DE69325553T2

DE69325553T2 - Elektrophotographisches, Titanylphthalocyanin enthaltendes bilderzeugendes Element und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69325553T2
Application number: DE69325553T
Authority: DE
Inventors: Giuseppa Baranyi; Terry L. Bluhm; Ah-Mee Hor; Cheng-Kuo Hsiao; Gregory J. Kovacs; James D. Mayo; Zoran D. Popovic; B.W. Anissa Yeung
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-17
Publication date: 1999-10-28
Anticipated expiration: 2013-08-18
Also published as: EP0584698A2; EP0584698A3; CA2092982A1; JPH0695409A; EP0584698B1; DE69325553D1; US5330867A; CA2092982C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist auf ein schichtförmiges bilderzeugendes Element, das eine mit Licht Ladungen erzeugende Schicht (photogenerating layer) aus Titanylphthalocyanin umfaßt, und auf Verfahren zu seiner Herstellung gerichtet. Genauer gesagt ist die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Erhalten von polymorphen Formen oder Kristallformen von Titanylphthalocyanin, darunter der bekannte Typ IV, der z. B. im US-Patent 4,898,799 beschrieben ist, sowie der Typ X, und von schichtförmigen photoleitfähigen Elementen, die sich aus den vorstehend erwähnten polymorphen Formen von Titanylphthalocyanin, insbesondere dem Typ IV und dem Typ X, zusammensetzen, gerichtet. In Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyaninen durch das Auftragen von Titanylphthalocyaninen auf ein gekühltes Trägersubstrat wie Aluminium und anschließendes Behandeln des Substrats mit einem Lösungsmittel wie einem Alkohol gerichtet. In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Titanylphthalocyanins, insbesondere Titanylphthalocyanin Typ IV, durch das Auftragen von Titanylphthalocyanin Typ II auf ein Substrat, das auf eine Temperatur von -10 bis ungefähr -30ºC gekühlt ist; das Aufwärmenlassen des Substrats auf Raumtemperatur, ungefähr 25ºC; und das anschließende Behandeln beispielsweise durch Eintauchen des Substrats in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen wie Methanol gerichtet. Die Vorteile, welche mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung verbunden sind, sind die Bereitstellung eines hochreinen Titanylphthalocyanins, insbesondere vom Typ IV, dessen Reinheit im Bereich von ungefähr 95 bis ungefähr 99,5% in den Ausführungsformen reicht, wobei das Titanylphthalocyanin Typ IV eine minimale Menge oder im wesentlichen kein Titanylphthalocyanin vom Typ II enthält; und eine hervorragende Lichtempfindlichkeit des erhaltenen Titanylphthalocyanins, d. h. beispielsweise E½ = 0,8 bis 1,0 ergs/cm² bei λ = 800 Nanometer, verglichen mit einer Empfindlichkeit von E½ = 1,3 bis 3,2 ergs/cm² bei λ = 800 Nanometer für eine Anzahl von im Stand der Technik erhaltenen Titanylphthalocyaninen, bei denen beispielsweise die Substrattemperatur während der Abscheidung über der Raumtemperatur gehalten wurde. Schichtförmige bilder zeugende Elemente mit dem vorstehend erwähnten Typ IV als Erzeuger von Ladungen mit Licht (photogenerator), einem Ladungsüberträger (charge transport), insbesondere einem Arylamin, wie es hier beschrieben wird, und einem Trägersubstrat besitzen eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit. Die Titanylphthalocyanine, insbesondere die bekannte polymorphe Form IV und die X-Form, können als organische Ladungserzeugerpigmente in auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elementen ausgewählt werden, welche Ladungs-, insbesondere Löcherübertragungsschichten, wie etwa die bekannten Arylamin-Löchertransportmoleküle, enthalten. Die vorstehend erwähnten auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elemente können negativ aufgeladen werden, wenn sich die mit Licht Ladungen erzeugende Schicht zwischen der Löchertransportschicht und dem Substrat befindet, oder positiv aufgeladen werden, wenn sich die Löchertransportschicht zwischen der mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht und dem Trägersubstrat befindet. Die schichtförmigen photoleitfähigen bilderzeugenden Elemente können für eine Anzahl verschiedener bekannter Bilderzeugungs- und Druckverfahren ausgewählt werden, z. B. für elektrophotographische Bilderzeugungsverfahren, insbesondere xerographische Bilderzeugungs- und Druckverfahren, bei denen negativ geladene oder positiv geladene Bilder mit Tonerzusammensetzungen mit der geeigneten Ladung sichtbar gemacht werden. Im allgemeinen sind die bilderzeugenden Elemente in den Wellenlängenbereichen von ungefähr 550 bis ungefähr 850 Nanometer empfindlich, somit können Diodenlaser als Lichtquelle ausgewählt werden. Titanylphthalocyanine können auch als intensiv blaue lichtbeständige Farbmittel zur Verwendung in Beschichtungen wie Anstrichfarbe, Tinten, und als im nahen Infrarot absorbierende Pigmente, die sich zur Verwendung als optische IR-Laser-Aufzeichnungsmaterialien eignen, ausgewählt werden.
Titanylphthalocyanine, darunter der Typ IV, als mit Licht Ladungen erzeugende Pigmente in schichtförmigen photoleitfähigen bilderzeugenden Elementen sind bekannt. Die Verwendung bestimmter Titanphthalocyaninpigmente als photoleitfähiges Material für elektrophotographische Anwendungen ist bekannt, siehe z. B. die britische Patentveröffentlichung 1,152,655. Das US-Patent 3,825,422 erläutert ebenfalls die Verwendung von Titanylphthalocyanin als photoleitfähiges Pigment in einem elektrophotographischen Verfahren, das als Teilchenelektrophorese bekannt ist. Ferner ist bei Phthalocyaninen ein Polymorphismus oder die Fähigkeit zur Ausbildung deutlich verschiedener Festkörperformen bekannt, wie es in dem Lehrbuch Phthalocyanine Compounds von Moser und Thomas beschrieben ist. Zum Beispiel weiß man, daß metallfreies Phthalocyanin in mindestens 5 Formen vorkommt, die als alpha, beta, pi, X und tau bezeichnet werden. Kupferphthalocyanin-Kristallformen, die als alpha, beta, gamma, delta, epsilon und pi bezeichnet werden, sind ebenfalls beschrieben. Diese verschiedenen polymorphen Formen sind gewöhnlich auf der Grundlage von Unterschieden der Festkörpereigenschaften der Materialien unterscheidbar, welche durch Messungen, wie etwa Differentialscanning-Kalorimetrie, Infrarot-Spektroskopie, Ultraviolett-Sichtbar-Nah-Infrarot- Spektroskopie und insbesondere Röntgen-Pulverbeugungsmethoden bestimmt werden können. Es scheint eine allgemeine Verständigung hinsichtlich der Nomenklatur zu geben, die verwendet wird, um spezifische polymorphe Formen von häufig verwendeten Pigmenten wie metallfreiem Phthalocyanin und Kupferphthalocyanin zu bezeichnen. Dies scheint jedoch bei Titanylphthalocyaninen nicht der Fall zu sein, da in einer Reihe von Fällen eine unterschiedliche Nomenklatur gewählt wird. Zum Beispiel wird auf alpha, beta, A, B, C, y und m-Formen von TiOPc (Titanylphthalocyanin) bezug genommen, wobei in einigen Situationen unterschiedliche Namen für die gleiche Form verwendet werden. Man nimmt an, daß fünf Hauptkristallformen von TiOPc bekannt sind, d. h. die Typen I, II, III, X und IV. In der japanischen Patentanmeldung 62-256865 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von reinem Typ I beschrieben, welches die Zugabe von Titantetrachlorid zu einer Lösung von Phthalodinitril in einem organischen Lösungsmittel umfaßt, welches vorher auf eine Temperatur von 160 bis 300ºC erwärmt worden ist. In der japanischen Patentanmeldung 62-256866 ist z. B. ein Verfahren zum Herstellen der vorstehend erwähnten polymorphen Form beschrieben, welches das rasche Erwärmen eines Gemisches aus Phthalodinitril und Titantetrachlorid in einem organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur von 100 bis 170ºC während eines Zeitraums umfaßt, der nicht mehr als eine Stunde beträgt. In der japanischen Patentanmeldung 62-256867 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von reinem Titanylphthalocyanin vom Typ II (B) beschrieben, welches ein ähnliches Verfahren wie das zuletzt genannte umfaßt, mit der Ausnahme, daß der Zeitraum zum Erwärmen des Gemisches auf 100 bis 170ºC mindestens zweieinhalb Stunden dauert. Die Typen I und II ergaben in der reinen Form, die durch das Verfahren der vorstehenden Veröffentlichungen erhalten wurde, offensichtlich schichtförmige, auf Licht ansprechende bilderzeugende Elemente mit ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften.
