DE3311485C2

DE3311485C2 - Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Gemisches und elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend dieses Gemisch

Info

Publication number: DE3311485C2
Application number: DE3311485A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Tamura; Toshio Seta; Tsuneo Takana; Mititika Hikosaka
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2003-03-30
Also published as: JPS58166355A; JPH0326381B2; US4443528A; DE3311485A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Gemisches, bestehend aus einem Phthalocyanin und einem Phthalocyaninderivat, worin das Phthalocyaninmolekül Benzolkerne besitzt, die mit Nitrogruppen und/oder Cyanogruppen substituiert sind.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das ein solches photoleitfähiges Gemisch enthält, besitzt ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit und Bildstabilität bei dessen wiederholter Verwendung, ohne hygienische Probleme zu ergeben.

Photoleitfähige Materialien werden nicht nur auf dem Gebiet elektrophotographischer Aufzeichnungen, sondern auch auf dem Gebiet von Solarzellen, Materialien für Druckplatten, die elektrophotographisch hergestellt werden sollen, Sensoren und dergleichen, verwendet.

Im allgemeinen umfaßt die Elektrophotographie verschiedene Methoden, von denen eine darin besteht, wie in einem xerographischen System, im Dunkeln einen Photoleiter (Platte), der eine photoleitfähige Schicht bildet und ein photoleitfähiges Material, wie Selen, Cadmiumsulfid oder dergleichen, auf einer Metalltrommel, als einen dünnen Film aufweist, aufzuladen, die Trommel in einem Muster eines Lichtbildes zu belichten, dadurch ein elektrostatisches latentes Bild darauf auszubilden, einen Toner aufzubringen, um ein sichtbares Bild zu erzeugen (Entwicklung), und das sichtbare Bild beispielsweise auf Papier zu übertragen und zu fixieren. Ein anderes Verfahren umfaßt, wie beim Elektrofax-System, die Bildung einer photoleitfähigen Schicht (lichtempfindliche Schicht) auf Papier und die Ausbildung eines permanenten sichtbaren Bildes auf der photoleitfähigen Schicht durch Beladen, Belichten, Entwickeln und Fixieren.

Photoleitfähige Materialien, die heute verbreitet in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, umfassen anorganische Verbindungen, wie amorphes Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid. Amorphes Selen weist gute Eigenschaften als photoleitfähiges Material auf, besitzt jedoch eine Anzahl von Nachteilen, da es schwer herzustellen ist, da die Vakuumzersetzung für die Herstellung von photoleitfähigen Schichten wesentlich ist und sorgfältig bei der Handhabung umgegangen werden sollte, aufgrund der geringen Flexibilität eines im Vakuum abgeschiedenen Films und der hohen Toxizität des Materials, verbunden mit dem anderen Nachteil, daß es kostspielig ist. Cadmiumsulfid und Zinkoxid werden in der Form einer photoleitfähigen Schicht verwendet, wobei diese Verbindungen in einem Bindemittelharz dispergiert werden. Da eine geeignete Lichtempfindlichkeit nur dann erhalten wird, wenn das Gewichtsverhältnis von Harz/photoleitfähigem Material im Bereich von 0,2-0,3 liegt, sind mechanische Eigenschaften, wie die Flexibilität, die Glätte, Härte, Zugfestigkeit oder Abriebbeständigkeit schlecht. Dies bedeutet, daß die photoleitfähige Schicht des erwähnten Typs nicht wiederholten Anwendungen widerstehen kann, wenn sie als solche verwendet wird. Zusätzlich sollten beim Cadmiumsulfid hygienische Probleme berücksichtigt werden.

Andererseits umfassen bekannte organische photoleitfähige Verbindungen Polyvinylcarbazol (PVK) und Phthalocyanin.

Diese photoleitfähigen Schichten, die aus den leitfähigen Materialien hergestellt werden, weisen eine ausgezeichnete Flexibilität und Verarbeitbarkeit auf, sind jedoch nicht zufriedenstellend elektrophotographisch empfindlich, wenn sie allein für praktische Anwendungszwecke verwendet werden. Dementsprechend ist es notwendig, diese Materialien chemisch oder optisch zu sensibilisieren.

Bekannte chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise polycyclische oder heterocyclische Nitroverbindungen wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) oder 2,4,5-Tetranitro-9- fluorenon (TENF), Chinone, wie Anthrachinon, Nitrilverbindungen, wie Tetracyanoethylen. Beispiele für optische Sensibilisatoren umfassen Xanthenfarbstoffe und Chinolinfarbstoffe. In diesem Zusammenhang bilden jedoch bei Zusatz dieser Sensibilisatoren in ausreichenden Mengen zu elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien derart, daß ein praktisches Photosensibilitätsausmaß erzielt wird, eine relativ geringe antistatische Wirkung und Lichtbeständigkeit dieser optischen Sensibilisatoren als solchen das Problem, daß beträchtliche Ermüdungserscheinungen auftreten, wenn die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kontinuierlichen Beladungs- und Belichtungsarbeitsgängen unterzogen werden. Bei der Verwendung von TNF und TENF als chemische Sensibilisatoren zeigen diese einen ausgezeichneten sensibilisierenden Effekt, und sie werden häufig in Kombination mit organischen Photoleitern verwendet. Jedoch sind diese Materialien kostspielig, so daß, wenn sie in großen Mengen zugesetzt werden, um ein notwendiges Sensibilitätsniveau zu erzielen, die erhaltenen photoleitfähigen Materialien nicht nur ein Kostenproblem, sondern auch ein hygienisches Problem für den menschlichen Körper, wie Carcinogenität, darstellen, wodurch sich Zweifel an deren Verwendung ergeben.

Ein Verfahren unter Verwendung von Phthalocyaninderivaten sowie Phthalocyaninen wurde ebenfalls vorgeschlagen. Dieses Verfahren schreibt ein intensives mechanisches Mischverfahren vor, durch das Phthalocyanin und Phthalocyaninderivate gleichmäßig vermischt werden, wodurch ein elektrophotographisches photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften erhalten werden kann. Jedoch erfordert das langwierige mechanische Mischverfahren einen großen Aufwand, der der praktischen Durchführbarkeit dieses Verfahrens vom industriellen Standpunkt her eine starke Einschränkung auferlegt. Darüber hinaus werden die für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien erforderlichen Eigenschaften nicht voll zufriedenstellend erfüllt.

