DE1597872B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

In der Xerographie wird gewöhnlich auf einer Platte, die auf einer leitenden Unterlage, z. B. einer Metalloberfläche, eine photoleitfähige Schicht aufweist, ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Für diesen Zweck eignet sich z. B. eine Metallplatte mit einer Schicht aus gasförmigem Selen. Eine derartige Platte zeichnet sich dadurch aus, daß sie elektrostatische Ladung in ausreichender Menge aufnehmen kann und diese beim Belichten mit einem Hell-Dunkel-Bild wieder selektiv ausgleicht. Im allgemeinen zeigt sie eine große Empfindlichkeit im blaugrünen Spektralbereich.

Obwohl glasförmiges Selen für die meisten Fälle in der kommerziellen Xerographie das Standardmaterial geworden ist, können seine Eigenschaften, z. B. die spektrale Empfindlichkeit, die Lichtempfindlichkeit und die Stabilität der Photoleitfähigkeit durch Zusatz von Legierungselementen verbessert werden. In den US-PS 28 03 542 und 28 22 300 sowie der DT-AS 10 77 976 sind bereits die Vorteile beschrieben, die sich bei Zusatz geeigneter Mengen Arsen zu dem glasförmigen Selen ergeben. Es werden der Bereich der spektralen Empfindlichkeit und die Geschwindigkeit des photographischen Prozesses erhöht und ganz allgemein die Stabilität der photoleitfähigen Schicht verbessert.

Aus der GB-PS 10 31 864 sind Photoleiter bekannt, die neben amorphem Selen noch mindestens ein Schwermetallhalogenid enthalten, z. B. ein Chlorid, Bromid, Jodid oder Fluorid von Antimon, Eisen, Zink, Zinn, Kupfer, Blei, Cadmium, Wismut, Arsen, Tellur, Quecksilber, Silber, Gold oder Thallium.

Obwohl glasförmiges Selen und auch die bekannten modifizierten Selenphotoleiter eine zufriedenstellende Empfindlichkeit zeigen, werden für schnelle Verfahren Photoleiter mit größerer Empfindlichkeit und besseren spektralen Eigenschaften benötigt, da bei derartigen Verfahren wegen der kurzen Zykluszeit hohe Empfindlichkeiten erforderlich sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, zur Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile einen neuen Photoleiter mit verbesserten xerographischen Eigenschaften zu schaffen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit großer spektraler Ansprechempfindlichkeit und großem Empfindlichkeitsfaktor zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die Selen und ein Element der 5. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht eine glasförmige Legierung aus Selen und aus 5 bis 21 Gewichtsprozent Antimon enthält. Diese Legierung wird ähnlich wie die in den US-PS 28 03 542 und 28 22 300 beschriebenen Arsen-Selen-Legierungen hergestellt.

Es hat sich gezeigt, daß eine glasförmige Legierung aus Selen und 5 bis 21 Gewichtsprozent Antimon ein lichtempfindliches Material darstellt, dessen Empfindlichkeitsfaktor etwa zwölfmal so groß ist wie der von glasförmigem Selen und das außerdem im blau-grünen Spektralbereich gegenüber glasförmigem Selen eine dreifache Ansprechempfindlichkeit hat. Im bevorzugten Bereich von 7 bis 19 Gewichtsprozent Antimon erhält man den größten Empfindlichkeitsfaktor, während bei etwa 14 Gewichtsprozent der maximale Empfindlichkeitsfaktor von 12 erreicht wird. Antimonanteile unter 5 Gewichtsprozent und über 21 Gewichtsprozent bringen gegenüber reinem glasförmigem Selen keine Vergrößerung der Empfindlichkeit oder der spektralen Ansprechempfindlichkeit.

Die Vorteile der verbesserten lichtempfindlichen Verbindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung an Hand der Figuren.

F i g. 1 zeigt im Diagramm den Empfindlichkeitsfaktor in Abhängigkeit vom Antimongehalt (Gewichtsprozent);

F i g. 2 zeigt in grafischer Darstellung die relative Ansprechempfindlichkeit in Abhängigkeit vom Antimongehalt (Gewichtsprozent).

Die glasförmige Antimon-Selen-Legierung der Erfindung kann nach beliebigen Verfahren hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für die photoleitfähige Schicht, bei dem die entsprechenden Mengen Selen und Antimon getrennt in heiße Tiegel gebracht, in einem Vakuumbehälter unter geeigneten Vakuumbedingungen, beispielsweise 2 · ΙΟ-⁵ bis 2 ■ 10~⁷Torr, gehalten und gemeinsam auf einen Schichtträger aufgedampft werden.

