다는 것을 가리킬 수 있다. 완전한 전환은 핵자기 공명 분광분석에 의해 입증될 수 있고, 이는 에폭시 성분에 해당하는 자기 특성 패턴이 본질적으로 존재하지 않거나 CME 폴리올에 해당하는 자기 특성 패턴에서 무시할만한 양으로 존재한다는 것을 가리킬 수 있다.
폴리우레탄 수지 (예를 들어, 겔 폴리우레탄)를 형성하기 위해, 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 반응 혼합물이 형성된다. 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 제1 카르다놀 성분 및 CME 폴리올을 포함하고, 이소시아네이트-반응성 성분의 폴리올 성분을 형성하는 적어도 하나의 다른 폴리올을 선택적으로 포함할 수 있다. 적어도 하나의 다른 폴리올은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 적어도 하나의 다른 폴리올은 석유계 빌딩 블록 (예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드) 또는 천연 오일 유래의 빌딩 블록을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 프로필렌 옥사이드-글리세린계 폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜계 폴리올, 폴리프로필렌 글리콜계 폴리올, 및/또는 폴리부타디엔계 폴리올이 이소시아네이트-반응성 성분에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테르 (예컨대, Dow Chemical Company사로부터 상표명 VORANOL™ 하에 이용가능한 것) 및/또는 천연 오일 유래의 폴리올 (예컨대, 피마자유)이 이소시아네이트-반응성 성분에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 하나의 저분자량 폴리올 (예를 들어, 저분자량 프로필렌 옥사이드-글리세린계 폴리올)을 포함할 수 있고, 이는 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 성분은 적어도 하나의 높은 수산기 수 폴리올 (예를 들어, 높은 수산기 수 프로필렌 옥사이드 및 소르비톨 또는 수크로스 개시된 폴리올)을 포함할 수 있고, 이는 260 내지 800 mg KOH/g (예를 들어, 400 내지 600 mg KOH/g 등)의 평균 수산기 수를 갖는다. 예시적인 구현예에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분은, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 30　중량%의 제1 카르다놀 성분, 15 중량% 내지 50 중량%의 CME 폴리올, 및 15 중량% 내지 45 중량%의 적어도 하나의 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, CME 폴리올 대 제1 카르다놀 성분의 비율은 0.9:1 내지 2.5:1일 수 있다. 이소시아네이트-반응성 성분 내의 CME 폴리올의 중량 양은 제1 카르다놀 성분의 중량 양보다 클 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분은, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 45 중량% (예를 들어, 20 중량% 내지 40 중량%, 25 중량% 내지 35 중량%, 30 중량% 내지 35 중량% 등)의 적어도 하나의 저분자량 폴리올을 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 구현예에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분은, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 45 중량% (예를 들어, 20 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 25　중량% 등)의 적어도 하나의 높은 수산기 수 폴리올을 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 구현예에 따르면, 이소시아네이트-반응성 성분은, 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 내지 45 중량% (예를 들어, 20 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 내지 40 중량% 등)의 적어도 하나의 저분자량 폴리올 및 적어도 하나의 높은 수산기 수 폴리올 모두를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 저분자량 폴리올 및/또는 적어도 하나의 높은 수산기 수 폴리올 외에도, 이소시아네이트-반응성 성분은 제1 및 제2 카르다놀 성분과 상이한 5 중량% 내지 30 중량% (예를 들어, 5 중량% 내지 20 중량%, 9 중량% 내지 16 중량% 등)의 천연 오일 유래의 폴리올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 천연 오일유래의 폴리올은 피마자유일 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트-반응성 성분 중 적어도 하나의 다른 폴리올은 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올, 260 내지 800 mg KOH/g의 평균 수산기 수를 갖는 높은 수산기 수 폴리올, 및 천연 오일 유래의 폴리올의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 성분은 천연 오일 유래의 폴리올 및 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올 및/또는 260 내지 800 mg KOH/g의 평균 수산기 수를 갖는 높은 수산기 수 폴리올을 포함한다.
