DE2604739A1

DE2604739A1 - Polymerisierbare harzmasse

Info

Publication number: DE2604739A1
Application number: DE19762604739
Authority: DE
Inventors: Junichi Mukai; Akio Nishikawa; Ryuichi Shimizu; Hitoshi Yokomo
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1975-02-07
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1976-08-19
Also published as: NL7601303A; NL167981C; FR2300111A1; US4138372A; DE2604739B2; DE2604739C3; NL167981B; JPS51102100A; JPS5634010B2; GB1492150A; FR2300111B1

Description

Priorität : 7. Februar 1975, Nr. 15393, Japan

Polymerisierbare Harzmasse

Die Erfindung betrifft Harzmassen mit langer Topfzeit und guter ■Härtbarkeit, welche Polyepoxide, Urethdione und Tetraphenylborat-Amin-Komplexe enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem thermisch gehärtete, in ihrer Struktur Isocyanuratringe und Oxazolidonringe enthaltende Harze, die durch Härten dieser Harzmassen erhalten v/erden.

Im lauf der Erhöhung der Kapazität elektrischer Apparate und elektronischer Vorrichtungen und der Nachfrage nach Vorrichtungen mit geringer Größe, für die hohe Betriebssicherheit erforderlich ist, ■wird es immer wichtiger, wärmebeständige elektrische Isoliermaterialien für derartige Apparate und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen. Heteroring-Polymere, wie Polyimide, sind als wärmebeständige Harze bekannt. Da die meisten der üblichen Heteroring-Polymeren dem Typ der Kondensationspolymerisate angehören, bei deren Härtung oder Polymerisation flüchtige Substanzen entweichen, zeigten diese Materialien keine gute Verformbarkeit und diese Polymeren wurden als ungeeignet für Formmassen, zur Herstellung von Laminaten oder Schichtstoffen oder Pulvermaterialien angesehen.

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ORIGINAL INSPECTED

Siliconharze, eine andere Art von wärmebeständigen Harzen, haften unbefriedigende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und zeigen Nachteile, wie schlechtes Haftvermögen, große Wasserdurchlässigkeit und dergl. Die Anwendungsgebiete der üblichen Siliconharze sind daher notwendigerweise beschränkt.

Andererseits wurden thermisch härtende Harzmassen des Typs der Additionspolymerisate entwickelt, zu denen Polyepoxide und Polyisocyanate gehören, die in den britischen Patentschriften 843 841, 840 318, 989 390, 982 933, 883 994 und 763 347 und in der US-Patentschrift 2 594 979 beschrieben sind. Diese zum Typ der Additionspolymerisate gehörenden thermisch härtenden Harzmassen sind zwar frei von einigen der vorstehend genannten Nachteile; es trat jedoch die ernsthafte Schwierigkeit auf, daß aufgrund· der Fähigkeit der Polyisocyanate, mit dem Wasser in der Atmosphäre reagieren, die Eigenschaften der Massen bei niederen Temperaturen, wie Raumtemperatur, verändert wurden und diese Massen daher geringe Topfzeit zeigten.

In der US-Patentschrift 3 494 888 v/erden polymerisierbar, härtbare Harzmassen beschrieben, die ein Isocyanat-tragendes PoIyisocyanat-Polymerisat, das entweder Isocyanurat- oder Urethdionringe, oder beide aufweist, und ein Polyepoxid-Monomeres oder -Polymeres enthalten. Nach den Lehren dieser Patentschrift können diese Massen durch Erhitzen auf Temperaturen über 200 C ohne Zusatz eines Härtungsmittels gehärtet werden und sie können auch während nur kurzer Dauer bei höherer Temperatur gehärtet werden, wenn Polyole oder aromatische Diamine als Härtungsmittel verwendet werden. Diese thermisch härtenden Harzmassen können.allgemein zu Harzen führen, die gute Eigenschaften im Hinblick auf die Warmebeständigkeit besitzen. Es sind verschiedene Härtungsmittel und Härtungskatalysatoren bekannt. In praktischer Hinsicht ist ein Härtungsmittel oder ein Härtungskatalysator erforderlich, um diese Materialien zu härten, ohne daß sie während langer Dauer außerordentlich hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen. Von der Anmelderin durchgeführte Versuchsserien haben jedoch gezeigt, daß die in der vorstehend beschriebenen Patentschrift angegebenen Materialien, die unterschiedliche Arten von Aminen als Katalysator

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oder Härtungsmittel enthalten, in Gegenwart von Feuchtigkeit unzufriedenstellende Topfzeit zeigten. Es ist festzustellen, daß die Harzmasse seihst gemäß dieser US-Patentschrift, in der ein Polyisocyanat-Polymeres mit Isocyanuratringen oder Uretdionringen verwendet wird, verbesserte Topfzeit im Vergleich mit üblichen Materialien aufweist, die monomere Polyisocyanate enthalten, Aveil die Anzahl der freien Isocyanatgruppen in dem zuerst genannten Material geringer ist als in dem zuletzt genannten Material. Wenn jedoch die Polyepoxide und Uretdione enthaltende Masse mit den angegebenen Aminkatalysatoren vermischt wird, verliert die Masse ihre Topfzeit während kurzer Dauer in Gegenwart von Feuchtigkeit. Die Mechanismen, die dieser Erscheinung zugrundeliegen, sind nicht vollständig aufgeklärt. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Aufspaltung eines TJretdionrings der Uretdionverbindung durch übliche Amine bei niederen Temperatüren beschleunigt wird, wodurch die Anzahl der Isocyanatgruppen erhöht wird. Infolgedessen reagieren die Isocyanatgruppen mit der Feuchtigkeit in der Atmosphäre .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die sich für Polyepoxide und Uretdionverbindungen enthaltende Massen eignen.

Durch die Erfindung sollen polymerisierbare Harzmassen, die Polyepoxide und Uretdionverbindungen enthalten, zur Verfügung gestellt werden, welche bemerkenswert verbesserte Topfzeit und gute Härtbarkeit haben.