Die DE-AS 14 97 205 offenbart ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus organischem photoleitfähigem Pigment und organischem Bindemittel, wobei das Pigment unsubstituiertes, metallfreies Phthalocyanin ist, das im wesentlichen in der kristallinen X-Form mit einer starken Bande bei einem Netzebenenabstand von 3,2 Å im Röntgenbeugungsdiagramm oder in einer teilweise in die kristalline X- oder β-Form umgewandelten L-Form vorliegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Gemisches, bestehend aus einem Phthalocyanin und einem Phthalocyaninderivat, zur Verfügung zu stellen, bei denen das photoleitfähige Gemisch auf einfache Weise erhalten wird, eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit und eine lang andauernde Stabilität aufweist und ohne jegliche Ermüdungserscheinungen ist.

Diese Aufgabe wird durch Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß entweder die Bestandteile des Gemisches in einer anorganischen Säure, die ein Salz mit dem Phthalocyanin bilden kann, gelöst werden und anschließend durch Zugabe von Wasser oder einer basischen Verbindung ausgefällt werden, oder daß ein Phthalocyanin in Anwesenheit eines Phthalocyaninderivats synthetisiert wird, sowie durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in seiner photoleitfähigen Schicht ein nach den vorstehenden Verfahren hergestelltes photoleitfähiges Gemisch, dispergiert in einem Bindemittelharz, enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Gemische enthalten Phthalocyaninzusammensetzungen mit oder ohne chemische Sensibilisatoren, bei denen sich ein hygienisches Problem ergibt. Die photoleitfähigen Gemische zeigen eine Lichtempfindlichkeit, die der von Cadmiumsulfidmaterialien vergleichbar ist, und werden sensibilitätsstabil, selbst bei wiederholter Verwendung, erhalten. Sie sind auch industriell brauchbar und ergeben wenig oder keine hygienischen Probleme.

Es sei festgestellt, daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus der JP-OS-51-95852 bekannt ist, welches Phthalocyaninderivate enthält, worin die Benzolkerne des Phthalocyaninmoleküls mit Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert sind; diese Derivate sind jedoch bloß als Beispiele unter einer großen Anzahl von Derivaten genannt. Es findet sich kein spezieller Hinweis darauf, daß Phthalocyaninderivate, deren Benzolkerne mit Nitro- und/oder Cyanogruppen substituiert sind, gute elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien geben können. Die in den Beispielen dieser Anmeldung beschriebenen Derivate sind von den erfindungsgemäßen Derivaten verschieden.

Phthalocyanine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine und Gemische davon. Metalle für Metallphthalocyanine umfassen beispielsweise Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zinn, Hafnium, Blei, Thorium, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin. Alternativ kann der zentrale Kern des Phthalocyanins kein Metallatom sein, sondern es können dreiwertige oder höherwertige Metallhalogenide sein. Auch können in geringem Ausmaß halogenierte Phthalocyanine verwendet werden. Von diesen sind metallfreie Phthalocyanine und Metallphthalocyanine, wie von Kupfer, Kobalt, Blei oder Zink, bevorzugt.

Phthalocyanine sind Verbindungen, die als Pigmente bekannt sind, und Phthalocyanine, die nach jeglicher Herstellungsweise erhalten wurden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Phthalocyanine einschließlich solcher, die auf dem Gebiet von Pigmenten und fertiggestellten Phthalocyaninen als "roh" bezeichnet werden, können verwendet werden. Es ist bekannt, daß einige Phthalocyanine verschiedene Kristallformen aufweisen, wie α, β, γ, δ, ε und X. Vorzugsweise werden die α, β, γ und ε-Formen aufgrund der leichten Herstellbarkeit verwendet.

Phthalocyanine verschiedener Formen können nach bisher bekannten Techniken hergestellt werden. Beispielsweise wird Kupferphthalocyanin der α- und γ-Formen durch Auflösen in Schwefelsäure hoher Konzentration und Beschicken der Lösung in eine große Wassermenge hergestellt. Kupferphthalocyanin der β-Form wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem rohes Kupferphthalocyanin einem mechanischen Druck unterzogen wird oder durch Vermahlen in Anwesenheit einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels. Darüber hinaus sind andere Verfahren bekannt, einschließlich eines Verfahrens zur Herstellung von Kupferphthalocyanin der ε-Form, beschrieben in der JP-AS 40-2780, der JP-OS 51-95852, ein Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin der X-Form, beschrieben in der JP-AS 45-8102, ein Verfahren zur Herstellung von Metallo- und metallfreiem Phthalocyanin der X-Form, beschrieben in der JP-AS 46-42512, und ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin der γ-Form, beschrieben in der JP-AS 37-12836.

Erfindungsgemäß erhaltene Phthalocyaninderivate sind solche, worin der Benzolkern des Phthalocyaninmoleküls mit Nitro- oder Cyanogruppen substituiert ist. Diese Phthalocyaninderivate können unter Verwendung von nitro- oder cyanosubstituiertem Phthalonitril, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Phthalimid oder Kombinationen davon, als Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Die Herstellung von Phthalocyaninderivaten ist nicht auf spezielle Techniken begrenzt. Die Anzahl der Substituenten in einem Molekül von Phthalocyaninderivaten liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 und am meisten bevorzugt 1 bis 4. Es versteht sich, daß die Anzahl der Substituenten von der Herstellungsweise abhängt, und in vielen Fällen werden Phthalocyaninderivate mit unterschiedlicher Substituentenzahl als Gemisch erhalten.

Zusätzlich können erfindungsgemäß Phthalocyaninderivate verwendet werden, die Nitro- und Cyanogruppen enthalten. Es können auch photoleitfähige Materialien verwendet werden, in denen Phthalocyaninderivate verwendet werden, die mindestens einen Nitrogruppensubstituenten enthalten und Phthalocyaninderivate, die mindestens einen Cyanogruppensubstituenten enthalten. Darüber hinaus können - falls notwendig - übliche Phthalocyaninderivate, die sich von den erfindungsgemäß erhaltenen unterscheiden, zusätzlich verwendet werden.

