DE2421022C3

DE2421022C3 - Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2421022C3
Application number: DE2421022A
Authority: DE
Inventors: Clifford H. Brighton Griffiths; Michael S. Penfield Walker
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2231990A1; GB1474264A; FR2231990B1; BR7404567D0; JPS5319933B2; BE815632A; DE2421022A1; CA1032803A; US3903107A; JPS5022824A; ZA743536B; IT1014699B; DE2421022B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen Schichtträger ein Fotoleiter im Vakuum aufgedampft und die fotoleitfähige Schicht gegebenenfalls mit einer Deckschicht beschichtet wird.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung des X-Polymorphen von Metall enthaltenden Phthalocyaninen aus der «-Form dieser Pigmente.

Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Abbildungsoberfläche von fotoleitfähigen Materialien auf elektrostatische Weise ist bekannt. Das am besten bekannte unter den kommerziellen Verfahren, das üblicherweise unter dem Namen Xerografie bekannt ist, umfaßt die Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf einer Abbildungsoberfläche eines Abbildungselementes dadurch, daß man die Oberfläche des Abbildungselementes zunächst gleichförmig elektrostatisch im Dunkeln auflädt und sodann diese elektrostatisch geladene Oberfläche einem Licht- und Schatten-Bild aussetzt. Die vom Licht getroffenen Bereiche der Abbildungsschicht werden somit leitfähig gestaltet und die elektrostatische Ladung wird in diesen belichteten bzw. bestrahlten Bereichen selektiv verbraucht. Nach Belichtung bzw- Bestrahlung des Fotoleiters, wird das latente elektrostatische Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche durch Entwicklung mit einem feinzerteilten gefärbten elektroskopischen Pulvermaterial, das als »Toner« bezeichnet wird, sichtbar gemacht. Dieser Toner wird prinzipiell von jenen Bereichen der bildtragenden Oberfläche, die die elektrostatische Ladung behalten, angezogen und bildet somit ein sichtbares Pulverbild aus.

ίο Das entwickelte Bild kann sodann gelesen oder permanent auf dem Fotoleiter in dem Fall fixiert werden, daß die Abbildungsschicht nicht wiederverwendet werden soll. Diese letztere Praxis wird üblicherweise bei fotoleitfähigen Filmen des Bindemitteltypus angewandt, wo die fotoleitfähige Schicht einen integralen Teil der fertigen Kopie darstellt.

Bei den sogenannten »Ebenen-Papierw-Kopiersystemen kann das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Fotoleiters entwickelt oder auf eine andere Oberfläche, wie beispielsweise ein Blatt Papier, übergeführt und hiernach entwickelt werden. Wenn das latente Bild auf der Abbildungsoberfläche eines wiederverwendbaren Fotoleiters entwickelt wird, wird es nachfolgend auf ein weiteres Substrat übergeführt und sodann hierauf permanent fixiert. Jegliche unter der Vielzahl der bekannten Methoden kann zur permanenten Fixierung des Tonerbildes auf dem Kopierblatt, eitH-ihließlich des Übemchens mit transparenten Filmen und des Lösungsmittel- oder thermischen Schmelzens der Tonerteilchen auf dem tragenden Substrat angewandt werden.

In den vorstehend erwähnten »Ebenen-Papier«-Kopiersystemen sollten die in der fotoleitfähigen Schicht verwendeten Materialien vorzugsweise fähig sein, vom

j5 isolierenden zum leitfähigen und wiederum zum isolierenden Zustand rasch umzuschalten, um eine zyklische Anv/endung der Abbildungsschicht zu gestatten. Die fehlende bzw. nicht ausreichende Fähigkeit des fotoleitfähigen Materials in ihren relativ isolierenden Zustand vor der nachfolgenden A,-ifladungssequenz zurückzukehren, führt zu einer Zunahme der Dunkelabklingrate des Fotoleiters. Dieses Phänomen, welches üblicherweise in diesem Bereich als »Ermüdung« bezeichnet wird, ist in der Vergangenheit durch Wahl fotoleitfähiger Materialien vermieden worden, die eine rasche Umschaltungsfähigkeit aufweisen. Typische Materialien, die zur Anwendung in einem derartigen schnell zyklisch ablaufenden Abbildungssystem geeignet sind, schließen Anthracen, Schwefel, Selen und deren Gemische (US-VS 22 97 691) ein, wobei das Selen wegen seiner überlegenen Fotosensibilität bevorzugt ist.