Die durch die Erfindung zugänglichen polymeriöierbaren, härtbaren Massen, v/elche Polyepoxide, Uretdionverbindungen und spezifische Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel enthalten, führen zu thermisch gehärteten Harzen mit guten wärmebständigkeitseigenschäften und guten mechanischen und elektrischen.Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist eine polyroerisierbare, härtbare Harzmasse, die für Formmassen, vorimprägnierte Maseen, pulverförmige Überzugsmaterialien oder dergl. geeignet ist. Diese Harzmaese enthält ein Polyepoxid, ein Uretdion und einen Tetraphenyl-

." . · 609834/0901

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borat-Amin-Koinplex. Die erfindungsgemäße Masse hat wegen der latenten katalytischen Eigenschaften des Komplexes lange Topfzeit und gute Härtbarkeit.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine Reihe von Tetraphenylborat-Ainin-Komplexen ausgezeichnete latente katalytische Eigenschaften gegenüber Materialien zeigt, die Polyepoxide und Fretdionverbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen zeigen während ihrer Lagerung bei Raumtemperatur während langer Dauer kaum oder keine Veränderung der Viskosität, da die erfindungsgemäß vorliegenden Tetraphenylborat-Amin-Komplexe bei Temperaturen unterhalb ihrer Schmelzpunkte praktisch keine Reaktivität gegenüber Polyepoxiden oder gegenüber Uretdionverbindungen zeigen. Wenn diese Stoffzusammensetzungen auf Temperaturen gebracht werden, die höher sind als die Schmelzpunkte der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe, so zeigen sie gute Härtbarkeit.

In der US-Patentschrift 3 494 888 wird die Verwendung von Bortrifluorid-Amin-Komplexen, die bei Temperaturen von 60 bis 300 C disoziieren, beschrieben. Durch Untersuchungen der Anmelderin konnte gezeigt werden, daß Gemische aus Polyepoxiden, Uretdion und handelsüblichen Bortrif3-Uorid-Amin-Komplexen unzufriedenstellende Topfzeit aufwiesen. Wenn sich auch die Eigenschaften von Bortrifluorid-Amin-Komplexen und von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen in einigen Aspekten gleichen, so haben sie doch völlig unterschiedliche latente katalytische.Eigenschaften. Die Mechanismen der Härtung, die bei den beiden Katalysatoren auftreten, wurden zwar von der Anmelderin nicht untersucht; es ist jedochdarauf hinzuweisen, daß die sterische Hinderung der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe ihre Reaktion mit Polyepoxiden und Uretdionverbindungen bei niederen Temperaturen ausreichend verhindert, während die Bortrifluorid-Amin-Komplexe eine geringere sterische Hinderung zeigen.

Die vorstehend erläuterten Gegenstände und weitere Gegenstände und Merkmale der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

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Für die Zwecke der Erfindung können alle bekannten Polyepoxide, die mindestens 2 vizinale Epoxygruppen in ihrer Struktur aufweisen, verwendet werden. Geeignete Beispiele dafür sind folgende Verbindungen :

Diglycidyläther von Bisphenol A; Butadiendiepoxid;

3,4~Epoxycyclohexylmethan-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat;

Vinylcyclohexendioxid; 4,4'-Di-(I,2-epoxyäthyl)-diphenylather; 4,4'-(I,2~Epoxyäthyl)-diphenyl; 2,2'-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan; Diglycidyläther von Resorcin; Diglycidyläther von Phlorglucin; Bis~(2,3-epoxyeyclopentyl)-äther;

2-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-5» 5'-spiro-(3,4-epoxy)~cyclohexan-m~dioxan;

Bis-(3,4-epoxy-6-inethylcyclohexyl)-adipat;

N,N^t-m-Phenylen-bis-(4,5-epoxy-l,2-cyclohexan~dicarboxyimid);

Hydantoindiepoxid;

Triglycidylather von p-Aminophenol; '

Polyallylglycidylather; 1,3,5-Tri-(l,2-epoxyäthyl)-benzol; 2,2',4»4'-Tetraglycidoxybenzophenon; Tetraglycidoxytetraphenylurethan; Polyglycidyläther von Phenol-Eormaldehyd-Novolac; Triglycidylather von Glycerin; Triglycidyläther von Trimethylolpropan und polyfunktionelle Hydantoinderivate.

Bevorzugte Epoxyharze sind Diglycidyläther von Bisphenol A und Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolacharz, weil sie gute Reaktivität mit Isocyanatgruppen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen zeigen. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, werden vorzugsweise Polyepoxide •verwendet, die keine oder nur wenige Hydroxylgruppen aufweisen, weil solche Polyepoxide bei niederen Temperaturen wenig reaktiv gegenüber Isocyanatgruppen sind. Wenn Polyepoxide zahlreiche Hydroxylgruppen in der Struktur enthalten, so wird die Viskosität

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der Kassen zu hoch, wenn die Massen zum Vermischen der Komponenten bei erhöhten Temperaturen, wie 60 oder 80 C, verknetet werden. Wenn an Hydroxylgruppen reiche Polyepoxide verwendet werden, so quellen außerdem die aus diesen Massen erhaltenen Harze durch die Gasentwicklung und ihre Wärmebeständigkeit wird verschlechtert. Es sollten daher Polyepoxide eingesetzt werden, die praktisch keine Hydroxylgruppen oder nur wenige Hydroxylgruppen enthalten.

Das Molekulargewicht der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyepoxide kann weitgehend"variiert werden, weil erfindungsgemäß geeignete Polyepoxide monomere oder polymere Verbindungen sein können. Vorzugsweise liegt ihr Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 200 bis etwa 6000.

