DE2721780C3

DE2721780C3 - Thermisch härtbare polymerisierbare Harzmasse

Info

Publication number: DE2721780C3
Application number: DE2721780A
Authority: DE
Inventors: Tohru Hitachi Ibaraki Koyama
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1982-02-04
Also published as: FR2351139B1; FR2351139A1; GB1568159A; US4129554A; DE2721780A1; DE2721780B2

Description

Die Erfindung betrifft eine bei Temperaturen unterhalb 60⁰C stabilisierte, durch Erhitzen in Gegenwart eines Härtungskatalysators härtbare polymerisierbare Harzmasse, die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat in einem Äquivalentverhältnis von mehr als 1 bis etwa 40 enthält und frei von basischen Härtungskatalysatoren ist, welche die Bildung von Oxazolidon- und Isocyanuratringen fördern. Aufgrund ihrer Stabilisierung hat die erfindungsgemäße Harzmasse eine bemerkenswert verlängerte Lagerzeit oder Lebensdauer bei Temperaturen von ungefähr Raumtemperatur selbst in Gegenwart eines basischen Härtungskatalysators, der zur Katalyse der Härtungsreaktion der Masse dient. Die erfindungsgemäße Harzmasse ist darüber hinaus hochstabil, so daß sie mit verschiedenen Zusätzen, wie pulverförmigen Füllstoffen, vermischt werden kann oder daß sie zur Tränkung voi faserförmigen Materialien, wie Glasfasergewebe, bei geringfügig erhöhten Temperaturen angewendet werden kann, ohne daß vorzeitiges Gelieren der Masse eintritt

Thermisch härtbare polymerisierbare Massen, die Polyepoxide und Polyisocyanate enthalten, sind aus der DE-OS 23 59 386 und der US-PS 34 94 888 bekannt Diese Massen können zur Bildung von gehärteten Produkten mit ausgezeichneten mechanischen und

ίο elektrischen Eigenschaften bei hohen Temper?türen führen. Die erhaltenen Produkte zeigen ausgezeichnete Stabilität bei hoher Temperatur oder Wärmebeständigkeit Aus diesen Gründen finden diese Massen weit verbreitete Anwendung auf Gebieten, wie beispielsweise zum Imprägnieren, Vergießen und Verformen zur Bildung von Materialien für elektronische und elektrische Vorrichtungen. Die Harzmassen werden durch Erhitzen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Morpholin, Imidazol oder dergleichen, polymeri-

siert und gehärtet, wie in der DE-ÖS 23 59 386 beschrieben wird Der Katalysator fördert die Bildung von Oxazolidonringen aus Epoxygruppen und Isocyanatgruppen und von Isocyanuratringen oder Uretdionringen aus Isocyanatgruppen.

Wenn die Masse den basischen Härtungskatalysator enthält, geliert sie leicht innerhalb kurzer Dauer bei niederen Temperaturen, wie Raumtemperatur. Selbst wenn die Masse keinen basischen Katalysator enthält, zeigte es sich, daß unlösliche Substanzen sich innerhalb etwa 3 Monaten bei Raumtemperatur aus der Masse abschieden. Wenn auch der Mechanismus der Bildung von Abscheidungen noch nicht aufgeklärt wurde, so wurde doch angenommen, daß als Verunreinigungen in dem Polyepoxid und dem Polyisocyanat vorliegende basische Substanzen einen gewissen Einfluß auf diese Abscheidung haben können.

Wenn andererseits die Masse, die keinen basischen Katalysator enthält, auf etwas erhöhte Temperaturen, wie 50⁰C, erhitzt wird, um die Komponenten zu vermischen oder um die Komponenten mit Zusätzen, wie Füllstoffen, zu mischen, so geliert die Mas^e leicht innerhalb von etwa 2 bis 3 Wochen. Die Instabilität dieser Masse ist ein schwerwiegender Nachteil, wenn eine große Menge der flüssigen Masse bei leicht erhöhten Temperaturen in einem Tank gehalten wird, um sie wiederholt zur Imprägnierung bzw. zum Tränken zu verwenden. Die mangelnde Stabilität der Masse, die frei von basischen Härtungskatalysatoren ist, kann durch die basischen Verunreinigungen verursacht sein.

Diese Instabilität wird auch dann beobachtet, wenn die von basischem Härtungskatalysator freie flüssige Masse zum Tränken von faserförmigen Isoliermaterialien verwendet wird, denen der basische Härtungskatalysator vor der Imprägnierung zugesetzt worden ist.

In der US-PS 34 94 888 werden thermisch härtbare polymerisierbare Massen beschrieben, die monomere oder polymere Polyepoxide und Polyisocyanat-Polymere, welche endständige Isocyanatgruppen aufweisen und einen Isocyanuratring oder Uretdionring, oder beide

bo Ringe enthalten. Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polymeren werden monomere Polyisocyanate in Gegenwart eines basischen Katalysators trimerisiert oder dimerisiert. Um das gewünschte Polyisocyanat-Polymere zu erhalten, welches an den Enden freie Isocyanat-

(<■> gruppen enthält, wird die Trimerisation oder Dimerisation des Polyisocyanats durch saure Substanzen, wie Essigsäureanhydrid, Toluolsulfonat, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure, Chloressigsäure, Carbonsäurechloride.

Carbonsäuren, Mineralsäuren und dergleichen, unterbrochen.

Bei der Untersuchung der Wirkungen der in der US-PS 34 94 888 beschriebenen sauren Substanzen auf die Stabilisierung der Masse hat sich gezeigt, daß diese *> sauren Substanzen nicht wirksam zur Stabilisierung waren, wenn sie auch als Unterbrecher für die basischen Polymerisationskatalysatoren geeignet sein können, die in der genannten US-Patentschrift beschrieben sind.

Es war auch bereits bekannt, härtbare Harzmassen to auf der Basis von Epoxyharzen und Polyisocyanaten dadurch zu stabilisieren, daß die Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit einer reaktiven Verbindung maskiert wurden.

So betrifft die GB-PS 7 63 347 eine Oberzugsmasse, is die ein Epoxyharz und ein maskiertes Triisocyanat in Form einer Additionsverbindung mit Phenolen, Mercaptanen, Aminen, Hydrazin Malonester, Acetessigester oder Butanolen enthält, welche beim Erhitzen auf 150° C gespalten wird.

