DE69505744T2

DE69505744T2 - Elektrophotographische Bauteile und Elektronenleiter aus löslichen cyclischen Sulfonen

Info

Publication number: DE69505744T2
Application number: DE69505744T
Authority: DE
Inventors: Robin J. C/O Eastman Kodak Co. Rochester New York 14650-2201 Cowdery-Corvan; Michael Ray C/O Eastman Kodak Co. Rochester New York 14650-2201 Detty; John Anthony C/O Eastman Kodak Co. Rochester New York 14650-2201 Sinicropi; Ralph H. C/O Eastman Kodak Co. Rochester New York 14650-2201 Young
Original assignee: LEHMACHER GEB MOSLER BRIGITTE
Current assignee: LEHMACHER GEB MOSLER BRIGITTE
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2015-06-10
Also published as: DE69505744D1; EP0691579A1; EP0691579B1; US5618950A; JPH0892240A; US5500317A

Description

Diese Erfindung betrifft die Elektrophotographie, elektrophotographische Elemente und cyclische Sulfonverbindungen, und insbesondere betrifft sie Elektronen transportierende Mittel, bei denen es sich um Derivate von 4H-Thiopyran-1,1-dioxid handelt, die eine verbesserte Löslichkeit aufweisen, und weiter betrifft die Erfindung elektrophotographische Elemente, die diese Mittel enthalten.
Im Falle der Elektrophotographie wird ein Bild mit einem Muster eines elektrostatischen Potentials (auch als ein latentes elektrostatisches Bild bezeichnet) auf einer Oberfläche eines elektrophotographischen Elementes erzeugt, das mindestens zwei Schichten aufweist: eine isolierende photoleitfähige Schicht sowie ein elektrisch leitfähiges Substrat. Das latente elektrostatische Bild kann auf verschiedene Weise erzeugt werden, beispielsweise durch bildweise strahlungs-induzierte Entladung eines gleichförmigen Potentials, das zuvor auf der Oberfläche erzeugt wurde. In typischer Weiss wird das elektrostatische latente Bild dann zu einem Tonerbild entwickelt, in dem das latente Bild mit einem elektrographischen Entwickler in Kontakt gebracht wird. Falls erwünscht, kann das latente Bild vor der Entwicklung auf eine andere Oberfläche übertragen werden.
Die bildweise Entladung erfolgt durch die strahlungs-induzierte Erzeugung eines Elektronen-Defektelektronen-Paars, durch ein Material (oftmals als ein Ladungen erzeugendes Material bezeichnet) in dem elektrophotographischen Element. Je nach der Polarität des ursprünglich gleichförmigen elektrostatischen Potentials und dem Typ von Materialien in dem elektrophotographischen Element wandern entweder die Defektelektronen oder die Elektronen, die erzeugt wurden, in Richtung der geladenen Oberfläche in den exponierten Bereichen und bewirken die bildweise Entladung des Ausgangspotentials. Was verbleibt, ist ein nicht-gleichförmiges Potential, das das elektrostatische latente Bild bildet. Elektrophotographische Elemente haben oftmals separate Schichten, die identifiziert werden können als eine Ladungen erzeugende Schicht (CGL) und eine Ladungen transportierende Schicht (CTL) auf Basis ihrer primären Funktionen.
Viele elektrophotographische Elemente sind dazu bestimmt, anfangs mit einer negativen Polarität aufgeladen zu werden. Sie enthalten Material, bekannt als ein Defektelektronen transportierendes Mittel, das die Wanderung von Defektelektronen in Richtung der negativ geladenen Oberfläche in bildweise exponierten Bereichen erleichtert. Ein positiv geladener Toner wird zur Entwicklung der unexponierten Bereiche verwendet. Aufgrund der breiten Verwendung von negativ aufladbaren Elementen stehen viele Typen von positiv geladenen Tonern zur Verfügung.
Für manche Anwendungsfälle ist es jedoch wünschenswert, die exponierten Oberflächenbereiche des Elementes zu entwickeln anstatt der unexponierten Oberflächenbereiche des Elementes. Beispielsweise ist es beim Laserdruck von alphanumerischen Buchstaben wünschenswerter, den kleinen Oberflächenbereich zu exponieren, der sichtbare alphanumerische Tonerbilder erzeugt, anstatt Energie zu verschwenden durch Exponierung des größen Hintergrundbereiches. Um dies mit zur Verfügung stehenden hoch-qualitativen positiv geladenen Tonern zu erreichen, ist es notwendig, ein elektrophotographisches Element zu verwenden, das dazu bestimmt ist, positiv aufgeladen zu werden. Ein positiver Toner kann dann die exponierten Oberflächenbereiche entwickeln (die ein relativ negatives elektrostatisches Potential aufweisen).
Ein elektrophotographisches Element, das dazu bestimmt ist, anfangs positiv aufgeladen zu werden, sollte ein Elektronen transportierendes Mittel enthalten, d. h. ein Material, das die Wanderung von auf photographischem Wege erzeugten Elektronen in Richtung der positiv aufgeladenen Oberfläche erleichtert. Während viele gute Defektelektronen transportierende Mittel zur Verfügung stehen, sind unglücklicherweise relativ wenige Elektronen transportierende Mittel bekannt und viele Verbindungen des Standes der Technik haben ein oder mehrere Nachteile.
Damit ein Elektronen-Transport in der CTL stattfinden kann, sind zwei Voraussetzungen erforderlich. Die erste Voraussetzung ist das Einfangen von dem Elektron, das durch die CGL injiziert wird. Die zweite Voraussetzung ist die Bewegung von Elektronen von einem Molekül zu dem nächsten in der CTL. Der erste Prozeß beeinflußt die Quantenausbeute für das Elektronen-Einfangen, gemessen in Graden von elektrophotographischer Empfindlichkeit unter Bedingungen einer kontinuierlichen Exponierung von niedriger Intensität, wohingegen der zuletzt genannte Prozeß die Kinetik des Elektronenaustausches in der CTL darstellt, gemessen in Graden der Mobilität. Einige frühere Elektronen transportierende Mittel üben die Elektronen transportierende Funktion nicht gut aus, mit der Ausnahme unter beschränkten Bedingungen oder in beschränkten Typen von elektrophotographischen Elementen. Einige Mittel führen zu einem unerwünscht hohen Grad an Entladung des elektrophotographischen Elementes, bevor es exponiert wird, auch bekannt als hoher Dunkelabfall.
Einige bisher bekannte Elektronen transportierende Verbindungen weisen eine beschränkte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Beschichtungslösungsmitteln auf, sowie eine beschränkte Verträglichkeit in polymeren Bindemitteln. Eine Erhöhung der Konzentration eines Elektronen transportierenden Mittels in einer polymeren Schicht erhöht in Abwesenheit einer Phasentrennung die Elektronen transportierende Mobilität der Schicht; demzufolge auf photographischem Wege erzeugte Elektronen sich durch die Schicht mit einer höheren Geschwindigkeit bewegen und durch die Schicht in einer kürzeren Zeitspanne gelangen, um so größer die Mobilität ist, um so kürzer ist die Warte-Periode zwischen Exponierung und Entwicklung, und um so größer ist die Anzahl von Kopien, die innerhalb einer gegebenen Zeitspanne hergestellt werden kann. Selbst dann, wenn ausreichende Mengen an einem Elektronen transportierenden Mittel verträglich in ein elektrophotographisches Element während der Herstellung eingeführt werden können, können sich Probleme während der Verwendung ergeben, aufgrund der Wanderung des Elektronen transportierenden Mittels.
Von den Elektronen transportierenden Materialien haben jene Moleküle auf Basis von 1,1-Dioxo-4H-4-(dicyanomethyliden)thiapyran- 4-on (die "Sulfone") Elektronen-Mobilitäten und elektrophotographische Empfindlichkeiten, die hoch sind relativ zu den meisten Elektronen transportierenden Materialien. Die US-A-4 514 481; US-A-4 968 813; US-A-5 013 849; US-A-5 034 293 und die US-A- 5 039 585 entsprechend der EP-A-433 948 beschreiben Derivate von 4H-Thiopyran-1,1-dioxiden. Die US-A-4 514 481 offenbart 4-Dicyanomethylen-2,6-diphenyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid (im folgenden auch bezeichnet als DPS), das die Strukturformel aufweist:
Die US-A-5 039 585 offenbart 4-Dicyanomethylen-2-p-tolyl-6-phenyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid (hier auch als PTS bezeichnet), das die Strukturformel aufweist:
DPS und PTS haben etwa die gleichen Elektronen-Mobilitäten, jedoch ist PTS löslicher.
Die Merkmale "Löslichkeit" und "Verträglichkeit" werden hier dazu benutzt, um die Fähigkeit eines ersten Materials zu beschreiben, sich in einem zweiten Material unter Erzeugung einer homogenen Mischung zu dispergieren. Das Merkmal "Löslichkeit" wird ganz allgemein dazu verwendet, um die Fähigkeit eines Materials zu beschreiben, sich in flüssigen Lösungsmitteln unter Erzeugung einer Lösung zu lösen. Das Merkmal "Löslichkeit", das hier verwendet wird, schließt jedoch nicht Dispersionen aus, die homogen erscheinen, mindestens bei einer Untersuchung ohne Vergrösserung. Das Merkmal "Verträglichkeit" wird ganz allgemein dazu angewandt, um die Fähigkeit eines Materials zu beschreiben, mit einem Polymer vermischt zu werden, unter Erzeugung eines Materials, das homogen erscheint, mindestens bei Überprüfung ohne Vergrößerung. Das Merkmal "Mischbarkeit" definiert ein ähnliches Konzept. Die Merkmale "unverträglich" und "Unverträglichkeit" und dergleichen, die hier verwendet werden, beziehen sich auf eine Mischung, die gekennzeichnet ist durch eine Segregation von Sulfon und polymerem Bindemittel, d. h. durch eine Kristallisation oder Bildung von Aggregaten, die ohne Vergrößerung erkennbar ist. Eine solche Kristallisation oder Bildung von Aggregaten führt zu Problemen, wie einem unerwünschten Dunkelabfall wie auch zu einer Streuung oder Absorption von aktinischer Strahlung, die dazu bestimmt ist, durch die Ladungen transportierende Schicht zu gelangen.
Die US-A-4 514 481 beschreibt die Einführung von DPS und anderen ähnlichen Sulfonen in Schichten aus einem polymeren Bindemittel von elektrophotographischen Elementen in einer Konzentration von 30 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels und des Bindemittels) zur Erzielung eines guten Leistungsvermögens. Die obere Verträglichkeitsgrenze (Löslichkeit oder homogene Dispergierbarkeit) von Verbindungen, wie zum Beispiel DPS, in vielen polymeren Bindemitteln liegt bei 40 Gew.-%. Bei derartigen Konzentrationen befinden sich DPS und ähnliche Sulfone an der Grenze der Verträglichkeit und eine Temperaturerhöhung kann zu einer Wanderung innerhalb des Bindemittels führen und zur Formation von unerwünschten kristallinen Aggregaten. Dies ist ein wesentlicher Nachteil, da elektrophotographische Elemente während der normalen Verwendung in einem Kopiergerät der Einwirkung erhöhter Temperaturen ausgesetzt sind. PTS hat eine höhere Löslichkeit als DPS in Lösungsmitteln, die zur Herstellung eines Photo leiters geeignet sind. Dies ermöglicht höhere Beladungsgrade in der endgültigen Photoleiterzusammensetzung, was wiederum zu einer verstärkten, auf photographischem Wege erzeugten Ladungswanderung führt, was wiederum potentiell schnellere Photoentladungsgeschwindigkeiten bewirkt und geringere Durchhang/Lösch- Spannungen. PTS weist eine Verträglichkeitsgrenze von 60 Gew.-% auf. Bei diesem Beladungsgrad führt PTS zu Kristallisationsproblemen, die vergleichbar sind mit den Problemen, die bei DPS mit einer Beladung von 40% auftreten.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach elektrophotographischen Elementen, die Elektronentransportmittel enthalten, die gute Elektronen-Mobilitäten aufweisen und elektrophotographische Empfindlichkeiten und die eine gute Löslichkeit in Beschichtungslösungsmitteln zeigen und eine gute Verträglichkeit mit polymeren Filme bildenden Bindemitteln und infolgedessen in sehr hohen Beladungsgraden verwendet werden können.
Die Erfindung stellt in ihren breiteren Aspekten ein aus einem Sulfon bestehendes Ladungen transportierendes Mittel bereit sowie ein mehrschichtiges elektrophotographisches Element, in dem mindestens eine der Schichten ein polymeres Bindemittel aufweist und das aus einem Sulfon bestehende Ladungen transportierende Mittel. Die allgemeine Struktur des Ladungen transportierenden Mittels ist wie folgt:
R steht für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoff- und Heteroatomen. T ist eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Es ist ein vorteilhafter Effekt von mindestens einigen der Ausführungsformen der Erfindung, daß die Sulfone der Erfindung sowohl eine unerwartet gute Verträglichkeit mit polymeren Bindemitteln aufweisen, wie auch eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln für diese Bindemittel, sowie gute Elektronen transportierende Eigenschaften in elektrophotographischen Elementen der Erfindung. In typischer Weise sind die aus Sulfonen bestehenden Ladungen transportierenden Mittel der Erfindung verträglicher mit polymeren Bindemitteln als PTS.
Die elektrophotographischen Elemente der Erfindung weisen mindestens eine Schicht auf, die ein oder mehrere der Sulfone der Erfindung als Ladungen transportierendes Mittel enthält. Die Sulfone der Erfindung haben sowohl gute Elektronen-Mobilitäten wie auch eine gute Löslichkeit in Beschichtungs-Lösungsmitteln und Verträglichkeit mit filmbildenden polymeren Bindemitteln. Im Falle besonderer Ausführungsformen der Erfindung, die hier im Detail beschrieben werden, ist die Elektronen-Mobilität des Sulfons der Erfindung etwa gleich der Mobilität von PTS und die Löslichkeit in Beschichtungs-Lösungsmitteln und die Verträglichkeit mit polymeren Bindemitteln ist größer als im Falle von PTS. Wie in den unten folgenden Beispielen beschrieben wird, besteht im Falle der Sulfone der Erfindung und solch anderen Sulfonen, wie PTS, eine empirische Korrelation zwischen der Verträglichkeit eines Sulfons mit einem polymeren Bindemittel und der Löslichkeit des Sulfons in einem Lösungsmittel für das polymere Bindemittel. Die hohe Löslichkeit und Verträglichkeit der Sulfone der Erfindung stellen Vorteile dar bei hohen Beladungsgraden des Ladungen transportierenden Mittels; sowohl während der Herstellung eines elektrophotographischen Elementes, bezüglich der Leichtigkeit der Verwendung von Beschichtungslösungen; und während der Verwendung des Elementes bei einer erhöhten, auf photographischem Wege erzeugten Ladungswanderung, die zu schnelleren Photoentladungsgeschwindigkeiten und niedrigeren Durchhang/Lösch- Spannungen (toe/erase voltages) führen kann.
Die Sulfone der Erfindung haben die allgemeine Struktur:
T steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R ist eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit einem Alkenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring; oder R steht für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoff- und Heteroatomen. Das Rückgrat oder das Ringsystem von R kann unsubstituiert sein oder kann substituiert sein durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyano, Dialkylamino, Arylalkylamino und Diarylamino.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit einem einzelnen Ring oder zwei miteinander verbundenen oder ankondensierten Ringen. Zu geeigneten aliphatischen Gruppen R gehören: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4- Methylcyclohexyl und Octyl. Zu geeigneten Aralkylgruppen gehören: Benzyl und Phenethyl. Zu geeigneten aromatischen und heteroaromatischen Gruppen R gehören: Phenyl, Naphthyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furyl, 5-Methyl-2-thienyl und 2-Selenophen. Beispiele von speziellen Sulfonen gemäß der Erfindung sind:
Die Sulfone der Erfindung können aus 1,5-disubstituierten 1,4- Pentadiyn-3-onen nach dem folgenden Schema hergestellt werden:
Ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-disubstituierten 1,4-Pentadiyn-3-onen wird beschrieben von Detty und anderen in J. Org. Chem., 1987, Band 52, Seite 3662. Die Reaktion von substituier ten 1,4-Pentadiyn-3-onen mit Natriumhydrosulfid zur Herstellung von 1-Thiopyran-4-onen wird beschrieben von Detty und anderen in Tetrahedron, (1985), Band 41, Seiten 4853-4859. Die Umwandlung von Thiopyranonen zu den entsprechenden 1,1-Dioxiden durch Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Peressigsäure, und die Umsetzung der Dioxide mit Malononitril unter basischen Bedingungen wird beschrieben in der US-A-4 514 481.