이소시아네이트 성분은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 및 이의 다양한 이성질체 및/또는 유도체와 같은 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함한다. 그의 2,4'-, 2,2'-, 및 4,4'-이성질체 중 적어도 하나를 이용하여, MDI는 폴리머, 코폴리머, 혼합물, 또는 변형된 폴리머 형태를 가질 수 있다. 예시적인 MDI 생성물은 상표명 ISONATE, PAPI, 및 VORANATE 하에 Dow Chemical Company사로부터 이용가능하다. 그의 2,4 및 2,6-이성질체 중 적어도 하나를 이용하여, TDI는 폴리머, 코폴리머, 혼합물, 또는 변형된 폴리머 형태를 가질 수 있다. 예시적인 TDI 생성물은 상표명 VORANATE 하에 Dow Chemical Company사로부터 이용가능하다. 예시적인 구현예에 따르면, 적어도 하나의 이소시아네이트는 2.8 내지 3.2 (예를 들어, 2.2 내지 2.9 등)의 평균 관능성 및 25 중량% 내지 35 중량% (예를 들어, 30 중량% 내지 32 중량%)의 유리 이소시아네이트기 함량 (즉, NCO 함량)을 갖는다.
이소시아네이트-반응성 성분은 60 내지 200 (예를 들어, 60 내지 120, 80 내지 150, 90 내지 120, 100 내지 115 등)의 이소시아네이트 지수로 이소시아네이트 성분과 반응할 수 있다. 이소시아네이트 지수는 반응 혼합물 내의 이소시아네이트-반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누고, 100을 곱한, 폴리우레탄 수지를 형성하기 위한 반응 혼합물 내의 이소시아네이트의 당량으로서 측정된다. 또 다른 방식으로 고려할 때, 이소시아네이트 지수는, 백분율로 제시된, 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 이소시아네이트-기의 비율이다.
폴리우레탄 수지를 형성하기 위한 반응 혼합물의 선택적인 첨가제 성분은 그 전체로 또는 부분적으로 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분과 부분적으로 혼합될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 반응 혼합물이 형성되기 전에 선택적인 첨가제 성분의 일부가 이소시아네이트-반응성 성분에 부가되고 또 다른 부분이 반응 혼합물에 별개로 부가된다.
선택적인 첨가제 성분은 분자체 분말과 같은 제올라이트 (예를 들어, 상표명 SYLOSIV 하에 Grace사로부터 이용가능함)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트일 수 있다. 제올라이트의 양은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 이 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 제올라이트는 필라멘트 와인딩 공정 동안 흡수되는 물을 차단하는 것을 도울 수 있다.
선택적인 첨가제 성분은 적어도 하나의 촉매제를 포함하는 선택적인 촉매제 성분을 포함할 수 있다. 예시적인 촉매제는 3차 아민, 2차 아민으로부터 형성된 마니쉬 염기(Mannich base), 질소-함유 염기, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 페놀레이트, 알칼리 금속 알콜레이트, 헥사하이드로티아진, 및 유기금속 화합물을 포함한다. 이소시아네이트 성분의 점도는 그 내부에 희석제를 혼합함으로써 감소될 수 있고, 예를 들어, 상업적으로 이용가능하고 당해분야에서 숙련가에에 알려진 희석제가 사용될 수 있다. 다양한 다른 첨가제, 예를 들어, 당해 기술분야의 숙련자에게 알려진 첨가제가 선택적인 첨가제 성분 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 무기 및/또는 유기 충전제와 같은 충전제, 착색제, 수-결합제, 표면-활성 물질, 공장 보호제, 연장제 및/또는 가소제가 사용될 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교제가 선택적인 첨가제 성분에 포함될 수 있다. 예를 들어, 글리세린 또는 트리메틸로프로판이 0.5 중량% 내지 10 중량% (예를 들어, 0.5 중량% 내지 5 중량% 등)의 양으로 포함될 수 있다
염료 및/또는 색소 (예컨대, 티타늄 디옥사이드 및/또는 카본 블랙)가 폴리우레탄 수지에 색상 특성을 부여하기 위해 선택적인 첨가제 성분에 포함될 수 있다. 색소는 고체 또는 수지 캐리어 중의 분산물의 형태일 수 있다. 강화제 (예를 들어, 조각 또는 분쇄 유리 및/또는 흄드 실리카(fumed silica))가 소정의 특정을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 다른 첨가제는, 예를 들어, UV 안정화제, 항산화제, 공기 방출제, 및 부착 촉진제를 포함하고, 이는 폴리우레탄 수지의 원하는 특징에 따라 독립적으로 사용될 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트-성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시켜 반응 생성물을 형성한 다음, 반응 생성물을 경화함으로써 형성될 수 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 폴리우레탄 수지는 코팅물 또는 필라멘트 와인딩을 이용하여 형성된 복합재에서 사용된다. 폴리우레탄 수지는 0.2 kg/m3 내지 2 kg/m3 (예를 들어, 0.2 kg/m3 내지 1.3 kg/m3 등)의 밀도를 가질 수 있다.