Die Tiegel bestehen aus inertem Material, wie Quarz oder mit Keramik ausgekleidetem Metall. Das Selen und das Antimon werden auf einer Temperatur zwischen ihren jeweiligen Schmelzpunkten und ihren jeweiligen Verdampfungspunkten gehalten. Zur Herstellung einer glasförmigen Antimon-Selen-Legierung aus 14 Prozent Antimon und 86 Prozent Selen reicht eine Selentemperatur von etwa 290⁰C und eine Antimontemperatur von etwa 66O⁰C aus. Zur Vergrößerung der Antimonmenge in der Legierung wird die Temperatur des Antimon enthaltenden Tiegels vergrößert und/oder die des Selen enthaltenden Tiegels

verringert. Zur Vergrößerung der Selenmenge in der Legierung müssen die Temperaturen in umgekehrter Richtung geändert werden.

Wird eine sehr kleine Verdampfungsgeschwindigkeit gewünscht, so kann die Verdampfungstemperatur einer oder beider Komponenten unterhalb des Schmelzpunktes gehalten werden.

Über den geheizten Tiegeln, aus denen das Antimon und das Selen verdampft werden, ist ein Träger angebracht, der bei einer Temperatur unterhalb der Schmelzpunkte der Legierungskomponenten, z. B. etwa 50 bis 70°C, gehalten wird.

Unter den vorstehenden Bedingungen erhält man eine Schichtstärke von 10 bis 40 Mikron, wenn die Verdampfung 1 bis 3 Stunden bei einem Vakuum von etwa 5 · 10-^b Torr erfolgt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht ist die Entspannungsverdampfung unter ähnlichen Vakuumbedingungen wie bei der Gemeinsamverdampfung. Dabei läßt man z. B. eine Mischung aus Selen und Antimon mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 mm Durchmesser selektiv in einen geheizten Tiegel tropfen, der bei einer Temperatur von 450 bis 550⁰C gehalten wird. Der durch die erhitzte Mischung entstehende Dampf schlägt sich auf einem auf 50 bis 70°C gehaltenen, oberhalb des Tiegels angebrachten Träger nieder. Das Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis sich eine glasförmige Antimon-Selen-Legierung gewünschter Stärke auf dem Träger gebildet hat.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können auf beliebigen leitfähigen Trägern hergestellt werden, z. B. auf Metallplatten aus Messing, Aluminium, Gold, Platin oder Stahl. Der Träger kann von beliebiger geeigneter Stärke, Festigkeit oder Elastizität sein und z. B. die Form eines Blechs, eines Bands oder Zylinders haben. Er kann ferner aus metallkaschiertem Papier, aus Kunststoffplatten, die mit einer dünnen Aluminium- oder Kupferjodidschicht überzogen sind, oder aus Glas, das mit einer dünnen Schicht aus Chrom oder Zinnoxid überzogen ist, bestehen. In gewissen Fällen kann auch auf den Träger verzichtet werden.

Die Stärke der Schicht aus der glasförmigen Antimon-Selen-Legierung ist bei der Verwendung als Photoleiter nicht kritisch. Die Schichtdicke kann nur etwa 1 Mikron oder bis zu 300 Mikron oder mehr betragen. Für die meisten Anwendungsfälle beträgt die Schichtdicke 20 bis 80 Mikron.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 20 Prozent Antimon und 80 Prozent Selen wird in einer Kugelmühle gemahlen und dann in einen Messingbehälter gegeben, der eine Schütte enthält, um Teilchen bis zu 0,1 cm Durchmesser in einen unterhalb der Schütte befindlichen Quarztiegel zu befördern. Dieser ist von einer Widerstandsheizung umgeben, die den Tiegel auf etwa 490⁰C erwärmt. Ein auf einer Halterung befestigter Aluminiumträger wird etwa 30,5 cm oberhalb des Quarztiegels befestigt und auf einer Temperatur von 55°C gehalten. Über den Behälter, den Tiegel und den Träger wird eine Glasglocke gesetzt und auf ein Vakuum von 5 · 10"⁶Torr evakuiert. Der Quarztiegel wird auf 490⁰C erwärmt, und bei Erreichen dieser Temperatur wird die Platte unterhalb der Schütte geöffnet, so daß eine kleine Menge der Antimon-Selen-Mischung in den Quarztiegel fällt. Die Mischung verdampft schnell, und der Dampf aus Antimon und Selen gelangt auf den Aluminiumträger. Dieser Vorgang wird etwa 2 Stunden fortgesetzt. Dann befindet sich eine 15 Mikron starke Schicht mit einem Anteil von 20 Prozent Antimon auf dem Aluminiumträger. Man läßt dann den Tiegel auf Zimmertemperatur abkühlen, hebt das Vakuum auf und nimmt den beschichteten Träger aus dem Vakuumbehälter.