Aus der US-PS 38 91 602 ist eine Epoxyharzmasse bekannt, die ein durch Umsetzung eines üblichen Epoxyharzes mit einer Hydroxylverbindung gebildetes modifiziertes Epoxyharz sowie ein blockiertes Polyisocyanat enthält Dieses Polyisocyanat kann durch Umsetzung der freien Isocyanatgruppen mit Cyanwasserstoff, Athylmalonat, Acetylaceton, Hydroxylamin, Arylmercaptanen, Monomethylamin und ähnlichen Verbindungen blockiert sein.

In der DE-OS 23 52 577 werden wärmehärtbare Jo Harzmassen beschrieben, die durch Polymerisation eines wasserlöslichen Harzes mit einer neutralisierten Säuregruppe mit mindestens einem «j3-äthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Mindestens einer der Reaktanten enthält eine blockierte Isocyanatgruppe. Falls einer der Reaktanten ein Epoxyesterharz ist, so enthält er jedoch keine freie Epoxygruppe.

Aus der DE-OS 19 04 935 sind außerdem Stabilisatoren für härtbare Gemische beschrieben, die aus Verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, insbesondere Epoxyharzen, und als Härter für diese Epoxide dienenden Carbonsäureanhydriden bestehen. Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen sind in diesem Harzgemisch nicht enthalten und die zugesetzten Stabilisatoren dienen ausschließlich zur « Stabilisierung der Epoxide und der als Härter vorliegenden Polycarbonsäureanhydride.

Die härtbaren Harzmassen gemäß dem Stand der Technik, die durch Maskierung der freien Isocyanatgruppen stabilisiert sind, erfordern eine sorgfältige so Handhabung bei der späteren Härtung, da gewährleistet sein muß, daß die maskierenden Gruppen vollständig abgespalten werden. Darüber hinaus ist diese Stabilisierungsmaßnahme aufwendiger, weil sie eine zusätzliche Stufe erfordert, in der das Isocyanat mit dem ">5 Maskierungsmittel umgesetzt werden muß und ferner muß dieses Maskierungsmittel in einer wesentlich größeren Menge eingesetzt werden, als ein echter Stabilisator.

Werden die bekannten Überzugsmassen, die einen t>o außerordentlich hohen Anteil des Maskierungsmittels enthalten, zur Härtung erhitzt, so wird eine große Menge des Maskierungsmittels freigesetzt und verdampft, wodurch in dem gehärteten Harz Hohlräume und Poren gebildet werden. ^

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, thermisch härtbare polymerisierbare Harzmassen auf der Basis von Polyepoxiden und Polyisocy anaten zur Verfügung zu stellen, die bei niederen Temperaturen stabilisiert sind und rasch durch Erhitzen auf höhere Temperaturen gehärtet werden können, ohne daß dabei die Abspaltung einer großen Menge einer Fremdsubstanz erforderlich ist

Gegenstand der Erfindung ist eine bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C stabilisierte, durch Erhitzen in Gegenwart eines Härtungskatalysators härtbare polymerisierbare Harzmasse, die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat in einem Äquivalentverhältnis von mehr als 1 bis etwa 40 enthält und frei von basischen Härtungskatalysatoren ist, weiche die Bildung von Oxazolidon- und Isocyanuratringen fördern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Polyepoxid mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und ein Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr als einer freien Isocyanatgruppe im Molekül sowie als Stabilisator 10~⁵ bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PoIyepoxids und Polyisocyanats, eines organischen Elektronenakzeptors enthält, der

a) eine Verbindung mit einer aktiven Methylen- oder einer aktiven Methingruppe, an die eine oder mehrere der Elektronen anziehenden Gruppen -CN, -NO₂, -COOR, -CORund -CHO, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, gebunden sind oüer

b) ein π- Elektronenakzeptor ist, der eine der folgenden Verbindungen darstellt: Tetracyanäthylen, Tetracyanchinodimethan, Benzochinon, Anthrachinon, Dichlorcyanbenzochinon, Tetrachlor-p-benzochinon, Tetrafluor-p-benzochinon, ein Chinon oder eine aromatische Verbindung, die mit einer oder mehrerer der Elektronen anziehenden Gruppen -CN, -NO₂, -COOR, -CORund -CHO,worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet und, im Fall von einkernigen aromatischen Verbindungen, mit Halogenatomen, substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Härten der vorstehend definierten stabilisierten Harzmasse durch Zusatz eines basischen Härtungskatalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Polyisocyanat und anschließendes Erhitzen des Gemisches eine bis 50 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 80 bis 250° C.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung dieser Harzmasse zum Imprägnieren oder Überziehen von faserförmigem Material.

Der Elektronenakzeptor wird in einer solchen Menge der Masse einverleibt, daß die Polymerisationsreaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyepoxid bei Temperaturen von weniger als etwa 6O⁰C im wesentlichen verhindert wird. Die zuzusetzende Menge des Elektronenakzeptors sollte nicht übermäßig groß sein, da sonst die Härtungseigenschaften der durch basische Härtungskatalysatoren katalysierten Masse verschlechtert werden können.

Die Erfindung läßt sich sowohl auf Harzmassen in fließfähiger Form, als auch auf Harzmassen in fester Pulverform anwenden, die unter Bildung eines nicht unterbrochenen starren thermisch gehärteten Harzes polymerisierbar und härtbar sind.