필라멘트 와인딩은, 예를 들어, 필라멘트 및 폴리우레탄 수지의 가교 매트릭스에 기초하여, 복합재의 생성을 위해 사용된다. 구현예에 따른 폴리우레탄 수지를 이용한 필라멘트 와인딩 작업에서, 필라멘트는 액체 수조 또는 주입 다이 (die)를 통과한 다음 속이 빈 실린더 모양의 물체를 형성하기 위해 심축 (mandrel)에 감길 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지는 1 성분 시스템 (예를 들어, 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분이 혼합되어 액체 수조를 형성한 다음 필라멘트에 적용됨) 또는 2-성분 시스템 (예를 들어, 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트-반응성 성분 중 단지 하나만을 포함할 수 있도록 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분이 개별적으로 필라멘트에 적용됨)일 수 있다. 수득된 생성물은 최종 복합재 물품을 형성하기 위해 경화될 수 있다 (예를 들어, 열 및/또는 방사선의 적용에 의해).
예시적인 필라멘트 와인딩 공정에서, 필라멘트는 액체 수조에 의해 적셔지고 최종 복합재 물품의 모양을 정의하는 심축에 감긴다. 와인딩 작업 이전에 또는 이와 함께 필라멘트의 웨팅(wetting)이 일어날 수 있다. 예를 들어, 필라멘트는 심축에 감기기 바로 전에 1-성분 폴리우레탄 수지에 의해 지속적으로 웨팅될 수 있다. 와인딩 작업은 폴리우레탄 수지 코팅된 필라멘트가 제어량의 인장하에 있으면서 심축을 회전시키고, 필라멘트를 어느 원하는 패턴으로 심축의 길이 위와 아래로 이동시킴으로써 달성될 수 있다. 와인딩 작업 동안, 필라멘트가 감긴 물품 내에 공동 (void) 또는 갭의 형성을 최소화하고 필라멘트의 웨팅의 정도를 조절하는 것이 중요하다 (더 좋은 웨팅이 대부분의 적용에서 선호됨). 예를 들어, 필라멘트 상의 폴리우레탄의 코팅 및 와인딩 작업은 수지가 여전히 유동가능한 동안에 모두 일어나야 한다 (예를 들어, 균일해야 하며 수지의 액체 벌크로부터의 고체 또는 겔 입자의 분리는 최소이다).
폴리우레탄 수지의 겔 시간에 대하여, 최종 조성 물품을 형성하기 위한 빠른 경화 시간의 필요, 복합재 물질을 형성하는 공정 동안 폴리우레탄 수지의 충분한 유동성의 필요, 및 와인딩 작업 동안 폴리우레탄 수지의 과도한 낭비적인 흐름을 방지할 필요 간에 균형이 실현될 수 있다. 상기 균형은 30분 내지 150분의 겔 시간을 가짐으로써 달성될 수 있다. 겔 시간 (즉, 스트링 (string) 겔 시간)은 반응하는 액체 혼합물이 섬유가 많게 될 때까지 (즉, 상기 물질이 액체로부터 고체로의 전이에 대해 충분한 분자량을 만들었음) 반응성 성분들이 먼저 혼합되어 반응하는 액체 혼합물을 형성하는 시간 사이의 간격으로서 결정된다. 특히, 스트링잉(stringing)의 결정은 반응 혼합물을 막대기로 반복적으로 터치하고 액체로부터 막대를 꺼내고, 단일 또는 다수의 필라멘트가 막대의 끝에 남아있는 때까지 중합될 때 string이 일어난다.