Phthalocyanine von Phthalocyaninderivaten sind beispielsweise metallfreie Phthalocyanine, Metallophthalocyanine wie von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium oder Aluminium. Das Mischverhältnis eines Phthalocyanins zu einem Phthalocyaninderivat liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen des Derivats pro 100 Gew.-Teile des Phthalocyanins. Vorzugsweise liegt das Phthalocyaninderivat im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen. Geringere Mengen als 0,01 Gew.-Teile sind ungünstig, da eine adäquate Lichtempfindlichkeit nicht erhalten werden kann, wohingegen Mengen, die 20 Teile überschreiten, nachteilig sind, da die Zerstörungsrate in der Dunkelheit so stark ansteigt, daß sie für praktische Anwendungszwecke nicht geeignet sind.

Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch ist ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch oder eine Dispersion von Phthalocyaninen und Phthalocyaninderivaten. Somit reicht ein bloßes Vermischen der Materialien aus, um ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften zu erzielen. Typische Mischverfahren werden nachstehend beschrieben.

I. Phthalocyanin und Phthalocyaninderivate werden in üblichen Mischvorrichtungen, wie einer Trommel, für das Vermischen von Pulvern gemischt.
II. Phthalocyanin und Phthalocyaninderivate werden in Mischern zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Xylol, vermischt.
III. Phthalocyanin und Phthalocyaninderivate werden zu Bindemittelharzen gefügt und mittels einer Kugelmühle, Sandmühle und ähnlichen Vorrichtungen dispergiert.
IV. Dispersionen von Phthalocyanin oder Phthalocyaninderivaten in einem Bindemittelharz werden mit Phthalocyaninderivaten oder Phthalocyanin vermischt.
V. Phthalocyanine und Phthalocyaninderivate werden mit einer anorganischen Säure vermischt, die geeignet ist, Salze mit den Phthalocyaninen zu bilden, worauf die erhaltenen Salze mit Wasser oder basischen Materialien ausgefällt werden.
VI. Phthalocyanine werden in Anwesenheit von Phthalocyaninderivaten hergestellt.
VII. Phthalocyanine werden in Anwesenheit von Phthalocyaninderivaten hergestellt und mit einer anorganischen Säure vermischt, die zur Salzbildung mit den Phthalocyaninen geeignet ist, worauf mit Wasser oder basischen Materialien ausgefällt wird.
VIII. Phthalocyanine werden zusammen mit Verbindungen hergestellt, die geeignet sind, Phthalocyaninderivate zu erzeugen, wodurch Phthalocyaninderivate und Phthalocyanine gleichzeitig hergestellt werden.
IX. Phthalocyanine werden zusammen mit Verbindungen hergestellt, die zur Herstellung von Phthalocyaninderivaten geeignet sind, unter Erzielung von Phthalocyaninderivaten und Phthalocyaninen, die anschließend mit einer anorganischen Säure vermischt werden, die zur Salzbildung mit Phthalocyaninen geeignet ist, und Ausfällen mit Wasser oder basischen Materialien.

Dementsprechend wird das erfindungsgemäß verwendete photoleitfähige Gemisch durch Vermischen oder Dispergieren von Phthalocyaninen und Phthalocyaninderivaten nach jeglicher der Methoden I-IX erhalten, wodurch ein im wesentlichen gleichförmiges Gemisch oder eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion erhalten werden kann.

Bevorzugte Verfahrensweisen zum Vermischen oder Dispergieren sind die Verfahren V-IX. Nach den Verfahren V-IX wird ein gleichmäßiger Vermischungs- oder Dispersionszustand sichergestellt, wobei das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften erhält.

Anorganische Säuren, die zur Salzbildung mit Phthalocyaninen geeignet sind und in den Verfahren V, VII und IX verwendet werden, sind bespielsweise Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure. Diese anorganischen Säuren sind solche, die bei bekannten Verfahren verwendet werden, einschließlich der sauren Pastenbildung, der sauren Aufschlämmung und ähnlicher Methoden für Phthalocyanine. Die Salzbildung kann nach üblichen Methoden bewirkt werden. Beispielsweise werden Phthalocyanine in anorganischen Säuren gelöst, worauf verschiedene Methoden folgen einschließlich eines Verfahrens, bei dem die Lösung beispielsweise in Wasser gegeben wird, (saure Pastenmethode), eines Verfahrens, bei dem eine Aufschlämmung von anorganischen Säuresalzen von Phthalocyaninen erzielt wird und beispielsweise in Wasser gegeben wird (saure Aufschlämmungsmethode), und eine Methode, bei der anorganische Säuresalze von Phthalocyaninen mit basischen Materialien zersetzt werden, wie Ammoniakgas, wodurch Phthalocyanine ausgefällt werden.

Die nach diesen Methoden erhaltene Zusammensetzung weist verbesserte elektrophotographische Eigenschaften, wie Lichtempfindlichkeit, auf. Es wird angenommen, daß dies auf einem gleichmäßigen Vermischen von Phthalocyaninen und Phthalocyaninderivaten und auf der Anwesenheit von Elektronen anziehenden Gruppen, wie Nitro- und Cyanogruppen, in dem Benzolkern von Phthalocyaninderivaten beruht. Dementsprechend kann eine photoleitfähige Schicht mit brauchbaren elektrophotographischen Eigenschaften erhalten werden, ohne Anwendung jeglicher Sensibilisatoren, wie TNF. Die elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht, wie die Lichtempfindlichkeit und die Stabilität der Lichtempfindlichkeit bei wiederholer Verwendung, liegen auf dem gleichen Niveau, wie die von bekanntem photoleitfähigem Material, wie Cadmiumsulfid, mit verbesserter Lichtbeständigkeit.

Die durch Synthese von Phthalocyaninen in Anwesenheit von Phthalocyaninderivaten wie in den Verfahren VI und VII erhaltenen Zusammensetzungen sind gute photoleitfähige Materialien, aufgrund ihres gleichmäßigen Vermischungs- und Dispergierzustands.

Typische Beispiele für die Herstellung von Phthalocyaninen und Phthalocyaninderivaten werden im folgenden beschrieben.