In der EPA-Patentveröffentlichung 314,100 von Mita ist die Synthese von TiOPc beispielsweise durch die Reaktion von Titanalkoxiden und Diiminoisoindolin in Chinolin oder einem Alkylbenzol und die anschließende Umwandlung davon in ein Pigment vom alpha-Typ (Typ II) durch ein Säure-Pasting-Verfahren beschrieben, wobei das synthetisierte Pigment in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst wird und die sich dabei ergebende Lösung auf Eis gegossen wird, um die alpha-Form auszufällen, welche filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Dieses Pigment, welches mit verschiedenen Mengen von metallfreiem Phthalocyanin vermischt wurde, konnte als elektrische Ladungserzeugungsschicht in schichtförmigen, auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elementen mit hoher Lichtempfindlichkeit beispielsweise bei 780 Nanometer ausgewählt werden.
In der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift 90-269776 von Mitsubishi, die am 5. November 1990 offengelegt wurde, wird die Herstellung von Titanylphthalocyaninen durch die Behandlung von Phthalocyaninen, wie etwa metallfreien Phthalocyaninen, Metallphthalocyaninen oder ihren Derivaten, mit Lösungsmitteln, welche mindestens Trifluoressigsäure enthalten, oder Lösungsmittelgemischen aus Trifluoressigsäure und halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid beschrieben. In Beispiel I dieser japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift ist die Herstellung der C-Form von TiOPc beschrieben. Andere erhaltene Formen sind in den Beispielen II und III beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von spezifischen polymorphen Formen von Titanylphthalocyanin, welche die Verwendung einer starken Säure wie Schwefelsäure erfordern, sind bekannt, und man nimmt an, daß diese Verfahren nicht leicht in größerem Maßstab durchführbar sind. Ein Verfahren, das in der japanischen Offenlegungsschrift 64-17066 von Konica vom 20. Januar 1989 (das US-Patent 4,643,770 scheint ihr zu entsprechen) beschrieben ist, umfaßt beispielsweise die Reaktion von Titantetrachlorid und Phthalodinitril in 1-Chlornaphthalin als Lösungsmittel zum Herstellen von Dichlortitanphthalocyanin, welches anschließend einer Hydrolyse durch Ammoniakwasser unterworfen wird, um die polymorphe Form vom Typ II zu ermöglichen. Dieses Phthalocyanin wird vorzugsweise mit einem Elektronen freisetzenden Lösungsmittel wie 2-Ethoxyethanol, Dioxan, N-Methylpyrrolidon behandelt, gefolgt von einem Vermahlen des alpha-Titanylphthalocyanins bei einer Temperatur von 50 bis 180ºC. In einem zweiten Verfahren, das in der vorstehend genannten japanischen Veröffentlichung beschrieben ist, ist die Herstellung von Titanylphthalocyanin vom alpha-Typ mit Schwefelsäure offenbart. Ein weite res Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin vom Typ IV umfaßt die Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie etwa eines Chlorbenzol-Lösungsmittels zu einer wäßrigen Suspension von Titanylphthalocyanin vom Typ II, das durch das bekannte Säure-Pasting-Verfahren hergestellt wurde, und das Erwärmen der sich dabei ergebenden Suspension auf ungefähr 50ºC, wie in der japanischen Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift 63-20365 von Sanyo-Shikiso vom 28. Januar 1988 beschrieben ist. In der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift 171771/1986 vom 2. August 1986 ist die Reinigung von Metallphthalocyanin durch Behandlung mit N-Methylpyrrolidon offenbart. Zu weiteren Schriften des Standes der Technik gehören die japanischen Patentveröffentlichungen 62-67044, 63-20354, 120564 und 228265; und die US- Patente 4,664,997 und 4,898,799.
Um einen Photorezeptor auf TiOPc-Basis mit hoher Empfindlichkeit für Nah-Infrarotlicht zu erhalten, hält man es erforderlich, nicht nur die Reinheit und chemische Struktur des Pigments zu kontrollieren, was allgemein bei organischen Photoleitern der Fall ist, sondern auch das Pigment in der korrekten Kristallmodifikation herzustellen. Die offenbarten Verfahren, die verwendet werden, um spezifische Kristallformen von TiOPc, wie etwa die Typen I, II, III und IV herzustellen, sind entweder kompliziert und schwer zu steuern, wie im Fall der Herstellung der reinen Pigmente der Typen I und II durch sorgfältige Kontrolle der Syntheseparameter durch die Verfahren, die in den japanischen Patentanmeldungen 62-25685, -6 und -7 von Mitsubishi beschrieben sind, oder sie erfordern eine Behandlung unter harten Bedingungen, wie das Sandmahlen bei hoher Temperatur, das im US-Patent 4,898,799 von Konica beschrieben ist; oder die Auflösung des Pigments in einem großen Volumen von konzentrierter Schwefelsäure, einem Lösungsmittel, von dem man weiß, daß es die Zersetzung von Metallphthalocyaninen verursacht, was in der japanischen Patentanmeldung 63-20365 von Sanyo-Shikiso und in EPA-314,100 von Mita beschrieben ist.
Im allgemeinen sind schichtförmige auf Licht ansprechende bilderzeugende Elemente in einer Anzahl von US-Patenten wie etwa dem US-Patent 4,265,900 beschrieben, worin ein bilderzeugendes Element veranschaulicht ist, das aus einer mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht und einer Arylamin-Löchertransportschicht zusammengesetzt ist. Zu Beispielen für die Bestandteile der mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht gehören trigonales Selen, Metallphthalocyanine, Vanadylphthalocyanine, Titanylphthalocyanine und metallfreie Phthalocyanine.
In der mitanhängigen Anmeldung US-Serien Nr. 537,714 (D/90087) sind auf Licht ansprechende bilderzeugende Elemente beschrieben, die mit Licht Ladungen erzeugende Titanylphthalocyanin-Schichten, welche durch Abscheidung im Vakuum hergestellt sind, aufweisen. Es wird in dieser mitanhängigen Anmeldung angegeben, daß die bilderzeugenden Elemente, die sich aus den im Vakuum abgeschiedenen Titanylphthalocyaninen und Arylamin-Löchertransportverbindungen zusammensetzen, eine bessere xerographische Leistung aufweisen, da sich niedrige Dunkelabnahmeeigenschaften ergeben und eine höhere Lichtempfindlichkeit erzeugt wird, insbesondere im Vergleich zu verschiedenen bilderzeugenden Elementen des Standes der Technik, die durch Lösungsbeschichtung oder Sprühbeschichtung hergestellt sind, siehe beispielsweise im vorstehend erwähnten US-Patent 4,429,029.
In dem US-Patent Nr. 5,153,313 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin- Verbundwerkstoffen beschrieben, welches das Zugeben eines metallfreien Phthalocyanins, eines Metallphthalocyanins, eines Metalloxyphthalocyanins oder von Gemischen davon zu einer Lösung von Trifluoressigsäure und einem Halogenalkan; das Zugeben eines Titanylphthalocyanins zu dem sich daraus ergebenden Gemisch; das Zugeben der sich daraus ergebenden Lösung zu einem Gemisch, welches die Ausfällung des Verbundwerkstoffs ermöglicht; und die Gewinnung des ausgefällten Phthalocyanin- Verbundwerkstoffprodukts umfaßt.
In dem US-Patent Nr. 5,166,339 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin beschrieben, welches die Umsetzung von Titantetrapropoxid mit Diiminoisoindolin in einem N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel zum Herstellen von Typ I oder β-Titanylphthalocyanin, was durch Röntgen-Pulverbeugung bestimmt wird; das Auflösen des sich dabei ergebenden Titanylphthalocyanins in einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Methylenchlorid; das Zugeben des sich dabei ergebenden Gemisches zu einem gerührten organischen Lösungsmittel wie Methanol oder zu Wasser; das Abtrennen des sich dabei ergebenden Niederschlags beispielsweise durch Vakuumfiltration durch ein Glasfaserpapier in einem Büchner-Trichter; und das Waschen des Titanylphthalocyanin- Produkts umfaßt.
In dem US-Patent Nr. 5,189,155 mit dem Titel "Titanium Phthalocyanines and Processes for the Preparation Thereof" mit den Erfindern James D. Mayo, Terrry L. Bluhm, Cheng K. Hsiao, Trevor I. Martin und Ah-Mee Hor; und in dem US-Patent Nr. 5,182,382 mit dem Titel "Processes for Titanyl Phthalocyanines" mit den Erfindern James D. Mayo, James M. Duff, Trevor I. Martin, Terrry L. Bluhm, Cheng K. Hsiao und Ah- Mee Hor ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin beschrieben, welches die Behandlung von Titanylphthalocyanin Typ X mit einem Halogenbenzol umfaßt.