폴리우레탄 수지는 또한, 예를 들어, 라미네이트와 같은 바닥재 적용을 위한, 코팅 조성물에서 선택되는 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, 최종 바닥재를 형성하는 빠른 경화 시간의 필요, 바닥재를 형성하는 공정 동안 폴리우레탄 수지의 충분한 유동성의 필요, 및 제조/설치 공정 동안 폴리우레탄 수지의 과도한 낭비적인 흐름을 방지할 필요 간의 균형이 실현될 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율이다. 분자량에 대한 모든 값은 달리 나타내지 않는 한 수 평균 분자량에 기초한다.
실시예
하기 물질들이 사용된다:
D.E.R.™ 383 약 183 g/eq의 에폭사이드 당량을 갖는, 에피클로로하이드린 및 비스페놀 A의 반응 생성물인 방향족 에폭시 수지 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
XY694 118 내지 134 g/eq의 에폭사이드 당량을 갖는, 레소르시놀 디글리시딜 에테르인 에폭시 수지 (Anhui Hengyuan Chemical Company로부터 이용가능함).
CNSL A 94　중량%의 카르다놀을 포함하는 캐슈넛 껍질액 (Hua Da Sai Gao [i.e., HDSG of Beijing] Technology로부터 이용가능함).
CNSL B 60　중량%의 카르다놀을 포함하는 캐슈넛 껍질액 (Hua Da Sai Gao [i.e., HDSG of Beijing] Technology로부터 이용가능함).
촉매제 A 메탄올 중의 70 중량% 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트를 포함하는 촉매제 (Alfa Aesar로부터 이용가능함).
VORANOL™ CP 260 255 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 글리세린 프로폭실화된 트리올인 폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
VORANOL™ CP 450 450 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 글리세린 프로폭실화된 트리올인 폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
VORANOL™ RN 490 475 내지 510 mg KOH/g의 평균 수산기 수 및 4.3의 평균 관능성을 갖는, 솔비톨/글리세린-개시된 옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
피마자유 피마자유인 천연 오일 유래의 폴리올 (Sigma-Aldrich로부터 이용가능함).
글리세린 글리세린 용액 (Sinopharm으로부터 이용가능함).
제올라이트 결정성 제올라이트 분자체 (SYLOSIV® A3으로서 Grace로부터 이용가능함).
BYK® A 530 실리콘을 포함하는 소포제/공기 방출 첨가제 (BYK Additives & Instruments로부터 이용가능함).
VORANATE™ M 220 30.9 중량%의 NCO 함량 및 2.7의 관능성을 갖는, 폴리머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
SpecFlex™ NS 540 31.4 내지 32.6 중량%의 NCO 함량 및 2.3의 관능성을 갖는, 폴리머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
CME 폴리올 1은 D.E.R. ™ 383 및 CNSL A를 혼합함으로써 제조된다. 특히, 약 182 그램의 D.E.R. ™ 383 및 약 330 그램의 CNSL A를 4-목 둥근 바닥 플라스크 (온도계, 기계식 교반기, 및 질소 연결이 구비됨)에 부가하여 CME 폴리올 1을 형성하기 위한 반응 혼합물을 형성한다. 상기 반응 혼합물에서, D.E.R™ 383 내의 에폭시기 대 CNSL A 내의 에폭시 반응성 수산기의 비율은 약 1:2.2이다. 그리고 나서, 플라스크를 10분 동안 질소로 철저히 퍼징하고 보호한다. 다음으로, 플라스크 내의 반응 혼합물의 교반을 실온에서 시작하고, 약 0.26 그램의 촉매제 A를 반응 혼합물 내로 부가하고, 이 시간 동안 교반을 계속하고 열을 반응 혼합물에 적용한다. 160℃의 온도에 도달하면, 상기 온도를 4시간 동안 유지시킨다. 그 후, CME 폴리올 1을 형성하기 위한 반응 혼합물이 40℃로 냉각될 때까지 질소 보호를 계속한다.