Eine der Methoden ist eine Nitrilmethode, bei der Phthalodinitril und/oder nitro- und cyanosubstituiertes Phthalodinitril in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Metallsalzes und eines stark basischen Katalysators, wie Alkoholat, Chinolin, Pyridin oder 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen-7, erwärmt werden. Ein anderes Verfahren umfaßt das Erwärmen von Phthalsäureanhydrid und/oder nitro- und/oder cyanosubstituiertem Phthalsäuranhydrid, Harnstoff und einem Metallsalz in Anwesenheit eines Katalysators, wie Ammoniummolybdat, mit oder ohne Anwendung von Lösungsmitteln. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren unter Verwendung von Aminoiminoisoindolenin wirksam.

Zusammensetzungen von Phthalocyaninen und Phthalocyaninderivaten, die nach diesen Methoden erhalten werden, können als photoleitfähige Materialien für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Diese Zusammensetzungen können zusammen mit Bindemittelharzen unter Bildung von photoleitfähigen Schichten verwendet werden oder können durch Vakuumabscheidung eine photoleitfähige Schicht bilden. Alternativ können diese Zusammensetzungen mit synthetischen oder natürlichen Harzen aufgeschichtet werden oder mit Monomeren oder Präpolymeren aufgeschichtet werden, gefolgt von einer Polymerisation unter Bildung eines Harzfilms, wodurch photoleitfähige Materialien erzeugt werden. Alternativ kann das Monomer oder Präpolymer auf die Zusammensetzung aufgebracht und unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht polymerisiert werden.

Die nach diesen Methoden erhaltenen photoleitfähigen Materialien weisen im wesentlichen zufriedenstellendere elektrophotographische Eigenschaften auf als Materialien, die durch kräftige Mischverfahren, wie mechanisches Vermahlen, erhalten werden und sind somit vom industriellen Standpunkt her gesehen sehr günstig. Die elektrophotographischen Eigenschaften, wie die Lichtempfindlichkeit und die Stabilität der Lichtempfindlichkeit bei wiederholter Anwendung, können mit der Art und der Menge des Phthalocyaninderivats variieren, jedoch können geeignete Kombinationen dieser Materialien das gleiche Ausmaß an Lichtempfindlichkeit ergeben, wie bekannte photoleitfähige Materialien, wie Cadmiumsulfid, wobei eine überlegene Lichtbeständigkeit erzielt wird.

Die Phthalocyanine variieren mit der Art des metallfreien Metallphthalocyanins, mit der Art des Metalls und der Kristallform hinsichtlich der Farbempfindlichkeit für Lichtwellenlängen oder der Lichtempfindlichkeit. Jedoch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Gemische verbesserte elektrophotographische Eigenschaften unabhängig von der Art des photoleitfähigen Phthalocyaninelements, wodurch es möglich wird, bessere Lichtempfindlichkeit, Ladungsbeibehaltung, Verfallsfaktor in der Dunkelheit oder verbleibendes Potential, als bei einer photoleitfähigen Schicht aus Kupferphthalocyanin der ε-Form, beschrieben in der JP-OS 51-95852, zu verleihen. Die Photoleitfähigkeit, das Restpotential und die Zerfallsgeschwindigkeit im Dunkeln beeinflussen stark den Kontrast des Bildes und die Arbeitsgeschwindigkeit bei der Elektrophotographie, und das Restpotential beeinflußt stark die Flecken des Bildhintergrunds.

Bei einzelner Verwendung können Phthalocyanine folgende Probleme ergeben, obwohl der Grad oder das Ausmaß der Probleme mit dem Typ des Phthalocyanins variiert.

1) Ausgezeichnete Beladungseigenschaften oder, Empfindlichkeit, jedoch unzufriedenstellend für die praktische Durchführung.
2) Verringerung des Ladungspotentials bei wiederholter Beladung und Belichtung.
3) Schwierigkeiten bei der Herstellung einer Dispersion von gleichmäßig darin dispergierten Phthalocyaninen, die in einer Überzugsstufe zur Herstellung eines photoleitfähigen Materials verwendet wird.
4) Schwierigkeiten bei der stabilen Lagerung der Dispersion vor dem Beginn der Überzugsbildung der Dispersion.

Diese Probleme können erfindungsgemäß überwunden werden, wobei Phthalocyaninderivate mit Nitro- und/oder Cyanogruppen in Kombination verwendet werden. Wenn jedoch in diesem Zusammenhang die erfindungsgemäß erhaltene Zusammensetzung nicht hinsichtlich des vorstehenden Problems 2) zufriedenstellend ist, können 0,01 bis 50 Gew.- Teile eines Antioxidans zu der Zusammensetzung gefügt werden, wodurch brauchbarere photoleitfähige Gemische erhalten werden können.

Geringere Mengen als 0,01 Gew.-Teile eines Antioxidans pro 100 Gew.-Teile eines photoleitfähigen Phthalocyaninelements sind nicht vorteilhaft, da eine zufriedenstellende Lichtempfindlichkeit nicht erzielt werden kann und die Lichtempfindlichkeit verringert werden kann, wenn die Beladung und Belichtung wiederholt werden, was mit einer Verringerung der Ladungsmenge einhergeht. Mengen, die 50 Gew.-Teile überschreiten, führen zu einer beträchtlichen Verschlechterung derBeladbarkeit.

Die am meisten bevorzugten Antioxidantien sind Alkylphenole, wie 2,6- di-tert-Butyl-4-methylphenol und 4,4′-Methylen-bis(2,6-di- tert-butylphenol). Zinkdithiophosphat, Metallsalze von Dialkyldithiocarbaminsäuren, 3,7-Dioctylphenothiazin, aromatische Amine, wie 4,4′-Dioctyldiphenylamin, und organische Sulfide, wie ein Reaktionsprodukt von Phosphorpentasulfid und Terpen, können ebenfalls verwendet werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene photoleitfähige Gemisch kann zusammen mit einem Bindemittelharz verwendet werden unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht oder kann durch Vermischen mit anderen photoleitfähigen Materialien, unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht verwendet werden. Selbstverständlich können übliche Sensibilisatoren zugesetzt werden. Die photoleitfähige Schicht kann durch Vakuumabscheidung ausgebildet werden.