Die substituierten 1,4-Pentadiyn-3-one, die zur Herstellung der Elektronen transportierenden Mittel der Erfindung erforderlich sind, können synthetisiert werden durch die Umsetzung von Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-substituierten Alkynyllithiumverbindungen mit Aryl-substituierten Propargylaldehyden, unter Gewinnung von 1,4-Pentadiyn-3-olen, die dann oxidiert werden durch Verbindungen, wie Chromsäure, zu den entsprechenden Diynonen. Dies wird durch das folgende Schema veranschaulicht:
Phenylpropargylaldehyd ist im Handel erhältlich. Andere substituierte Propargylaldehyde können hergestellt werden über Propiolester von Tetrachlorocyclopropen und einem Aren nach dem folgenden Schema:
Die Reduktion von Propiolestern zu Propargylalkoholen kann mittels Hydrid-reduzierenden Mitteln durchgeführt werden, beispielsweise mittels Diisobutylaluminiumhydrid. Für die Oxidation von Propargylalkoholen zu den entsprechenden Aldehyden ist Pyridiniumchlorochromat ein geeignetes Mittel.
Das im vorstehenden beschriebene Reaktionsschema ist am besten geeignet für die Herstellung von 6-Alkyl-2-arylsulfonen. Für 2,6-Diarylsulfone und 2-Heteroaryl-6-arylsulfone wird das folgende Reaktionsschema bevorzugt angewandt:
Ähnliche Verfahren zur Herstellung von DPS und PTS wurden beschrieben von Chen und anderen in J. Org. Chem., Band 51, (1986); Seite 3282; und in US-A-4 514 481; und US-A-5 039 585. Das Ausgangsmaterial mit der allgemeinen Struktur:
kann hergestellt werden durch Kondensation eines 4-Alkylbenzaldehydes mit überschüssigem Aceton.
Die neuen elektrophotographischen Elemente der Erfindung können von verschiedenem Typ sein, wobei sämtliche Elemente ein oder mehrere der Sulfone der Erfindung als Elektronen transportierendes Mittel in einer oder mehreren Schichten der Elemente enthalten. Zu den verschiedenen Typen von Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung gehören sowohl jene, die üblicherweise als Schichten mit einer einzelnen Schicht oder einer einzelnen aktiven Schicht bezeichnet werden, wie auch jene, die üblicherweise als multiaktive Elemente oder Elemente mit multiaktiven Schichten bezeichnet werden. Sämtliche der elektrophotographischen Elemente der Erfindung weisen multiple Schichten auf, da jedes Element mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht und eine andere Schicht aufweist.
Elemente mit einer einzelnen aktiven Schicht werden so bezeichnet, da diese lediglich eine Schicht enthalten, die aktiv ist sowohl bezüglich der Erzeugung wie auch bezüglich des Transportes von Ladungen als Reaktion der Exponierung mit aktinischer Strahlung. Solche Elemente haben eine zusätzliche elektrisch leitfähige Schicht in elektrischem Kontakt mit der photoleitfähigen Schicht. Im Falle von Elementen mit einer einzelnen aktiven Schicht (single-active-layer elements) gemäß der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht ein Ladungen erzeugendes Material zur Erzeugung von Elektronen/Defektelektronen-Paaren als Folge der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung und ein Elektronen transportierendes Material aus einem oder mehreren der Sulfone der Erfindung, das dazu befähigt ist, Elektronen aufzunehmen, die durch das Ladungen erzeugende Material erzeugt wurden, und das dazu befähigt ist, diese durch die Schicht zu transportieren, um eine Entladung des ursprünglich gleichförmigen elektrostatischen Potentials zu bewirken. Die photoleitfähige Schicht eines elektrophotographischen Elementes mit einer einzelnen aktiven Schicht enthält gewöhnlich 0,01 bis 50 Gew.-% Ladungen erzeugendes Material. Die photoleitfähige Schicht ist elektrisch isolierend, mit der Ausnahme, wenn sie aktinischer Strahlung exponiert wird. Die photoleitfähige Schicht kann ein elektrisch isolierendes polymeres filmbildendes Bindemittel enthalten, das selbst das Ladungen erzeugende Material ist. Alternativ enthält die photoleitfähige Schicht sowohl ein Ladungen erzeugendes Material wie auch ein polymeres Bindemittel, das nicht Ladungen erzeugend ist. In jedem Falle liegt das Elektronen transportierende Mittel, das Sulfon der Erfindung, gelöst oder dispergiert so gleichförmig wie möglich in der photoleitfähigen Schicht vor.
Elemente mit multiaktiven Schichten werden so bezeichnet, da sie mindestens zwei aktive Schichten aufweisen, mindestens eine, die Ladungen zu erzeugen vermag, d. h. Elektronen/Defektelektronen- Paare, aufgrund einer Exponierung mit aktinischer Strahlung, die infolgedessen als Ladungen erzeugende Schicht (CGL) bezeichnet wird, und weil mindestens eine der Schichten dazu befähigt ist, Ladungen aufzunehmen und zu transportieren, die von der Ladungen erzeugenden Schicht erzeugt werden, weshalb die Schicht als eine Ladungen transportierende Schicht (CTL) bezeichnet wird. Derartige Elemente weisen in typischer Weise mindestens eine elektrisch leitfähige Schicht auf, eine CGL und eine CTL. Entweder die CGL oder die CTL steht in elektrischem Kontakt mit sowohl der elektrisch leitfähigen Schicht wie auch der verbleibenden CTL oder CGL. Die CGL enthält ein Ladungen erzeugendes Material. Ist das Ladungen erzeugende Material nicht auch ein polymeres Bindemittel, dann kann ebenfalls ein polymeres Bindemittel zugegen sein. Die CTL enthält ein Ladungen transportierendes Mittel, bei dem es sich um das Sulfon der Erfindung handelt, und ein polymeres Bindemittel.
Elektrophotographische Elemente mit einer einzelnen aktiven Schicht und elektrophotographische Elemente, die mehrere aktive Schichten aufweisen, sowie ihre allgemeine Herstellung und Verwendung sind allgemein bekannt und werden in größerem Detail beispielsweise beschrieben in der US-A-4 701 396; US-A-4 666 802; US-A-4 578 334; US-A-4 719 163; US-A-4 175 960; US-A-4 514 481 und US-A-3 615 414.
Bei der Herstellung der elektrophotographischen Elemente der Erfindung werden die Komponenten der photoleitfähigen Schicht (im Falle von Elementen mit einer einzelnen aktiven Schicht) oder CTL (im Falle von Elementen mit multiaktiven Schichten) einschließlich beliebiger erwünschter Zusätze, zusammen in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert und dann über eine geeignete Unterschicht aufgetragen. Die Unterschicht kann eine elektrisch leitfähige Schicht sein oder ein Träger oder, im Falle eines Elementes mit einer multiaktiven Schicht, die CGL. Die Flüssigkeit wird dann aus der Mischung verdampfen gelassen, unter Erzeugung der permanenten photoleitfähigen Schicht oder CTL. Die Gew.-% des Ladungen transportierenden Mittels in der vervollständigten photoleitfähigen Schicht oder CTL unterscheiden sich nicht wesentlich von den Gew.-% des Ladungen transportierenden Mittels in der Gesamtheit von polymerem Bindemittel und Sulfon, die in der Beschichtungslösung vorliegen.