Aus der US-PS 35 94 163 ist es z.B. bekannt, auch andere organische Verbindungen, wie Phthalocyaninpigmente, ebenfalls in der Elektrofotografie zu verwenden. Diese Pigmente können im allgemeinen in zwei hauptsächliche Untergruppen eingeteilt werden: die metallfreien Phthalocyanine und die Metall enthaltenden Phthalocyanine. Die Röntgendiffraktionsuntersu-

bo chungen und/oder Infrarotspektralanalysen dieser Pigmente zeigen, daß die Phthalocyanine auch in zumindest zwei unterschiedlichen polymorphen Formen vorliegen; sie werden als λ- und ß- (angegebenen in der Reihenfolge zunehmender Stabilität) Form bezeichnet.

b^r, Zusätzlich zu diesen gut bekannten Formen der mctallfreien und der Metall enthaltenden Phthalocyanine sind weitere Polyrrorphc der Metall enthaltenden Phthalocyanine kürzlich ebenfalls beschrieben worden,

vgl, die US-PS 30 51721 (»R«-Farm), 3160 635 (»Delia«-Form)uncj3| 50 15&(»De|ta«-Form),

Auch ist in jüngerer Zeit ein zusätzliches Polymorphes c)er metallfreien und der Metall enthaltenden Phthalocyaninpigmente beschrieben worden. Dieses > Polymorphe, das als X-Forni bezeichnet wird, und Verfahren zu dessen Herstellung sind in den US-PS Re. 27 117; 36 57 272 und 35 94 163 beschrieben worden. Die vergleichende Bewertung der verschiedenartigen Formen der Phthalocyaninpigmente zur Anwendung in in der Elektrofotografie hat ergeben, daß die X-Form wegen ihrer überlegenen elektrofotografischen Geschwindigkeit bevorzugt >st.

Die potentielle Anwendung dieser polymorphen Form der Phthylocyaninpigmente in elektrofotografi- ιϊ sehen Systemen bringt strenge Anforderungen an die Reinheit dieses Materials mit sich. Es ist daher zwingend erforderlich, daß die bei der Synthese dieser Form des Pigments ungewandten Techniken sicherstellen, daß das resultierende Produkt von Verunreinigungen und/oder anderen kontaminierenden Stoffen frei ist, die die elektronischen Erfordernisse eines elektrofotografischen Abbildungssystems stören können.

Bis vor kurzem sind die Phthalocyanine nahezu ausschließlich zur Anwendung als Pigment erzeugt worden, wo die Farbe, Färbekraft, Lichtechtheit, Verteilbarkeit etc. die primären Gesichtspunkte darstellen, während die Reinheit der Pigmente von lediglich untergeordneter Bedeutung ist. Die angegebenen Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen führen sehr häufig Metalle und/oder andere komplexe organische Materialien in das Pigment ein, deren Entfernung sehr schwierig ist, vgl. hierzu Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, Reinhold Publishing Company, S. 104 bis 189. Zwei der üblichen J5 Verfahren, die bei der Herstellung von Phthalocyaninpigmenten angewandt werden, umfassen im allgemeinen (I) die indirekte Bildung des Pigmentes aus einer Säure und einem Metallphthalocyanin, das ein austauschbares Metall enthält und (2) die direkte Synthese 4u aus Phthaloni'ril.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der X-Form von Metall enthaltenden Phthalocyanine^ die im wesentlichen frei von kontaminierenden Stoffen und/oder Verunreinigungen ist. aus den entsprechenden «-Polymorphen, insbesondere unter Bildung von dünnen kompakten Filmen, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein metallhaltiges «-Phthalocyanin in einer durchschnittlichen Dicke bis zu 1400 Ä auf einen Schichtträger aufgedampft, das Vakuum aufgehoben, die Phthalocyaninschicht mit einer inerten Platte abgedeckt und mit einer Geschwindigkeit von mehr als IO°C/Minute auf 220-450⁰C erhitzt wird. ■»