Das erfindungsgemäße Härtungsverfahren ist außerdem anwendbar auf Massen, die Polyepoxide und Polyisocyanate enthalten, jedoch frei von basischen Härtungskatalysatoren sind, welche zur Imprägnierung von Fasermaterialien dienen, auf welche diese basischen Härtungskatalysatoren vorher aufgetragen worden

sind. Die Erfindung ist jedoch auch auf Massen anwendbar, welche diese basischen Härtungskatalysatoren bereits enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

1) Polyepoxid

Unter der Bezeichnung »Polyepoxid« sollen monomere und polymere Polyepoxide, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, verstanden werden. Der Typ der im Molekül vorliegenden Epoxygruppe ist nicht kritisch, gewöhnlich werden jedoch vicinale Epoxygruppen angewendet und Verbindungen mit solchen vicinalen Epoxygruppen sind leicht erhältlich. Zu geeigneten Verbindungen gehören die

Diepoxide gehören, wie Bisphenol A-diglycidyläther, Butadien-diepoxid,

3,4-Epoxycyclohexylinethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexan-carboxylat,

Vinyl-cyclohexen-dioxid,

4,4'-Di-(l,2-epoxyäthyl)-diphenyläther,

4,4'-(l,2-Epoxyäthyl)-diphenyl,

2^-Bis-{3,4-epoxycycIonexyl)-propan,

Diglycidyläther von Resorcin, Diglycidyläther von Phloroglucin, Diglycidyläther von Methylphloroglucin, Bis-{23-epoxycyclopentyl)-äther,

2-(3,4-Epoxy)-cyclohexan-5,5-spiro-(3,4-epoxy)-cyclohexan-m-dioxan und

Bis-ß/l-epoxy-e-methylcyclohexyljadipat, N.N'-m-Phenylen-bis-^.S-epoxy-l^-cyclohexan-

dicarbonsäureimid) und Tri- und höhere Epoxide, wie

Triglycidyläther von p-Aminophenol, Polyallylglycidyläther,

13,5-Tri-{ 1 ,2-epoxyäthyl)-benzol,

2,2',4,4'-Tetraglycidoxybenzophenon,

Tetraglycidoxytetraphenyläthan,

Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolac,

Triglycidyläther von Glycerin und

Triglycidyläther von Trimethylolpropan. Unter den vorstehend genannten Polyepoxiden wird der Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolac besonders bevorzugt.

2) Polyisocyanate

Unter der Bezeichnung »Polyisocyanat« werden monomere und polymere Polyisocyanate verstanden, die durchschnittlich mehr als eine freie isocyanatgruppe im Molekül aufweisen. Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören Diisocyanate, wie

Methan-diisocyanat, Butan-U-diisocyanat, Äthan-l^-diisocyanat, Butiin-i^-diisocyanat,

trans-Vinylen-diisocyanat,

Propan-1,3-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat,

2-Buten-l,4-diisocyanat,

2-Methylbutan- 1,4-diisocyanat.

Pentan-1,5-diisocyanat,

2,2-Dimethylpentan-l,5-diisocyanat,

Hexan-1,6-diisocyanat, Heptan-1.7-diisocyanai, Octan-1,8-diisocyanat, Nonan-1.9-diisocyanat, Decan-l.lO-diisocyanat, Dimethylsilan-diisocyanat. Diphenylsilan-diisocyanat,

w^a'-l^-Djmethylbenzol-dHsocyanat, w.w'-l^DimethylbenzoI-düsocyanat o)fi}'-1 ,S-Dimethylcyclohexan-diisocyanat, (UjO)'-1 ^-Dimethylcyclohexan-diisocyanat, w^'-l^-Dimethylnaphthalin-diisocyanat,

(a^u'-l,4-Dimethylnaphthaün-diisocyanat, tu^ö'-l^-Dimethylnaphthalin-düsocyanat, Cyclohexan-13-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, ίο Dicydohexylmethan^^'-diisocyanat,

13-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylen-diisocyanat, 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methylbenzol-2^-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat,

] -Methylhenzol-SjS-diisocyanat, DiphenylätheM^'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, N aph thalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,

33'-DimethyldiphenyM,4'-diisocyanat, 23'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 33'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan-33'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat und Diphenylsulfon-4,4'-diisocyan2t, sowie Triisocyanate und höhere Isocyanate, wie

Polymethylen-polyphenyl-isocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat,

Tris^-phenylisocyanatothiophosphatjund 33',4,4'-Diphenylmethan-tetraisocyanaL Außerdem eignen sich Dimere oder Trimere der vorstehend erwähnten Polyisocyanate. Die Dimeren und Trimeren weisen endständige freie Isocyanatgruppen auf und enthalten einen oder mehrere lsocyanuratringe und/oder Uretdionringe.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Arten von Trimeren und Uretdionen sind in den US-Patentschriften 34 94 888, 31 08 100 und 29 77 370 gezeigt

Flüssige Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet, wobei lackartige Massen gebildet werden. Zu den bevorzugten flüssigen Polyisocyanaten gehören Gemisehe aus einem Polyisocyanat und Carbodiimidpolyiso- cyanaten, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: DE-OS 26 01927, BE-PS 6 78 773, DE-OS 04 575, W. Neuman, P. Fischer, Angewandte Chemie, Bd. 74, S. 803 (1962), F. Kurzer, K. Douraghi-Zadahi, Chemical Review, Bd. 67, S. 110-120 (1967), US-PS 57 161, US-PS 31 57 662, US-PS 24 91 983, US-PS 26 025, US-PS 34 06 198 etc.

Die Carbodiimid-polyisocyanate lassen sich durch die allgemeine Formel

OCN-(R-N=C

- NCO

darstellen, in der R den Rest eines Polyisocyanate und η eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, vorzugsweise 1 bis 4, bedeuten.

Im allgemeinen enthalten rohe Polyisocyanate Carbodiimid und sind daher bei Raumtemperatur flüssig; solche rohen Polyisocyanate sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Bei Verwendung von Massen, die das Polyepoxid und das flüssige Polyisocyanat enthalten, liegt das Mischungsverhältnis der zuerst genannten Verbindung zu

der zuletzt genannten Verbindung innerhalb sehr weiter Grenzen, d. h.. von mehr als 1 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 1.5 bis 30, während bei Verwendung von Massen, die das Polyepoxid und das feste Polyisocyanat enthalten, dieses Mischungsverhältnis vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von mehr als 1 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 5, liegt.

Die vorstehend erwähnten Polyepoxide und Polyisocyanate können für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Wenn die Menge des Polyisocyanats weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent des Polyepoxids beträgt, so ist die Wärmebeständigkeit des gebildeten gehärteten Produkts schlecht und wenn die Menge des Polyisocyanats größer als 40 Äquivalente pro Äquivalent des Polyepoxids beträgt, so wird das gehärtete Produkt spröde.