Es sind verschiedene Arten von Uretdionverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 494 888, 3 108 100 und 2 977 370. Pur die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendete Uretdionverivate können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden :

XR-:.
Ii

in der R und R¹ gleiche oder unterschiedliche aromatische Gruppen der Formeln

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<jH

CH

oder ~& Λ-Λ*^ —

und X und Y gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen und für Wasserst off atome, (ITCO)₁ -^₈ ^,

oder __N/^>^_N .. r4_jncO)

,. · -. .1 bis 3

stehen können, in denen R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Diese aromatischen Uretdione können den gehärteten Harzen bessere Wärmebeständigkeit verleihen, als aliphatische Uretdione.

Zu den bevorzugten Uretdionderivaten gehören Uretdione mit Isocyanat-Endgruppen, d.h., von Polyisocyanaten abgeleitete Uretdione, weil diese Uretdionderivate gute Reaktivität gegenüber Polyepoxiden zeigen und zu stark vernetzten gehärteten Harzen mit guter V/ärmebeständigkeit und guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führen.

Pas Molekulargewicht der Uretdionderivate kann in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck der Massen und von der Art der Kombination mit Polyepoxiden weitgehend variiert werden; vorzugsweise liegt es jedoch im Bereich zwischen etwa 200 und etwa'2000. Zu Beispielen für geeignete Uretdione·gehören folgende Verbindungen

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1,3-Bis-(3-isocyanat-o-tolyl)-2,4-uretdion; l,3-Bis-(3-isocyanat-p-tolyl)-2,4-uretdion; 1,3-Bis-(3-isocyanat-4-methoxyphenyl)-2,4-uretdion und 1,3-Bis-//i-0~is ocyanat-phenylmethyl)-phenyl/-2,4-uretdion.

Erfindungsgeraäß wurde gefunden, daß die Eigenschaften der gehärteten Harze im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit weiter verbessert werden können, wenn ein co-oligomeres Uretdion (welches durch Umsetzung von zwei verschiedenen Arten von Polyisocyanaten hergestellt wird) verwendet" wird. Ein Beispiel für ein solches co-oligomeres Uretdion ist ein Addukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan^^-diisocyanat. Diese Uretdione können in üblicher Weise hergestellt v/erden, wie in den US-Patentschriften 3 108 100 und 3 168 483 beschrieben wird. Das Herstellungsverfahren kann vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Triäthylamin, Pyridin, N-MethyI-morpholin und dergl., durchgeführt werden.

Wenn auch die Topfzeit der erfindungsgemäßen Massen durch das Mischungsverhältnis von Polyepoxiden und Uretdionderivaten nicht beeinflußt wird, so können doch die Härtungsgeschwindigkeit der Massen und die Eigenschaften der gehärteten Harze in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis variieren. Dieses Mischungsverhältnis kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Anwendungszweck und den eingesetzten Ausgangsmaterialien gewählt werden.

Da der Uretdionr.ing in den Uretdionen -beim Erhitzen unter Bildung von Isocyanatgruppen in der nachstehend angegebenen Weise gespalten wird ^: ο '

-' · -·"--" /V " Erhitzen . "

OCN-R-N' ^N -R¹ -NCO_} OCN - R-NCO+OCN-R¹ -NCO ,

If ο

reagieren die gebildeten Isocyanatgruppen miteinander unter Bildung von Isocyanuratringen und gleichzeitig reagieren Isocyanat-

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gruppen mit Epoxygruppen unter Bildung von Oxazolidonringen. Diese Reaktionen erfolgen in Gegenwart von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen. Daher wird das Mischungsverhältnis von Uretdionen zu Polyepoxiden durch diesen Zusammenhang zwischen den Isocyanatgruppen, einschließlich der durch Aufspalten des Uretdionrings gebildeten Isocyanatgruppen, und Epoxygruppen, "bestimmt.

Das Mischungsverhältnis kann als Äquivalentverbältnis einer Uretdionverbindung zu einem Polyepoxid angegeben werden und wird durch die folgende Formel ausgedrückt :

a . m (n + 1) b . ρ

In dieser Formel bedeuten a die Anzahl der Mol der Uretdionvex—

bindung,

b die Anzahl der Mol eines Polyepoxids,

m die durchschnittliche Anzahl von Isocyanatgruppen in einem Mol

eines Isocyanats, welches die Uretdionverbindung bildet, vorzugsweise 2 bis A:

η die durchschnittliche Anzahl von Uretdionringen in einem Mol des Uretdions, vorzugsweise 1 bis 2 und ρ die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen in einem Mol des •Polyepoxids.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen wurde festgestellt, daß das Äquivalentverhältnis der Uretdionverbindung zu dem Polyepoxid vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 4 liegt. Wenn dieses Verhältnis weniger als 0,8 beträgt, so sind die Härtbarkeit der Materialien und die Wärmebeständigkeit der gehärteten Harze im allgemeinen aufgrund eines unzureichenden Vernetzuugseffekts durch Isocyanuratringe und Oxazolidonringe unzufriedenstellend. Wenn das Verhältnis 4 überschreitet, so werden die Fließeigenschaften der 'Masse verschlechtert und die gehärteten Harze haben keine guten Eigenschaften. Der bevorzugteste Bereich für dieses Verhältnis beträgt 1 bis 1,6, wenn die Materialien als Formmassen verwendet werden.

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Wenn von Polyisocyanaten abgeleitete Uretdionverbindungen verwendet werden, so kann das Mischungsverhältnis zwischen Polyepoxiden und Uretdionverbindungen durch die Anzahl der freien Isocyanatgruppen der verwendeten Uretdionverbindung und die der Epoxygruppen des verwendeten Polyepoxids bestimmt werden. In diesem Fall liegt das Verhältnis der Anzahl von freien Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Epoxygruppen vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,4 bis 2, da die Anzahl von freien Isocyanatgruppen pro Mol des verwendeten Polyisocyanats mindestens 2 beträgt.

In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen wird jedoch nachstehend das Mischungsverhältnis als Äquivalentverhältnis angegeben, falls nicht anderes ausgesagt wird.