Dieses Verfahren umfaßt die Schaffung bzw. Bereitstellung eines Substrates, das hierauf abgeschieden zumindest ein α-Metall enthaltendes Phthalocyaninpigment enthält; diese Abscheidung weist eine Dicke von bis zu etwa 1400 Ä auf. Diese Abscheidung wird so zumindest teilweise direkt in die X-Form durch Erhitzung mit einer Geschwindigkeit von mehr als IO°C/Min auf eine Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 450⁰C übergeführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin- μ dung bildet die rt-Mr-tall enthaltende Phlhalocyaninabscheidung einen dünnen kompakten Film aus. der zumindest auf einer OKrflächc des Schichtträger aufliegt. Die durchschnittliche Dicke der «-Metall enthaltenden Phthalocyaninabscheidung, die in diesem Verfahren angewandt wird, sollte vorzugsweise weniger als etwa 1300 Ä darstellen und die thermische Umwandlung zu dem X-Polymorphen sollte durch Erhitzen mit etwa 60°C/Min. auf eine Temperatur im Bereich von etwa 330 bis 390"C durchgeführt werden.

Fig. 1 stellt eine graphische Veranschaulichung des Absorptionsspektrums eines vakuumabgeschiedenen Filmes des «-Polymorphen von Zinkphthalocyanin und das Absorptionsspektrum dieses gleichen Filmes nach der in situ thermischen Umwandlung in sein entsprechendes X-Polymorph dar.

F i g. 2 stellt eine grafische Veranschaulichung des Absorptionsspektrums eines vakuumabgeschiedenen Filmes des «-Polymorphen von Cobaltphthalocyanin und des Absorptionsspektrums dieses gleichen Filmes nach in situ thermischen Umwandlung in sein entsprechendes X-Polymorph dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein «-Metall enthaltendes Phthalocyanin :.iuf einem Substratmaterial abgeschieden und hernach thermisch durch kontrollierte Erhitzung in sein entsprechendes X-Polymorphes übergeführt. Viele der Metall enthaltenden Phthalocyanine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind leicht im Handel erhältlich. Wenn sie jedoch nicht erhältlich sind, können sie durch jegliche der herkömmlichen Verfahren, die in der technischen Literatur beschrieben sind, erzeugt werden; vgl. hierzu beispielsweise Kapitel 4 der vorstehend angeführten Veröffentlichung von Moser und Thomas. Die Metalle, die bekannte Phthalocyaninderivate ausbilden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, umfassen die Metalle der Gruppe I, wie Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer und Silber, die Metalle der Gruppe II, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Kadmium, Barium und Quecksilber, die Metalle der Gruppe III, wie Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan. Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium; die Metalle der -Gruppe IV, wie Titan, Zinn, Hafnium, Blei und Thorium; die Metalle der Gruppe V₁ wie Vanadium und Antimon; die Metalle der Gruppe Vl, wie Chrom, Molybdän und Uran; die Metalle der Gruppe VII. wie Mangen; und die Metalle der Gruppe Viii, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin,. Besonders bevorzugte Metall enthaltende Phthalocyanine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, stellen die α- und j8-Formen der Kupfer-, Kobalt-, Zink- und Nickel-Phthalocyanine dar. Vor der Abscheidung des Phthalocyanins auf dem Schichtträger sollte es im wesentlichen von Verunreinigungen frei sein. Beispielsweise, wenn das Phthalocyanin direkt aus Phthalonitril hergestellt wird, kann das rückständige Phthalsnitril leicht durch Waschen des Phthalocyanins mit Aceton entfernt werden.

Das Metall enthaltende Phthalocyanin kann sodann auf einem geeigneten Schichtträger durch Standard-DampfabscheidungiTechniken abgeschieden werden. Beispielsweise wird bei derartigen Prozeduren eine abgemessene Menge eines λ- oder ^-Metall enthaltenden Phthalocyanins in ein offenes Behältnis oder Schiffchen eingebracht, das Schiffchen in eine Vakinimabscheidungskammer gebracht, ein Substrat oberhalb des Schiffchens angeordnet, die Kammer geschlossen und auf einen Druck von weniger als 10 ⁴ Torr evakuiert. Die Temperatur des Schiffchens wird sochinn