Um ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Gemisches herzustellen, wird das Gemisch zusammen mit Bindemittelharzen oder Lösungsmitteln in eine Knet- oder Dispergiervorrichtung, wie eine Kugelmühle oder eine Schleifmühle, zur gleichmäßigen Dispergierung der Materialien eingebracht. Die erhaltene Dispersion wird auf einen leitfähigen Träger unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht aufgetragen. Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann eine photoleitfähige Schicht allein umfassen oder kann übereinanderliegend eine Grenzschicht (Schutzschicht), eine Isolierschicht, eine ladungentransportierende Schicht und eine photoleitfähige Schicht anderen Typs von photoleitfähigem Material zusätzlich zu einer photoleitfähigen Schicht aus dem erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Gemisch enthalten. Erfindungsgemäß hergestellte photoleitfähige Gemische sind auch zur Herstellung von Druckplatten geeignet.

Bindemittelharze sind solche, die spezifische Widerstände über 10⁸ Ω · cm aufweisen. Sie umfassen beispielsweise Melaminharze, Epoxyharze, Silikonharze, Polyurethanharze, Polyesterharze, Alkydharze, Acrylharze, Xylolharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharze, Polycarbonatharze und Cellulosederivate. Polyvinylcarbazol kann ebenfalls verwendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte photoleitfähige Gemisch wird auf einen leitfähigen Träger aufgetragen, der üblicherweise auf dem Gebiet der Elektrophotographie verwendet wird, wie beispielsweise eine Aluminiumplatte oder ein leitfähig gemachtes Papier oder eine leitfähig gemachte Kunststoff-Folie, wodurch eine photoleitfähige Schicht gebildet wird. Bei der Anwendung kann ein photoleitfähiges Gemisch mit einem Lösungsmittel - falls notwendig - vermischt werden, um die Viskosität zu steuern. Auftragseinrichtungen für die Durchführung der Erfindung umfassen ein Luftrakel, ein Klingenbeschichtungsgerät, ein Stabbeschichtungsgerät, ein Umkehrwalzenbeschichtungsgerät, ein Sprühbeschichtungsgerät, ein Heißbeschichtungsgerät, ein Quetschbeschichtungsgerät und ein Tiefdruckbeschichtungsgerät. Nach dem Auftrag sollte die nasse photoleitfähige Schicht in geeigneter Weise derart getrocknet werden, daß die Schicht bei der Aufladung mit einem entsprechenden Ladungspotential versehen werden kann.

Das erfindungsgemäß hergestellte photoleitfähige Gemisch weist ein Verhältnis von Harz/photoleitfähigem Gemisch, bezogen auf das Gewicht, über 1 auf, was größer ist als im Fall eines photoleitfähigen Materials unter Verwendung von Zinkoxid. Dementsprechend weist die photoleitfähige Schicht eine hohe physikalische Festigkeit und Flexibilität bei großer Adhäsionskraft an den leitfähigen Träger und bei guter Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Zusätzlich leidet die Schicht weniger an Änderungen im Verlauf der Zeit, ergibt keine Toxizitätsprobleme und ist leicht und kostengünstig herstellbar.

Vorstehend werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, jedoch ist das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch auch auf anderen Gebieten, wie für Solarzellen oder Sensoren, geeignet.

Die Fig. 1 stellt eine Grafik dar, die die Beziehung zwischen der Lichtempfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Anwendung eines erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Gemisches und der Lichtempfindlichkeit (lx · s) des Aufzeichnungsmaterials zeigt, das einer wiederholten Aufladungs- und Belichtungsbehandlung unterzogen wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich - falls nicht anders angegeben - auf das Gewicht.

Beispiel 1

40 Teile Kupferphthalocyanin und 0,5 Teile Tetranitrokupferphthalocyanin wurden in 500 Teilen 98%iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst, wobei ausreichend gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in 5000 Teile Wasser gegeben, wodurch eine Zusammensetzung von Kupferphthalocyanin und Tetranitrokupferphthalocyanin (saure Pastenbildung) ausfiel. Anschließend wurde die Zusammensetzung filtriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck bei 120°C getrocknet.

Ein Teil der Zusammensetzung, 3,6 Gew.-Teile Acrylpolyol (ein organisches Lösungsmittel mit einer Hydroxylzahl von 50 und einem Feststoffgehalt von 50%), 0,5 Teile Epoxyharz (mit einem Epoxyäquivalent von 1750 bis 2100 und einem Molekulargewicht von etwa 2900), 1,2 Teile Methylethylketon und 1,2 Teile Cellosolveacetat wurden vermischt und in einer Porzellan- Kugelmühle 48 h zur Erzielung eines photoleitfähigen Gemisches geknetet.

Das photoleitfähige Gemisch wurde durch Walzenbeschichtung auf einen Laminatfilm von 5 µm dicker Aluminiumfolie und 75 µm dicker Polyesterfolie aufgetragen, so daß ein Trockenfilm auf der Aluminiumfolie in einer Dicke von 8 µm gebildet wurde, worauf dieser in einen gleichmäßig bei 110°C geheizten Ofen für eine Stunde eingebracht wurde, unter Bildung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Diese Probe wurde einer Koronaladung unter Bedingungen von +5,7 kV, einem Koronazwischenraum von 10 mm und einer Aufladungsgeschwindigkeit von 10 m/min unterzogen. 10 s nach Beendung der Aufladung wurde die aufgeladene Probe mit Licht mit einer Bestrahlungsintensität von 10 Lux aus einer Wolframlichtquelle von 2854°K belichtet. Es wurde festgestellt, daß eine Bestahlungsmenge, die zur Verringerung eines Potentials auf 50% des Potentials unmittelbar vor der Belichtung benötigt wurde, als Lichtempfindlichkeit bestimmt wurde. Die so gemessene Probe zeigte ein maximales Oberflächenpotential von 580 V, eine Dunkelheits- Verfallsgeschwindigkeit von 11%, eine Lichtempfindlichkeit von 1,9 lx · s und ein Restpotential von 20 V. Somit waren die Aufladefähigkeit und die Lichtempfindlichkeit für die praktische Anwendung ausreichend.