Für die Erfindung ist es kennzeichnend, daß Tetraphenylborat-Amin-Komplexe als Härtungskatalysator oder Härtungsmittel verwendet werden. Da es schwierig und für das Verständnis der Erfindung nicht wesentlich ist, zu definieren, ob die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe als Härtungskatalysatoren oder besser als Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen Materialien bezeichnet werden sollen, werden diese Komplexe nachstehend als Härtungskatalysatoren bezeichnet.

Zu geeigneten Tetraphenylborat-Amin-Komplexen oder Tetraphenylborat-Komplexen von organischen stickstoffhaltigen Verbindungen gehören Tetraphenylborat-Komplexe von primären, sekundären und tertiären Aminen und von quaternären Ammoniumverbindungen, einschließlich der entsprechenden Tetraphenylborat-Komplexe von Imidazolen.

Pur die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt verwendete Tetrapbenylborat-Amin-Komplexe sind durch die nachstehenden Formeln angegeben :

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worin mindestens eine der Gruppen R^ bis R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die verbleibenden Gruppen V/asserstoffatome bedeuten ;

worin mindestens eine der Gruppen Rr bis Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und die verbleibenden Reste Wasserstoffatome bedeuten;

worin R-,q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;

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NH-E

■<Q.

worin R-, -,ein Wassers toff atom oder eine Alley lgruppe mit 1 his 20 Kohlenstoffatomen "bedeutet. '

Für die Zwecke der Erfindung verwendete Tetrapheny!borate sind bekannt und können durch Umsetzen von Alkalimetallsalsen von Tetraphenylbor mit einem Amin oder einer heterocyclischen Base, wie von Imidazolen, Pyridin oder Pyridinen oder Korpholinen in Wasser oder Alkohol in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Säure oder von Halogenalkylen hergestellt werden. Im einzelnen wird dabei eine bestimmte Menge eines Amins in Wasser oder Alkohol gelöst und zu der gebildeten Lösung wird Chlorwasserstoffsäure zugeselzt, um das Hydrochlorid des Amins zu bilden. Dann wird eine wässrige oder alkoholische lösung, in der Natriumtetraphenylbor in einer der Menge des Amins äquimolaren Menge gelöst ist, zu der Amin-Hydrochlorid-Lösung gegeben, wobei eine Ausfällung eines Te'traphenyJborat-Amin-Komplexes erhalten wird. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit Wasser oder Alkohol gewaschen und getrocknet. Verschiedene Arten von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 3 909 480 beschrieben.

Nachstehend wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Tetraphenylborat-Amin-Komplexes erläutert.

15 g (0,149 Mol) Triäthylamin wurden in 1,4 1 destilliertem Wasser gelöst und 13 ml Chlorwasserstoffsäure wurde der lösung zugesetzt. 50 g Natrium-tetraphenylbor (0,146 Mol) wurden in 400 ml Wassergelöst und diese lösung wurde unter Rühren zu der vorstehend erhaltenen lösung zugesetzt, wobei ein weißer Niederschlag von Triäthylamin-tetraphenylborat erhalten wurde. Der Niederschlag wurde

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filtriert, gewaschen und in einem Vakuum von 10~ mm Hg bei 400 während 3 Stunden getrocknet. Dabei wurden 60,5 g des Tetraphenyl» borat-Amin-Komplexes erhalten,der einen Schmelzpunkt von 195 bis 200⁰C hatte. . -

Beispiele für geeignete Tetraphenylborat-Amin-Koinplexe sind nachstehende Verbindungen :

Triätbylainin-tetraphenylborat; Morpbolin-tetraphenylborat; 2-Äthyl-4-Diethylimidazol-tetraphenylborat; 2-Methylimidazol-tetrapbenylborat und Pyridin-tetraphenylborat.

Zu besonders gut geeigneten Tetraphenylborat-Amin-Komplexen gehören Tetraphenylborat-Koinplexe von tertiären Aminen, weil diese Komplexe den erfindungsgemäßen Kassen gute Härtbarkeit verleihen und weil sie außerdem gute latente katalytische Eigenschaften besitzen,

Das Molekulargewicht der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 350 bis etwa 1000. Die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe sollten ausreichend hohe Schmelzpunkte haben, da die Komplexe sonst bei niederen Remperaturen Reaktivität gegenüber Uretdionen oder Polyepoxiden oder beiden Verbindungen zeigen und somit die Topfzeit der Masse verschlechtern. Es ist jedoch unerwünscht, daß die Komplexe übermäßig hohe Schmelzpunkte haben. Der Schmelzpunkt der Komplexe sollte jedoch höher sein, als die Temperatur, bei der das Compoundieren und Kneten der Massen durchgeführt wird. Da das Compoundieren und Kneten im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 60 bis 80 C durchgeführt wird, sollte der Schmelzpunkt mindestens etwa 10O⁰C betragen. Vorzugsweise sollte er bei etwa 150⁰C oder darüber liegen. Andererseits sollte der Schmelzpunkt niedriger als etwa 3CO⁰C sein, so daß der Härtungsvorgang der Massen durchgeführt werden kann, ohne daß diese übermäßig hohen Temperaturen ausgesetzt werden müssen.

Obwohl' die Spaltung der üretdionringe in Abwesenheit von Katalysatoren bei etwa 170⁰C stattfindet, wird die Spaltungstemperatur

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durch die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe in gewissem Maß vermindert.

Die resultierenden Isocyanatgruppen reagieren dann miteinander unter Bildung eines Tsocyanuratrings der Formel

• " Il .

I I c c

und gleichzeitig reagieren Isocyanatgruppen mit Epoxygruppen un

ter Bildung eines Oxazolidonrings

N — CH-

in Gegenwart von Aminen,welche durch die Dissoziation der Komplexe gebildet werden.

In dem Infrarot-Absorptionsspektrum der erfindungsgemäßen gehärteten Harze wurde bei 1770 cm~ die Carbonylabsorption der Uretdionringe nicht mehr beobachtet, es wurden jedoch Absorptionen bei 1710 bis 1730 cm"' beobachtet, die auf Isocyanuratringe und Oxazolidonringe zurückzuführen sind. Es wird außerdem angenommen, daß außer der Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidon-Ringen in den Harzen bei der Härtung auch eine Härtungsreaktion zwischen Epoxygruppen in Gegenwart der Amine stattfindet.