Im US-Patent Nr. 5,206,359 sind Verfahren zur Herstellung von polymorphen Formen von Titanylphthalocyanin (TiOPc) beschrieben, welche z. B. die Auflösung eines Titanylphthalocyanins Typ I in einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Methylenchlorid, das langsame, z. B. tropfenweise Zugeben des sich dabei ergebenden Gemisches zu einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen; die Ausfällung des gewünschten Titanylphthalocyanins wie etwa Typ X, die Abtrennung beispielsweise durch Filtration und gegebenenfalls das Waschen des Produkts und anschließend das Behandeln des erhaltenen Titanylphthalocyanins vom Typ X mit einer Halogenverbindung wie etwa einem Chlorbenzol zum Erhalten von Titanylphthalocyanin vom Typ IV umfassen. Das Produkt kann durch verschiedene bekannte Mittel identifiziert werden, wozu die Röntgen-Pulverbeugung (XRPD) gehört.
EP-A-0 409 737 beschreibt ein elektrophotoempfindliches Element, umfassend einen Träger und eine lichtempfindliche Schicht, wobei die lichtempfindliche Schicht Oxytitan- Phthalocyanin umfaßt, welches durch Behandeln von amorphem Oxytitan-Phthalocyanin mit Methanol hergestellt worden ist.
EP-A-0 430 630 beschreibt einen elektrophotographischen Photorezeptor umfassend ein leitfähiges Substrat und darauf aufgebracht eine photorezeptive Schicht, die ein Titanylphthalocyanin-Pigment umfaßt. Das Pigment ist mit einem Lösungsmittelgemisch behandelt worden, das ein hydrophiles Lösungsmittel enthält, bei dem es sich um einen Alkohol oder ein Keton handeln kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyaninen mit vielen der hier erläuterten Vorteile bereitzustellen.
Ferner ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin vom Typ IV durch die Abscheidung von amorphem Titanylphthalocyanin auf einem Substrat, das auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis ungefähr -30ºC gekühlt ist, und anschließend Zusammenbringen des erhaltenen Produkts mit einem Lösungsmittel wie einem aliphatischen Alkohol bereitzustellen, wodurch Typ IV mit hoher Reinheit, z. B. 95 bis 99,95% ermöglicht wird, wobei dieses Phthalocyanin im wesentlichen frei von Phthalocyanin vom Typ II und anderen Verunreinigungen ist, und wobei der Typ IV eine ausgezeichnete hohe Lichtempfindlichkeit in einem schichtförmigen bilderzeugenden Element aufweist.
Außerdem ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyanin vom Typ IV durch die Abscheidung von amorphem Titanylphthalocyanin auf einem Substrat wie aluminisiertem MYLARTM, das auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis ungefähr -30ºC gekühlt ist, und anschließend Zusammenbringen des erhaltenen Produkts mit einem Lösungsmittel wie Methanol bereitzustellen, wobei das Titanylphthalocyanin-Ausgangsmaterial vor der Abscheidung bekannten Trägergas-Sublimations-Reinigungsverfahren (train sublimination purification processes), die im US-Patent 4,937,164 beschrieben sind, unterzogen wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elementen, welche Hybridphotorezeptoren mit einer Arylamin-Löchertransportschicht und einer mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht enthalten, die sich aus den Titanylphthalocyanin-Pigmenten Typ IV zusammensetzt, welche durch die hier erläuterten Verfahren erhalten werden, wobei diese Phthalocyanine in Ausführungsformen ein E½ von ungefähr 1 erg/cm² bei 801 Nanometern und einen Braggschen Winkel (26) von 27,3º besitzen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein schichtförmiges bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können in Ausführungsformen davon gelöst werden durch die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von Titanylphthalocyaninen und auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elementen davon. Genauer gesagt werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von polymorphen Formen von Titanylphthalocyanin (TiOPc), insbesondere der Kristallform vom Typ IV bereitgestellt, welche das Abscheiden von amorphem Titanylphthalocyanin auf einem Substrat, welches auf einer Temperatur von ungefähr -10 bis ungefähr -30 und vorzugsweise -30ºC gehalten wird; das Aufwärmenlassen des erwähnten Substrats mit Titanylphthalocyanin auf Raumtemperatur, d. h. ungefähr 25ºC; und das Zusammenbringen des Substrats mit einem Lösungsmittel wie einem aliphatischen Alkohol umfassen, wodurch sich Titanylphthalocyanin Typ IV mit minimalen Verunreinigungen ergibt.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von polymorphen Formen von Titanylphthalocyanin (TiOPc), insbesondere der Kristallform vom Typ IV bereitgestellt, welche die Abscheidung von dünnen Filmen aus amorphem Titanylphthalocyanin auf einem Substrat, das auf einer Temperatur von -10 bis -30ºC gehalten wird, im Vakuum umfassen. Die Substrathaltevorrichtung ist mit einer Kühlung und einem elektrischen Heizelement ausgestattet und mit einer Temperaturregeleinrichtung verbunden. Titanylphthalocyanin-Pulver wurde in einem Tiegel elektrisch erwärmt. Der Druck der Vakuumkammer beträgt ungefähr 5 · 10&supmin;&sup6; bis ungefähr 1 · 10&supmin;&sup7; mbar (1 mbar = 10² Pa). Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß sie 8 bis 10 Å/Sekunde (10Å = 1 nm) betrug, und die Dicke des abgeschiedenen Films konnte 200 bis 3000 Å betragen. Der sich dabei ergebende Film erwärmte sich langsam im Vakuum bis das vorstehend erwähnte Substrat mit Titanylphthalocyanin Raumtemperatur, d. h. ungefähr 25ºC erreicht. Danach wurde der Film aus der Vakuumkammer entnommen und dieser Film wurde in ein Lösungsmittel, wie einen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen, ein Keton, ein Wassergemisch aus den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln oder ein Wassergemisch von einer Säu re bei 25 bis 70ºC 10 Sekunden bis ungefähr 10 Stunden lang eingetaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gespült und unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Die erhaltenen Filme aus Titanylphthalocyanin vom Typ IV wiesen ein optisches Absorptionsspektrum mit λmax = 780 bis 800 Nanometer und ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster mit einem charakteristischen Bragg-Peak bei einem 27,3º 2θ-Winkel auf Die Methanolbehandlung des im Vakuum abgeschiedenen TiOPc-Films bei -30ºC ergab Typ IV-Titanylphthalocyanin mit minimalen Verunreinigungen durch Typ II-Titanylphthalocyanin. Bei einer Substrattemperatur von 90ºC (höher als 25ºC) enthält der im Vakuum abgeschiedene TiOPc-Film eine Typ II-Titanylphthalocyanin-Verunreinigung, welche seine Photoleitfähigkeitseigenschaften beeinträchtigen kann. Das optische Absorptionsspektrum und das Röntgen-Pulverbeugungsmuster zeigen an, daß Typ II-TiOPc vorhanden ist.
In einer Ausführungsform waren die xerographischen Kennzahlen eines schichtförmigen bilderzeugenden Elements mit einem Titanylphthalocyanin-Typ IV-Ladungserzeuger, der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, einem Aryldiamin- Ladungstransportmolekül, das in einem polymeren Bindemittel dispergiert war, als oberste Schicht und einem metallisierten Kunststoffsubstrat, wie etwa aluminisiertem MYLARTM, in Kontakt mit der mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht wie folgt: E½ = 0,8 bis 1,2 ergs/cm², Abnahme im Dunkeln = 10 bis 40 Volt/Sekunde und eine Entladung bei 5 und 10 ergs/cm² von 85 bis 90 bzw. 88 bis 92%.
Typ 1-Titanylphthalocyanin kann durch die Reaktion von Titantetraalkoxid, insbesondere dem Tetrabutoxid mit Diiminoisoindolin in einem Chlornaphthalin-Lösungsmittel hergestellt werden, um rohes Typ I-Titanylphthalocyanin bereitzustellen, welches anschließend mit einem Bestandteil wie Dimethylformamid gewaschen wird, um eine reine Form von Typ I bereitzustellen, wie durch Röntgen-Pulverbeugung nachgewiesen wird.
Zur Herstellung von Typ I-Titanylphthalocyanin umfaßt das Verfahren die Reaktion von Dl³ (1,3-Diiminoisoindolin) und Titantetrabutoxid in Gegenwart von 1-Chlornaphthalin als Lösungsmittel, wodurch ein rohes Titanylphthalocyanin vom Typ I erhalten wird, welches anschließend bis zu einer Reinheit von ungefähr 99,5% durch Waschen beispielsweise mit Dimethylformamid gereinigt wird.
Typ I-Titanylphthalocyanin kann auch hergestellt werden durch
1) die Zugabe von 1 Teil Titantetrabutoxid zu einer gerührten Lösung von ungefähr 1 Teil bis ungefähr 10 Teile und vorzugsweise ungefähr 4 Teile 1,3-Diiminoisoindolin;
2) die relativ langsame Zufuhr von Wärme unter Verwendung eines Heizmantels passender Größe mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1º pro Minute bis ungefähr 10º pro Minute und vorzugsweise ungefähr 5º pro Minute, bis ein Rückfluß bei einer Temperatur von ungefähr 130º bis ungefähr 180º erfolgt;
3) die Entnahme und Sammlung des sich dabei ergebenden Destillats, bei dem es sich, wie durch NMR-Spektroskopie gezeigt wurde, um Butylalkohol handelte, in tropfenweiser Form unter Verwendung einer geeigneten Apparatur wie etwa eines Claisen-Aufsatz-Kühlers, bis die Temperatur der Reaktanten 190º bis ungefähr 230º und vorzugsweise ungefähr 200º erreicht (alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist);