Beispiel 2

Eine 40 Mikron starke Schicht aus glasförmigem Antimon-Selen mit etwa 10 Prozent Antimon und 90 Prozent Selen wird auf einem leitenden Glas dadurch hergestellt, daß 20-g-Proben von Antimon und Selen in Form von Kügelchen in getrennte Quarztiegel gegeben werden. Die Quarztiegel werden in einen Vakuumbehälter mit einem Vakuum von etwa 5 · 10-⁶ Torr gebracht. Ein auf etwa 55°C gehaltenes leitendes Glas wird etwa 30,5 cm oberhalb der Quarztiegel befestigt. Das Antimon und das Selen werden zusammen auf den leitenden Glas aufgedampft, wobei mit Hilfe von Widerstandsheizungen der Tiegel mit dem Selen auf etwa 290⁰C und der Tiegel mit dem Antimon auf etwa 602°C gehalten wird. Nach 1'/2 Stunden auf diesen Temperaturen ist die Verdampfung beendet. Man läßt die Tiegel auf Zimmertemperatur abkühlen, hebt das Vakuum auf und nimmt die mit Antimon-Selen überzogene NESA-Platte aus dem Vakuumbehälter.

Beispiel 3

Die mit Antimon-Selen überzogene Platte aus Beispiel 2 wird dann in folgender Weise einem xerographischen Verfahren unterworfen: Die Platte wird mit Hilfe einer Koronaentladung auf 300 Volt aufgeladen und dann, zur Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der Oberfläche der Platte, mit einer im Abstand von etwa 40,5 cm angeordneten 100-Watt-Wolframlampe etwa 2 Sekunden belichtet. Das latente Bild wird dann durch Aufbringen eines Toners auf die Oberfläche entwickelt. Das Bild wird dann auf ein Papierblatt übertragen und durch Erhitzen fixiert.

Man erhält durch dieses Verfahren eine qualitativ gute Kopie des Originals.

Beispiel 4

Die mit glasförmigem Antimon-Selen überzogene Platte aus Beispiel 1 wird dem Verfahren aus Beispiel 3 unterworfen. An Stelle der Wolframlampe wird eine Grünlampe benutzt. Man erhält eine gute Bildqualität.

Eine Reihe von Antimon-Selen-Legierungen werden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt und mit einer Standardversuchsplatte aus glasförmigem Selen, wie sie von Bixby in der US-PS 29 70 906 beschrieben wurde, verglichen. Sowohl die Antimon-Selen-Platte als auch die Selenplatte weisen auf einem Aluminiumträger eine Stärke der photoleitfähigen Schicht von 40 bis 50 Mikron auf. Beide Gruppen von Platten werden, wie jeweils in den Fig. 1 und 2 dargestellt, bezüglich ihres Empfindlichkeitsfaktors und ihrer relativen spektralen Ansprechempfindlichkeit verglichen.

In Fig. 1 sind die Prüfungsergebnisse für Antimon-Selen-Platten verschiedener Zusammensetzungen und Stärken dargestellt, wobei sie zur Bestimmung ihrer Geschwindigkeit im Vergleich zum Selen unter

gegebenen Bedingungen durch den elektrostatischen Kontrastpotentialabtaster geprüft wurden. Die relative Geschwindigkeit wird durch den Empfindlichkeitsfaktor dargestellt; ein Faktor 2 bedeutet dabei, daß die bestimmte Legierung zweimal schneller oder empfindlieher als Selen ist. Die Platte durchläuft einen Zyklus aus Aufladen der Platte durch ein konstantes Feld von 12VoIt pro Mikron (12ν/μ), Belichten der Platte mit reflektiertem Licht, Messen des Potentials auf der Platte mit Hilfe eines Elektrometers und Löschen der gesamten restlichen Spannung mit Hilfe einer kalten, weißen Leuchtstofflampe.