Die Isocyanuratringe und Oxazolidonringe spielen eine sehr wichtige Rolle bei der Ausbildung von thermisch gehärteten Harzen mit guter Wärmebeständigkeit.

Die Tetraphenylborat-Amin-Komplexe werden vorzugsweise in einer

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Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht Polyepoxiden und Uretdionen, die in der Masse vorliegen, zugesetzt*

Wenn die Menge der Tetraphenylborat-Aniin-Komplexe in der Masse weniger als 0,01 f. beträgt, so ist die Härtbarkeit der Masse unzureichend. Wenn andererseits die Menge der Tetraphenylborat-Amin-Komplexe 10 ^ überschreitet, wird die Fließfähigkeit der Masse verschlechtert und die mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften des gebildeten gehärteten Harzes werden beeinträchtigt. Wenn daher in dieser Beschreibung die lehre gegeben wird, eine wirksame Menge zu verwenden, so soll dies bedeuten, daß eine solche Menge eingesetzt wird, daß beim Erhitzen der Masse, die ein Polyepoxid, ein Uretdion und ein Tetraphenylborat enthält, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Tetraphenylborat Amin-Komplexes, das gebildete Amin Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen als solchen und zwischen Isocyanatgruppen und Epoxygruppen verursacht und auf diese Weise die Härtung der Masse bewirkt. ,

Wenn die Massen als Formmassen einem Formvorgang unterworfen v/erden,' bei dem eine Preßspritzmaschine verwendet wird, werden die Massen mit Hilfe von Walzen vorzugsweise während 5 bis 10 Minuten geknetet, was beispielsweise bei 60 bis 70 C erfolgen kann, wobei ein Teil der Isocyanatgruppen miteinander oder mit Epoxygruppen reagiert, wodurch eine Halbhärtung der Massen erzielt wird. Das Verformen wird vorzugsweise während 1 bis 5 Minuten bei 150 bis 250⁰C durchgeführt. Dann kennen die Formkörper durch ein- bis 24-stündiges Erhitzen auf 150 bis 250⁰C gehärtet werden.

Wenn auch das Verformen der Massen bei den Temperaturen durchge-. führt werden kann, die im Bereich der Härtungstemperaturen liegen, so werden dabei doch die Formkörper nicht vollständig gehärtet, weil die Dauer des Erhitzens sehr kurz ist. Aus diesem Grund werden die Formkörper halbgehärtet, d.h., ein Teil der Isocyanatgruppen oder Uretdionringe wird mit Epoxygruppen umgesetzt. Diese halbgehärteten Harzmassen werden auf dem Anwendungsgebiet von •vorimprägnierten Materialien für Laminate oder Schichtstrukturen

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und Pulver für Form- und laminiermaterialien weitgehend als Harze der B-Stufe "bezeichnet. Massen, welche jedoch keinem Kneten oder Halbhärten unterworfen worden sind, können ebenfalls durch ein- bis 24-stündiges Erhitzen auf 150 bis 25O°C gehärtet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen werden als lösungsmittelfreie oder lösurigsmittelhaltige Materialien eingesetzt und können als pulverförmige Formmassen oder als Überzugsmassen und Anstrichmassen für vorimprägnierte Materialien (Prepregs), Laminate oder Schichtstoffe und Klebmittel eingesetzt v/erden. Den Massen können verschiedene übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente oder dergl. zugegeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten 12 verschiedenen Arten von polymerisieren Harsmassen hergestellt. Die Proben Nr. 1 bis 6 enthalten verschiedene Arten von Tetraphenylborat-Amin-Komplexen und die Proben Nr. 7 bis 13 enthalten verschiedene Arten von üblichen Aminen, die als Härtungskatalysatoren oder Härtungsmittel bekannt sind. Das Äquivalentverhältnis der Uretdionverbindung zu dem Polyepoxid betrug 2,0.

Die in diesem Beispiel verwendete Harzmasse hatte folgende Zusammensetzung :

Polyglycidylather von Phenol-Formaldehyd-No-

volac (Epoxyäquivalent 225, Molekulargewicht

etwa 450, ECN 1273 der Ciba) 100 g

l,3-Bis-(3-isocyanat-p-tolyl)-2,4-uretdion 77 g

Formtrennmittel (Wachs, Hoechst E. hergestellt von Hoechst, Japan) 4 g

Quarzglaspulver als Füllstoff (100 bis 325 Maschen ,

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entsprechend einer Maschenweite von 0,037 bis 0,149 mm)

Gew.-^ *

* Gew.-^, "bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Uretdion.

Die vorstehend angegebenen Harzmassen wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren vermischt und 10 Minuten bei 80 C auf Yialzen geknetet und danach zerkleinert, um pulverförmige Formmassen herzustellen.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die mit Proben Nr. 1 bis 6 bezeichneten Massen, die Tetraphenylborat-Amin-Koraplexe enthalten, weit längere Topfzeit als andere Massen entsprechend den Proben Nr. 7 bis 13, die übliche Amine enthalten. Obwohl in der zuletzt genannten Gruppe in einigen Fällen die Mengen der verwendeten 'Aminkatalysatoren geringer sind als die der Komplexe, ist doch die Topfzeit der Amine enthaltenden Kassen kurzer als die der erfindungsgemäßen Massen.

TABEIIE 1

Probe Nr. Katalysator

1 Triäthj'lamin-tetraphenylborat

2 Pyridin-tetraphenylborat

3 Morpholin-tetraphenylborat

4 2-Äthyl-4-methylimidazol-tetra~ phenylborat

5 2-Äthyl-4-dimethylimidazoltetraphenylborat

6 Triäthylendiamin

7 Pyridin 8, Dimethylcyclohexylamin 9 2-Methylimidazol

Menge, Gew.-ff* 2 Topfzeit

3
3

mehr als 2 Monate

3	Il
. 1	Keine Topfzeit
0,5	It
1	Il
1	H

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10 Undecylimidazol 1 Keine Topfzeit

11 l-Cyanäthyl-undecylimidazol 3 "■

12 l-Azin-undecylimidazol 3 "

*2 : Gewichts teile pro 100 Gewichtsteile des Polyepoxids und Uretdions.