Das Verhältnis von Ladungen transportierendem Mittel zum Bindemittel oder von Ladungen transportierendem Mittel und Ladungen erzeugendem Material zum Bindemittel kann stark variiert werden, je nach den speziell verwendeten Materialien. In den elektrophotographischen Elementen der Erfindung lassen sich geeignete Ergebnisse erzielen, wenn die Menge an aktivem Ladungen transportierendem Mittel oder Ladungen erzeugendem Material oder beiden, die innerhalb einer Schicht vorliegen, größer ist als 10 Gew.-% und geringer ist als 90 Gew.-%. (Der Prozentsatz an Ladungen erzeugendem Material variiert, wenn das Ladungen erzeugende Material auch das Bindemittel ist). In vielen Anwendungsfällen ist eine wünschenswerte Minimum-Konzentration an Ladungen transportierendem Mittel 20 Gew.-% und eine noch bessere Minimum-Konzentration 40 Gew.-%. Eine wünschenswerte Maximum-Konzentration liegt gut unterhalb der oberen Grenze der Verträglichkeit, die sich während der Herstellung des photographischen Elementes ergibt. Der Grund hierfür besteht darin, daß während der Anwendung die maximale Grenze der Verträglichkeit effektiv abfällt. Beispielsweise liegt ein wünschenswerter Bereich für die Konzentration von PTS in einem elektrophotographischen Element bei 40 bis 50 Gew.-%; da ein Element mit mehr als 50 Gew.-% PTS Zonen der Unverträglichkeit aufweisen kann, d. h. Zonen der Kristallinität, nach mäßigem elektrophotographischem Gebrauch. Ein elektrophotographisches Element mit einem Sulfon gemäß der Erfindung, anstelle von PTS, weist eine viel größere Verträglichkeit auf und ist infolgedessen gegenüber einer Kristallisation resistenter. Infolgedessen liegt ein bevorzugter Konzentrationsbereich für das Sulfon:
in einem elektrophotographischen Element der Erfindung bei 40 bis 70 Gew.-% und ein bevorzugter Konzentrationsbereich des Sulfons:
liegt bei 40 bis 60 Gew.-%. In mehr typischer Weise liegt die Konzentration des Sulfon-Ladungen transportierenden Mittels in einem elektrophotographischen Element der Erfindung bei mehr als 50 Gew.-% der Gesamtheit von Ladungen transportierendem Mittel und dem polymeren Bindemittel und das polymere Bindemittel ist praktisch frei von Zonen der Unverträglichkeit.
Das polymere Bindemittel in der Schicht, die das Sulfon der Erfindung enthält, ist ein filmbildendes Polymer, das vorzugsweise auch gute elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist. Die filmbildenden Charakteristika des Polymeren können eine praktische Grenze der Menge des Sulfons darstellen, die in der CTL oder photoleitfähigen Schicht vorliegen kann. Zu hohe Sulfon- Konzentrationen können bewirken, daß die Schicht zu weich wird oder zu brüchig, so daß sie unbrauchbar wird. Bindemittel-Polymere sollten den Transport wenig oder überhaupt nicht stören; und in Elementen mit einer einzelnen aktiven Schicht, die Erzeugung von Ladungen in der Schicht. Das Bindemittel-Polymer kann ebenfalls ausgewählt werden, um zusätzliche Funktionen auszuüben. Beispielsweise die Haftung der Sulfon enthaltenden Schicht an einer angrenzenden Schicht; oder im Falle einer Deckschicht, die Herbeiführung einer glatten, leicht zu reinigenden, wasser-resistenten Oberfläche. Zu Beispielen von geeigneten polymeren Bindemitteln gehören: Styrol-Butadien-Copolymere; Vinyltoluol-Styrol-Copolymere; Styrol-Alkydharze; Silicon-Alkydharze; Soja-Al kydharze; Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylidenchlorid); Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymere; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylacetale), wie zum Beispiel Poly(vinylbutyral); nitriertes Polystyrol; Poly(methylstyrol); Isobutylenpolymere; Polyester, wie zum Beispiel Poly- [ethylen-co-alkylen-bis(alkylenoxyaryl)phenylendicarboxylat]; Phenolformaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly-[ethylen-co-isopropyliden-2,2-bis(ethylenoxyphenylen)terephthalat]; Copolymere von Vinylhaloacrylaten und Vinylacetat; chlorierte Polyolefine, wie zum Beispiel chloriertes Polyethylen; und Polyimide, wie zum Beispiel Poly[1,1,3- trimethyl-3-(4'-phenyl)-5-indanpyromellithimid]. Zu Beispielen von Bindemittel-Polymeren, die besonders geeignet sind vom Standpunkt der Minimierung der Störung der Erzeugung oder des Transportes der Ladungen gehören: Bisphenol-A-polycarbonate und Polyester, wie zum Beispiel Poly[(4,4'-norbornyliden)diphenylenterephthalat-co-acelat].
Die Auswahl eines polymeren Bindemittels begrenzt in gewisser Hinsicht die Auswahl des Lösungsmittels, das zur Herstellung der das Sulfon enthaltenden Schicht verwendet wird. Das Sulfon und das Bindemittel müssen beide in dem Lösungsmittel löslich sein und das Lösungsmittel muß akzeptable Charakteristika bezüglich jeder weiter unten liegenden Schicht haben. Das Lösungsmittel sollte beispielsweise nicht die darunterliegende Schicht lösen und sollte für eine gute Bindung zwischen den zwei Schichten sorgen. Gesundheits- und Sicherheitsprobleme und praktische Gesichtspunkte sind zusätzliche Gesichtspunkte. Zu geeigneten Lösungsmitteln für diesen Zweck gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen; Ketone, wie zum Beispiel Aceton und Butanon; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Dichloromethan, Trichloroethan, Chloroform und Ethylenchlorid; Ether, einschließlich Ethylether und cyclische Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, andere Lösungsmittel, wie zum Beispiel Acetonitril; und Mischungen hiervon.
Die polymeren Bindemittel, die für die das Sulfon enthaltende Schicht geeignet sind, können ferner zur Herstellung einer CGL verwendet werden. Beliebige Ladungen erzeugende Materialien können in Elementen der Erfindung verwendet werden. Zu solchen Materialien gehören anorganische und organische Materialien (einschließlich monomere organische, metallo-organische und polymere organische Materialien), zum Beispiel Zinkoxid, Bleioxid, Selen, oder Phthalocyanin-, Perylen-, Arylamin-, Polyarylalkan- und Polycarbazolmaterialien, unter vielen anderen.
Die CGL- und CTL-Schichten in den Elementen der Erfindung können gegebenenfalls andere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Mittel, Plastifizierungsmittel, Sensibilisierungsmittel, den Kontrast steuernde Mittel und Trennmittel, wie es aus dem Stande der Technik gut bekannt ist.
Verschiedene elektrisch leitfähige Schichten oder Träger können in elektrophotographischen Elementen der Erfindung verwendet werden, wie zum Beispiel Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit über 20%), Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, wie zum Beispiel Aluminiumfolien, Zinkfolien und dergleichen; Metallplatten, zum Beispiel aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing und galvanisierte Platten; durch Dampfabscheidung erzeugte Metallschichten, wie zum Beispiel aus Silber, Chrom, Vanadium, Gold, Nickel, Aluminium und dergleichen; sowie halbleitende Schichten, zum Beispiel aus Cuprojodid und Indiumzinnoxid. Die Metallschichten oder halbleitenden Schichten können auf Papier aufgetragen werden oder auf übliche photographische Filmträger, wie zum Beispiel aus Poly(ethylenterephthalat), Celluloseacetat, Polystyrol usw. Solche leitfähigen Materialien, wie zum Beispiel Chrom, Nickel usw. können im Vakuum auf transparenten Filmträgern in ausreichend dünnen Schichten abgeschieden werden, so daß elektrophotographische Elemente, die auf diese Weise hergestellt wurden, von der anderen Seite exponiert werden können.
Elektrophotographische Elemente der Erfindung können gegebenenfalls verschiedene andere Schichten enthalten, wobei diese zusätzlichen Schichten dafür bekannt sind, daß sie für elektropho tographische Elemente ganz allgemein geeignet sind, wie zum Beispiel die Haftung verbessernde Schichten, Deckschichten, Trennschichten und Abschirmschichten.
Die folgenden Herstellungen und Beispiele werden angegeben, um einige spezielle elektrophotographische Elemente der Erfindung sowie chemische Verbindungen, die in diesen als Elektronen transportierende Mittel geeignet sind, zu veranschaulichen.
Schmelzpunkte wurden bestimmt mittels einer Schmelzpunkt-Bestimmungsvorrichtung vom Typ Thomas-Hoover und sind nicht korrigiert. ¹H NMR-Spektren wurden aufgezeichnet entweder auf einem General Electric QE-300 Spektrometer oder auf einem Varian Gemini-200 Spektrometer. UV-Spektren, sichtbare Spektren und Spektren des nahen infraroten Bereiches wurden mittels eines Perkin-Elmer- Lambda 9-Spektrophotometers aufgezeichnet. Infrarot-Spektren wurden aufgezeichnet auf einem Beckman IR 4250-Instrument oder einem Perkin-Elmer 298-Infrarot-Spektrophotometer. Mikroanalysen wurden durchgeführt mittels eines Perkin-Elmer 240 C, H und N Analysegerätes.