4) fortgesetztes Rühren bei der Rückfluß-Temperatur während eines Zeitraums von ungefähr 1/2 Stunde bis ungefähr 8 Stunden und vorzugsweise ungefähr 2 Stunden;
5) Kühlen der Reaktanten auf eine Temperatur von ungefähr 130º bis ungefähr 180º und vorzugsweise ungefähr 160º durch Entfernen der Wärmequelle;
6) Filtration des Kolbeninhalts beispielsweise durch einen Sinterglastrichter mit M-Porosität (10 bis 15 um), welcher vorgeheizt wurde, wobei ein Lösungsmittel verwendet wurde, das die Temperatur des Trichters auf ungefähr 150º anheben kann, beispielsweise siedendes N,N-Dimethylformamid in einer Menge, die ausreicht, um den Boden des Filtertrichters vollständig zu bedecken, um eine Verstopfung des Trichters zu verhindern;
7) Waschen des sich dabei ergebenden purpurfarbenen Feststoffs durch Aufschlämmen des Feststoffs in Portionen von siedendem DMF entweder in dem Trichter oder in einem separaten Gefäß in einem Verhältnis vom ungefähr 1- bis ungefähr 10- und vorzugsweise ungefähr 3-fachen des Volumens des Feststoffs, der gewaschen wird, bis das heiße Filtrat eine hellblaue Farbe annahm;
8) Kühlen und weiteres Abwaschen von Verunreinigungen von dem Feststoff durch Aufschlämmen des Feststoffs in Portionen von N,N-Dimethylformamid bei Raum temperatur, ungefähr 25º, die ungefähr dem 3-fachen Volumen des Feststoffs, der gewaschen wird, entsprechen, bis das Filtrat eine hellblaue Farbe annahm;
9) Abwaschen von Verunreinigungen von dem Feststoff durch Aufschlämmen des Feststoffs in Portionen eines organischen Lösungsmittels wie Methanol, Aceton, Wasser und dergleichen, und in dieser Ausführungsform Methanol, bei Raumtemperatur, ungefähr 25º, die ungefähr dem 3-fachen Volumen des Feststoffs, der gewaschen wird, entsprechen, bis das Filtrat eine hellblaue Farbe annahm;
10) Trocknen des purpurfarbenen Feststoffs im Ofen in Gegenwart eines Vakuums oder in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 25º bis ungefähr 200º und vorzugsweise ungefähr 70º während eines Zeitraums von ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 48 Stunden und vorzugsweise ungefähr 24 Stunden, was zur Isolierung eines glänzenden purpurfarbenen Feststoffs führte, welcher durch sein Röntgen- Pulverbeugungsmuster als Typ I-Titanylphthalocyanin identifiziert wurde.
Titanylphthalocyanin kann auch durch die Reaktion von Diiminoisoindolin in einem Verhältnis von 3 bis 5 Moläquivalenten mit 1 Moläquivalent Titantetrabutoxid in einem Chlornaphthalin-Lösungsmittel in einem Verhältnis von ungefähr 1 Teil Diiminoisoindolin zu ungefähr 5 bis ungefähr 10 Teilen Lösungsmittel hergestellt werden. Diese Bestandteile werden gerührt und auf eine Temperatur von ungefähr 160 bis ungefähr 240ºC während eines Zeitraums von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 8 Stunden erwärmt. Nach diesem Zeitraum wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 160ºC gekühlt und das Gemisch wird durch einen Sinterglastrichter (M-Porosität) filtriert. Das erhaltene Titanylphthalocyanin-Typ I-Pigment wird in dem Trichter mit siedendem Dimethylformamid(DMF)-Lösungsmittel in einer Menge gewaschen, welche ausreicht, um alle dunkel gefärbten Verunreinigungen von dem Feststoff zu entfernen, was sich durch eine Farbänderung des Filtrats von einer anfänglich schwarzen Farbe zu einem schwachen Blaugrün bemerkbar macht. Im Anschluß daran wird das Pigment in dem Trichter mit siedenden DMF in einer ausreichenden Menge gerührt, um eine lockere Suspension zu bilden und diese wird erneut filtriert. Der Feststoff wird schließlich mit DMF bei Raumtemperatur und anschließend mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und schließlich bei ungefähr 70ºC ungefähr 2 bis ungefähr 24 Stunden lang getrocknet. Im allgemeinen ist eine DMF-Menge für den Waschschritt erforderlich, die der Menge des Lösungsmittels (Chlornaphthalin) entspricht, die in der Synthesereaktion verwendet wurde. Die Ausbeute bei dieser Synthese beträgt 60 bis ungefähr 80%. Die Röntgen-Pulverbeugungsanalyse (XRPD-Analyse) des so erhaltenen Produkts zeigte, daß es sich um die polymorphe Form Typ I von Titanylphthalocyanin handelte.
Die erhaltenen Titanylphthalocyanine können unter Verwendung der kleinformatigen Trägergassublimationsvorrichtung weiter gereinigt werden, die in dem Journal of Materials Science, 17, 2781 (1982) beschrieben ist. Proben wurden am heißen Ende eines Glasrohrs (50 Zentimeter Länge · 25 Millimeter) aufgegeben und Stickstoffgas mit einem Druck von 2 Millibar wurde über die Probe in Richtung des kalten Endes geleitet. Das Glasrohr wurde in ein Stahlrohr gegeben, welches an einem Ende erwärmt und am anderen gekühlt wurde, so daß sich ein Temperaturgradient von 100º bis 550ºC entlang der Länge des Rohrs bildete. Das Sublimat kristallisierte in einer Temperaturzone, welche von der Flüchtigkeit des Pigments abhing. Beispiel II erläutert diese allgemeine Methode. Das gereinigte Titanylphthalocyanin wurde als polymorphe Form vom Typ II identifiziert, welche für die Abscheidung im Vakuum weiter verwendet wird.
Es können zahlreiche verschiedene schichtförmige auf Licht ansprechende bilderzeugende Elemente mit den Phthalocyanin-Pigmenten, insbesondere vom Typ IV, hergestellt werden, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. In einer Ausführungsform setzen sich somit die schichtförmigen auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elemente aus einem Trägersubstrat, einer Ladungstransportschicht, insbesondere einer Arylamin-Löchertransportschicht, und einer dazwischen gelegenen mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht, die sich aus Titanylphthalocyanin vom Typ IV zusammensetzt, zusammen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf positiv geladene schichtförmige auf Licht ansprechende bilderzeugende Elemente gerichtet, die sich aus einem Trägersubstrat, einer Ladungstransportschicht, insbesondere einer Arylamin-Löchertransportschicht, und als obenliegender Überzug Titanylphthalocyanin-Pigment Typ IV, das mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, zusammensetzen. Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbessertes negativ geladenes auf Licht ansprechendes bilderzeugendes Element bereitgestellt, das sich aus einem Trägersubstrat, einer dünnen Klebschicht, einem Titanylphthalocyanin-Typ IV als Erzeuger von Ladungen mit Licht, das durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung als bei niedriger Substrattemperatur im Vakuum abgeschiede ner dünner Film erhalten wurde, und als oberste Schicht Arylamin-Löchertransportmolekülen, die in einem polymeren Harzbindemittel dispergiert sind, zusammensetzt.
Bilderzeugende Elemente mit den Titanylphthalocyanin-Pigmenten der vorliegenden Erfindung, insbesondere vom Typ IV, sind in verschiedenen elektrophotographischen bilderzeugenden Systemen und Drucksystemen, insbesondere den herkömmlicherweise als xerographische Verfahren bekannten Systemen brauchbar. Im einzelnen sind die bilderzeugenden Elemente der vorliegenden Erfindung in xerographischen bilderzeugenden Verfahren brauchbar, in denen die Titanylphthalocyanin-Pigmente Licht mit einer Wellenlänge von ungefähr 600 Nanometer bis ungefähr 900 Nanometer absorbieren. In diesen bekannten Verfahren werden zunächst elektrostatische Latentbilder auf dem bilderzeugenden Element gebildet, worauf sich eine Entwicklung anschließt und danach wird das Bild auf ein geeignetes Substrat übertragen.