3) Organischer Elektronenakzeptor

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten organischen Elektronenakzeptoren lassen sich in drei Gruppen einteilen. Eine dieser Gruppen umfaßt den Verbindungstyp mit einer aktiven Methylengruppe, eine weitere Gruppe ist der Typ von Verbindungen mit einer aktiven Methingruppe und die andere Gruppe umfaßt Elektronenakzeptoren vom «τ-Typ.

Die Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe sind Methylenverbindungen, die mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe benachbart zu dem Methylen-Kohlenstoff-Atom enthalten, wie

Cyanessigsäure.Cyanissigsäure-methylester,

Cyanessigsäure-äthylester,

Cyanessigsäure-propylester,

Cyanessigsäure-butylester.

£X-Cyanacetamid,«-Cyanacetanilid,

Malonitril, Nitroessigsäure,

N itroessigsäure-methylester,

Nitroessigsäure-äthylester,

Nitroessigsäure-propylester,

Nitroessigsäure-butylester,

Dinitromethan, Nitroaceton,

Nitrochlormethan, Formylessigsäure,

Formylessigsäureäthylester.

Formylaceton, Acetylaceton,

Malonsäure-dimethylester,

Malonsäure-diäthylester,

Malonsäure-dipropylester,

Malonsäure-dibutylester,

Acetessigsäure-methylester,

Acetessigsäure-äthyiester,

Acetessigsäure-propylester und

Acetessigsäure-butylester.

Zu Verbindungen mit einer aktiven Methingruppe gehören Methinverbindungen, die mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe benachbart zu dem Methin-Kohlenstoffatom aufweisen, wie

Trinitromethan. Tricyanmethan,

1.1-Dicyanäthan, 1.1-Dinitroäthan,

Triacetoxymethan.

a-Dinitroessigsäure-methylester.

(x-Nitropropionsäure-äihylester.

Cyanessigsäure.Cyanessigsäureester.

Λ-Cyanacetamid. a-Cyanacetanilid.

Malonitril. Acetylaceton,

M ethylacetacetat. Malonsäure-dieiter,

Nitromethan. Dinitromethan.

Tetracyanälhylen und/oder

Tetracvanchinodimethan.

Zu geeigneten „i-Elektronenakzeptoren gehören aromatische Verbindungen und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere eine einkernige aromatische Verbindung, deren Ring mit drei Nitrogruppen oder einer der vorstehend definierten Gruppen -CN, -COOR, -COR oder Halogenatomen substituiert ist. Zu geeigneten Beispielen für solche durch Elektronen anziehende Gruppen verstärkte Verbindungen gehören Tetracyanäthylen,
7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan,

2,3-Dichlor-5,6-dicyan-p-benzochinon,
Tetrachlor-p-benzochinon,
Tetrafluor-p-benzochinon,
Tetracyan-p-benzochinon,
1,3,5-Tricyanbenzol,

1,2,4,5-Tetracyanbenzol,
Hexacyanbenzol, Picrinsäure,
Picrylchlorid.Trinitrobenzoesäure,
Trinitrobenzoesäure-methylester,
Trinitrobenzoesäure-ätfiylester,
Trinitrobenzoesäure-propylester,
Trinitrobenzoesäure-butylester,
Trinitroanisol,
2,4,5,7-Tetranitrofluorenon,
2,4,7-Trinitrofluorenon,

l^.S-Tetranitrocarbazol,
Benzochinon und Anthrachinon,
Trinitrobenzol, Trinitrotoluol.
Erfindungsgemäß verbessern die Elektronenakzeptojo ren des jr-Typs die Lagerbeständigkeit einer Masse aus einem Polyepoxid und einem Polyisocyanat bemerkenswert. Die flüssige Harzmasse, welche Elektronenakzeptoren mit π-Elektronensystem enthält, kann wiederholt als imprägnierlack mit zufriedenstellendem Spielraum Ji für die Anwendungsbedingungen verwendet werden. Selbst wenn die Masse zur Vermischung mit einem Füllstoff, wie Siliciumdioxid. Aluminiumoxid, Glaspulver oder dergleichen, erhitzt wird, so kann diese Masse bequem zum Vergießen eingesetzt werden, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung besteht.

Es wird bevorzugt, daß die Menge des zuzusetzenden Elektronenakzeptors im Bereich von lxlO~⁵ bis 5 Gew.-%. bezogen auf die Summe aus dem Polyepoxid und dem Polyisocyanat, beträgt, wobei jedoch die wirksame Menge in Abhängigkeit von der gewünschten Stabilität der Massen, der Art der verwendeten Polyepoxide und Polyisocyanate und dem Vorliegen oder Nichtvorliegen von basischen Härtungskatalysatoren in der Masse oder anderen Bedingungen variiert 5(i werden kann. Insbesondere wird bevorzugt, daß diese Menge 1 χ 10~⁵ bis 1 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge weniger als 1 χ iO-¹¹ Gew.-°/c ist. so ist kein bemerkenswerter Effekt zu erwarten und wenn die Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, so können die Härtungseigenschaften der gebildeten Massen verschlechtert werden.

4) Härtungskatalysator

Wenn die Masse in Gegenwart eines basischen ho Katalysators erhitzt wird, der die Polymerisation und Härtung des Polyepoxids und Polyisocyanats katalysiert, wird ein wärmebeständiges gehärtetes Produkt erhallen, das ausgezeichnete mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften hat. Der basische Katalysator beschleunigt die Bildung von Heteroringen. d. h„ von Oxazolidonringen und isocyanuratringen oder Uretdionringen beim Erhitzen der Masse.

130 265/279

ίο

In der DE-OS 23 59 386 sind verschiedene Arten von basischen Katalysatoren zur Bildung von Heteroringen in dem aus den Massen erhaltenen gehärteten Produkt beschrieben.

Zu geeigneten Beispielen für basische Härtungskatalysatoren gehören tertiäre Amine, wie

Trimethylamin, Triäthylamin,

Tetramethylbutan-diamin und Triäthylendiamin,
sowie andere Amine, wie

Dimettyylaminoäthanol,

Dimethylaminopentanol,

Tris-(dimethylaminomethyl)-phenolund

N-Methylmorpholin.