BEISPIEL 1

Die unten und in Beispiel 2 angegebenen Verfahren sind repräsentativ für jene, die zur Herstellung der Sulfone der Erfindung angewandt wurden.

Herstellung von E,E-1-(p-Isopropylphenyl)-5-(2-thienyl)-1,4-pentadien-3-on:

Eine Mischung aus 7,9 g (0,042 Mol) E-4-(p-Isopropylphenyl)-3- buten-2-on, 4,7 g (0,042 Mol) 2-Thiophencarboxaldehyd, 2 ml von 10%igem Natriumhydroxid, 30 ml Wasser und 75 ml Ethanol wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet unter Gewinnung von 10,2 g (86% der theoretischen Ausbeute) an E,E-1- (p-Isopropylphenyl)-5-(2-thienyl)-1,4-pentadien-3-on in Form einer festen gelben Masse. Der Schmelzpunkt lag bei 100-101ºC. Eine Protonen-nukleare magnetische Resonanzanalyse (¹H NMR) wurde in CDCl&sub3; durchgeführt: d 7,84 (d, 1 H, J = 16 Hz), 7,69 (d, 1 H, J = 16 Hz), 7,53 (AA'BB', 2 H), 7,39 (m, 1 H), 7,32 (m, 1 H), 7,25 (AA'BB', 2 H), 7,06 (dxd, 1 H, J = 3,6, 5 Hz), 6,96 (d, 1 H, J = 16 Hz), 6,87 (d, 1 H, J = 16 Hz), 2,90 (Septet, 1 H, J = 7 Hz), 1,23 (d, 6 H, J = 7 Hz). Eine Infrarot-Spektroskopie wurde unter Verwendung eines KBr-Pellets durchgeführt: 2960, 1650, 1585, 1180 und 705 cm&supmin;¹. Eine spektrale Feld-Desorptions- Massenanalyse (FDMS) stimmte mit der angegebenen Formel (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub8;OS) m&spplus;/z 316 überein.

Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2- thienyl)thiapyran-4-on:

Eine Lösung von 35,0 g (0,124 Mol) von E,E-1-(p-Isopropylphenyl)- 5-(2-thienyl)-1,4-pentadien-3-on, 8 g Natriumacetat und 400 ml Ethanol wurde auf einem Dampfbad in einem Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, mit Wasser gekühltem Rückflußkühler und und einem Gaseinleitungsröhrchen erhitzt. Wasserstoffsulfid wurde langsam in die Reaktionsmischung einperlen gelassen, bis das Pentadienon verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit 2 l Wasser verdünnt. Die wäßrige Phase wurde 4 mal mit Dichloromethan extrahiert, jeweils unter Verwendung von 300 ml. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der feste Rückstand (35 g, 90% der theoretischen Ausbeute) bestand vermutlich aus einer Mischung aus Diastereomeren, die ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde. FDMS stimmte mit der angenommenen Formel (C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub0;OS&sub2;) m&spplus;/z 316 überein.

Herstellung von 1,1-Dioxo-2,3,5,6-tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)thiapyran-4-on:

30%ige Peressigsäure (120 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,3,5,6-Tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)- thiapyran-4-on (35,0 g, 0,111 Mol) und 8 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Dichloromethan zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann mit 500 ml Wasser verdünnt.
Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mit weiteren 300 ml Dichloromethan extrahiert. Die vereinigte organischen Extrakte wurden mit verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung von 30,0 g (80% der theoretischen Ausbeute) eines öligen Rückstandes, der ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde. ¹H NMR (CDCl&sub3;) war: d 7,50-7,00 (m, 7 H), [4,86 (dxd), 4,74 (t){1H}], 4,52 (m, 1 H), 3,8-2,8 (m, 5 H), 1,23 (d, 6 H, J = 7 Hz). FDMS stimmte überein mit (C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub0;O&sub3;S&sub2;): m&spplus;/z 348.

Herstellung von 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)- thiapyran-4-on:

Eine Lösung von 25,0 g (0,0718 Mol) von 1,1-Dioxo-2,3,5,6-tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-(-2-thienyl)thiapyran, 130 ml Dimethylsulfoxid, 3,0 g Jod und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde auf einem Dampfbad unter mechanischem Rühren 4 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit 1 l Wasser vermischt. Die Produkte wurden 4 mal mit Dichloromethan extrahiert, jeweils unter Verwendung von 200 ml. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde mit Ethanol aufgeschlämmt und die erhaltene feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt und getrocknet, unter Gewinnung von 20,0 g (81% der theoretischen Ausbeute) an einer dunklen festen Masse. Der Schmelzpunkt wurde bestimmt zu 92,0-93,5ºC. ¹H NMR (CDCl&sub3;) war: d 7,95 (dxd, 1 H, J = 1,4 Hz), 7,54 (AA'BB', 2 H), 7,61 (dxd, 1 H, J = 1,5 Hz), 3,54 (AA'BB', 2 H), 7,20 (dxd, 1 H, J = 4,5 Hz), 6,74 (d, 1 H, J = 2,7 Hz), 6,67 (d, 1 H, J = 2,7 Hz), 2,96 (Septet, 1 H, J = 7 Hz), 1,27 (d, 6 H, J = 7 Hz). IR (KBr) war: 2960, 1680, 1585, 1415, 1305, 1135 und 710 cm&supmin;¹. FDMS stimmte überein mit (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;O&sub3;S&sub2;): m&spplus;/z 344. Elementaranalyse: Gefunden C = 62,42; H = 4,74. Dies ist zu vergleichen mit den berechneten Werten für C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;O&sub3;S&sub2; von C = 62,77; H = 4,68.