Außerdem können die bilderzeugenden Elemente der vorliegenden Erfindung für elektronische Druckverfahren mit verschiedenen Diodenlasern, He-Ne-Leuchtdioden (LED) und Galliumarsenid-Leuchtdioden-Anordnungen, welche typischerweise bei Wellenlängen von 660 bis ungefähr 830 Nanometer arbeiten, ausgewählt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein auf Licht ansprechendes bilderzeugendes Element der vorliegenden Erfindung kann in der angegebenen Reihenfolge aus einem Substrat, darüber einer Klebschicht, einer mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht, die sich aus dem Typ IV-Titanylphthalocyanin, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zusammensetzt, und einer Ladungsträger-Löchertransportschicht, die sich aus einem Arylamin wie N,N'- Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4'-diamin zusammensetzt, das in einem Polycarbonatharzbindemittel dispergiert ist, zusammengesetzt sein. Ferner kann ein auf Licht ansprechendes bilderzeugendes Element ausgewählt werden, in dem die Löchertransportschicht zwischen dem Trägersubstrat und der mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht angeordnet ist. Genauer gesagt kann dieses photoleitfähige bilderzeugende Element in der angegebenen Reihenfolge aus einem Trägersubstrat, einer Löchertransportschicht, die sich aus einem Arylamin wie N,N-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-1,1- biphenyl-4,4'-diamin, das in einer inaktiven Harzbindemittelzusammensetzung disper giert ist, zusammensetzt, und einer darüber befindlichen mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht, die sich aus Typ IV-Titanylphthalocyanin oder anderen geeigneten Titanylphthalocyaninen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in dieser Anmeldung beschrieben ist, erhalten werden, zusammensetzt, wobei das Phthalocyanin ein im Vakuum abgeschiedener und mit Lösungsmittel behandelter dünner Film sein kann, zusammengesetzt sein.
Substratschichten, die für die Verfahren und bilderzeugenden Elemente der vorliegenden Erfindung ausgewählt sind, können undurchsichtig oder im wesentlichen transparent sein, und können jedes beliebige geeignete Material mit den geforderten mechanischen Eigenschaften umfassen. So kann das Substrat eine Schicht aus einem Isoliermaterial, wozu anorganische oder organische Polymermaterialien wie MYLAR , ein handelsübliches Polymer, und MYLAR , das Titan enthält, gehören, eine Schicht aus einem organischen oder anorganischen Material, auf dem eine halbleitende Oberflächenschicht wie Indiumzinnoxid oder Aluminium angeordnet ist, oder ein leitfähiges Material einschließlich Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Messing oder dergleichen umfassen. Das Substrat kann flexibel, nahtlos oder hart sein und eine Vielzahl verschiedener Konfigurationen aufweisen wie beispielsweise eine Platte, eine zylindrische Trommel, eine Rolle, ein flexibles Laufband und dergleichen. In einer Ausführungsform liegt das Substrat in Form eines nahtlosen flexiblen Bands vor. In einigen Situationen kann es erwünscht sein, auf die Rückseite des Substrats, insbesondere wenn das Substrat ein flexibles organisches Polymermaterial ist, eine das Einrollen verhindernde Schicht wie beispielsweise Polycarbonatmaterialien, die im Handel als MAKROLON erhältlich sind, aufzutragen.
Die Dicke der Substratschicht hängt von vielen Faktoren ab, wozu ökonomische Überlegungen gehören, so kann diese Schicht eine erhebliche Dicke, z. B. über 3000 Mikrometer, oder eine minimale Dicke aufweisen, vorausgesetzt, daß es keine nachteiligen Auswirkungen auf das System gibt. In einer Ausführungsform beträgt die Dicke dieser Schicht ungefähr 75 Mikrometer bis ungefähr 300 Mikrometer.
Im weiteren Hinblick auf die bilderzeugenden Elemente ist die mit Licht Ladungen erzeugende Schicht vorzugsweise aus den Titanylphthalocyanin-Pigmenten zusammen gesetzt, welche mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wozu beispielsweise im Vakuum abgeschiedene dünne Filme davon gehören. Im allgemeinen hängt die Dicke der mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht von einer Anzahl von Faktoren ab, wozu die Abscheidungsgeschwindigkeit und der Druck der Vakuumkammer gehören. Dementsprechend kann diese Schicht eine Dicke von ungefähr 0,02 Mikrometer bis ungefähr 0,3 Mikrometer aufweisen. Die maximale Dicke dieser Schicht hängt in einer Ausführungsform vorwiegend von Faktoren wie der Lichtempfindlichkeit, den elektrischen Eigenschaften und mechanischen Überlegungen ab. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, Lösungsmittel auszuwählen, welche die anderen aufgetragenen Schichten der Vorrichtung nicht beeinträchtigen. Beispiele für Lösungsmittel, die für das TiOPc zum Bilden einer Typ IV-Titanylphthalocyanin-Ladungserzeugerschicht brauchbar sind, sind Ketone, Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Amine, Amide, Ester, Säuren, Wasser sowie Gemische der vorstehend erwähnten Lösungsmittel und dergleichen. Spezifische Beispiele sind Aceton, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Butanol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Butylacetat, Ethylacetat und Methoxyethylacetat, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure und dergleichen.
Als Klebstoffe, welche vorzugsweise zwischen dem Trägersubstrat und der mit Licht Ladungen erzeugenden Schicht angeordnet sind, können verschiedene bekannte Substanzen ausgewählt werden, zu denen Polyester, Polyamide, Poly(vinylbutyral), Poly- (vinylalkohol), Polyurethan und Polyacrylnitril gehören. Diese Schicht hat eine Dicke von ungefähr 0,05 Mikrometer bis 1 Mikrometer. Gegebenenfalls kann diese Schicht leitfähige und nichtleitfähige Teilchen wie Zinkoxid, Titandioxid, Siliciumnitrid, Ruß und dergleichen enthalten, um z. B. in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erwünschte elektrische und optische Eigenschaften zu ergeben.
Zu Arylaminen, die für die Löchertransportschicht ausgewählt werden, welche im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 5 Mikrometer bis ungefähr 75 Mikrometer und vorzugsweise eine Dicke von ungefähr 10 Mikrometer bis ungefähr 40 Mikrometer aufweist, gehören Moleküle mit der folgenden Formel:
die in einem hochisolierenden und transparenten organischen Harzbindemittel dispergiert sind, wobei X eine Alkylgruppe oder ein Halogen, insbesondere die Substituenten, die aus der Gruppe bestehend aus (ortho)CH&sub3;, (para)CH&sub3;, (ortho)Cl, (meta)Cl und (para)Cl ausgewählt sind, bedeutet.
Beispiele für spezifische Arylamine sind N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4'-diamin, worin Alkyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, wie etwa 2-Methyl, 3-Methyl und 4-Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und dergleichen. Mit einer Chlorsubstitution ist das Amin N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(halogenphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, wobei Halogen 2-Chlor, 3-Chlor oder 4-Chlor ist. Es können auch andere bekannte Löchertransportverbindungen ausgewählt werden. Es können auch andere bekannte Ladungstransportschichtmoleküle ausgewählt werden, siehe z. B. die US-Patente 4,921,773 und 4,464,450.
Zu Beispielen für das hochisolierende und transparente Harzmaterial oder das inaktive Bindemittelharzmaterial für die Transportschichten gehören Materialien wie die im US- Patent 3,121,006 beschriebenen Materialien. Zu spezifischen Beispielen für organische Harzmaterialien gehören Polycarbonate, Acrylatpolymere, Vinylpolymere, Cellulosepolymere, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Epoxidharze sowie Blockcopolymere, statistische Copolymere oder alternierende Copolymere davon. Bevorzugte elektrisch inaktive Bindemittel sind aus Polycarbonatharzen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 20000 bis ungefähr 100000 zusammengesetzt, wobei ein Molekulargewicht von ungefähr 50000 bis ungefähr 100000 besonders bevorzugt ist. Im allgemeinen enthält das Harzbindemittel ungefähr 10 bis ungefähr 75 Gew.-% des aktiven Materials, das der vorstehenden Formel entspricht, und vorzugsweise ungefähr 35% bis ungefähr 50% dieses Materials.
Innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen auch Verfahren zum Erzeugen von Bildern und Drucken mit den auf Licht ansprechenden Vorrichtungen, die hier beschrieben sind. Zu diesen Verfahren gehören im allgemeinen die Bildung eines elektrostatischen Latentbildes auf dem bilderzeugenden Element, gefolgt von einer Entwicklung des Bildes mit einer Tonerzusammensetzung, siehe die US-Patente 4,560,635, 4,298,697 und 4,338,390, anschließend das Übertragen des Bildes auf ein geeignetes Substrat und das dauerhafte Fixieren des Bildes daran. In den Anordnungen, in denen die Vorrichtung in einem Druckmodus verwendet werden soll, umfaßt das Bilderzeugungsverfahren die gleichen Schritte mit der Ausnahme, daß der Belichtungsschritt mit einer Laservorrichtung oder einem Bildleitstab (image bar) durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben, wobei es sich versteht, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen sollen. Es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die darin aufgeführten Materialien, Bedingungen oder Verfahrensparameter zu beschränken, wobei angemerkt wird, daß alle Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Vergleichsdaten und Beispiele werden ebenfalls angegeben.