Außerdem können quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden, wie

Cetyltrimethyl-ammoniumbromid,

Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid,

Dodecyltrimethyl-ammoniumjodid,

Trimethyldocecyl-ammoniumchlorid,

Benzyldimethyltetradecyl-ammoniumchlorid,

Benzyldimethylpalmityl-arnrnoniumchlorid,

Allyldodecyitrimethyl-ammoniumbromid,

Benzyldimethylstearyl-ammoniumbromid,

Stearyltrimethyl-ammoniumchloridund

Benzyldimethyl-tetradecyl-ammoniumacetat
Außerdem eignen sich Imidazole, wie

2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol,

2-Undecylimidazol,2-Heptadecylimidazol,

2-Methyl-4-äthylimidazol,

1-Butylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol,

1 '-Benzyl-2-methylimidazol,

1 -Cyanäthyl-2-methylimidazol,

1 -Cyanäthyl^-undecylimidazol,

1 -Cyanäthyl-2-phenylimidazol,

i-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-äthy!)-2-methyIimidazol,

l-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-äthyl)-2-äthylimidazol und

l-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-äthyl)-

2-undecylimidazol.

Im allgemeinen wird der basische Katalysator, d. h. der die Heteroringbildung fördernde Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Polyisocyanat, zugesetzt. Die Härtung der Harzmasse erfolgt durch Erhitzen der Masse in Gegenwart eines solchen Katalysators während etwa 1 bis etwa 50 Stunden auf etwa 80 bis etwa 250⁰C Der Härtungskatalysator kann

Tabelle 1

der Harzmasse, die durch einen organischen Elektronenakzeptor stabilisiert ist, zugefügt werden, wenn die Harzmasse verwendet werden soll, der Katalysator kann jedoch auch auf ein Material aufgetragen werden,

ϊ bevor dieses mit der Masse imprägniert, vergossen oder überzogen wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, in denen verwendete Polyepoxide und Polyisocyanate

ίο folgendermaßen abgekürzt werden:

Epoxy I: Diglycidyläther von Bisphenol A mit

einem Epoxyäquivalent von 174
Epoxy II: Polyglycidyläther vom Novolak-Typ

mit einem Epoxyäquivalent von 172

MDI: 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit

einem Äquivalent von 125

flüssiges MDI: Ein Gemisch aus MDI und Carbodi-

imid-polyisocyanat, das aus MDI erhalten wurde, mit einem Äquivalent von

etwa 140

TDI: Tolylendiisocyanat, das ein Gemisch

aus 80% des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Isomeren darstellt und eine ■5 Äquivalentzahl von 87 hat

In den nachstehenden Beispielen bedeutet die Angabe »Gew.-%« die Menge der entsprechenden Komponente, ausgedrückt als Gewicht, bezogen auf die ίο Summe aus Polyepoxiden und Polyisocyanaten.

Beispiele 1 bis 13

Polyepoxide, Polyisocyanate und verschiedene Elektronenakzeptoren mit aktiven Methylengruppen oder aktiven Methingruppen wurden in der in Tabelle 1 gezeigten Weise in Mischungsverhältnissen, die ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind, miteinander kombiniert Die erhaltenen Massen wurden bei 60⁰C gelagert und die Zeit (Anzahl der Tage), die für einen Anstieg der Viskosität auf den lOfachen Wert der Anfangsviskosität bei 60°C erforderlich war, wurde als Lagerzeit gemessen. Dabei wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt

In Tabelle 1 sind außerdem die Werte von Vergleichsbeispielen angegeben, in denen die Lagerzeiten von Vergleichsmassen in gleicher Weise bestimmt wurden, die frei von Elektronenakzeptoren waren.

Beispiel	Polyepoxid	Polyisocyanat	Elektronenakzeptor	Lagerzeit
	(E)	(g)	(Gew.-⁰/.)	(Tage)
Vergleichsbeispiel
I	Epoxy I (100)	MDI (180)	nicht zugesetzt	20
2	Epoxy 1(100)	TDI (125)	nicht zugesetzt	17
3	Epoxy 11(100)	MDI (180)	nicht zugesetzt	15
4	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)	nicht zugesetzt	13
Beispiel
1	Epoxy I (100)	MDI (180)	Methyl-cyanacetat (0,01)	>100
2	Epoxy I (100)	TDl (125)	Methyl-cyanacetat (0,0124)	>100
3	Epoxy II (100)	MDI (180)	Methyl-cyanacetat (0,01)	>100
4	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)	Methyl-cyanacetat (0,00933)	>100

Fortsetzurm

Beispiel

Polycpoxitl
(B)

Polyisocyanai (g) Elektronenakzeptor

(Gew.-%)

Lagerzeit (Tage)

5	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)
6	Epoxy 1 (100)	flüssiges MDl (200)
7	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)
8	Epoxy 1 (100)	flüssiges MDI (200)
9	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)
10	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)
11	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)
12	Epoxy I (100)	flüssiges MDI (200)
13	Epoxy I (100)	nüssiges MDI (200)

Malonitril (0,00933) >i00

ff-Cyanacetamid (0,00933) > 100

Acetylaceton (0,00933) 31

Methyl-acetacetat (0,00933) 40

Diäthylmalonat (0,00933) 41

Maleinsäure (0,00933) 24

Fonmylessigsäure-äthylester > 100 (0,00933)

Trinitromethan (0,00933) > 100

Dinitromethan (0,00933) 60

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Daten ersichtlich ist, haben die erfindungsgemäßen Massen längere Lagerzeiten als die Vergleichsmaterialien.

Die in Tabelle 1 gezeigte Masse gemäß Beispiel 1 wurde ausreichend mit 0,27 g N-Methylmorpholin vermischt und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 11O⁰C, 10 Stunden bei 150⁰C und danach 15 Stunden bei 225°C wärmebehandelt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wurde.