Herstellung von 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)- 4-(dicyanomethyliden)thiapyran:

Eine Mischung aus 19,1 g (0,0555 Mol) von 4H-1,1-Dioxo-2-(p- isopropylphenyl)-6-(2-thienyl)thiapyran-4-on und 7,5 g (0,114 Mol) Malononitril in 160 ml Ethanol wurde unter mechanischem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,50 ml Piperidin in 40 ml Ethanol tropfenweise über einen Druckausgleichs-Zugabetrichter zugegeben. Nach 4 Stunden langem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die feste kristalline Masse wurde durch Filtration abgetrennt und mit 100 ml Ethanol gewaschen. Die feste Masse wurde in Ethylacetat/Ethanol zum Sieden erhitzt und filtriert, unter Gewinnung von 12,0 g (55% der theoretischen Ausbeute) an einer brand-orangen kristallinen festen Masse. Schmelzpunkt = 199-201ºC. ¹H NMR (CDCl&sub3;) war: d 7,99 (dxd, 1 H, J = 1,4 Hz), 7,78 (AA'BB', 2 H), 7,67 (dxd, 1 H, J = 1,5 Hz), 7,37 (AA'BB', 2 H), 7,32 (d, 1 H, J = 2,6 Hz), 7,26 (d, 1 H, J = 2,6 Hz), 7,225 (dxd, 1 H, J = 4,5 Hz), 2,97 (Septet, 1 H, J = 7 Hz), 1,27 (d, 6 H, J = 7 Hz); IR (KBr) 2225, 1305 und 1135 cm&supmin;¹. FDMS stimmte überein mit (C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub2;S&sub2;): m&spplus;/z 392. Die Elementaranalyse ergab: C = 64,26; H = 4,16; N = 7,19. Diese Werte sind zu vergleichen mit den berechneten Werten für C&sub2;&sub1;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub2;S&sub2; von C = 64,26; H = 4,11; N = 7,14.
Es wurden gesättigte Lösungen des Sulfons dieses Beispieles hergestellt in Toluol und Dichloromethan bei Umgebungstemperatur (ungefähr 23ºC), um die maximale Löslichkeit zu bestimmten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

BEISPIEL 2

Es wurden die folgenden Verfahren durchgeführt:

Herstellung von E,E-1-(p-Isopropylphenyl)-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on:

Eine Mischung von 81,0 g (0,555 Mol) von trans-4-Phenyl-3-buten- 2-on, 81,7 g (0,552 Mol) 4-Isopropylbenzaldehyd, 12 ml von 10%- igem Natriumhydroxid, 150 ml Wasser und 220 ml Ethanol wurde bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Das kristalline Produkt wurde durch Vakuum-Filtration abgetrennt, unter Gewinnung von 90,0 g (59% der theoretischen Ausbeute) an E,E-1-(p-Isopropylphenyl)-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on in Form einer festen gelben Masse. Schmelzpunkt = 76,0-78,0ºC. IR (KBr) 2960, 1655, 1595, 1345, 1195, 980, 820, 760, 695 cm&supmin;¹; FDMS, m&spplus;/z 276 (C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub0;O). ¹H NMR (CDCl&sub3;) d 7,74 (d, 2 H, J = 16 Hz), 7,59 (m, 2 H), 7,55 (d, 2 H, J = 8 Hz), 7,39 (m, 3 H), 7,26 (d, 2 H, J = 8 Hz), 7,09 (d, 1 H, J = 16 Hz), 7,045 (d, 1 H, J = 16 Hz), 2,93 (Septet, 1, H, J = 7 Hz), 1,26 (d, 6 H, J = 7 Hz). Anal. berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub0;O: C: 86,92; H: 7,29. Gefunden: C: 86,87, H: 7,32.

Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenylthiopyran-4-on:

Eine Lösung von 90,0 g (0,326 Mol) von E,E,-1-(p-Isopropylphenyl)-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on, 15,0 g wasserfreiem Natriumacetat, 200 ml Ethanol und 50 ml Dimethylformamid wurde auf einem Dampfbad in einem Kolben, ausgerüstet mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler und einem Gaseinlaßröhrchen erhitzt. Schwefelwasserstoff wurde langsam in die Reaktionsmischung einperlen gelassen, bis das Pentadienon verbraucht war. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1 l Wasser verdünnt. Die wäßrige Phase wurde mit Dichloromethan extrahiert (4 · 125 ml). Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der erhaltene ölige Rückstand (90,0 g, 89% der theoretischen Ausbeute), eine Mischung von Diastereomeren wurde ohne weitere Reinigung weiterverwendet. FDMS, m&spplus;/z 310 (C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub2;OS). ¹H NMR (CDCl&sub3;) d 7,1-7,5 (m, 9 H), 4,3 (m, 2 H), 2,95 (m, 5 H), 1,25 (d, 6 H, J = 7 Hz).

Herstellung von 1,1-Dioxo-2,3,5,6-tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenylthiapyran-4-on:

32%ige Peressigsäure (125 ml) wurde tropfenweise unter häufigem Rühren zu einer Lösung von 2,3,5,6-Tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenylthiapyran-4-on (90,0 g, 0,290 Mol) und 15,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 350 ml Dichloromethan zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 1 l Wasser vermischt. Die wäßrige Phase wurde mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid und festem Natriumbicarbonat neutralisiert. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mit weiteren 250 ml Dichloromethan extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung von 90,0 g (91% der theoretischen Ausbeute) an einem öligen Rückstand, der ohne weitere Reinigung weiterverwendet wurde. FDMS, m&spplus;/z 342 (C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub2;O&sub3;S). ¹H NMR (CDCl&sub3;) d 7,0-7,5 (m, 9 H), 4,5 (m, 1 H), 3,72 (m, 1 H), 2,9 (m, 5 H), 1,25 (d, 6 H, J = 7 Hz).

Herstellung von 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenylthiapyran-4-on:

Eine Lösung von 90,0 g (0,263 Mol) von 1,1-Dioxo-2,3,5,6-tetrahydro-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenylthiapyran-4-on, 110 ml Methylsulfoxid, 3,0 g Jod und 2,0 ml konzentrierter Schwefelsäure wurde auf einem Dampfbad 4 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit 1 l Wasser verdünnt. Die wäßrige Phase wurde mit einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und die organische Phase wurde mit Dichloromethan extrahiert (4 · 125 ml). Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem öligen Rückstand konzentriert. Ethanol (200 ml) wurde zu dem Öl zugegeben. Durch gemeinsames Rühren und Abkühlen wurde eine kristalline feste Masse erhalten, die durch Vakuum- Filtration abgetrennt und getrocknet wurde, unter Gewinnung von 67,2 g (76%) einer festen gelben Masse. Schmelzpunkt = 86,0- 89,0ºC. IR (KBr) 2965, 1655, 1595, 1310, 1135, 840, 770, 695 cm&supmin;¹. FDMS, m&spplus;/z 338 (C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub8;O&sub3;S). ¹H NMR (CDCl&sub3;) d 7,82 (m, 2 H), 7,76 (d, 2 H, J = 8 Hz), 7,53 (m, 3 H), 7,36 (d, 2 H, J = 8 Hz), 6,68 (d, 1 H, J = 3 Hz), 1,25 (d, 6 H, J = 7 Hz). Anal. berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub8;O&sub3;S: C: 70,98; H: 5,36. Gefunden: C: 70,63; H: 5,34.