In Tabelle 1 wird durch die Angabe " keine Topfzeit " angezeigt, daß der Wert des Spiralflusses (spiral flow) der entsprechenden Masse innerhalb einer Woche nach der Herstellung der Masse weniger als 51 cm beträgt. Die Kassen entsprechend den Proben ITr. 1 bis 5 behielten jedoch während eines Zeitraums von mehr als zwei Monaten einen Wert des Spiralflusses von mehr als 51 cm bei.

Da es für handelsübliche Hassen erforderlich ist, daß sie eine Topfzeit von mindestens 1 Monat besitzen, ist ersichtlich, daß die Topfzeit der erfindungsgemäßen Massen diese Forderung in ausgezeichneter Weise erfüllt*

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden Harzmassen hergestellt, die jeweils ein Polyepoxid (100 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyglycidyläthers von Phenol-Formaldehyd-iJovolac), 3 g 2-Äthyl-4-methylimidazol-azin~Addukt, 4 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses, 70 Gew.-?£ des in Beispiel 1 verwendeten pulverfcrmigen Quarzglases und 1,3-Bis~(3-isocyanat-o-toluoyl)-2,4-uretdion enthielt.

Die Mengen des Uretdions betrugen 38,5 g (Äquivalentverhältnis 1> 54 g (1,5) und 77 g (2,0). Die erhaltenen Massen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 'geknetet und zerkleinert, wobei pulverförmige Massen erhalten wurden.

Die Änderung der Schmelzviskosität der pulverförmigeη Massen in einer Umgebung mit 75 % relativer Feuchtigkeit sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Schmelzviskosität (^) wurde nach der nachstehenden

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beschriebenen Verfahrensweise mit Hilfe eines Koh-ka-flow-Testers gemessen :.

(l) 2 g der Probe einer Harzmasse v/erden in einen Zylinder mit

2
einer Querschnittsfläche von 1 cm gegeben. Der Zylinder hat eine Kapillardüse mit einem Durchmesser (2 f) von 1 mm und einer länge

(1) von 10 mm, die sich am Boden des Zylinders befindet.

(2) Der Zylinder wird auf 150⁰C erhitzt.

(3) Der Kolben des Zylinders wird mit einem Druck (B) von 10 kg/ ό

cm in dem Zylinder nach unten gepresst, so daß die geschmolzene Probe mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch die Düse ausgepresst wird.

Die Schmelzviskosität wird aus der maximalen Fließgeschwindigkeit (Q cm/sec) der geschmolzenen Probe nach folgender Formel berechnet :

In Tabelle 2 wird die Änderung der Schmelzviskosität (Probe Kr. 4) einer Masse gezeigt, die anstelle eines Uretdions monomeres Diphenylmethandiisocyanat enthält.

	Äquiva	TABELIE 2	Nach 3 Ta	(Poise)	bei 15O⁰C
Probe Hr.	lentver hältnis		gen	Nach 7	Ta- Nach 15
	^J ^A**^_ V &-J vL· K^	Schmelzviskosität	110	gen	Tagen
	1	Anfänglich	450	.120	120
1	1.5		1420	500	630
2	2,0	120	1700	1800	2500
3	2,0	430			nicht meßbar
4	1600
	30

Obwohl die Massen entsprechend Proben Nr. 1, 2 und 3 in Gegenwart von Feuchtigkeit stabiler sind als die Masse der Probe Nr. 4, besteht -die Neigung zu einer allmählichen Erhöhung der Viskosität. Diese Tatsache gibt.an, daß 2-Äthyl-4-methylimidazol kein guter

\ 609834/0907

Katalysator für die Massen ist,für die lange Topfzeit gefordert wird.Es wurde außerdem gefunden, daß die Topfzeit der Massen entsprechend Proben Nr. 3 und 4 weniger als 21 Tage betrug; diese Massen sind daher bei der praktischen Anwendung unzufried-enstellend.

Andere Versuche der Erfinder zeigten, daß bei Verwendung von 2-Azin-undecylimidazol (Schmelzpunkt 187 bis 188⁰C) als Katalysator für eine der in diesem Beispiel verwendeten Massen aus Polyepoxid und Uretdion, die Topfzeit nur 21 Tage trotz des hohen Schmelzpunkts des PlataIysators betrug und daß das gehärtete Harz kein gutes Aussehen zeigte.

Die ausgezeichneten katalytischen Funktionen der erfindungsgemäß vorliegenden Tetraphenylborat-Ainin-Komplexe beruhen daher nicht nur auf ihren hohen Schmelzpunkten, sondern a,uch auf ihren chemischen oder physikalisch-chemischen Eigenschaften, wenn auch die Gründe dafür noch nicht aufgeklärt worden sind, daß nur die Tetrapheny]borat-Amin-Komplexe unter den Aminkomplexen, zu den besten Ergebnissen führ r .

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Polyepoxids und Uretdions und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden sechs verschiedene Harzmassen hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Masse (Probe Nr. 7), die anstelle des Uretdions monomeres Naphthalindiisocyanat enthielt, in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Zu Jedem der Gemische aus Polyepoxid und Uretdion wurden 3 g Triäthylamin-tetraphenylborat, 3 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses und 70 Gew.-$ des in Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers gegeben. Die Mengen des Uretdions betrugen 31 g, 46,4 g, 62 g, 72 g, 116 g bzw. 154 g pro 100 g des Polyepoxids; das bedeutet, daß die Äquivalentverhältnisse von Uretdion zur Polyepoxid 0,8, 1,2, 1,6, 2,0, 3,0 bzw. 4,0 betrugen.