Durch Untersuchung des Infrarot-Absorptionsspektrums des so erhaltenen gehärteten Produkts zeigte sich, daß die charakteristische Absorptionsbande der NCO-Gruppe bei einer Wellenzahl von 2250 cm-' und eine charakteristische Absorptionsbande der Epoxygruppe bei einer Wellenzahl von 950 c;n-', die im Infratrot-Absorptionsspektrum der ungehärteten Masse beobachtet wurden, verschwunden waren, daß jedoch eine charakteristische Absorptionsbande für Carbonylgruppen des Isocyanuratrings oder Uretdionrings und Oxazolidonrings bei Wellenzahlen von 1710 cm-' und 1750 cm-' beobachtet wurden, wie in dem Absorptionsspektrum eines gehärteten Produkts, welches aus einer Vergleichsmasse gebildet worden war, die frei von Elektronenakzeptoren war.

Es wurde gefunden, daß die gehärteten Produkte die in Tabelle 2 gezeigten mechanischen Eigenschaften, dielektrischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeiten aufwiesen. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß diese Eigenschaften des aus der Masse des Beispiels 1 gebildeten gehärteten Produkts vergleichbar mit entsprechenden Eigenschaften des gehärteten Produkts sind, welches aus der von Methylcyanacetat freien Vergieichsma-ise hergestellt worden war.

Tabelle 2	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1
Eigenschaft
Mechanische Eigenschaften (gemessen bei 225' ¹Q:	450 5,9	449 6
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)
Nach 20tägigem Erhitzen auf 240C:	460 3,9	456 4
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

20 Eigenschaft

Jü

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Gewichtsverlust (%, nach 3,6 3,6

Erhitzen auf 240' C, 20 Tage)

Dielektrische Eigenschaften
(gemessen bei 200" Q.

Dielektrizitätskonstante 3,85 3,85

Dielektrischer Verlust (%) 0,9 0,9

Volumenwiderstand (ii- cm) 3,1 X 10¹² 3 X 10¹²

Beispiel 14

35 Eine Masse wurde durch Vermischen von 100 g Epoxy II, 200 g flüssigem MDI und 2 g Acetylaceton hergestellt. Die Lagerzeit der Masse, die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wurde,

-to betrug mehr als 100 Tage. Die Masse wurde mit 6 g 1-Cyanäthyl-phenylimidazol vermischt und unter den gleichen Bedingungen wie in Betspiel 1 gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 430 kg/cm² und eine Dehnung von 3,7%, gemessen bei 225°C. Außerdem wurden die dielektrischen Eigenschaften des gehärteten Produkts bei 200⁰C gemessen. Dabei wurde eine Dielektrizitätskonstante von 3,8, ein dielektrischer Verlust von 1,0% und ein Volumenwiderstand von 3,0 χ 10'²Ω ■ cm erhalten.

so Wie aus den Ergebnissen der vorhergehenden Beispiele ersichtlich ist, verbessert eine saure Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe oder aktiven Methingruppe die Lagerbeständigkeit einer Masse, die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat enthält, bei erhöhten Temperaturen von weniger als 60⁰C, und hat keinen unerwünschten Einfluß auf die charakteristischen Eigenschaften des gehärteten Harzes, wenn sie in einer Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zugesetzt wird.

50 Beispiele 15 bis 34

Massen, die Polyepoxide, Polyisocyanate und Elektronenakzeptoren des π-Typs enthielten, sowie Massen, welche Polyepoxide, Polyisocyanate und saure Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe oder aktiven Methingruppe enthielten und aus Polyepoxiden und

Polyisocyanaten bestehende Massen wurden hergestellt und die Lagerzeiten dieser Gemische wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 14 gemessen. Die dabei

Tabelle 3-(l)

Beispiel

Polyepoxid
(g)

Polyisocyanat (g)

erzielten Ergebnisse sind in Tabellen 3-(l), 3-(2) und 3-(3) festgehalten.

Elcklronenakzeplor des ^-Typs Lagerzeil

(Gew.-%) (Tage)

Beispiel 15 ^; Epoxy I (100)

Beispiel 16 Epoxy I (100)

Beispiel 17 Epoxy I (100)

Beispiel 18 Epoxy II (100)

Vergleichsbeispiel 5 Epoxy I (100)

Vergleichsbeispiel 6 Epoxy I (100)

Vergleichsbeispiel 7 Epoxy I (100)

Vergleichsbeispiel 8 Epoxy II (100)

Tabelle 3-(2)

MDI (180) nüssiges MDI (200) TDI (125) MDI (180) MDI (180) flüssiges MDI (200) TDI (125) MDI (180)

Picrylchlorid
Picrylchlorid
Picrylchlorid
Picrylchlorid
kein Zusatz
kein Zusatz
kein Zusatz
kein Zusatz

(0,01)
(0,00933)
(0,0124)
(0,01)

>200

20

13

17

15

Beispiel

Elektronenakzeptor

Lagerzeit (Tage)

Elektronenakzeptor des ^-Typs (0,0000933 Gew.-%) Beispiel 19 Picrinsäure >150

Beispiel 20 Picrylchlorid > 150

Beispiel 21 Tetracyanäthylen 95

Elektronenakzeptor mit aktiver Methylengruppe
(0,0000933 Gew.-%)

Beispiel 22	Methyl-cyanacetat	30
Beispiel 23	σ-Cyanacetamid	26
Beispiel 24	Malonitril	75

Anmerkung:

Als Komponenten: Epoxy I (100g) und flüssiges MDI (200g).

Aus Tabelle 3-(2) ist ersichtlich, daß die Elektronenakzeptoren des jr-Typs in geringen Mengen bessere Stabilisatorwirkungen zeigen, als Elektronenakzeptoren mit aktiver Methylengruppe.

Tabelle 3-<3)

Beispiel

Elektronenakzeptor des r-Typs

Lagerzeil (Tage)

0,00933 Gew.-%

25 Pycrinsäure

26 2,4,6-Trinitrobenzol

27 2,4,6-Trinitroanisol

28 2,3-Dichlor-5,6-dicyanp-benzochinon

29 1,3,6,8-Tetranitrocarbazol

30 Tetracyanäthylen
0,028 Gew.-%

31 2,4,6-Trinitrobenzol

32 m-Nilrobenzaldehyd

33 Chloranil

34 2,4,7-Trinitrofluorenon

>200

80

60 150

80

85

105

89 Die in Tabelle 3-(l) gezeigte Masse gemäß Beispiel 15 wurden gründlich mit 0,27 g N-Methylmorpholin vermischt und das Gemisch wurde 5 Stunden bei UO⁰C, 10 Stunden bei 150° C und dann 15 Stunden bei 225⁰C wärmebehandelt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wurde.