Herstellung von 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenyl-4- (dicyanomethyliden)thiapyran:

Eine Mischung von 67,2 g (0,199 Mol) von 4H-1,1-Dioxo-2-(p-isopropylphenyl)-6-phenylthiapyran-4-on und 15,0 g (0,227 Mol - einem geringen Überschuß) an Malononitril in 110 ml Ethanol wurde auf einem Dampfbad in einem Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und einem mit Wasser gekühlten Kondensor w/Trockenröhrchen, auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 0,50 ml Piperidin in 20 ml Ethanol tropfenweise über einen Druckausgleichs-Zugabetrichter zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde ungefähr 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, während welcher Zeit sich sämtliche Feststoffe allmählich lösten und sich eine gelbe kristalline Masse abschied. Die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das Produkt wurde durch Vakuum-Filtration abgetrennt und mit 100 ml Ethanol gewaschen. Die feste Masse wurde in Ethylacetat/Ethanol aufgekocht, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und im Vakuum filtriert, unter Gewinnung von 50,0 g (66% der theoretischen Ausbeute) an einer hellgelben kristallinen festen Masse. Schmelzpunkt = 157,0-159,0ºC. IR (KBr) 2980, 2225, 1305, 1140, 835, 770, 690 cm&supmin;¹. FDMS, m&spplus;/z 386 (C&sub2;&sub3;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub2;S). ¹H NMR (CDCl&sub3;) d 7,82 (m, 4 H), 7,58 (m, 3 H), 7,40 (d, 2 H, J = 8 Hz), 7,32 (d, 1 H, J = 2 Hz), 7,30 (d, 1 H, J = 2 Hz), 3,00 (Septet, 1 H, J = 7 Hz), 1,30 (d, 6 H, J = 7 Hz). Anal. berechnet für C&sub2;&sub3;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub2;S: C: 71,48; H: 4,69; N: 7,25. Gefunden: C: 70,93; H: 4,82; N: 7,08.
Es wurden gesättigte Lösungen des Sulfons dieses Beispiels in Toluol und Dichloromethan bei Umgebungstemperatur hergestellt (ungefähr 23ºC), um die maximale Löslichkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE A-C

Es wurden gesättigte Lösungen von PTS, 4H-1,1-Dioxo-2-(4-ethylphenyl)-6-(2-methylphenyl-4-(dicyanomethyliden)thiapyran und 4H-1,1-Dioxo-2-(5-methylthienyl)-6-(4-ethylphenyl) (Vergleichsbeispiele A, B bzw. C) in Toluol und Dichloromethan bei Umgebungstemperatur (ungefähr 23ºC) hergestellt, um die maximale Löslichkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Löslichkeit der Sulfone (gesättigte Lösungen)

BEISPIELE 3-5

In den Beispielen 3-5 wurden elektrophotographische Elemente der Erfindung, enthaltend das Sulfon von Beispiel 1:
in der CTL-Schicht nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Eine dünne leitfähige Schicht aus Aluminium wurde im Vakuum auf einem 178 um dicken Film von Polyethylenterephthalat abgeschieden. Der mit Aluminium beschichtete Film wurde dann durch Elektronenstrahl-Verdampfung mit einer 500 Ångstrom dicken Schicht aus Siliciumdioxid überschichtet, bevor eine Ladungen erzeugen de Schicht aufgebracht wurde.
Eine Ladungen erzeugende Schicht (CGL) wurde hergestellt durch Dispergieren von 2 Gew.-Teilen Titanyltetrafluorophthalocyanin (beschrieben in der US-A-4 701 396), einem Ladungen erzeugenden Material, in einer Lösung von 1 Gew.-Teil eines polymeren Bindemittels, umfassend einen Polyester, erzeugt aus 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol und Terephthalsäure-Azelainsäure (molares Verhältnis 40 : 60) in Dichloromethan, durch Vermahlen der Dispersion in einer Kugelmühle während 60 Stunden, Verdünnung mit einer Mischung von Dichloromethan und 1,1,2-Trichloroethan (abschließendes Gew.-Verhältnis von Dichloromethan : Trichloroethan betrug 85 : 15) unter Erzielung einer geeigneten Beschichtungsviskosität, Auftragen der Dispersion auf die leitfähige Schicht und Verdampfen des Lösungsmittels unter Erzeugung einer CGL- Schicht einer Dicke von 1,2 mm.
Dann wurde eine Beschichtungslösung für die Erzeugung einer Ladungen transportierenden Schicht (CTL) mit 10 Gew.-% Feststoffen in Dichloromethan hergestellt. Die Feststoffe bestanden aus dem Sulfon von Beispiel 1 und einem polymeren Bindemittel aus einem Polyester, hergestellt aus 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol und Terephthalsäure : Azelainsäure (Mol-Verhältnis 40 : 60). Das Sulfon des Beispiels 1 machte 20, 30 und 40 Gew.-% (Beispiele 3, 4 bzw. 5) der Gesamtmasse von Polymer-Bindemittel und Sulfon in der Beschichtungslösung aus. Die Lösung wurde dann auf die CGL-Schicht aufgetragen, unter Anwendung eines 5 mil Doctor- Beschichtungsmessers unter Erzeugung der CTL-Schicht auf der CGL-Schicht. Die vereinigten Dicken der CGL- und CTL-Schichten lagen bei etwa 5 bis 10 um.
Die elektrophotographische Empfindlichkeit der Elemente, die in dieser Weise hergestellt wurden, wurde bestimmt dadurch, daß jedes Element zunächst einer elektrostatischen Corona-Aufladung unterworfen wurde, unter Erzeugung eines gleichförmigen positiven Ausgangspotentials, worauf die Elemente einer simulierten Bildaufzeichnungs-Exponierung unterworfen wurden, d. h., einer Exponierung mit aktinischer Strahlung (Strahlung mit einer Spitzenintensität bei einer Wellenlänge, der gegenüber das Ladungen erzeugende Material in den Elementen empfindlich ist, um Elektronen-Defektelektronen-Paare in der CGL-Schicht zu erzeugen), und zwar in Mengen, die ausreichten, um 50% und 80% der Ausgangsspannung abzuführen. Die elektrophotographische Empfindlichkeit wurde gemessen in Form der Menge der auffallenden aktinischen Strahlungsenergie (ausgedrückt in ergs/cm²), die erforderlich war, um die Ausgangsspannung bis auf einen erwünschten Grad zu entladen. Um so geringer die Menge an Strahlung ist, die benötigt wird, um den gewünschten Grad an Entladung zu erreichen, um so größer ist die elektrophotographische Empfindlichkeit des Elementes und umgekehrt. Ein jedes der gleichförmig aufgeladenen Elemente wurde einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 830 nm ausgesetzt, in einer Stärke von etwa 2 ergs/cm² der Elementoberfläche pro Sekunde durch die äußere Oberfläche der CTL-Schicht, worauf die Werte für die 50%ige Entladung (auch bezeichnet als "halbe Entladung", "E(Vo, 50%)" und "E(Vo, 1/2)" und eine 80%ige Entladung (auch bezeichnet als "E(V, 80%)" gemessen wurden.
Die Dunkelabfall-Eigenschaften wurden bestimmt durch Messung des Dunkelabfalls (ausgedrückt in Volt/Sekunden), d. h. den Grad der Ableitung der ursprünglich gleichförmigen Spannung, wobei die Elemente im Dunkeln verblieben, d. h. vor jeder Exponierung mit aktinischer Strahlung. Die Bestimmung erfolgte dadurch, daß zunächst eine Corona-Aufladung in gleicher Weise wie im Falle der obigen Empfindlichkeitsmessungen erfolgte, worauf die Ausgangsspannung und die Spannung des Elementes nach 2 Sekunden in der Dunkelheit und Dividieren der Differenz durch 2 gemessen wurden. Um so geringer der Grad der Entladung im Dunkeln ist, um so besser ist die Dunkelabfall-Eigenschaft der Elemente, d. h. um so besser ist ihre Fähigkeit, ihr Ausgangspotential vor der Exponierung beizubehalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. "Ladungen transportierendes Mittel Gew.-% " bezieht sich auf die Gew.-% des ver wendeten Elektronen transportierenden Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerem Bindemittel und Elektronen transportierendem Mittel in der Lösung, die zum Auftragen der CTL- Schicht auf das Element verwendet wurden. "Dunkelabfall" bezieht sich auf den Grad des Dunkelabfalls der Elemente vor der Exponierung mit aktinischer Strahlung, gemessen in Volt/Sekunden (V/S), wie oben beschrieben. "E(Vo 50%)" bezieht sich auf die Menge an eingefallener aktinischer Strahlungsenergie, ausgedrückt in ergs/cm², die erforderlich war, um 50% der Ausgangsspannung, Vo, zu entladen. "E(Vo 80%)" bezieht sich auf die Menge an aktinischer Strahlungsenergie, die benötigt wurde, um 80% von Vo zu entladen.
Die Elektronen-Mobilität wurde gemessen nach der "Time-of-flight"- Methode, die ganz allgemein diskutiert wird in Borsenberger, P. M. und Weiss, D. S. "Organic Photoreceptors for Imaging Systems", Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1993, Seite 279, und die in größerem Detail beschrieben wird in der US-A-5 300 385, mit der Ausnahme, daß die Substrat-Elektrode aus Aluminium bestand und die CTL-Dicke im Bereich von 6,9 bis 10,6 Mikrometern lag. In den Proben, die 20 und 30 Gew.-% des Sulfons von Beispiel 1 enthielten (Beispiele 3 und 4), war die Elektronen-Mobilität ungefähr gleich wie in den Proben, die gleiche Gew.-Prozentsätze an PTS enthielten. Beispielsweise lag die Mobilität bei einer Feldstärke von 2 · 10&sup5; V/cm in Beispiel 4 (einer Probe mit 30 Gew.-% des Sulfons von Beispiel 1) bei 1,0 · 10&supmin;&sup7; cm²/V · Sek. Im Vergleich hierzu ergab sich für PTS eine Mobilität von 0,6 · 10&supmin;&sup7; cm²/V · Sek. bei der gleichen Feldstärke.