CME 폴리올 2는 XY694 및 CNSL A를 혼합함으로써 제조된다. 특히, 약 125 그램의 XY694 및 약 330 그램의 CNSL A를 4-목 둥근 바닥 플라스크 (온도계, 기계식 교반기, 및 질소 연결이 구비됨)에 부가하여 CME 폴리올 2를 형성하기 위한 반응 혼합물을 형성한다. 상기 반응 혼합물에서, D.E.R™ 383 내의 에폭시기 대 CNSL A 내의 에폭시 반응성 수산기의 비율은 약 1:2.2이다. 그리고 나서, 플라스크를 10분 동안 질소로 철저히 퍼징하고 보호한다. 다음으로, 플라스크 내의 반응 혼합물의 교반을 실온에서 시작하고, 약 0.26 그램의 촉매제 A를 반응 혼합물 내로 부가하고, 이 시간 동안 교반을 계속하고 열을 반응 혼합물에 적용한다. 160℃의 온도에 도달하면, 상기 온도를 4시간 동안 유지시킨다. 그 후, CME 폴리올 2를 형성하기 위한 반응 혼합물이 40 ℃로 냉각될 때까지 질소 보호를 계속한다.
실시예 1 (중량%) 실시예2 (중량%) 실시예 3 (중량%) 실시예 4 (중량%) 실시예 5 (중량%) 실시예 6 (중량%) 실시예 7 (중량%) 비교예 A (중량%)
이소시아네이트-반응성 성분
(이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 한 중량%)
CME 폴리올 1 30.0 30.0 40.0 23.8 18.8 23.8 -- --
CME 폴리올 2 -- -- -- -- -- -- 30.0 --
CNSL B 13.8 23.8 23.8 20.0 20.0 20.0 13.8 --
VORANOL™ CP 260 31.0 31.0 31.0 -- 31.0 -- 31.0 50.0
VORANOL™ CP 450 -- -- -- -- -- 31.0 -- --
VORANOL™ RN 490 -- -- -- 31.0 -- -- 5.0 --
피마자유 10.0 10.0 -- 10.0 15.0 10.0 10.0 34.8
제올라이트 10.0 -- -- 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
글리세린 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 -- 5.0
BYK ®A 530 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이소시아네이트 성분
총 이소시아네이트-반응성 성분 대 VORANATE ™ M229의 비율 1:1.20
총 이소시아네이트-반응성 성분 대 SpecFlex™ NS 540의 비율 1:0.96 1:1.02 1:1.01 1:0.85 1:0.98 1:0.83 1:0.96
혼합물의 겔 시간 (분) 36 50 70 31 36 100 38 28
반응 생성물의 인장 강도 ( MPa ) 65.9 58.7 53.9 59.0 62.0 52.1 60.2 67.2
실시예 1-7 및 비교예 A는 상기 표 1에서의 제형에 따라 제조된다. 실시예 1-7 및 실시예 A 각각은 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하고, 이는 그 안에 폴리올 성분 및 다른 비-폴리올 첨가제, 및 이소시아네이트 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분의 양은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량부에 기초한다. 실시예 A는 CME 폴리올 1 및 CME 폴리올　2 중 어느 것을 배제하는 폴리올 시스템을 포함한다.
겔 시간은 200 그램 샘플을 이용하여 측정되며, 이를 위해 겔 시간은 이소시아네이트-반응성 성분 및 이소시아네이트 성분이 혼합되어 반응 혼합물을 형성하는 시간 및 반응 혼합물이 섬유가 많게 되는 시간 사이의 시간 간격으로서 측정된다 (즉, 반응 혼합물 내로 삽입한 다음 반응 혼합물 밖으로 꺼내는 막대가 막대의 끝에 남아 있는 단일 또는 다수 필라멘트를 가질 때의 시간). 인장 강도는 ISO 527 시험 방법에 따라 측정된다.