Das Aquivalentverhältnis von Naphthalindiisocyanat zu Polyepoxid betru_Sl,3._; 609834/0907

Die Änderung der Schmelzviskosität dieser Massen ist in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

TABEL1E_3

Schmelzviskosität (Poise) bei 150⁰C

Probe Nr. Äquivalent- _Anfäng_ _Nach 3 _{Fach ? Nach}

• vernaj.TJis . _lich Tagen Tagen Tagen

1	0.8	70	70	' 70.	70
2	1,2	150	150	150	150
3	1,6	650	650	650	.650
4	2,0	1100 -	1100'	1100	1100
5	3,0	1800	1800	-1800	1800
6	4^0	2500	2500	2500	2500
7	1,3	150	2000

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, tritt bei den erfindungsgemäßen Massen keine Änderung der Viskosität ein, während die Masse gemäß Probe 7 innerhalb von drei Tagen eine starke Viskositätserhöhung zeigte. Es ist daher offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit haben.

Wenn die Massen gemäß Proben Nr. 1, 2, 3, 4 und 7 drei Minuten auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt wurden, wurde die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigte COp-Entwicklung beobachtet.

609834/0907

TABEILE 4

Probe Fr. GO₂ (cm /10 g der Masse)

1 0,059

2 ■ - 0,085

3 0,070

4 0,063 7 0,650

Ba das entwickelte gasförmige COp die Ursache für die Quellung und die Bildung von Hohlräumen und Feinporen in den gehärteten Harzen sein kann, ist die geringe Entwicklung von gasförmigem CO₀ der erfindungsgemäßen Massen eine sehr wichtige Eigenschaft für die praktische Anwendung.

Außerdem wurden die Massen gemäß Proben 2, 3 und 4 drei Minuten bei 170 C unter einem Druck von 7>O3 kg/cm verformt und während 15 Stundet! durch Erhitzen auf eine Temperatur von 180 C gehärtet, um Teststücke für den Biegetest herzustellen. Die Biegefestigkeit (kg/cm ) bei 180⁰C der Teststücke ist in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.

TABEIIE„5

Probe Fr. Biegefestigkeit (kg/cm )

Anfänglich Nach 7 Nach 15 Nach 30 Tagen Tagen Tagen

2	450	470	460	440
3	580	590	570	565
4	680	670	690	- 680

Außerdem wurden die Wärmeverformungstemperatur (HDT, ⁰C), die Glasteaperatur (Tg, ⁰C) und der dielektrische Verlust (Tan 6',f unter 1 MIz) der· Teststücke gemäß Proben oder Tests 2 bis 6 gemessen. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt:

60983 A/090.7

	- 23 - TABELLE 6	■	Tg (⁰C)	2604739
Probe Nr.	HDT (⁰C)	171	Tan cf(s£) bei 1 MHz
2	. mehr als 200⁰G	183	0,8
3	ti	194	0,8
4	M	177	0,7
5	If	156	0,9
6	H		1,0
Beispiel 4	(Vergleichsbeispiel)

Es wurden drei Arten von Harzroassen hergestellt, wovon jede 100 g des Polyglycidylätbers von Tetrapheyläthan (Epoxyäquivalente 210 bis 240), 1 g 2-Azin-undecylimidazol, 4 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses, 70 Gew.-$ des in Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspiilvers und das in Beispiel 1 verwendete Uretdion enthielt« Die Mengen des verwendeten Uretdions betrugen 38, 54 g bzw. 77 g.

Die Massen wurden 5 Minuten lang mit Hilfe von Walzen bei 9O⁰C geknetet und dann zur Herstellung von pulverförmigen Materialien zerkleinert. Die erhaltenen Massen wurden 3 Minuten bei 17O⁰C unter einem Druck von 70,3 kg/cm verformt und durch 15-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 180⁰C gehärtet, um Testproben (13 mm χ 15 mm χ 125 mm) herzustellen.

Die Testproben wurden 30 Tage lang in einem bei konstanter Temperatür von 225 C gehaltenen Bad stehengelassen und danach wurden die Glastemperatur, die Biegefestigkeit bei 18O⁰C und der dielektrische Verlust der Testproben gemessen. Die Daten sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt.

6098.34/0 907

	TABEIIE	7	Biegefestig keit (kg/cm^)	Tan δ bei 1 TJn ter Nor- malbedin-, gun ge η	MHz Nach POT* 3
Probe Nr.	Äquivalent- T Verhältnis	s (⁰O	522 675 633	0,8 0,8 0,9	1,9 1,9 2,0
1 2 3	1,0 1,4 2,0	173 185 199

*3 ' Die Proben wurden unter einem Druck von 2 Atmosphären während 200 Stunden mit Dampf von 120⁰C erhitzt.

Obwohl die gehärteten Harze aus den 2-Azin-undecylimidazol enthaltenden Kassen praktisch die gleiche Glastemperatur, Biegefestigkeit und den gleichen dielektrischen Verlust zeigten, wie die erfindungsgemäSen Massen, erforderten diese Massen zum Herstellen der Formkörper einen hohen Preßdruclc und eine höhere Knetetemperatur, weil diese Massen schlechtere Fließfähigkeit als die erfindungsgemäßen Massen haben.

Beispiel 5

Fünf verschiedene Harzmassen v/urden hergestellt, wovon jede 100 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes, 3 g Triäthylamin-tetraphenylborat, 4 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses und 70 Gew.- i- des in Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers enthielt. Diesen Massen v/urden verschiedene Mengen des Uretdions, die in Tabelle 8 gezeigt sind, zugesetzt. Die erhaltenen Massen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geknetet und zerkleinert, um pulverfcrmige Materialien herzustellen.

Die Massen v/urden dann jeweils bei 17O⁰C während 3 Minuten unter einem Druck von 7,03 kg/cm verformt und durch 15-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 160 C gehärtet, um Testproben herzustellen. Die Eigenschaften der erhaltenen Testproben sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt.