•Ulf etwu 400 C erhöhl, wodurch das Phthalocyanin sublimicrt und sich auf dem Substrat abscheidet. Die Menge der Abscheidung wird überwacht bzw. gemessen und nach Erhalt der gewünschlen Menge des vMetall enthaltenden Phthalocyanin* auf dem Schichtträger wird die Abscheidung durch Zwischenschiebung eines Schließers /wischen das Substrat und das Schiffchen beendigt. Der Schichtträger, auf welchem das ^-Metall enthaltende Phthalocyanin abgeschieden ist. wird bei Raumtemperaturen (etwa 20"C) während einer derartigen Abscheidung gehalten. Die Form der Abscheidung auf dem Schichtträger \.miert mit dem Ausmaß derartiger Abscheidungen Üblicherweise, wenn die Abscheidung innerhalb welliger Sekunden nai lulein su h das vMelall enthaltende Phthalocyanin auf dem Substrat an/us,immeln beginnt, beendigt ist. kann die Ahn heidiing .ils ein diskontinuierlicher Uheizuü erscheinen. Wenn andererseits die Abscheidung wahrend n«ii i MiuiMc erfolgen gelassen wird, wird die Abscheidung als ein dunner kompakter I^;ilm erseheinen Die Dicke einer derartigen Abscheidung ist fur das erlindungsgeniiiße Verfahren kritisch und muH innerhalb der \orstetieiul angegebetu ί Begrenzungen liegen, um die direkte I 'mwandlung der ν ind die X-I'hase der Phthalocvaninabscheidung sicherzustellen.

Is seheint, daß die genaue chemische Zusammensetzung und Geometrie des in der Kondensation des vmetailhaltigen Phlhalocvanins verwendeten Substrates nicht kritisch ist unter der Voraussetzung, daß es gegenüber dem vMetall enthaltenden Phthalocyanin und seinen entsprechenden X-Polvmorphen inert und wahrend der l.rhuzungsphase dieses Verfahrens ther misch -.labil ist In den bevorzugten Ausiiihrungslormen der I.rfindung ist es vorteilhaft daß der Schichtträger rieht hvgroskopisch und relativ transparent ist. ]l j\\ Lhes aus einer Vielzahl von Materialien, das die vorstehend erwähnten [Eigenschaften besitzt, ist fur die Anwendung als Substrat ;n diesem Verfahren geeignet. Tvpische derartige Materialien schließer: Quarz, /mti in id-beschichtetes G las und ausgesuchte Kunststoff Ii I me[/ Ii (¹IiIv(N \ invlearbazol)] ein

D'e exponierte bzw. ausgesetzte Oberflache der \ Metali enthaltenden Phthalocvaninabscheidung wird -.iidann isolier' oder derart begrenzt, um die Auf rechner faltung eines Dampfdruckgleiehgew ichtcs zw ischen il·..-VbH heidung und der aus der Abscheidung austretenden Da-*'.pfe wahrend der thermischen Behandlung si Her z..--'e'!ep und eine erhebliche Verdampfung der -V^heidung vor, dem Substrat wahrend der in situ '"e-i'iisth-jn l.mwandlung zu dem X-Pol>morphen abzuschließen Diese Begrenzung der Abscheidung -.im (l.iili ^h erreich' werden, daß man einfach eine F'i.iue in Berührung mn der Abscheidung anordnet und diese sandw-ichartige Struktur während der thermischen Behandlungsphase dieses Verfahrens aufrechterhäit. Es w.;rd angenommen, daß die Zusammensetzung dieser Pijüe nichi kritisch ist und es wurden gute F.rgebnisse ■jnter Verwendung von Materialien erhalten, die derjenigen, die a is Schichträger verwendet werden, uhr.!ich bzw. gleich sind. Natürlich sollte die physikalische Geometrie der Platte derart sein, daß eine maximale Begrenzung bzw. Umgrenzung der Abscheidung auf dem .Schichtträger erreicht w ird.

Sowoh! die Rate bzw. Geschwindigkeit der Erhitzung als auch die Temperatur, auf die die Abscheidung erhitzt wird, sind kritisch fur die Bestimmung der Richtung und des Ausmaßes der Umwandlung des vMetall enthaltenden PhtKslocScimns. Beispielsweise, wenn derartige vMetall enthaltende Phthaloeyaninabscheidungen mit einer Geschwindigkeit von mehr als etwa 10 bis etwa 6(TC7Min. auf eine Temperatur im Bereich von etwa 220 bis etwa 450°C erhitzt werden, wird eine direkte Umwandlung der Abscheidung /ti dem X-Polymorphcn festgestellt. Diese Umwandlung manifestiert sieh durch einen Wechsel bzw. eine Veränderung der Farbe und eine Umwandlung in dem offensichtlich strukturlosen Charakter der Abscheidung zu einer Abscheidung, die ein feines gleichförmiges Korn aufweist. Wenn die Frhitzungsgcschwindigkcit unter etwa 10°C7Min. liegt, werden erhebliche Mengen des vMetall enthaltenden Phihalocyanins zu dem entsprechenden /i Polymorphen umgewandelt, und die Abscheidung nimmt ein nicht gleichförmiges Aussehen an. Die Bildung ties /i-l'olvmorphen innerhalb tier \ Metall enthaltenden Phlhalo cvaninabseheidiing scheint auch bei Temperaturen im Bereich von etwa 420 bis 4W (" zu erfolgen. Bei derart erhörten Temperaturen erioigt eine kompctitiv c Bildung von sowohl den \ · als auch den ß-Polymorphen Somit sollte die Temperatur einer derartigen thermischen I imwandlungskammcr unterhalb dieser oberen Hohe und vorzugsweise im Hereich von etwa JjO bis J^O ( gehalten werden

Wenn die thermische Behandlungsstufe des erfin diingsfjemälJen Verfahrens in einer kombinierten differed hellen thermischen AnaIν se-Spektrofotometrie zelle di,vhgefuhrt wird, ist die Messung der Absorptionsspektren der Phthalocvaninabscheidung vor um! unmittelbar nach der thermischen Behandlung ohne [Entfernung der Probe aus dei Zelle möglich. Die Ausführung der Zelle ist in »Review of Scientific liiMruments«. Band 41. I i ι J- I 31 5 (1470) gezeigt Die I ι g. 1 und 2 zeigen eine grafische Veranschaulichiing einer derartigen Verschiebung in den Absorptionsspektren, die aus einer kontrollierten thermischen Behandlung der vPolvmorphen w>n Zink- und Kobalt-Phthalo cvanin-Filmen resultieren, wobei jede- eine Filmdicke ν on etw a HOO A aiifw eist.

Die X-Form der Metall enthaltenden Phthalocyanine die wie vorstehend angegeben erzeugt wurden, besitzt eine rasche Fotoreaktion in den roten und in der Nähe der infraroten Bereiche des Spektrums und kann somit .ils foioreaktionsfähiges Medium eines elektrofotografie sehen Abbildungselemenies angewandt werden. Die X-Form des Pigmentes kann direkt auf einem leitfahigen Substrat, wie mit Zinnoxid beschichtetem Glas oder nach dessen I lerstellung entfernt hiervon und in einem filmbildenden isolierenden Harz verteilt und durch Verspruhiing. Zug- oder Tauchbeschichtung auf einem leitfähigen Substrat aufgebracht wcrdeii. Die fotoreaktive Schicht, die die X-Form des Phthalocyaninpigmentes enthält, kann mit einem Isolierfilm zur Verbesserung ihrer Ladungsaufrechterhaltungseigenschaften übet zogen werden. Die Dunkelabklingungsrate derartiger Elemente kann auch durch die Zwischenschiebung einer Sperrschicht zw ischen die fotoleitfähigc isolierende Schicht und das leitfähige Substrat erfolgen Diese Sperrschicht ergibt einen Blockierungskontakt wodurch die vorzeitige Injektion von Ladungsträgern aus dem leitfahigen Schichtträger in das fotoleitfähigc isolierende Medium vermieden wird. Die elektronischen Eigenschaften dieses elektrofotografischen Elementes erfordern, daß deren bildtragende Schicht einen Widerstand von mehr als etwa 10"^l0 Ohm ■ cm aufweis'. Diese isolierende Eigenschaft der bildtragenden Schicht muß selbst beim Vorliegen eines angewandten elektrischen Feldes aufrechterhalten werden.

Zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Schichtträger des NESA-Glas-Typus kann das X-Polymorphe des melallfieien fhthalocyanins wirksam auf jegliches einer Anzahl leitfähiger Substrate, wie Aluminium. Messing. Chrom oder metallisierte Kunststoff-Filme aufgebracht werden. Die elektrofotografischen Abbildung^c;'emenle, die .ms diesen fotoleitfähigen Materialien und leitfähigen Substraten erzeugt sind, können in elcktrostatografischen Abbildungssystemen angewandt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung des X Polsmorph der Metall enthaltenden Phthaloc\anine weiter veranschaulicht. Die Techniken und die Ausrüstung, die bei der Erzeugung. Analyse und Bewertung der Produkte des Verfahrens ungewandt werden, stellen Standard-Ausrüstungen bzw. -Methodiken dar oder wurden vorstehend beschrieben. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind sofern nicht anders tingegeben, in Gewichten ausgedrückt.

Beispiel I

I.ine abgemessene Menge des vl'olymorph von KIIPfCII)IiIlUiIoC)UnIn wird in ein Molybdänschiffehen gebracht, cl.is Schiffchen in eine Vakuumabsehcidungsk.minier eingeführt und ein Quarzsubstrat einer Fläche Min I 2.9 cm-', und einer Dicke von 0.32 cm etwa 40.6 cm oberhalb des Schiffchens derart suspendiert, dall die I hic'-e des Schichtträgers senkrecht zu der Basis des Schiffchens liegt. Der Druck innerhalb der Kammer wird sodann auf etwa 10 ■ Torr verringert und die Temperatur des Schiffchens hiernach auf etwa 400 C erhöht, was zur Verdampfung des vKupferphihaloevanins führt. Diese Dämpfe steigen innerhalb der Kammer auf. kondensieren sich am Schichtträger und bilden somit eine dünne kompakte, offensichtlich strukturlose Abscheidung \on vKupferphthaloeyanin aus Die Kondensation \nn solchen Dämpfen wird so lange fortgeführt, bis die Abscheidung auf dem Schichtträger eine durchschnittliche Filmdicke von etwa 800 A erreicht, wonach ein Met.illschließer zwischen < is Schiffchen und Schichtträger zwischengeschoben wird, wodurch eine weitere Abscheidung verhindert wird. Im allgemeinen beträgt die zwischen der anfänglichen Abscheidung des \-Kupferphthalocyanins und der I nterbrcchung der Kondensation mit dem Metallschieher verstrichene Zeit etwas weniger als 1 Minute. Die Vakuumdichtung der Abscheidungskammer wird sodann aufgebrochen bzw. geöffnet, der Schichtträger der die vKupferphthalocyaninabscheidung trägt, entfernt, eine zweite Quarzplatte, die im wesentlichen die gleiche wie der Schichtträger darstellt, wird über und in Berührung mit der Abscheidung gebracht und die resultierende sandwichartige Struktur in eine besonders entworfene differentielle thermische Analysen-Spektrofotometriezelle (des zuvor angegebenen Typus) eingebracht. Wenn die Probe innerhalb der Zelle fest angeordnet ist. wird die Zelle geschlossen und die Temperatur hierin mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 C/Min. auf eine Temperatur von 330" C erhöht.

Die Spektralanalyse vor und nach einer derartigen Hitzebehandlung beweist eine Verschiebung der Spektralsensibilität von dem et- zu dem X-Polymorph des Kupfcrphihalccyanins. Die Probe kann aus der Zeile kurz nach der Erhitzung auf die gewünschte Temperatur entfernt werden, oder die Probe und die Zelle werden vor einer derartigen Entfernung abkühlen gelassen. Die beiden Platten, die die Probe einschließen, werden getrennt und die Abscheidung wird unter einem l.ichtmikroskop mit 200fachcr Vergrößerung untersucht. Der offensichtlich strukturlose kompakte Film aus vKupferphthaloeyanin besitzt nun eine feine Kornstruktur, die die thermische Kristallisierung während der Phasenumwandlung des Kupfcrphthaloeyanins aus der λ- in das X-Polymorph anzeigt.

Beispiel Il

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Erhitzung der Probe mn einer Geschwindigkeit von 10 C'/Min. auf eine Temperatur von JJO C durchgeführt wird. Die spektrofotomc Irische Analyse des auf diese Weise erzeugten Filmes zeigt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des vKtipfcrphthalocsanins zu dem X-Polymorph. Fs wird auch etwa ,{-Kupfcrphihalocyanin — jedoch in sehr geringen Mengen — festgestellt. Die Untersuchung dieser Filme unter dem l.ichtmikroskop zeigt eine gewisse Zunahme der Korngrolle.

Beispiel III

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Erhitzung der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 C'/Min. auf eine Temperatur von 330 C durchgeführt wird. Es wird festgestellt, daß die Größe und zufällige Verteilung der Kristalle innerhalb des Filmes drastisch zunimmt, und es werden erhebliche Mengen an /J-Kupfcrphthalocyanin innerhalb des Filmes festgestellt.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Erhitzung der Probe auf etwa 420 C durchgeführt wird. Fs wird hier wie in Beispiel Ml festgestellt, daß die Größe und zufällige Verteilung der Kristalle innerhalb des Filmes drastisch zunimmt, wobei erhebliche Mengen an ß-Kupferphthalocyanin in dem Film ermittelt werden. Offensichtlich steilt der Zeitraum der Aussetzung des Filmes auf derart hohe Temperaturen einen Faktor dar. der die relative Konzentration der X- und ₍i-Polymorphen in dem Film bestimmt. Je größer die Verringerung des Erhitzungszeitraumes bei derart erhöhten Temperaturen ist. desto w eniger ^-Polymorph liegt in dem Film vor.

Beispiele V bis VH

Eine Reihe von Proben werden gemäß der Methodik des Beispiels I erzeugt, jedoch mit der Ausnahme, daß de Kondensation des vKupferphthalocyanins auf dem Schichtträger erfolgt, bis die durchschnittliche^ Filmdik-

ke einer derartigen Abscheidung etwa 1300 Ä. 1400 A

und 1500Ä jeweils beträgt. Die kontrollierte Erhitzung

> dieser Proben führt zu den folgenden Ergebnissen:

Beispiel Nr.	Film- dicke	Physikalisches Aussehen	Überwiegende Polymerform
V	1300 Ä	feines gleich förmiges Korn	X-Polymorph
VI	1400 Ä	gewisse Zunahme der Korngröße	X-Polymorph einige Spuren der /5-Form
VII	1500 Ä	scharfe Zunahme der Korngröße	0-Polymorph

Beispiel VIII

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Probe nicht mit einer zweiten Quarzplatte vor der thermischen Behandlung bedeckt wird. Die r.pektrofotometrische Bewertung der Probe zeigt die direkte Umwandlung der Probe von dem λ- in das /J-Po'ymorph.

Beispiel IX

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mil der Ausnahme der Trennung der Quarzdcckplatte von der Probe durch einen 0,02>em-Absiandshalter und die Aiifrcchterhaltiing einer derartigen Trennung wahrend der thermischen Behandlung. Die spektrofotometrische Bewertung der Probe zeigt die Umwandlung der Probe direkt von dem ν indas/J-Polymorph.

Beispiel X

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Quar/.substrat durch eine /innoxidbeschichtete Glasplatte ausgetauscht wird. Das erhaltene Phthalocyaninprodiikt ist dem in Beispiel I erhaltenen äquivalent.

Beispiel XI

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme des Austausches des Quar/siibslratcs durch einen 50 μ dicken Film aus Poly(N-vinylcarbazol). Das erhaltene Phlhalocyaninprodukt ist zu dem in Beispiel I erhaltenen äquivalent.

Beispiel XII

Die XKupferphthalocyaninplatte des Beispiels X wird für die Anwendung als ein elektrostatografisches Aufzeichnungsmaterial auf einer Kopiervorrichtung des Typus Xerox Modell D, welche für die Aufnahme eines Abbildungselementes verringerter Dimensionen geeignet ist. bewertet. Die Aufladungs-, Belichtungs- und F.ntwicklungssequenzen. die in dem Kopierzyklus angewandt werden, stellen Standardstufen dar. Die mit dieser Platte erzeugten eiektrostatografischen Reproduktionen besitzen eine annehmbare Qualität.

Beispiel XIII

Die in Beispiel Xl erzeugte Platte wird in eine Vakuumabscheidungskammer gebracht und ein 10 Mikron dicker Aluminiumfilm wird über der Schicht aus X-Kupferphthalocyanin vakuumabgeschieden. Die resultierende Platte wird aus der Kammer entfernt und für die Anwendung als ein elektrostatografisches Abbildungselement in einer Kopiervorrichtung des Typus Xerox Modell D in der in Beispiel XII beschriebenen Weise bewertet. Die mit dieser Platte erzeugten eiektrostatografischen Kopien sind jenen des Beispiels XII überlegen.