수분 흡수율 비교는 실시예 1 내지 7 및 실시예 A로부터의 폴리올 시스템을 이용하여 수행된다. 20 그램의 중량의 폴리올 시스템을 갖는 샘플을 60% 습도 및 23℃의 조건하에 2장의 A4 크기의 인쇄 종이 위에 올린다. 또한, 2층의 인쇄 종이를 2개의 Teflon® 고리에 의해 고정시키고, 폴리올 시스템 샘플의 스프레딩 영역을 상기 고리에 의해 600 cm2의 면적으로 고정시킨다 특히, 20 그램의 표 1의 각각의 제형 (즉, 실시예 1 내지 7 및 실시예 A에 대한 폴리올 성분)을 독립적으로 인쇄 종이에 떨어뜨리고 Teflon® 고리 내부의 600 cm2 영역 상에 펼친다. 30분 및 60분 후, 샘플 각각을 칭량하여 표 2에 하기에 나타난 바와 같이 중량 증가 퍼센트 값을 측정한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 A
30분 후 중량 증가
(중량 % ) 		+ 0.7 + 0.3 + 0.2 + 0.9 + 0.8 + 0.6 + 0.9 + 2.1
60분 후 중량 증가
(중량 % ) 		+ 1.2 + 1.1 + 0.6 + 1.5 + 1.6 + 1.1 + 1.4 + 2.7
실시예 1 내지 7은 실시예 A에 대하여 더 긴 겔 시간을 실현하고 유사한 기계적 특성을 달성한다. 실시예 1 내지　7의 제형은 환경으로부터 흡수된 물/수분의 양을 감소시키는 것을 돕는다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄 수지 시스템으로서,
    제1 카르다놀 성분 및 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로서, 상기 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올은 1:0.95 내지 1:5의 에폭시기 대 에폭시 반응성 기의 비율의 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이며, 상기 에폭시-반응성 성분은 제2 카르다놀 성분을 포함하는, 상기 이소시아네이트-반응성 성분, 및
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분을 포함하고,
    상기 제1 카르다놀 성분은, 상기 제1 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 카르다놀 함량을 가지며,
    상기 제2 카르다놀 성분은, 상기 제2 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량%의 카르다놀 함량을 갖는, 폴리우레탄 수지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 카르다놀 성분은, 상기 제1 카르다놀 성분의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 내지 80 중량%의 카르다놀 함량 및 20% 내지 50%의 카르돌 함량을 갖는, 폴리우레탄 수지 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    캐슈넛 껍질액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 카르다놀 성분 내의 카르다놀 함량은 90 중량% 내지 99 중량%이고, 상기 제2 카르다놀 성분 내의 카르돌 함량은 0.5 중량% 내지 8 중량%인, 폴리우레탄 수지 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 5 중량% 내지 30　중량%의 제1 카르다놀 성분, 15 중량% 내지 50 중량%의 카르다놀-변형된 에폭시 폴리올, 및 15 중량% 내지 45 중량%의 적어도 하나의 다른 폴리올을 포함하는, 폴리우레탄 수지 시스템.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다른 폴리올은 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리올, 260 mg 내지 800 mg KOH/g의 평균 수산기 수를 갖는 높은 수산기 수 폴리올, 및 천연 오일 유래의 폴리올의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리우레탄 수지 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 성분은 1 중량% 내지 15 중량%의 제올라이트를 포함하는, 폴리우레탄 수지 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 시스템의 이소시아네이트 지수는 60 내지 200인, 폴리우레탄 수지 시스템.
  8. 제 1 항의 폴리우레탄 수지 시스템을 포함하는, 코팅물.
  9. 제 1 항의 폴리우레탄 수지 시스템을 이용하여 제조된, 복합재 물질.
  10. 필라멘트 와인딩(filament winding)을 이용하여 복합재 물질을 형성하는 방법으로서,
    필라멘트를 제 1 항의 폴리우레탄 수지 시스템을 이용하여 코팅하여, 코팅된 필라멘트를 형성하는 단계,
    상기 코팅된 필라멘트를 심축(mandrel)에 감는 단계, 및
    상기 코팅된 필라멘트를 경화하여 복합재 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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