Bei der Überprüfung des Infrarot-Absorptionsspektrums des so erhaltenen gehärteten Produkts wurde festgestellt, daß die charakteristische Absorptionsbande

3d der NCO-Gruppe bei einer Wellenzahl von 2250 cm-¹ und die charakteristische Absorptionsbande der Epoxygruppe bei einer Wellenzahl von 910 cm-', welche in dem Infrarot-Absorptionsspektrum der ungehärteten Masse beobachtet worden sind, verschwunden waren,

jo daß jedoch charakteristische Absorptionsbanden von Carbonylgruppen des isocyanuratrings oder Uretdionrings und Oxazolidonrings bei Wellenzahlen von 1710 cm-' bzw. 1750 cm-' beobachtet wurden, wie in dem Absorptionsspektrum des gehärteten Produkts, welches aus der Vergleichsmasse gebildet worden war, die keinen Elektronenakzeptor enthielt

Es wurde festgestellt, daß die gehärteten Produkte die in Tabelle 4 gezeigten mechanischen Eigenschaften und dielektrischen Eigenschaften sowie das dort gezeigte 5 Verhalten im Hinblick auf thermischen Abbau zeigten. Aus dieser Tabelle 4 ist ersichtlich, daß diese Eigenschaften der aus der Masse des Beispiels 15 gebildeten gehärteten Produkte vergleichbar mit den Eigenschaften des gehärteten Produkts sind, welches

>o aus der von Elektronenakzept Dr freien Vergleichsmasse erhalten worden ist.

Tabelle 4

Eigenschaft	Beispiel IS	Vergleichs beispiel 5
Mechanische Eigenschaften (gemessen bei 225 C):
_Wl Zugfestigkeit (kg/cmr) Dehnung (%)	450 5.9	449 6
Nach 20tägigem Erhitzen auf 240 C:
Zugfestigkeil (kg/crrr) ^ Dehnung (%)	458 3.9	456 4

Anmerkung:

Marzkomponcnte: Epoxy I (100 g) und flüssiges MDI (200 g).

Gewic! isveriust (%, nach 3,6

Erhitzen auf 240 C". 20 Tage)

3,6

Fortsetzt! η e

Eigenschaft

Beispiel 15

Verglcichsbeispiel 5

Dielektrische Eigenschaften

(gemessen bei 200 C):

Dielektrizitätskonstante 3,85 3,85

Dielektrischer Verlust (%) 0,9 0,9

Volumenwiderstand (ii- cm) 3,1 X 10¹² 3 X 10¹³

Beispiel 35

Eine Masse wurde durch Vermischen von 100 g Epoxy II, 200 g flüssigem MDI und 2 g Tetracyanäthylen hergestellt Die Lagerzeit der Masse, die nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode gemessen wurde, betrug mehr als 200 Tage. Die Masse wurde dann mit 6 g 1-Cyanäthyl-2-phenylimidazoI vermischt und unter den

gleichen Bedingungen wie in Beispiel 15 gehärtet Das gehärtete Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm² und eine Dehnung von 3,9%, gemessen bei 225° C Außerdem wurden die dielektrischen Eigenschaften des gehärteten Produkts bei 200° C gemessen. Dabei wurde eine Dielektrizitätskonstante von 3,9, ein dielektrischer Verlust von 1,0% und ein Voiumenwiderstandvon3,0x 10^Ι2Ω · cm erhalten.

Beispiel 36

Die Lagerzeit einer Masse, die aus 100 g Epoxy I, 200 g flüssigem MDI und Picrinsäure in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen bestand, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 bestimmt Dann wurde 1 g l-Cyanäthyi-2-phenylimidazol zu der jeweiligen Masse gegeben und das Gemisch wurde ausreichend gemischt und 5 Stunden bei 100°C 10 Stunden bei 150°C und dann 15 Stunden bei 225° C gehärtet. Die Zugfestigkeit des gehärteten Produkts wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5	Menge der Picrinsäure g	Gew.-%	Lagerzeit Tage	Zugfestigkeit anfänglich	(kg/cm²) nach Erhitzen auf 225 (.745 Tage
Versuch	3 X ΙΟ"' i,5X 10 ' 1,5 X 10"^: 3 6	1 X 10"⁵ 5 X \0* 5 X 10"' 1 2	120 >200 >200 >200 >200	360 370 360 340 150	350 350 360 300 170
1 2 3 4 5

Anmerkung: Die Zugfestigkeit wurde bei 225 C gemessen.

Wie aus den Ergebnissen der vorhergehenden Beispiele ersichtlich ist, verbessert ein π-Elektronenakzeptor die Lagerbeständigkeit einer Masse, die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat enthält, bei erhöhten w dies zugesetzt wird. Temperaturen von weniger als 60°C und hat keinen

unerwünschten Einfluß auf die charakteristischen Eigenschaften des gehärteten Harzes, wenn er in einer Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Berei-

Beispiele 37 bis 54 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Es wurden erfindungsgemäße Massen, welche die in Tabelle 6 gezeigtea Elektronenakzeptoren enthielten, und entsprechende Vergleichsmassen hergestellt. Die Lagerzeiten der Massen wurden in gleicher Weise vie in den Beispielen 1 bis 14 gemessen. Die Molverhältnisse von Polyepoxiden zu Polyisocyanaten in den Beispielen 38 und 39 betrugen 2,5. in den Beispielen 40 bis 44 betrugen 10, in den Beispielen 45 bis 49 betrugen 20 und in den Beispielen 50 bis 53 betrugen 40. Die Molverhältnisse der Vergleichsbeispiele betrugen 10 in Vergleichsbeispiel 9. 20 in Vergleichsbeispiel 10 und 40 in Vergleichsbeispiel 11.