BEISPIEL 1

Synthese von Typ I-Titanylphthalocyanin:

Ein 250 Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Kühler und Thermometer ausgestattet war und unter einer Argonatmosphäre gehalten wurde, wurde mit 1,3-Diiminoisoindolin (14,5 g - 0,1 mol), Titantetrabutoxid (8,5 g - 0,025 mol; erhältlich von Aldrich) und 75 Milliliter 1-Chlornaphthalin beschickt. Das Gemisch wurde anschließend gerührt und erwärmt. Bei 140ºC nahm das Gemisch eine dunkelgrüne Farbe an und begann zu refluxieren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Dampf (dieser wurde durch Gaschromatographie als n-Butanol identifiziert) in die Atmosphäre entweichen gelassen, bis die Rückflußtemperatur 200ºC erreichte. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Entfernung der Wärmequelle auf 150ºC abkühlen gelassen. Das Produkt wurde durch einen 150 ml-Sinterglastrichter mit M-Porosität filtriert, welcher mit siedendem DMF (Dimethylformamid) auf annähernd 150ºC vorgewärmt war, und anschließend gründlich mit drei Portionen von 100 Milliliter siedendem DMF, gefolgt von drei Portionen von 100 Milliliter DMF bei Raumtemperatur und anschließend drei Portionen von 50 Milliliter Methanol gründlich gewaschen, wobei somit 10,3 g (72% Ausbeute) eines glänzenden purpurfarbenen Pigments erhalten wurden, welches durch XRPD als Typ I-TiOPc identifiziert wurde.
Ein 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Claisen-Aufsatz-Kühler und Thermometer ausgestattet war und unter einer Argon-Atmosphäre gehalten wurde, wurde mit Diiminoisoindolin (94,3 g, 0,65 mol), Titantetrabutoxid (55,3 g, 0,1625 mol, erhältlich von Aldrich) und 650 Milliliter 1-Chlomaphthalin beschickt. Das Gemisch wurde gerührt und erwärmt. Bei ungefähr 140ºC nahm das Gemisch eine dunkelgrüne Farbe an und begann zu refluxieren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Hahn des Claisen-Aufsatzes geöffnet und der Dampf (dieser wurde durch Gaschromatographie als n-Butanol identifiziert) wurde tropfenweise entweichen gelassen, bis die Rückflußtemperatur 200ºC erreichte. Die Reaktion wurde zwei Stunden lang ungefähr auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch die Entfernung der Wärmequelle auf 150ºC abkühlen gelassen. Die Filtration unter Verwendung eines 1 Liter-Sinterglastrichters und das Waschen mit 3 · 1 Liter-Portionen von siedendem DMF, 3 · 1 Liter-Portionen von DMF bei Raumtemperatur, ungefähr 25ºC, und anschließend 3 · 1 Liter-Portionen von Methanol ergab 69,7 g (74% Ausbeute) eines blauen Pigments, welches durch XRPD als Typ I- TiOPc identifiziert wurde.
Die Elementaranalyse des vorstehend erhaltenen Typ I-Produkts ergab: C, 67,38; H, 2,78; N, 19,10; Asche, 13,61. TiOPc erfordert: C, 66, 67; H, 2,80; N, 19,44; Asche, 13,61.