Die Probe wurde darüber hinaus wiederholt aufgeladen und belichtet, um Änderungen der Menge der Ladung und der Lichtempfindlichkeit zu bestimmen, wobei die Ergebnisse in der Fig. 1 dargestellt sind. Hieraus ist ersichtlich, daß diese Probe eine ausgezeichnete Stabilität bei wiederholter Anwendung aufweist und daß ihre Lichtempfindlichkeit so hoch, wie die eines photoleitfähigen Cadmiumsulfidmaterials ist. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde positiv aufgeladen und mit weißem Licht in einem Testmuster eines Positiv-Bildes bestrahlt, worauf mit einem negativ geladenen Entwicklungstoner entwickelt wurde. Bei einer Belichtung von 2-4 lx · s wurde ein Bild erhalten, das sehr genau entsprechend dem Testmuster bei klarem Kontrast wiedergegeben wurde.

Beispiel 2

Im Beispiel 2 wurden die Mengen an Tetranitrokupferphthalocyanin zu 0,1, 1 und 5 Teile geändert, um die elektrophotographischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu bestimmen. Es zeigte sich, daß, obwohl im Fall der Verwendung von 0,1 Teilen die Lichtempfindlichkeit 3,5 lx · s betrug und im Fall der Verwendung von 5 Teilen die Dunkelheits-Verfallsrate 15% betrug, ziemlich gute Ergebnisse erzielt wurden. Die Ergebnisse der Verwendung von 1 Teil waren fast die gleichen wie die im Beispiel 1.

Beispiel 3

Im Beispiel 3 wurden 0,05 Teile der folgenden Verbindung weiter beim Verkneten mit dem Bindemittelharz zugesetzt, wobei die anderen Bedingungen die gleichen wie in beispiel 1 waren. Es zeigte sich, daß die elektrophotographischen Eigenschaften fast die gleichen wie im Beispiel 1 waren, bei leichter Verbesserung der Stabilität bei wiederholter Verwendung.

Herstellung der Verbindung

Eine Dioxanlösung von 1 Mol 2,6-di-tert-Butyl-4-aminophenol (DBAP) wurde in eine Dioxanlösung von 1 Mol Cyanursäurechlorid getropft, während unter 10°C gekühlt wurde. Nach einstündigem Rühren wurden 2 Mol n-Octylalkohol bei 50-60°C zugetropft, worauf 3 h unter Rückfluß gerührt wurde und das Dioxan unter verringertem Druck abdestilliert wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Erzielung eines weißen, halbfesten Materials.

Beispiel 4

40 Teile metallfreies Phthalocyanin und 1,5 Teile Mononitrokupferphthalocyanin wurden in 1000 Teilen 98% konzentrierter Schwefelsäure unter ausreichendem Rühren gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 10 000 Teile Wasser gegeben, um ein Phthalocyaningemisch auszufällen, worauf filtriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck bei 120°C getrocknet wurde. Das Gemisch wurde zur Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet, mit dem Ergebnis eines maximalen Oberflächenpotentials von 520 V, einer Empfindlichkeit von 2,3 lx · s, einem Dunkelheits-Zerfallsausmaß von 10% und einem Restpotential von 10 V. Die Aufladbarkeit und Lichtempfindlichkeit waren ausreichend für die praktische Anwendung. Bei einer Kopieruntersuchung zeigte sich, daß ein Bild mit klarem Kontrast ohne Fleckenbildung im Hintergrund reproduziert wurde (der verwendete Toner haftete nicht an dem bildfreien Teil).

Beispiel 5

40 Teile Kupferphthalocyanin und 0,8 Teile Dinitrokupferphthalocyanin wurden in 400 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst, worauf ein Gemisch mit 2000 Teilen Eis ausgefällt wurde. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um die elektrophotographischen Eigenschaften zu bestimmen, wobei sich ein maximales Oberflächenpotential von 550 V, eine Dunkelheits- Zerfallsrate von 9%, eine Lichtempfindlichkeit von 2,1 lx · s und ein Restpotential von 10 V ergab. Diese Werte waren für die praktische Anwendung ausreichend. Bei einem Kopiertest wurde ein Bild mit klarem Kontrast ohne jegliche Fleckenbildung im Hintergrund erhalten.

Vergleichsversuch 1

Ein Teil Kupferphthalocyanin der α-Form, erhalten durch saure Pastenbildung, beschrieben im Beispiel 1 unter Verwendung von Kupferphthalocyanin allein, und 0,1 Teil TNF wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erzielung eines photoleitfähigen Gemisches behandelt. Dieses Gemisch wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet, das einer Messung der elektrophotographischen Eigenschaften unterzogen wurde. Die Ergebnisse zeigen ein maximales Oberflächenpotential von 80 V, eine Dunkelheits-Zerfallsrate von 60% und eine Lichtempfindlichkeit von 20 lx · s, die für praktische Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend sind.

Vergleichsversuch 2

40 Teile Kupferphthalocyanin wurden in 1000 Teilen 98% konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 10 000 Teile Wasser gegeben, worauf in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, um die elektrophotographischen Eigenschaften zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen ein maximales Oberflächenpotential von 220 V, eine Dunkelheits-Zerfallsrate von 40%, eine Lichtempfindlichkeit von 41 lx · s und ein Restpotential von 60 V, die für praktische Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend waren.

Beispiel 6

Kupferphthalocyanin der β-Form
1 Teil
Trinitrokupferphthalocyanin	0,01 Teil

Das vorstehende Gemisch wurde in einem Pulververmischer (Trommel) ausreichend vermischt. Anschließend wurde dieses Gemisch in eine Porzellan-Kugelmühle zusammen mit der folgenden Zusammensetzung gegeben und 48 h zur Erzielung eines photoleitfähigen Gemisches geknetet.