Die Platte wird zuerst mit von einem weißen Hintergrund reflektierten Licht belichtet, wobei die Belichtungsöffnung logarithmisch (³j/2) in zwölf aufeinanderfolgenden Zyklen geändert wird. Die Platte durchläuft dann wieder die gleichen Zyklen, wobei dieses Mal jedoch das Licht von einer grauen Fläche reflektiert wird. Die Potentialdifferenz zwischen den durch Licht, das von weißen Flächen reflektiert wurde, und den durch Licht, das von grauen Flächen reflektiert wurde, entladenen Bereichen wird bestimmt. Der Wert, bei dem diese Potentialdifferenz am größten ist, wird dann mit Selen unter gleichen Bedingungen verglichen. Dies ergibt die relative Geschwindigkeit bezüglich dem Selennormal.

Als Lichtquelle wird eine Grünglimmlampe benutzt. Die Restspannung wird durch eine kalte, weiße Leuchtstofflampe gelöscht. Das Potential wird mit einem Elektrometerfolger zusammen mit einer Registriereinrichtung gemessen.

Wie F i g. 1 zeigt, vergrößert ein Zusatz von Antimon zum Selen die Empfindlichkeit gegenüber Selen von einem Faktor 2 bei etwa 6 Prozent auf einen Faktor 12 bei 14 Prozent.

In Fig.2 ist die »relative Ansprechempfindlichkeit« verschiedenprozentiger Antimon-Selen-Zusammensetzungen im Vergleich zu lOOprozentigem Selen bei vier verschiedenen Wellenlängen beschrieben. Die »relative Ansprechempfindlichkeit« ist auf einen Faktor 1,0 für lOOprozentiges Selen bei einer Wellenlänge von 0,40 Mikron bezogen.

Die relative Ansprechempfindlichkeit wird dadurch bestimmt, daß die Platten zuerst unter Dunkelkammerbedingungen in einem Feld von 12VoIt pro Mikron aufgeladen werden. Das Potential wird mit einer Elektrometersonde gemessen. Die Platten werden durch monochromatische Strahlung einer 100-W-Wolframlampe entladen, wobei zur Erzielung der in der Figur angegebenen Wellenlängen Filter verwendet werden. Es wird monochromatisches Licht von 0,40, 0,50,0,60 und 0,70 Mikron benutzt. Bei jeder Wellenlänge wird die anfängliche Entladegeschwindigkeit (Spannungsverlust pro Zeiteinheit) einer Platte aus lOOprozentigem Selen gegenüber verschiedenen Antimon-Selen-Legierungen bestimmt. Die relative Ansprechempfindlichkeit ist das Verhältnis von anfänglicher Entladegeschwindigkeit der Antimon-Selen-Legierung zu lOOprozentigem, glasförmigem Selen bei 0,40 Mikron. Die Entladegeschwindigkeit wird mit einem Elektrometer gemessen.

F i g. 2 ist zu entnehmen, daß im bevorzugten Bereich (etwa 7 bis 19 Prozent Antimon) die relative Ansprechempfindlichkeit von Antimon-Selen-Legierungen größer als die von lOOprozentigem Selen ist. Bei Vergrößerung der Wellenlänge liegt die relative Ansprechgeschwindigkeit des Antimon-Selen, trotz Verringerung, noch wesentlich über der von 10Oprozentigem Selen, das bei Strahlung oberhalb von 0,60 Mikron praktisch unempfindlich ist. Bei 0,70 Mikron konnte für Selen keine Empfindlichkeit gemessen werden.

Es ist zu erkennen, daß der Zusatz von Antimon zum Selen in kritischen Mengen einen Photoleiter ergibt, der größere Empfindlichkeit und spektrale Ansprechempfindlichkeit hat, als übliches glasförmiges Selen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die Selen und ein Element der 5. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine glasförmige Legierung aus Selen und 5 bis 21 Gewichtsprozent Antimon enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die glasförmige Legierung 14 Gewichtsprozent Antimon enthält.

3. Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht, bei dem Selen und ein Element der 5. Gruppe des periodischen Systems der Elemente als Photoleiter im Vakuum auf einen Schichtträger aufgedampft werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdampfung des Photoleiters eine Mischung aus Selen und Antimon, die 5 bis 21 Gewichtsprozent Antimon enthält, in einen über die Verdampfungstemperatur der Mischung erhitzten Tiegel getropft wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht, bei dem Selen und ein Element der

5. Gruppe des periodischen Systems der Elemente als Photoleiter im Vakuum auf einen Schichtträger aufgedampft werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdampfung des Photoleiters Selen und Antimon getrennt aus je einem erhitzten Tiegel gleichzeitig verdampft werden.