Tabelle 6	Kpoxy I	Flüssiges	Eleklronenak7Cplor	(Gew.-%)	Lagerzeil
Beispiel		MDI		(O.OOOO933)
	(B)	(B)		(0,00933)	(Tage)
	100	200	2,4.6-Trinitrobcnzoesäurcmethy !ester	(0,00311)	150
38	100	200	2,4.6-Trinitrobenzoesä'uremcthylesler	(0,00311)	>200
39	100	8(X)	Cyanessigsa'ure	(0,00311)	>25O
40	KK)	800	Cyancssigsa'ure-mcthylesier	(0,0000311)	>25O
41	KX)	8(K)	Malonitril	(0.0000311)	>25O
42	KK)	8(X)	Picrylchlorid	(0.00165)	>25O
43	100	8(X)	l'icrinsäurc		>25()
44	KX)	IMX)	Cyancssigsiiurc	>25()
45

Fortsetzung

18

Beispiel	Epoxy I	Flüssiges	Elektronenakzepior
		MDI
	(g)	(g)
46	100	1600	Cyanessigsäure-methylester
47	100	1600	.Malonitril
48	100	1600	Picrylchlorid
49	100	1600	Picrinsäure ■
50	100	2400	Cyanessigsäure
51	100	2400	Malonitril
52	100	2400	Picrylchlorid
53	100	2400	Picrinsäure
Vergleichs
beispiele
9	100	5800	kein Zusatz
10	100	1600	kein Zusatz
11	100	2400	kein Zusatz

(Gew.-%)

Lagerzeil

(Tage)

(0,00165)

(0,0000165)

(0,00112)

(0,0000112)

>250 >250 >250 >250 >250 >250 >250 >250

89 UO 180

0,6 g N-Methylmorpholin wurde mit 100 g jeder der Massen gemäß Beispielen 41, 42, 44, 46, 47 und 49 und 100 g jeder der Massen gemäß Vergleichsbeispielen 9 und 10 vermischt. Die erhaltenen Massen wurden dann gehärtet, indem sie 5 Stunden auf 110° C, 10 Stunden auf 150°C und 15 Stunden auf 225°C erhitzt wurden. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gebildeten gehärteten Produkte sind in Tabelle gezeigt

Tabelle 7 Eigenschaft

Beispiele 41 42

44

47

49

Vergleichsbeispiele 10

Mechanische Eigenschaften
(bei 230 C)

Anfänglich

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Nach dem Wärmeabbau
(20 Tage bei 240 C)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung(%)

Gewichtsverlust

(20 Tage bei 240 C, %)

Dielektrische Eigenschaften
(bei 200 C)

Dielektrizitätskonstante
Dielektrischer Verlust (%)
Volumenwiderstand (ti- cm)

518 3,1

382 1,5

2,3

2,8 0,5 I XlO¹⁴

510 3,2

381 1,4

2,3

2,9 0,5

521 3,1

379 1,6

2,3

3,1 0,5

479
3,3

374
1,4

1,8

2,9
0,3

481
3,3

377
1,4

1,8

3,0
0,4

520
3,2

380
1,5

2,3

3,1
0,5

480
3,3

375
1,4

1,8

2,9
0,3

1,5XIO¹⁴IXIO¹⁴ 9XI0¹⁵ IXlO¹⁴ 8X1O¹⁵ IXlO¹⁴ 8XIO¹⁵

0,6 g l-Cyanäthyl-2-phenylimidazol wurde zu 100 g jeder der Massen der Beispiele 41 und 46 und zu 100 g jeder der Massen der Vergleichsbeispiele 9 und 10 zugemischt. Die so gebildeten Massen wurden unter den gleichen Bedingungen, die vorher beschrieben worden sind, gehärtet.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gebildeten gehärteten Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigt.

TabeUe 8

Mechanische Eigenschaften	Beispiele	46	Vergleichsbeispiele	10
	41		9
Anfanglich		481		480
Zugfestigkeit (kg/cm²)	520	3,2	520	3,3
Dehnung (V.)	3,0		3,1
Nach dem Warmeabbau (20 Tage bei 240°Q		378		375
Zugfestigkeit	385	1,4	382	1,4
Dehnung (%)	1,6	1,8	1,5	1,8
Gewichtsveriust (20 Tage bei 240⁰C, %)	2a
Dielektrische Eigenschaften (bei 200Q		2,9		2,9
Dielektrizitätskonstante	2,8	0,3	2,9	0,3
Dielektrischer Verlust (%)	0,5	9X10¹⁵	0,5	9X1O^IS
Volumenwiderstand (U - cm)	1 X 10^M	1 X10¹⁴

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C stabilisierte, durch Erhitzen in Gegenwart eines Härtungskatalysators härtbare polymerisierbare Harzmasse,_die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat in einem Äquivalentverhältnis von mehr als 1 bis etwa 40 enthält und frei von basischen Härtungskatalysatoren ist, welche die Bildung von Oxazolidon- und Isocyanuratringen fördern, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyepoxid mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und ein Polyisocyanat mit durchschnittlich mehr als einer freien Isocyanatgruppe im Molekül sowie als Stabilisator 10~⁵ bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyepoxids und Polyisocyanate, eines organischen Elektronenakzeptors enthält, der

a) eine Verbindung mit einer aktiven Methylenoder einer aktiven Methingruppe, an die eine oder mehrere der Elektronen anziehenden Gruppen -CN, -NO₂, -COOR, -COR und -CHO, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet, gebunden sind, oder

b) ein π-Elektronenakzeptor ist, der eine der folgenden Verbindungen darstellt: Tetracyanäthylen, Tetracyanchinodimethan, Benzochinon, Anthrachinon, Dichlorcyanbenzochinon, Tetrachlor-p-benzochinon, Tetrafluor-p-benzochinon, ein Chinon oder eine aromatische Verbindung, die mit einer oder mehrerer der Elektronen anziehenden Gruppen —CN, -NO₂, -COOR, -COR und -CHO, worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet und, im Fall von einkernigen aromatischen Verbindungen mit Halogenatomen, substituiert sind.

2. Verfahren zum Härten einer stabilisierten Harzmasse nach Anspruch 1 durch Zusatz eines basischen Härtungskatalysators in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyepoxid und Polyisocyanat und anschließendes Erhitzen des Gemisches eine bis 50 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 80 bis 250° C.

3. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 1 zum Imprägnieren oder Überziehen von faserförmigem Material.