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TABE1LE__8

Probe Nr. Äquivalent- Tg(⁰C) Biegefestigkeit (kg/cm²) Tan« W bei 1

Verhältnis Anfänglich Nach dem Erhitzen*4 Unter Normalbedin- PCT*5

gungen

550 0,8 ' 1,9

6l5 0,8 ' 1,8

680 0,8 1,9

573 , 0,8 2,0 ,

530 . 0,9 2,1 ^

	4 5	1	1	wurden 7.	168	575
	2	1,4	173	632
60983 4,	3 4 5	2,0 3,0 • 4,0	191 180 159	655 510 435
/0907	: Die : Wie	Testproben in Tabelle	30 Tage	auf ein

Beispiel 6

Drei verschiedene Arten von Harzmassen, die jeweils 10Og des in Beispiel 1 verwendeten Polyepoxids, 3 g Triäthylamintetraphenylborat, 3 g des in Beispiel 1 verwendeten Wachses und 70 Ge\'i_c~% des in Beispiel 1 verwendeten Quarzglaspulvers enthielten, wurden hergestellt. Zu diesen Harzmassen wurden verschiedene Anteile an Uretdionen, die Co-oligomere von Diphenylmethan~4,4^r-diisocyanat (MDI) und 2,4-Tolylendiisocyanat (IDI) sind, im Gewichtsverhältnis von 10/90, 20/80 bzw. 30/70 zugegeben, wobei die Mengen 54 g des 10/90-Co-oligomerem, 56 g des 20/80-Co-oligomeren und 61 g des 30/70-Cooligomeren betrugen.

Die Massen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geknetet und zerkleinert und dann wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 daraus Prüfkörper hergestellt. Die Daten irt? Hinblick auf die Biegefestigkeit (kg/cm ) und die Glasübergangsteniperaturen (Einfrierterßperaturen) (Tg, ⁰C) der Prüfkörper sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt.

	MDI/TDI	Tabelle 9	nach 60 Ta gen	Tg (	⁰C)
Probe-Nr.	10/90		520	mehr 200	als
1	20/80	Biegefestigkeit (kg/cm²) bei 180⁰C	690	- II	-
2	30/70	anfänglich	650 ·	- Il
3	520
	690
650

Die Glastemperaturen (Tg) der gehärteten Harze dieses Beispiels sind wesentlich höher als die in Tabellen 6, 7 und 8 gezeigten. Das heißt, gehärtete Harze mit höheren Glas-

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temperaturen können erhalten werden, wenn Co-oligomere aus zwei oder mehreren Arten von Isocyanaten verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Unter Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen thermisch härtbare Harzmasse, enthaltend ein Polyepoxid mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen, ein Uretdion, das mindestens einen Uretdionring in seiner Struktur aufweist, und eine wirksame Menge eines Katalysators für die Spaltung der Uretdionringe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysator eine wirksame Menge eines Tetraphenylborat-Amin-Komplexes enthält, der bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts die Spaltung der Uretdionringe bewirkt.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tetraphenylborat-Amin-Komplex einen Tetraphenylborat-Komplex eines primären, sekundären oder tertiären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung oder einen Tetraphenylborat-Komplex eines Imidazols, Pyridine oder Morpholins enthält.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Tetraphenylborat-Amin-Komplex enthält, dessen Schmelzpunkt mehr als 100⁰C, jedoch weniger als 300⁰C beträgt.

4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

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gekennzeichnet , daß sie einen Tetraphenylborat-Amin-Komplex mit einem Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 1000 enthält.

5. Harzmasse nach einem- der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Tetraphenylborat-Amin-Komplex in einer Menge von'0,01 bis 10 Gew.-?£, bezogen auf

>\ das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Uretdion, vorliegt.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichne, t , daß sie einen Tetraphenylborat-Komplex eines tertiären Amins enthält.

. ■ 7. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Äquivalentverhältnis
von Uretdion zu Polyepoxid 0,8 bis 4 beträgt.

8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Uretdion, welches mindestens eine Isocyanatendgruppe enthält, der Formel

Ii

XR - h/ \_n _

\c/

W. ο

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enthält, worin R und R^T gleich oder verschieden sein können und für aromatische Gruppen stehen, und X und Y gleich oder verschieden sein können und für die Gruppen

oder / \

4NCO)_UV — -N « "^-(-NCO)_1-3 -NN-R

ο ο

stehen.

9. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyepoxid ein Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 6.000 und das'Uretdion ein Mo3.ekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2.000 aufweist.

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Uretdion ein Co-oligomeres aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Polyisocyanaten darstellt.

11. Harzmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 10, d a dur.ch gekennzeichnet, daß sie als Tetraphenyl-Ainin-Komplex mindestens eine der nachstehenden Verbindungen enthält :

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R.

— R

2.

in der mindestens einer der Reste R-j bis R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die verbleibenden Reste Wasserstoffatome bedeuten,

in der mindestens einer der Reste R^ bis Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet und die verbleibenden Reste für Wasserstoffatome stehen,

K-R

in der R^₀ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

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ο
V

NH-R.

in der R^ ein 7/asserstoffatom oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Anwendung einer thermisch härtbaren Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-bis 11 zur Herstellung eines halbgehärteten Harzes, in welchem ein Teil der Uretdionringe unter Aufspaltung mit Epoxygruppen reagiert hat, jedoch andere Uretdionringe und Epoxygruppen unumgesetzt geblieben sinä, unter Erhitzen auf eine zur Spaltung von Uretdionringeη ausreichende Temperatur.

13« An Wendung nach Anspruch 12, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 250⁰C während einer zur Härtung eines Teils der Masse ausreichenden Zeit.

14. Anwendung einer thermisch härtenden Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines thermisch gehärteten Harzes, das in seiner Struktur Isocyanuratringe und Oxazolidonringe aufweist, durch Erhitzen auf eine oberhalb der Spaltungstemperatur des Tetraphenylborat-Amin-Komplexes ausreichende Temperatur.

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