Reinigung der Pigmente durch Trägergassublimation:

Titanylphthalocyanin wurde gereinigt, wobei die kleinformatige Trägergassublimationsapparatur verwendet wurde, die in Journal of Materials Science, 17,2781 (1982) beschrieben ist. Die Proben wurden am heißen Ende eines Glasrohrs (50 Zentimeter Länge · 25 Millimeter) aufgegeben und Stickstoffgas mit einem Druck von 2 Millibar wurde über die Probe in Richtung des kalten Endes geleitet. Das Glasrohr wurde in ein Stahlrohr gegeben, welches an einem Ende erwärmt und am anderen gekühlt wurde, so daß sich ein Temperaturgradient von 100 bis 550ºC entlang der Länge des Rohrs ausbildete. Das Sublimat kristallisierte innerhalb einer Temperaturzone, welche hauptsächlich von der Flüchtigkeit des Pigments abhing. Beispiel II erläutert diese allgemeine Methode.

BEISPIEL II

Trägergassublimation von Titanylphthalocyanin:

Die Sublimation einer 2,0 g-Probe des Titanylphthalocyanins von Beispiel I bei 2 Millibar unter Verwendung einer Temperatur der heißen Zone von 535ºC ergab 1,4 g gereinigtes sublimiertes Material als glänzende purpurfarbene Kristalle. Dieses Material kondensierte bei Temperaturen zwischen 375 und 275ºC. Das gereinigte Titanylphthalocyanin wurde durch NMR als polymorphe Form vom Typ II identifiziert und anschließend für die Abscheidung im Vakuum verwendet. Die spektroskopische Analyse der Produkte ergab keine nachweisbaren Verunreinigungen.

BEISPIEL III

Abscheidung von TiOPc im Vakuum:

Auf Licht ansprechende bilderzeugende Elemente wurden hergestellt, indem für jedes getrennte Element ein titanisiertes MYLARTM-Substrat mit 75 Mikrometer mit einer Silanschicht (gamma-Aminopropylmethyldiethoxysilan) mit 0,1 Mikrometer Dicke darüber und eine Polyesterklebschicht darauf mit einer Dicke von 0,1 Mikrometer bereitgestellt wurde und darüber in einem Vakuumgenerator (VG)-UHV-System eine mit Licht Ladungen erzeugende Schicht aus Titanylphthalocyanin-Pigmenten abgeschieden wurde. Die mit Licht Ladungen erzeugende Schicht hatte eine Enddicke von 0,15 Mikrometer. Genauer gesagt wurde 0,25 g von Typ I- oder II-TiOPc, das wie in Beispiel I oder II beschrieben hergestellt worden war, in einen Quarztiegel gegeben, der für die Abscheidung im Vakuum verwendet wurde. Die Ladungserzeugerbestandteile wurden jeweils aus einem elektrisch beheizten Quarztiegel verdampft und die Vakuumaufdampfanlage wurde bis zu einem Druck von 1 · 10&supmin;&sup6; Millibar evakuiert. Die Ladungserzeugerschicht wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 10 Å/Sekunde auf die Klebschicht abgeschieden. Die mit flüssigem Stickstoff gekühlte und elektrisch beheizte temperaturgesteuerte Probenhaltevorrichtung wurde in dieses System eingebaut. Ein annehmbarer thermischer Kontakt zwischen der Haltevorrichtung und dem Glasträger oder MYLAR wurde mit Hilfe von Vakuumfett aufrechterhalten. Der Temperaturbereich kann zwischen -150ºC und 240ºC geregelt werden.

BEISPIEL IV

0,25 g TiOPc, das wie in Beispiel II beschrieben hergestellt worden war, wurde für die Abscheidung im Vakuum auf ein bereits zuvor beschriebenes mit Titan metallisiertes MYLAR -Substrat bei einer Substrattemperatur von -30ºC gemäß Beispiel III verwendet. Der Film wurde anschließend bei Raumtemperatur (25ºC) 60 Minuten lang in Methanol eingetaucht. Nach dem Trocknen unter Umgebungsbedingungen wurden anschließend die Amin-Ladungstransportschichten auf die vorstehende mit Licht Ladungen erzeugende Schicht aufgetragen. Löchertransportschichtlösungen wurden hergestellt durch Auflösen von 5,4 g von N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin und 8,1 g Polycarbonat in 57,6 g Chlorbenzol. Die Lösung wurde auf die TiOPc-Erzeugerschicht unter Verwendung eines 10 Mil-Filmauftragegerätes aufgetragen. Die so erhaltene ladungstransportierende Schicht wurde bei 115ºC 60 Minuten lang getrocknet, um eine Enddicke von ungefähr 27 Mikrometer zu ergeben.
Die xerographischen elektrischen Eigenschaften eines auf Licht ansprechenden bilderzeugenden Elementes, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, wurden bestimmt durch elektrostatisches Aufladen seiner Oberfläche mit einer Koronaentladungsquelle, bis das Oberflächenpotential, das durch eine mit einem Elektrometer verbundene kapazitiv gekoppelte Sonde gemessen wurde, einen Ausgangsdunkelwert V&sub0; von -800 Volt erreichte. Nach 0,5 Sekunden langem Verweilen im Dunkeln erreichte das aufgeladene Element ein Oberflächenpotential Vddp oder Dunkelentwicklungspotential. Das Element wurde dann mit gefiltertem Licht von einer Xenonlampe belichtet. Es wurde eine Verringerung des Oberflächenpotentials von Vddp bis zu einem Hintergrundpotential Vbg aufgrund des Photoentladungseffekts beobachtet. Die Abnahme im Dunkeln in Volt pro Sekunde wurde als (V&sub0; - Vddp)/0,5 berechnet. Der Prozentsatz der Photoentladung wurde berechnet als 100 · (VddP - Vbg)Nddp. Die Halbwertsbelichtungsenergie, E½, welches die erforderliche Belichtungsenergie ist, welche eine Verringerung des Vddp auf die Hälfte seines Ausgangswerts bewirkt, wurde bestimmt. Die Wellenlänge des Lichts, das für unsere Messungen ausgewählt wurde, betrug 800 Nanometer. Xerographische elektrische Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Dieses bilderzeugende Element wies eine Abnahme im Dunkeln von 34 Volt pro Sekunde und E½ = 0,8 erg/cm² auf. Die Entladung bei 5 und 10 ergs/cm² betrug 85 bzw. 88%.

BEISPIEL V

Ein 1000 Å-Film aus TiOPc wurde gemäß Beispiel III auf das Glassubstrat aufgedampft, welches auf -30ºC gehalten wurde. Das optische Absorptionsspektrum und XRD-Muster dieses Films zeigte, daß der abgeschiedene Film amorph war. Nach 60 Minuten langem Eintauchen des Films in Methanol bei 25ºC wurde das optische Absorptionsspektrum und XRD-Muster des Films erhalten. Die Methanolbehandlung hat den amorphen Film in die polymorphe Form vom Typ IV umgewandelt, die einen starken Peak bei 27,3º 28 in dem XRD-Muster aufweist.