Acrylpolyol (wie in Beispiel 1)
3,6 Teile
Epoxyharz (wie in Beispiel 1)	0,5 Teile
Methylethylketon	1,2 Teile
Cellosolveacetat	1,2 Teile

Die elektrophotographischen Eigenschaften dieses photoleitfähigen Gemisches wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, wobei sich ein maximales Oberflächenpotential von 550 V, eine Dunkelheits- Zerfallsrate von 10%, eine Lichtempfindlichkeit von 3,6 lx · s und ein Restpotential von 18 V zeigte. Somit reichten die Aufladbarkeit und die Lichtempfindlichkeit für die praktische Anwendung aus. Die Probe wurde weiter einer wiederholten Aufladung und Belichtung unterzogen, um die Änderung der Lichtempfindlichkeit ähnlich der Fig. 1 zu messen. Die Lichtempfindlichkeit bei wiederholter Anwendung war ausgezeichnet und vergleichbar einer Lichtempfindlichkeit eines photoleitfähigen Cadmiumsulfidmaterials. Das Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels wurde positiv aufgeladen, mit weißem Licht als Testmuster eines Positiv-Bildes belichtet und mit einem negativ geladenen Entwicklungstoner entwickelt. Bei einer Belichtung von 2-4 lx · s wurde ein Bild mit klarem Kontrast, das mit hoher Genauigkeit nach dem Testmuster reproduziert wurde, erhalten.

Beispiel 7

Kupferphthalocyanin der α-Form
10 Teile
Tetracyanokupferphthalocyanin	0,2 Teile
2,2-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)	0,5 Teile
Polyesterharz (mit einem spez. Gewicht von 1,255 und einem Molekulargewicht von etwa 15 000-20 000)	50 Teile
Tetrahydrofuran	20 Teile
Toluol	20 Teile

Das Gemisch wurde 48 h in einer Kugelmühle geknetet. Das erhaltene photoleitfähige Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf dem Aluminium des Laminats aufgetragen, wodurch ein Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Dieses Material wies ein maximales Oberflächenpotential von 500 V, eine Dunkelheits-Zerfallsrate von 12%, eine Lichtempfindlichkeit von 4,0 lx · s und ein Restpotential von 15 V auf. Die Aufladbarkeit und Lichtempfindlichkeit reichten somit für praktische Anwendungszwecke aus. Nach wiederholter 10 000-facher Aufladung und Belichtung wies es ein maximales Oberflächenpotential von 480 V und eine Lichtempfindlichkeit von 3,8 lx · s auf und war somit als Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 7 wurde Kupferphthalocyanin der α-Form Tetracyanokupferphthalocyanin, Tetrahydrofuran und Toluol in einer Kugelmühle 30 min vermischt. Anschließend wurden die anderen Bestandteile des Beispiels 7 zu dem Gemisch zugefügt und 48 h geknetet. Das erhaltene photoleitfähige Gemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 7 unter Erzielung eines Aufzeichnungsmaterials behandelt. Dieses Aufzeichnungsmaterial zeigte ausgezeichnete Eigenschaften, ähnlich denen von Beispiel 7.

Beispiel 9

In gleicher Weise wie im Beispiel 6, jedoch unter Verwendung von Kupferphthalocyanin der ε-Form anstelle des Kupferphthalocyanins der β-Form im Beispiel 6 und von Tetranitrokupferphthalocyanin anstelle von Trinitrokupferphthalocyanin wurden die elektrophotographischen Eigenschaften gemessen, wobei sich ein maximales Oberflächenpotential von 500 V, eine Dunkelheits-Zerfallsrate von 15%, eine Lichtempfindlichkeit von 3,0 lx · s und ein Restpotential von 10 V ergaben.

Vergleichsversuche 3-5

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei anstelle von Trinitrokupferphthalocyanin die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Kupferphthalocyaninderivate verwendet wurden, wodurch die elektrophotographischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

Vergleichsversuch 6

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde ohne Verwendung von Tetranitrokupferphthalocyanin wiederholt, wodurch die elektrophotographischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 10

2,4 Teile 4-Nitrophthalimid, 34 Teile Phthalsäureanhydrid, 60 Teile Harnstoff, 5,8 Teile Kupfer(I)-chlorid und 0,1 Teile Ammoniumolybdat wurden unter Rühren in 200 Teilen Trichlorbenzol bei einer Reaktionstemperatur von 180°C während 15 h erwärmt. Der Inhalt wurde filtriert, ausreichend mit Methanol gewaschen und in 1000 Teilen einer wäßrigen 3% Natriumhydroxidlösung 2 h gekocht, worauf unter Erwärmungsbedingungen filtriert wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser in ausreichender Menge gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde und anschließend mit 1000 Teilen einer wäßrigen 1% Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen, worauf unter einem Vakuum von 1,33×10^-3 mbar bei 130°C getrocknet wurde. Die erhaltene blaue Verbindung wurde weiter mit Dioxan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors gewaschen. Auf diese Weise wurden 30,5 Teile Kupferphthalocyaninverbindung erhalten, und es zeigte sich durch Bestimmung mit einer Röntgenstrahlenbeugungsvorrichtung, daß Kristalle der α-Form erhalten wurden.

Dieses Gemisch wurde zur Herstellung eines elektrophotographischen Materials in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zur Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften verwendet, mit dem Ergebnis eines maximalen Oberflächenpotentials von 530 V, einer Dunkelheits-Zerfallsrate von 15%, einer Lichtempfindlichkeit von 2,2 lx · s und einem Restpotential von 25 V. Auf diese Waren waren die Aufladbarkeit und die Lichtempfindlichkeit ausreichend für praktische Anwendungszwecke.

Beispiel 11

Ein Teil Tetranitrokupferphthalocyanin, 68 Teile Phthalsäureanhydrid, 120 Teile Harnstoff, 11,6 Teile Kupfer(I)- chlorid und 0,2 Teile Ammoniummolybdat wurden in einen Vierhals-Destillationskolben zusammen mit 400 Teilen Trichlorbenzol gegeben und 15 h unter Rühren bei 180°C erwärmt. Das erhaltene Rohprodukt wurde ausreichend mit Methanol gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde in 2000 Teilen einer wäßrigen 3% Natriumhydroxidlösung 2 h gekocht, filtriert und ausreichend mit Wasser gewaschen, worauf in 2000 Teilen einer wäßrigen 1% Chlorwasserstoffsäurelösung gekocht, filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die erhaltene blaue Verbindung wurde in Dioxan unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors gewaschen. 70 Teile des so erhaltenen Kupferphthalocyaningemisches wiesen die α-Kristallform bei Röntgenstrahlenbeugungsanalyse auf.