Beispiel XIV

Die Methodiken des Beispiels I werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Vakuumabscheidung des Λ-Kupferphthalocyanins bei einem Druck von etwa 30 Torr durchgeführt wird. Bei der Sublimierung des Λ-Kupferphthalocyanins wird es direkt in die X-Form umgewandelt; die Kernbildung und das Teilchenwachstum erfolgen in der Dampfphase. Diese X-Kupferph:halocyaninteilchen werden auf einem geeigneten Schichtträger gesammelt und einer spektrofotometrischen und lichtmikroskopischen Untersuchung unterworfen. Der-

artige Versuche bestätigen, daß das Produkt das X-Polymorphe von Kupferphthalocyanin darstellt und daß die Abscheidung eine leichte, flauschige, mikrokristalline Struktur aufweist, die für eine teilchenförmige Abscheidung charakteristisch ist.

Beispiel XVbisXVIII

Die Methodiken des Beispiels I werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgenden <x-Metall enthaltenden Phthalocyanine anstelle von ivKupferphth;ilocyanin verwendet werden.

Nr.

Ph ι hull icy an in

XV
XVI
XVII
XVIII

vNiekclphthaloeyanin
vCobaltphthalocyanin
vZinkphthalocyanin
vBIciphthalocyanin

Be ι s pi e I XIX

Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme der Bildung der Λ-Kupferphthalocyaninabscheidung auf dem Schichtträger durch Sublimiedes/i-Polymorph von Kupferphthalocyanin.

Beispiel XX bis XXIII

Die Methodik des Beispiels XlX wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das ivKupferphthaloeyaiiin durch die folgenden ^-Metall enthaltenden Phthalocyanine ausgetauscht wird.

Nr.

Phthalocyanin

XX /j-Nickelphthalocyanin

XXI /f-Cobaltphthalocyaniii

XXII f)-Zinkphthalocyanin

XXIII ^-Bleiphthalocyanin

Beispiel XXIV

Die erfindungsgemäße Methode ergibt auch ein einzigartiges Verfahren zur Ausbildung dünner kompakter bindemittelfreier Filme aus X-Metall enthaltenden Phthalocyaninpigmentteilchen. Die Methodik des Beispiels I wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die t-Form von Kupferphthalocyanin durch das X-Polymorphe dieses Pigments in dem Molybdänschiffchen ausgetauscht wird Nach Iniziierung bzw. Beginn der Vakuumabscheidung sublimiert das X-Polymorphe und kondensiert hiernach als dünne kompakte bindemittelfreie Abscheidung des entsprechenden Λ-Polymorphen. Die a-Kupferphthalocyaninabscheidung wird sodann in die X-Form durch kontrollierte Erhitzung wie in Beispiel I wiederumgewandelt.

Beispiel XXVbis XXVIII

Die Methodiken des Beispiels XXIV werden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das X-Kupferphthalocyanin durch die folgenden Pigmente ausgetauscht wird.

Nr.

Phthalocyanin

XXV
XXVI
XXVII
XXVIII

X-Nickelphthalocyanin
X-Cobaltphthaiocyanin
X-Zinkphthalocyanin
X-Bleiphthalocyanin

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen Schichtträger ein Fotoleiter im Vakuum aufgedampft und die fotoleitfähige Schicht gegebenenfalls mit einer Deckschicht beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallhaltiges a-Phthalocyanin in einer Dicke bis zu 1400 Ä auf einen Schichtträger aufgedampft, das Vakuum aufgehoben, die Phthalocyaninschicht mit einer inerten Platte abgedeckt und mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10°C/Minute auf 220—450⁰C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallhaltige a-Phthalocyanin in einer Dicke bis 1300 Ä auf einen Schichtträger aufgedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninschicht mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10°C/Minute bis 60°C/Minute erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninschicht auf 220 bis 390⁰C erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitender oder fotoleitfähiger Schichtträger oder ein Schichtträger aus Quarz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger mit einer aus SnO₂ beschichteten Glasplatte oder aus Poly-N-vinylcarbazol verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansp.uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallhaltiges «-P ithalocyanin

Λ-Kupferphthalocyanin,
(X-Kobaltphthalocyanin.a-Zinkphthalocyanin,
Λ-Bleiphthalocyanin oder
Λ-Nickelphthalocyanin
verwendet wird.