REFERENZBEISPIEL VI

Es wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, welcher dem Photorezeptor in Beispiel IV ähnlich war, mit der Ausnahme, daß die Substrattemperatur auf 0ºC gehalten wurde. Die xerographischen elektrischen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Es wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, der dem Photorezeptor in Beispiel IV ähnlich war, mit der Ausnahme, daß die Substrattemperatur auf 25ºC gehalten wurde. Die xerographischen elektrischen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL II

Es wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, der dem Photorezeptor in Beispiel IV ähnlich war, mit der Ausnahme, daß die Substrattemperatur auf 90ºC eingeregelt wurde. Die xerographischen elektrischen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL III

Ein 1000 Å-Film aus TiOPc wurde gemäß Beispiel III auf das Glassubstrat aufgedampft, welches auf 90ºC gehalten wurde. In dem Film ist eine polymorphe Form vom Typ II mit einem starken Peak bei 7,5º 2θ in dem XRD-Muster vorhanden, wie durch das optische Absorptionsspektrum und das XRD-Muster dieses Films bestimmt wird.
Die Tabelle 1 faßt die xerographischen elektrischen Daten der vorstehend erwähnten bilderzeugenden Elemente zusammen. Die Werte für die Abnahme im Dunkeln und die Lichtempfindlichkeit (λ = 800 Nanometer) sind aufgeführt. Für xerographische Anwendungen weisen die Titanylphthalocyanin-Filme, die bei niedrigeren Substrattemperaturen (niedriger als 25ºC) erhalten wurden, überlegene xerographische elektrische Eigenschaften und eine höhere Lichtempfindlichkeit auf als die Filme, die bei einer höheren Substrattemperatur (höher als 25ºC) abgeschieden wurden.

BEISPIEL VII

Ein 1000-Å-Film aus TiOPc wurde gemäß Beispiel III hergestellt. Das TiOPc wurde auf das Glassubstrat aufgedampft, dessen Temperatur auf -10ºC gehalten wird. Das Dünnfilm-XRPD-Muster und das optische Absorptionsspektrum im UV- und sichtbaren Bereich sind ähnlich wie in Referenzbeispiel VI.

BEISPIEL VIII

Behandlung mit einem Lösungsmittel aus Essigsäure/H&sub2;O:

Es wurde ein Film hergestellt, welcher dem Film in Beispiel VII ähnlich war, wobei die Substrattemperatur auf -10ºC eingestellt wurde, mit der Ausnahme, daß der Titanylphthalocyanin-Film in Essigsäure/H&sub2;O = 1 : 1 (bezogen auf das Volumen) bei 53ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde eingetaucht wurde. Das Dünnfilm-XRPD-Muster zeigte einen Beugungspeak bei annähernd 27,3º 2θ.

BEISPIEL IX

Behandlung mit einem Lösungsmittel aus Essigsäure/H2&sub2;O:

Es wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, der dem Photorezeptor in Beispiel IV ähnlich war, mit der Ausnahme, daß die mit Licht Ladungen erzeugende Schicht in Essigsäure/H&sub2;O = 1 : 1 (bezogen auf das Volumen) bei 45ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde eingetaucht wurde. Das optische Absorptionsspektrum zeigte ein Typ IV-Titanylphthalocyanin. Nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen unter Umgebungsbedingungen wurde die Amin-Ladungstransportschicht anschließend auf die vorstehend hergestellte mit Licht Ladungen erzeugende Schicht aufgetragen. Die xerographischen elektrischen Eigenschaften des auf Licht ansprechenden Elements wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel IV getestet. Die Lichtempfindlichkeitsergebnisse mit monochromatischem Licht (800 Nanometer) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

BEISPIEL X

Behandlung mit Aceton/H&sub2;O:

Es wurde ein Film hergestellt, der dem Film in Beispiel VII ähnlich war, wobei die Substrattemperatur auf -10ºC eingestellt wurde, mit der Ausnahme, daß der Titanylphthalocyanin-Film in 100 Milliliter eines 1 : 1-Gemisches (bezogen auf das Volumen) aus Aceton/H&sub2;O, das 0,25 Milliliter HCl enthielt, bei 53ºC 1 Stunde lang eingetaucht wurde.
Das XRPD-Muster des Dünnfilmprodukts wies einen Braggschen Winkel 29-Peak bei annähernd 27,3º auf.

BEISPIEL XI

Behandlung mit Aceton/H&sub2;O:

Es wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor von Beispiel IV hergestellt, mit der Ausnahme, daß die mit Licht Ladungen erzeugende Schicht in 100 Milliliter eines 1 : 1 - Gemisches, bezogen auf das Volumen, aus Aceton/H&sub2;O, das 0,25 Milliliter HCl enthielt, bei 45ºC 1 Stunde lang eingetaucht wurde. Das optische Absorptionsspektrum zeigte ein Typ IV-Titanylphthalocyanin. Nach dem Spülen mit Wasser und dem Trocknen bei 25ºC wurde die Amin-Ladungstransportschicht anschließend auf die vorstehend hergestellte mit Licht Ladungen erzeugende Schicht aufgetragen. Die xerographischen elektrischen Eigenschaften der auf Licht ansprechenden Elemente wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel IV getestet. Die Lichtempfindlichkeitsergebnisse mit monochromatischem Licht (800 Nanometer) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 1 TABELLE 2
Weitere Abwandlungen der vorliegenden Erfindung können sich für Fachleute nach dem Lesen der vorliegenden Anmeldung ergeben und diese Abwandlungen, einschließlich ihrer Äquivalente, sind im Umfang der vorliegenden Ansprüche enthalten.

Claims

1. Schichtförmiges bilderzeugendes Element umfassend eine mit Licht Ladungen erzeugende Schicht aus Titanylphthalocyanin, das durch Abscheiden von amorphem Titanylphthalocyanin auf einem Substrat, welches auf einer Temperatur von -10 bis ungefähr -30ºC gehalten wird; und Zusammenbringen des Substratprodukts mit einem Lösungsmittel hergestellt wird.

2. Schichtförmiges bilderzeugendes Element nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol ist.

3. Schichtförmiges bilderzeugendes Element nach Anspruch 2, wobei das Substrat auf einer Temperatur von -30ºC gehalten wird.

4. Schichtförmiges bilderzeugendes Element nach Anspruch 2, wobei das Zusammenbringen des Substratprodukts durch das Eintauchen des Produkts in den Alkohol erfolgt.

5. Schichtförmiges bilderzeugendes Element nach Anspruch 2, wobei das Zusammenbringen des Substratprodukts durch das Einwirken von Alkoholdampf auf das Produkt erfolgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen bilderzeugenden Elements, umfassend eine mit Licht Ladungen erzeugende Schicht aus Titanylphthalocyanin, welches das Abscheiden von amorphem Titanylphthalocyanin auf einem Substrat, welches auf einer Temperatur von -10 bis ungefähr -30ºC gehalten wird; und anschließend das Zusammenbringen des erhaltenen Produkts mit einem Lösungsmittel umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat auf einer Temperatur von -10 bis ungefähr -30ºC während eines Zeitraums bis zur Beendigung des Abscheidungsvorgangs gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat auf einer Temperatur von -10 bis ungefähr -30ºC durch flüssigen Stickstoff gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat ein Metall, Glas oder Quarz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat Aluminium ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei sich das Substrat aus metallisierten Kunststoffen zusammensetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substratprodukt ungefähr 2 Minuten bis ungefähr 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Zusammenbringen des Substratprodukts durch Eintauchen des Produkts in den Alkohol während eines Zeitraums von ungefähr 2 Sekunden bis ungefähr 2 Stunden bei Temperaturen von 25 bis 70ºC erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Alkylgruppe des Alkohols 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Alkohol Methanol ist.

17. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel Aceton/Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1, bezogen auf das Volumen, ist.

18. Verfahren nach Anspruch 7, wobei sich das Substratprodukt nach dem Zusammenbringen mit dem Alkohol aus Titanylphthalocyanin Typ IV mit einer Reinheit zwischen ungefähr 95 und ungefähr 99, 5% zusammensetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei sich das Substratprodukt nach dem Zusammenbringen mit dem Methanol aus Titanylphthalocyanin Typ IV mit einer Reinheit zwischen ungefähr 95 und ungefähr 99, 5% zusammensetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Abscheidung mit einem trägergassublimierten Titanylphthalocyanin erfolgt.