Anschließend wurden 10 Teile des Gemisches und 30 Teile einer wäßrig-alkalischen Lösung von 10% Kolophonium in 1000 Teile Wasser gegeben und mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers gerührt. Außerdem wurden 10 Teile einer wäßrigen 5% Calciumchloridlösung unter Rühren zugesetzt, worauf filtriert, ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde zur Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verwendet, mit dem Ergebnis eines maximalen Oberflächenpotentials von 490 V, einer Dunkelheits-Zerfallsrate von 10%, einer Lichtempfindlichkeit von 2,6 lx · s und einem Restpotential von 25 V. Die Aufladbarkeit und Lichtempfindlichkeit reichten für praktische Anwendungszwecke aus.

Beispiel 12

40 Teile Kupferphthalocyanin und 0,5 Teile Tetracyanokobaltphthalocyanin wurden in 200 Teilen Eisessig dispergiert, in die 10 Teile 98% Schwefelsäure eingerührt wurden. Nach weiterem 10stündigem Rühren wurden die festen Materialien durch Filtrieren abgetrennt, und es wurde Ammoniakgas zur Ausfällung einer Phthalocyaninzusammensetzung durchgeleitet, worauf mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck bei 120°C getrocknet wurde. Die elektrophotographischen Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemessen, sowie auch ein Kopiertest in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde gefunden, daß das photoleitfähige Material ein maximales Oberflächenpotential von 520 V, eine Dunkelheits-Zerfallsrate von 8%, eine Lichtempfindlichkeit von 3 lx · s und ein Restpotential von 20 V aufwies, die für praktische Anwendungszwecke ausreichten. Darüber hinaus wies das kopierte Papier ein Bild mit klarem Kontrast auf, ohne Fleckenbildung im Hintergrund.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus einem Teil des im Beispiel 1 nach der Säure-Pastenbildungsmethode erhaltenen Gemisches, 10 Teilen Polycarbonatharz (mit einem spezifischen Gewicht von 1,20 und einem Wasserabsorptionsverhältnis von 0,20) und 80 Teilen Tetrahydrofuran wurde in einer Porzellan- Kugelmühle 48 h geknetet unter Erzielung eines photoleitfähigen Gemisches. Dieses Gemisch wurde zur Bestimmung der elektrophotographischen Eigenschaften in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Das kopierte Material wies einen klaren Kontrast ähnlich dem des Beispiels 1 auf.

Beispiel 14

Das im Beispiel 1 erhaltene photoleitfähige Gemisch wurde auf einen Schichtfilm aus einer 5 µm dicken Aluminiumfolie und einer 75 µm dicken Polyesterfolie so durch Walzenauftrag aufgeschichtet, daß die Trockendicke der Aluminiumfolie 8 µm betrug, worauf es in einen gleichmäßig bei 110°C während 1 h geheizten Ofen eingesetzt wurde. Anschließend wurde eine Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung über die Schicht mittels eines Stabbeschichters derart aufgeschichtet, daß die Trockendicke 1 µm betrug, worauf in gleicher Weise, wie vorstehend erwähnt, zur Erzielung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials getrocknet wurde.

Überzugszusammensetzung

Acrylpolyol
3,6 Teile
Epoxyharz	0,5 Teile
Methylethylketon	1,2 Teile
Cellosolveacetat	1,2 Teile

Die elektrophotographischen Eigenschaften wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen; die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Das Aufzeichnungsmaterial war zufriedenstellend aufladbar und lichtempfindlich für die praktische Anwendung. Darüber hinaus wurde diese Probe in einen Ozongenerator eingesetzt und anschließend wiederholt aufgeladen und belichtet mit dem Ergebnis, daß keine Änderung der Aufladbarkeit und Lichtempfindlichkeit festgestellt wurde und die Probe damit sehr stabil war.

Die in den Beispielen 4-14 und in den Vergleichsversuchen 1-6 erhaltenen Proben wurden, wie vorstehend beschrieben, wiederholt aufgeladen und belichtet, um die Änderung ihrer Aufladungsmenge und Lichtempfindlichkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgetragen. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Probe der Beispiele 4-14 bei wiederholter Anwendung denen der Vergleichsversuche 1-5 überlegen waren. Die Proben der Vergleichsversuche 1-5 waren in ihren ursprünglichen Eigenschaften unterlegen und verschlechterten sich durch Wiederholungen auf ein derartiges Ausmaß, daß keine Messungen durchgeführt werden konnten. Beim Vergleichsversuch 6 war die Lichtempfindlichkeit denen der Beispiele unterlegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Gemisches, bestehend aus einem Phthalocyanin und einem Phthalocyaninderivat, worin das Phthalocyaninmolekül Benzolkerne besitzt, die mit Nitrogruppen und/oder Cyanogruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Gemisches in einer anorganischen Säure, die ein Salz mit dem Phthalocyanin bilden kann, gelöst werden und anschließend durch Zugabe von Wasser oder einer basischen Verbindung ausgefällt werden.

2. Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Gemisches, bestehend aus einem Phthalocyanin und einem Phthalocyaninderivat, worin das Phthalocyaninmolekül Benzolkerne besitzt, die mit Nitrogruppen und/oder Cyanogruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phthalocyanin in Anwesenheit eines Phthalocyaninderivats synthetisiert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin Kupferphthalocyanin ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin metallfreies Phthalocyanin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin des Phthalocyaninderivats Kupferphthalocyanin ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyaninderivat 1 bis 8 Nitro- und/oder Cyanosubstituenten in dem Phthalocyaninmolekül aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 100 Gew.-Teile des Phthalocyanins und 0,01 bis 20 Gew.-Teile des Phthalocyaninderivats enthält.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner photoleitfähigen Schicht ein nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestelltes photoleitfähiges Gemisch, dispergiert in einem Bindemittelharz, enthält.

9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm kein üblicher Sensibilisator enthalten ist.

10. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antioxidans enthält.

11. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf der photoleitfähigen Schicht eine Schutzschicht ausgebildet ist.

12. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf der ladungenerzeugenden Schicht eine ladungentransportierende Schicht ausgebildet ist.