BEISPIELE 6-8

In den Beispielen 6-8 wurden die Verfahren der Beispiele 3-5 für das Sulfon von Beispiel 2 wiederholt:
Die Ergebnisse bezüglich einer elektrophotographischen Exponierung für die halbe Entladung, eine 80%ige Entladung und die Werte für den Dunkelabfall waren vergleichbar mit den Ergebnissen der Beispiele 3-5.

VERGLEICHSBEISPIELE D-F

In den Vergleichsbeispielen D-F wurden die Verfahren der Beispiele 3-5 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Feststoffe 20, 30 und 40 Gew.-% PTS anstelle des Sulfons von Beispiel 1 enthielten. Elektrophotographische Exponierungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. TABELLE 2 Elektrophotographische Exponierung für die halbe Entladung, 80%ige Entladung und Dunkelabfall für die Beispiele 3-5 und die Vergleichsbeispiele 3-5

BEISPIELE 9a-9g und 10a-10g

Es wurden elektrophotographische Elemente in praktisch der gleichen Weise wie in den Beispielen 3-5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß in den Beispielen 9a-9 g jeweils als Ladungen transportierendes Mittel verwendet wurden:
und daß in den Beispielen 10a-10g jeweils als Ladungen transportierendes Mittel verwendet wurde:
Die relativen Konzentrationen an Ladungen transportierendem Mittel und Bindemittel (in Gew.-Teilen) wurden wie in Tabelle 3 angegeben verändert. Ein jedes Element wurde untersucht, um das Ausmaß der Kristallisation des Ladungen transportierenden Mittels in dem Element zu bestimmen. Eine sichtbare Kristallisation ohne Vergrößerung, die sich über weniger als 5% des Elementes erstreckte, wurde als akzeptabel erachtet. Eine sichtbare Kristallisation, die sich über mehr als 5% des Elementes erstreckte, wurde als nicht-akzeptabel angesehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE G1-G7

Die Verfahren der Beispiele 9a-9g und 10a-10g wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß PTS anstelle der angegebenen Sulfone verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. TABELLE 3
Die Tabellen 1 und 3 veranschaulichen die überraschende Natur der Löslichkeits- und Verträglichkeitscharakteristika der Sulfone der Erfindung. Die Löslichkeiten sind stark unterschiedlich zwischen den Verbindungen der angegebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele trotz der ansonsten geringfügigen Unterschiede in der chemischen Struktur. Tabelle 2 zeigt, daß Elemente mit den Sulfonen der Erfindung elektrophotographische Charakteristika aufweisen, einschließlich eines Dunkelabfalls und einer Empfindlichkeit, die mindestens vergleichbar mit PTS sind. Die Beispiele 1-2 und 9-10 zeigen die sehr hohe Beladung mit Ladungen transportierendem Mittel, die mit den Sulfonen der Erfindung möglich ist.

Claims

1. Mehrschichtiges elektrophotographisches Element, in dem mindestens eine der Schichten ein polymeres Bindemittel sowie ein Ladungen transportierendes Mittel der allgemeinen Struktur enthält:

worin R für Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl oder Heteroaryl mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen und Heteroatomen von 6 bis 12 steht und worin T Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß es eine elektrisch leitfähige Schicht aufweist, eine Ladungen erzeugende Schicht sowie eine Schicht mit einem Ladungen transportierenden Mittel und dem polymeren Bindemittel, wobei das Ladungen transportierende Mittel mit dem polymeren Bindemittel verträglicher ist als 4-Dicyanomethylen-2-p- tolyl-6-phenyl-4H-thiopyran-1,1-dioxid.

3. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin das Ladungen transportierende Mittel 20 bis 70 Gew.-% von der Gesamtmenge aus dem Ladungen transportierenden Mittel und dem polymeren Bindemittel ausmacht.

4. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R steht für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoff- und Heteroatomen.

5. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin R für Phenyl oder Thienyl steht.

6. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin T für Methyl oder Ethyl steht.

7. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem das Ladungen transportierende Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

8. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, in dem das polymere Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Copolymeren; Vinyltoluol- Styrol-Copolymeren; Styrol-Alkydharzen; Silicon-Alkydharzen; Soya-Alkydharzen; Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren; Poly(vinylidenchlorid); Vinylidenchlorid-Acrylonitril-Copolymeren; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren; Poly(vinylacetalen); nitriertem Polystyrol; Poly(methylstyrol); Isobutylenpolymeren; Polyestern; Phenol-Formaldehydharzen; Ketonharzen; Polyamiden; Polycarbonaten; Polythiocarbonaten; Poly-[ethylen-co-isopropyliden-2,2-bis(ethylenoxyphenylen)terephthalat]; Copolymeren von Vinylhaloacrylaten und Vinylacetat; chlorierten Polyolefinen und Polyimiden.

9. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, 2, 4, 5, 6, 7 oder 8, in dem das Ladungen transportierende Mittel mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem Ladungen transportierenden Mittel und dem polymeren Bindemittel ausmacht und in dem die Schicht, die das Ladungen transportierende Mittel und das polymere Bindemittel enthält, praktisch frei von unverträglichen Zonen ist.

10. Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, in dem mindestens eine der Schichten polymeres Bindemittel aufweist und ein Ladungen transportierendes 4H-Thiopyran-1,1-dioxidsulfon- Mittel in einer Konzentration von 40 bis 70 Gew.-%, relativ zu dem gesamten Gewicht aus dem Bindemittel und dem Ladungen transportierenden Mittel, wobei das Ladungen transportierende Mittel eine Verträglichkeit mit dem polymeren Bindemittel aufweist, die die Verträglichkeit von 4-Dicyanomethylen-2-p-tolyl-6-phenyl-4H- thiopyran-1,1-dioxid mit dem polymeren Bindemittel übersteigt.

11. Verbindung mit der Struktur:

worin R steht für Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl oder Heteroaryl mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Heteroatomen und worin T steht für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

12. Verbindung nach Anspruch 11, worin T für Methyl oder Ethyl steht.

13. Verbindung nach Anspruch 11, in der R für Phenyl oder Thienyl steht.

14. Verbindung nach Anspruch 11, in der T für Methyl oder Ethyl steht und R für Phenyl oder Thienyl.

15. Verbindung nach Anspruch 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: