DE69503939T2

DE69503939T2 - Elektrophotographischer Photoleiter

Info

Publication number: DE69503939T2
Application number: DE69503939T
Authority: DE
Inventors: Yohko Hachioji-Shi Tokyo Kitahara; Hiroaki Hachioji-Shi Tokyo Minemura; Eiichi Hachioji-Shi Tokyo Sakai; Kenichi Hachioji-Shi Tokyo Yasuda
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-03-01
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2015-03-02
Also published as: EP0671663A1; DE69503939D1; EP0671663B1; US5716745A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Bilderzeugungsvorrichtung, in welcher der elektrophotographische Photorezeptor benutzt wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In jüngster Zeit gab es einen Bedarf nach einer hochfunktionellen elektrophotographischen Bilderzeugungsvorrichtung. Eine der einschlägigen Anforderungen für Kopiergeräte ist, deren Verarbeitungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Damit ein Photorezeptor in dieser Vorrichtung benutzt werden kann, muß er hochempfindlich und bei wiederholtem Gebrauch von hervorragender Stabilität sein. Um nun für diese hervorragende Photorezeptorleistung sorgen zu können, ist es von großer Bedeutung, einen Träger erzeugenden Werkstoff (im folgenden als "CGM" bezeichnet) hohen Leistungsvermögens zu verwenden. Bislang wurde folglich eine große Zahl von Werkstoffen, wie Azoverbindungen und polycyclische Chinonverbindungen (zur Verwendung) vorgeschlagen. In jüngster Zeit haben Perylenverbindungen, insbesondere Imidazolperylenverbindungen, Aufmerksamkeit gefunden, da sich hochempfindlich und bei wiederholtem Gebrauch sehr stabil sind.
Weiterhin besteht in zunehmendem Maße ein erheblicher Bedarf nach einer Bilderzeugungsvorrichtung, die als Ausgabevorrichtung eines Computers oder als Ausgabevorrichtung mit der Fähigkeit zur Bildverarbeitung verwendet werden kann. Insbesondere besteht ein erheblicher Bedarf nach einem Laserstrahldrucker (im folgenden als "LBP" bezeichnet) oder einem digitalen Kopiergerät. Um einen Photorezeptor in solchen Geräten verwenden zu können, muß dieser gegenüber der durch den Halbleiterlaser emittierten langwelligen Lichtstrahlung ausreichend empfindlich sein. Damit haben Phthalocyaninverbindungen als Träger erzeugende Werkstoffe (CGM) hoher Empfindlichkeit gegenüber langweiliger Lichtstrahlung Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Es wurden bereits die verschiedensten Phthalocyaninverbindungen vorgeschlagen. Insbesondere stellt Titanylphthalocyanin (im folgenden als "TiOPc" bezeichnet) einen CGM mit der Fähigkeit, für eine hohe Empfindlichkeit und Bildqualität zu sorgen, dar. TiOPc ist im langwelligen Bereich von 600 nm bis 850 nm ausreichend empfindlich (in dieser Beschreibung ist der langweilige Bereich als Wellenlängenbereich zwischen 600 nm und 850 nm definiert). Folglich eignet sich TiOPc in hohem Maße als lichtempfindlicher Werkstoff zur Verwendung in einer Bilderzeugungsvorrichtung, in welcher eine LED, EL (Elektrolumineszenz) oder LCD (Flüssigkristallverschluß) als Lichtquelle verwendet wird.
Die Verbesserung des CGM reicht für das Erfordernis eines Hochgeschwindigkeitskopiergeräts oder eines LBP nicht aus, weswegen die verschiedensten Versuche an anderen Stellen zur Verbesserung anderer Eigenschaften erforderlich sind. Ein Beispiel ist die Verbesserung einer Zwischenschicht. Diese findet sich zwischen dem leitenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht zur Verstärkung der mechanischen Haftungseigenschaften und zur Unterdrückung elektrischer Bilddefekte. (Ein Beispiel schwerwiegender Bilddefekte sind schwarze oder weiße Flecken. Im Falle einer bei einem LBP durchgeführten Umkehrentwicklung erscheinen auf der kopierten weißen Bildoberfläche manchmal kleine schwarze Flecken. Im Falle einer normalen Entwicklung erscheinen auf einer kopierten durchgehenden schwarzen Bildoberfläche manchmal weiße Flecken.) Beispiele für zur Herstellung der Zwischen schicht verwendbare Werkstoffe sind die üblicherweise verwendeten Polyamid-, Polyester- und Polyurethanharze.
Wenn die Zwischenschicht aus einem Harz besteht und auf dem Photorezeptor der Ladung erzeugende Werkstoff (CGM) z. B. eine Imidazolperlyenverbindung und TiOPc (miteinander) kombiniert sind, lassen sich qualitativ hochwertige Bilder, d. h. Bilder hervorragenden Kontrasts und ausgezeichneter Auflösung herstellen, selbst wenn der Photorezeptor in einem Hochgeschwindigkeitsgerät benutzt wird. Diese hervorragende Leistung erreicht man jedoch lediglich dann, wenn die Vorrichtung in einer Umgebung normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit benutzt wird. Ferner läßt sich die hervorragende Leistung lediglich bei Betriebsbeginn stabil halten. In einer Umgebung hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit, niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit und unter Umständen, unter denen kontinuierlich eine große Zahl von Kopien hergestellt wird, können verschiedene Probleme auftreten.
So können beispielsweise die folgenden Probleme auftreten. Bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sinkt der Widerstand der Harzzwischenschicht unter Beeinträchtigung der Sperreigenschaften. Weiterhin sind die Ladungsträger erzeugenden Eigenschaften von Imidazolperylenverbindungen und TiOPc hoch. Folglich besteht eine Neigung, daß positive Löcher aus dem leitenden Schichtträger injiziert werden, so daß es zum Auftreten von Bilddefekten, z. B. weißen oder schwarzen Flecken, kommen kann. Bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit steigt der Widerstand der Harzschicht unter Verstärkung der Sperreigenschaften. Folglich sinkt die Empfindlichkeit und steigt das Restpotential bei wiederholter Verwendung des Photorezeptors. Insbesondere dann, wenn TiOPc als CGM verwendet wird, sind die geschilderten Probleme deutlich ausgeprägt, da die Trägererzeugungsfähigkeit von TiOPc bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit gering ist.
Wie bereits beschrieben, lassen sich mit der geschilderten Kombination aus Imidazolperylenverbindung oder TiOPc mit der Harzzwischenschicht Vorteile erzielen, es können jedoch (auch) die folgenden Nachteile auftreten. Der CGM mit der hohen Trägererzeugungsfähigkeit wird durch die Widerstandsänderung infolge Änderung der Umgebung dazu veranlaßt, weiße oder schwarze Flecken zu bilden und darüber hinaus das elektrische Potential zu beeinträchtigen.
Wenn ein aus TiOPc bestehender CGM mit der Harzschichtkombiniert wird, können zusätzlich zu den geschilderten Problemen auch noch andere Probleme auftreten. Wird der Photorezeptor vom TiOPc-Typ im Rahmen eines in einem LBP und einem digitalen Kopiergerät üblichen Umkehrentwicklungsverfahrens verwendet, tritt ein Übertragungsmemoryeffekt ein.
In dem LBP oder digitalen Kopiergerät wird eine Photorezeptoroberfläche bildgerecht mit einem Laserstrahl belichtet und das gebildete Bild umkehrentwickelt. Bei dem Transferladungsverfahren erfolgt im Falle eines negativ geladenen Photorezeptors die Aufladung dergestalt, daß der Photorezeptor mit umgekehrter Polarität aufgeladen werden kann. Vermutlich existiert die negative Ladung, die durch die auf der Photorezeptoroberfläche während des Transfer- bzw. Übertragungsverfahrens erzeugten positiven Träger induziert wurde, auf einer Grenzfläche zwischen der Träger erzeugenden Schicht, d. h. der lichtempfindlichen Schicht und der Zwischenschicht, d. h. einer Harzschicht. Wenn sich diese negative Ladung ohne Beseitigung ansammelt, kann auf der Oberfläche nicht für ein ausreichend hohes Ladungspotential gesorgt werden, so daß auf dem Bild ein Schleier erscheint. Dieses Phänomen wird als Übertragungsgedächtnis bzw. Transfergedächtnis bezeichnet. Das heißt also, daß ein Transfermemoryeffekt auftritt.
Im Falle der Verwendung von TiOPc als CGM besteht im Vergleich zu einem Falle, in dem Azoverbindungen verwendet werden, eine Neigung, daß aus dem Metall(schicht)träger auf den Photorezeptor Elektronen injiziert werden. Folglich können durch die positive Ladung induzierte negative Träger wegen des Vorhandenseins der die Zwischenschicht bildenden Harzschicht nur schwierig beseitigt werden. Bei einer Kombination von TiOPc als CGM mit der aus einem Harz bestehenden Zwischenschicht tritt ein deutlicher Transfermemoryeffekt ein.
Es wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen, um die geschilderten Probleme durch Verbessern der Zwischenschicht zu lösen. Ein Versuch bestand beispielsweise darin, auf der Harzschicht organische oder anorganische leitfähige Teilchen zu dispergieren. Diese Maßnahme eignet sich jedoch nicht zur Lösung des Problems der Potentialeigenschaften und führt weiterhin zu Bilddefekten. Nachteilig an dieser Maßnahme ist ferner, daß die Dispersionsstabilität der (jeweiligen) Beschichtungslösung gering ist.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 93062/1983 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zwischenschicht durch Vermischen eines Harzes mit einer chemischen Metallalkoxidverbindung und einer Metallchelatverbindung bekannt. Auch durch dieses Verfahren lassen sich die Potentialeigenschaften nicht verbessern.
Anders als bei dem geschilderten Verfahren, bei dem eine Harzschicht oder eine harzhaltige Schicht verwendet wird, wird bei einem weiteren (vorgeschlagenen) Verfahren die Zwischenschicht ohne Mitverwendung eines Harzes aus einer orga nischen Metallverbindung und einem Silankupplungsreagenz gebildet. So beschreibt beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichung Nr. 272277/1987 die Verwendung einer Metallalkoxidverbindung und eines Silankupplungsreagenz.
Gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 73962/1991 und 36758/1992 werden eine chemische Zirkoniumchelatverbindung und ein Silankupplungsreagenz kombiniert.
Selbst wenn man sich der geschilderten Maßnahmen bedient, kann man keinen Photorezeptor bereitstellen, dessen Eigenschaften in hohem Maße zufriedenstellen.
In dieser Beschreibung wird zur Unterscheidung einer Zwischenschicht aus einer organischen Metallverbindung und einem Silankupplungsreagenz gemäß der Erfindung von einer Zwischenschicht aus einem Harz erstere als "keramische Zwischenschicht" bezeichnet.
Die Eigenschaften der keramischen Zwischenschichten wurden untersucht und bewertet. Dabei ist man auf verschiedene Probleme der Zwischenschichten gestoßen.
So treten beispielsweise, wie aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 272277/1987 hervorgeht, bei Verwendung einer Metallalkoxidverbindung als organischer Metallverbindung in der gebildeten Zwischenschicht Risse auf. Weiterhin kommt es in der Beschichtungslösung nach Verstreichen einer gewissen Zeit nach ihrer Zubereitung zu einer Niederschlagsbildung. Folglich lassen die Eigenschaften zu wünschen übrig.
Wird, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 73962/1991 und 36758/1992 beschrieben, eine Zirkoniumchelatverbindung verwendet, kommt es in der Beschichtungslösung nach Verstreichen einer gegebenen Zeit nach ihrer Zubereitung zu einer Niederschlagsbildung, so daß die Stabilität der Lösung gering ist.
Die US-A-5 286 591 beschreibt einen elektrophotographischen Photorezeptor, umfassend ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer darauf befindlichen Haftschicht und einer lichtempfindlichen Schicht, wobei die Haftschicht
(a) eine organische Chelatverbindung oder eine organische Alkoxidverbindund und
(b) eine hygroskopische Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül
enthält. Die Haftschicht erfährt selbst bei wiederholtem Gebrauch unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit keine Erhöhung ihres Volumenwiderstands, so daß der Photorezeptor (nur) ein geringes Restpotential aufweist und akzeptable Bilder hervorragender Haltbarkeit zu liefern vermag.
Die DE-A-32 28 218 beschreibt einen elektrophotographischen Photorezeptor mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, auf dem sich - in der angegebenen Reihenfolge -
(1 eine lichtempfindliche Schicht,
(2) eine Zwischenschicht mit einer organometallischen Verbindung als Hauptkomponente und
(3) eine Schutzschicht niedrigen Widerstands befinden.
Die DE-A-42 21 599 beschreibt einen elektrophotographischen Photorezeptor mit einem leitfähigen Substrat und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht, wobei die lichtempfindliche Schicht mindestens eine Perylenverbindung der Formeln (I) und (II) Formel (I) Formel (II)
worin Z jeweils für eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige aromatische Gruppe steht,
als Träger erzeugendenm Werkstoff und eine Styrylverbindung der Formel (III) Formel (III)
worin Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3;jeweils eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe darstellen und n für eine ganze Zahl von 2 oder 3 steht,
als Träger transportierenden Werkstoff enthält.
Die EP-A-0 378 153 beschreibt einen elektrophotographischen Photorezeptor mit Titanylphthalocyanin in einem kristallinen Zustand mit einem Peak maximaler Intensität des Bragg-Winkels 26 bei 27.2 ± 0.2º und Kristallebenen entsprechend den Beugungslinien bei 9.6 ± 0.2º, 11.7 ± 0.2º und 24.1 ± 0.2º in einem mit der charakteristischen Röntgenstrahlung von Cu- Kα bei einer Wellenlänge von 1.541 Å erhaltenen Beugungsspektrum sowie ferner einem Aggregationszustand dergestalt, daß das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich und nahen Infrarotbereich eine maximale Absorption im Bereich von 780 - 860 nm aufweist. Der Photorezeptor enthält ferner ein Ethylencopolymerharz und/oder ein Polyamidharz in einer zwischen der lichtempfindlichen Schicht und einer elektrisch leitenden Schicht oder einem elektrisch leitenden Substrat befindlichen Zwischenschicht.
Wie bereits erwähnt, ist es beim praktischen Einsatz einer üblichen keramischen Zwischenschicht von großem Nachteil, daß die Leistung der Zwischenschicht verlorengeht und daß die Topfzeit nach Verstreichen einer vorgegebenen Zeit nach der Zubereitung kurz ist. Weiterhin lassen sich durch Kombination des CGM mit einer Imidazolperylenverbindung und TiOPc die geschilderten Probleme nicht vollständig lösen, d. h. Bilddefekte und ein Transfermemoryeffekt bei der Umkehrentwicklung können nicht vollständig unterdrückt werden.
Durch die vorliegende Erfindung ist es nun gelungen, die bei einer üblichen Zwischenschicht und einem üblichen Photorezeptor auftretenden (geschilderten) Probleme zu lösen.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einer stabilen Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors mit einer Zwischenschicht, die mit Hilfe einer Beschichtungslösung, in der auch nach Verstreichen einer gewissen Zeit nach ihrer Zubereitung keine Niederschlagsbildung erfolgt, hergestellt wurde, wobei die Zwischenschicht selbst bei wiederholter Verwendung eines elektrophotographischen Photorezeptors, dessen Zwischenschicht aus der Beschichtungslösung hergestellt worden war, unter einem breiten Bereich von Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (eine) ausreichend hohe(s) Ladungskapazität, elektrisches Restpotential und hervorragende Bilderzeugungseigenschaften aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, wobei die Topfzeit der Beschichtungslösung (d. h. die Zeitdauer, in der sich eine hohe Leistung gewährleisten läßt) ausreichend lang und die elektrischen Potentialeigenschaften und Bildeigenschaften des Photorezeptors hervorragend sind.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einer stabilen Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors folgender Eigenschaften: Wird der Photorezeptor in eine Bilderzeugungsvorrichtung eingebaut, ist deren Bilderzeugungsgeschwindigkeit hoch. Sie läßt sich über lange Zeit hinweg betreiben. Es lassen sich Bilder hohen Kontrasts und hoher Auflösung herstellen. Das Auftreten von Bilddefekten, z. B. von weißen Flecken und Schleier, sowie eine Beeinträchtigung der Dichte lassen sich vermeiden. Das elektrische Potential ist stabil.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in einer stabilen Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors mit folgenden Eigenschaften: Selbst wenn die zur Belichtung verwendete Lichtquelle der Bilderzeugungsvorrichtung aus einem langwelligen Halbleiterlaser besteht, lassen sich Bilder hohen Kontrasts und hoher Auflösung herstellen, wenn der Photorezeptor eine ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit besitzt. Auf diese Weise soll sich das Auftreten von Bilddefekten, z. B. schwarzen Flecken und durch den Transfermemoryeffekt hervorgerufener Schleier und eine Dichtebeeinträchtigung, vermeiden lassen.
Der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor umfaßt
(1) eine Zwischenschicht und
(2) eine lichtempfindliche Schicht - in der angegebenen Reihenfolge - auf einem elektrisch leitenden Schichtträger, wobei die Zwischenschicht - in Kombination - eine metallische Chelatverbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II
I (RO)mMXn
II ZaAbSiYc
worin bedeuten:
R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen;
M Titan oder Aluminium;
X eine chelatbildende Gruppe z. B. eine Acetoessigestergruppe oder eine β-Diketongruppe;
m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, wobei die Summe m + n = 4 im Falle, daß M für Titan steht, und = 3 im Falle, daß M für Aluminium steht, und wobei vorzugsweise m nicht kleiner ist als n;
Z eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. eine Alkoxygruppe, eine Halogenatom oder eine Amingruppe, vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen;
A eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen;
Y eine organische funktionelle Gruppe mit einer Methacryloxy- oder Aminogruppe an ihrem Ende, z. B.
-BOOC(CH&sub3;)C=CH&sub2;, -BNHR" oder -BNH&sub2; mit B gleich einer Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe mit -O-, -NH-, NR'- oder CO-, vorzugsweise -BOOC(CH&sub3;)C = CH&sub2; und -BNHR", insbesondere -BOOC(CH&sub3;)C=CH&sub2;;
R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen;
R' eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen;
a und c einzeln jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und
b eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, wobei gilt, daß die Summe a + b + c = 4 (vorzugsweise stehen c für 1 und a für nicht weniger als 2).
Die lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise ein Imidazolperylen- oder Titanylphthalocyaninpigment. Das bevorzugte Imidazolperylenpigment besitzt eine Kristallform mit Peaks bei 6.3 ± 0.2º, 12.4 ± 0.2º, 25.3 ± 0.2º und 27.1 ± 0.2º im Röntgenbeugungsspektrum in bezug auf Cu-Ka-Strahlung. Die Peakintensität bei 12.4 ± 0.2º stellt das Maximum dar. Die Peakbreite bei halber Höhe beträgt nicht weniger als 0.65º. Ein deutlicher Peak bei 11.5 ± 0.2º tritt nicht auf. Das bevorzugte Titanylphthaloycyanin besitzt eine Kristallform mit Peaks bei 9.6 ± 0.2º, 11.7 ± 0.2º, 15.0 ± 0.2º, 24.1 ± 0.2º und 27.3 ± 0.2º im Röntgenbeugungsspektrum in bezug auf Cu-Kα-Strahlung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Fig. 1 zeigt in einer Querschnittsdarstellung eine erfindungsgemäße Bilderzeugungsvorrichtung.
Fig. 2 ist eine Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums von Titanylphthalocyanin (Synthesebeispiel 1, Dünnfilmprobe) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 3 zeigt eine Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums einer Imidazolperylenverbindung (synthetische Substanz, Pulverprobe) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 4 zeigt eine Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums einer Imidazolperylenverbindung (Sublimationssubstanz, Pulverprobe) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 5 ist eine Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums einer Imidazolperylenverbindung (AP-Substanz, Pulverprobe) gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 6 ist eine Darstellung des Röntgenbeugungspektrums einer Imidazolperylenverbindung (Beispiel 8, Pulverprobe) gemäß der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zwischenschicht auf Keramikbasis war bekannt. Deren Komponenten, d. h. Metall, Chelatverbindung und Kupplungsreagenz, wurden aus einem großen Bereich ausgewählt. Es war jedoch schwierig, eine ausreichende Kombination von Werkstoffen, die sämtlichen Anforderungen an die Ladungspotentialeigenschaften, Bildeigenschaften und Topfzeit der Beschichtungsmasse erfüllen, aufzufinden. Weiterhin ist es erforderlich, das Auftreten von Bilddefekten bei Verwendung hoch lichtempfindlicher Materialien zu unterdrücken.
Für die organische Metallverbindung als Komponente der Zwischenschicht ist es erforderlich, eine Metallchelatverbindung mit mindestens einer Chelatgruppe zu wählen.
Für die Metlalchelatverbindungen sind typische Chelatgruppen:
(1) β-Diketone, wie Acetylaceton und 2,4-Heptandion;
(2) Ketoester, wie Acetoessigsäuremethyl-, Acetoessigsäureethyl-, Acetoessigsäurepropyl- und Acetoessigsäurebutylester.
(3) Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Saliylsäure und Maleinsäure.
(4) *(wahrscheinlich Ester von) Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäuremethyl-, Milchsäureethyl-, Salicylsäureethyl- und Maleinsäureethylester.
(5) Glykole, wie Octandiol und Hexandiol;
(6) Ketoalkohole, wie 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und
(7) Aminoalkohole, wie Triethanolamin.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen an den zuvor beschriebenen chemischen Verbindungen durchgeführt. Hierbei haben sie gefunden, daß bei den Verbindungen (3) bis (7) die folgenden Probleme auftreten.
Das elektrische Restpotential war in der Anfangsstufe oder bei wiederholtem Gebrauch des Photorezeptors hoch. Die Film bildungseigenschaften waren schwach ausgeprägt. Die Haftfähigkeit an der lichtempfindlichen Schicht war schwach. Es kam zum Auftreten von Bilddefekten, z. B. weißen und schwarzen Flecken.
Aufgrund der Ergebnisse der Untersuchung hat es sich gezeigt, daß β-Diketone (1) und Acetoessigsäureester (2) im Hinblick auf die Eigenschaften elektrisches Potential, Filmbildungsfähigkeit, Haftungsfähigkeit, Bildeigenschaften und Topfzeit der Beschichtungslösung hervorragend geeignet waren. Von den β-Diketonen (1) wird Acetylaceton am meisten bevorzugt, da es ganz allgemein einsetzbar ist und sich durch hervorragende Eigenschaften auszeichnet.
Aus Gründen der Topfzeit, d. h. der Stabilität der Beschichtungslösung, werden Essigsäureester (2) bevorzugt, da sie stabiler sind. Bei Verwendung einer β-Diketonchelatverbindung können die folgenden Probleme auftreten. Wird unter Verwendung einer mehrere Monate alten Beschichtungslösung für eine Zwischenschicht ein Photorezeptor hergestellt, wird das elektrische Restpotential höher als bei einem Photorezeptor, der unter Verwendung einer unmittelbar vor Gebrauch zubereiteten Beschichtungslösung hergestellt wurde.
Andererseits besteht bei Verwendung einer Acetoessigsäurechelatverbindung keine Gefahr, daß das elektrische Restpotential im Laufe der Zeit steigt. Folglich kann stabil für eine hohe Leistung gesorgt werden.
Aufgrund der Untersuchungsergebnisse hat es sich gezeigt, daß die Anzahl der Chelatgruppen der organischen Metallverbindung innerhalb eines geeigneten Bereichs liegen muß. Im Falle, daß die organische Metallverbindung keine Alkoxygruppen, sondern lediglich Chelatgruppen enthält, steigt das elektrische Restpotential. Folglich muß die organische Me tallverbindung mindestens eine Alkoxygruppe enthalten. Vorzugsweise übersteigt die Anzahl der Chelatgruppen in der chemischen Verbindung die Anzahl der Alkoxygruppen nicht. Unter diesen Bedingungen läßt sich das elektrische Restpotential auf einem niedrigen Wert halten.
Es wurden auch die Metallarten für die organischen Metallverbindungen untersucht. Im Falle der Verwendung einer bekannten Zirkoniumchelatverbindung ist die Topfzeit derart kurz, daß nach Verstreichen einer bestimmten Zeitdauer nach Zubereitung der Beschichtungslösung eine Niederschlagsbildung erfolgt. Einige andere Metalle eignen sich nicht zum Allgemeingebrauch, so daß noch kein Herstellungsverfahren ausgearbeitet wurde. Andererseits können auch die Kosten solcher anderer Metalle hoch sein. Demzufolge wurden sie bisher in der Praxis noch nicht eingesetzt. Erfindungsgemäß werden Titan und Aluminium benutzt. Sie liefern eine stabile Beschichtungsmasse und führen nicht zu Bilddefekten. Ferner zeigen sie bei wiederholtem Gebrauch nur eine verminderte Zunahme des Restpotentials. Insbesondere Titanverbindungen führen zu einem verminderten Restpotential.
Im folgenden werden erfindungsgemäß verwendbare Titanchelatverbindungen beschrieben.
Beispiele für verwendbare chemische Verbindungen mit einer Acetoessigsäureesterchelatgruppe sind:
Diisopropoxytitanbis(methylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(propylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(butylacetoacetat),
Dibutoxytitanbis(methylacetoacetat),
Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Triisopropoxytitan(methylacetoacetat),
Triisopropoxytitan(ethylacetoacetat),
Tributoxytitan(methylacetoacetat),
Tributoxytitan(ethylacetoacetat),
Isopropoxytitantri(methylacetoacetat),
Isopropoxytitantri(ethylacetoacetat),
Isobutoxytitantri(methylacetoacetat) und
Isobutoxytitantri(ethylacetoacetat).
Beispiele für verwendbare chemische Verbindungen mit einer β-Diketonchelatgruppe sind:
Diisopropoxytitanbis(acetylaceton),
Diisopropoxytitanbis(2,4-heptandionat),
Dibutoxytitanbis(acetylacetonat),
Dibutoxytitanbis(2,4-heptandionat),
Triisopropoxytitan(acetylacetonat),
Triisopropoxytitan(2,4-heptandionat),
Tributoxytitan(acetylacetonat),
Tributoxytitan(2,4-heptandionat),
Isopropoxytitantri(acetylacetonat),
Isopropoxytitantri(2,4-heptandionat),
Isobutoxytitantri(acetylacetonat) und
Isobutoxytitantri(2,4-heptandionat).
Im folgenden werden erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumchelatverbindungen beschrieben.
Beispiele für verwendbare chemische Verbindungen mit einer Acetoessigsäureesterchelatgruppe sind:
Diisopropoxyaluminium(methylacetoacetat),
Diisopropoxyaluminium(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyaluminium(propylacetoacetat),
Diisopropoxyaluminium(butylacetoacetat),
Dibutoxyaluminium(methylacetoacetat),
Dibutoxyaluminium(ethylacetoacetat),
Isopropoxyaluminiumbis(methylacetoacetat),
Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Isobutoxyaluminiumbis(methylacetoacetat) und
Isobutoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat).
Beispiele für verwendbare chemische Verbindungen mit einer β-Diketonchelatgruppe sind:
Diisopropoxyaluminium(acetylacetonat)
Diisopropoxyaluminium(2,4-heptandionat),
Dibutoxyaluminium(acetylacetonat),
Dibutoxyaluminium(2,4-heptandionat),
Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Isopropoxyaluminiumbis(2,4-heptandionat),
Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat) und
Isobutoxyaluminiumbis(2,4-heptandionat).
Die erfindungsgemäß verwendeten Silankupplungsreagenzien entsprechen der folgenden Formel II.
II ZaAbSiYc
In der Formel bedeuten:
Z eine hydrolysierbare Gruppe (eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Aminogruppe);
A eine Alkyl- oder Arylgruppe;
Y eine organische funktionelle Gruppe mit endständiger Methacryloxy- oder Aminogruppe;
a und c ganze Zahlen von nicht weniger als 1, und b eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, wobei gilt, daß a + b + c = 4.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-247461 werden als Beispiele für Z Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, als Beispiele für A Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Phenylgruppen und als Beispiele für die Endgruppe von Y die folgenden Gruppen:
genannt.
Die Erfinder haben gefunden, daß die funktionelle Gruppe Y die Eigenschaften der Zwischenschicht in erheblichem Maße beeinflußt. So neigen beispielsweise solche mit der Gruppe -SH oder mit Chlorid im Photorezeptor zum Reißen. Solche mit einer Epoxygruppe neigen dazu, zu Bilddefekten zu führen. Wir haben gefunden, daß die besten funktionellen Gruppen solche mit einer endständigen Methacryloxygruppe sind. Die nächstbeste ist eine solche mit einer endständigen Aminogruppe.
Die Methacryloxygruppe wird durch die Formel CH&sub2; = C(R')COOmit R' gleich einer Methylgruppe dargestellt. Beispiele für Silankupplungsreagenzien mit der Methacryloxygruppe sind:
γ-Methylmethacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methylmethacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Ethylmethacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methylmethacryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-Methylmethacryloxypropylmethyldiethoxysilan.
Bei Verwendung des Silankupplungsreagenz wird es möglich, bessere Filmbildungseigenschaften, Bildeigenschaften und elektrische Potentialeigenschaften zu erreichen. Eine durch das Silankupplungsreagenz mit endständiger Methacryloxygruppe erreichbare bemerkenswerte Eigenschaft ist die Poten tialstabilität. Man erhält hierbei eine Zwischenschicht mit sehr stabilen Eigenschaften, bei der das Restpotential bei wiederholter Verwendung allenfalls geringfügig steigt.
Andere den Silankupplungsreagenzien mit der Methacryloxygruppe nahekommende gute Silankupplungsreagenzien sind solche mit einer endständigen Aminogruppe, d. h. -NH&sub2; oder -NHR". R" steht für eine Alkyl- oder Arylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.
Bei durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen hat sich folgendes gezeigt:
Das Silankupplungsreagenz mit dieser endständigen Aminogruppe besitzt eine höhere Reaktionsfähigkeit als das andere Kupplungsreagenz. Bei Bildung der filmartigen Zwischenschicht kommt es infolge Polymerisation mit metallischen Chelatverbindungen zu einer Netzwerkbildung. Diese hohe Reaktionsfähigkeit trägt in hohem Maße zur Unterdrückung des Auftretens von Bilddefekten, z. B. weißen oder schwarzen Flecken, bei. Vermutlich ist dieses Silankupplungsreagenz aus den genannten Gründen den anderen überlegen.
Bezüglich der Reaktionsfähigkeit gilt, daß diese bei primären oder sekundären Aminogruppen hoch ist. Insbesondere ist die Reaktionsfähigkeit der primären Aminogruppe -NH&sub2; sehr hoch, so daß sie das Auftreten von Bilddefekten wirksam unterdrückt.
Beispiele für spezifische organische funktionelle Gruppen mit endständigem -NH&sub2; sind eine Y-Aminopropyl-, Y -Aminoethyl- und Y -Aminobutylgruppe. Beispiele für die Silankupplungsreagenzien mit den genannten organischen funktionellen Gruppen sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminoethyltrimethoxysilan und γ-Aminobutyltrimethoxysilan.
Die Konstitution der organischen funktionellen Gruppe wird im folgenden detaillierter beschrieben. Wie bereits angedeutet, dient die aliphatische Kohlenwasserstoffkette -(CH&sub2;)k als verbindende Komponente der organischen funktionellen Gruppe. Weiterhin kann es sich hierbei um -(CH&sub2;)k-NH-(CH&sub2;)j-, -(CH&sub2;)k-O-(CH&sub2;)j- und -(CH&sub2;)k-NH-COmit einer Aminogruppe oder Carbonylgruppe handeln. Hierbei stehen k und j jeweils für eine ganze Zahl vorzugsweise von nicht mehr als 10.
Beispiele für die genannten organischen funktionellen Gruppen sind eine N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, N-β- (Aminopropyl)-γ-aminopropylgruppe, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminobutylgruppe und γ-Ureidopropylgruppe.
Beispiele für verwendbare Silankupplungsreagenzien mit diesen organischen funktionellen Gruppen sind:
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilan,
N-β-(Aminopropyl)-γ-aminopropylmethylmethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminobutyltrimethoxysilan,
γ-Ureidopropyltrimethoxysilan und
γ-Ureidopropyltriethoxysilan.
Wenn der Photorezeptor in eine Bilderzeugungsvorrichtung, deren Verarbeitungsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Bildern hoch ist, eingebaut und unter diesen Bedingungen wiederholt verwendet wird, ist die aus lediglich der alipha tischen Kohlenwasserstoffkette -(CH&sub2;)k- bestehende verbindende Komponente im Hinblick auf eine Empfindlichkeitssteigerung und Verminderung des Restpotentials hervorragend, so daß eine ausgezeichnete elektrische Potentialleistung sichergestellt werden kann.
Beispiele für R", d. h. die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die in die sekundäre Aminogruppe eingeführt sind, sind Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Reste ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Vinyl- und Allylgruppen, sowie Arylgruppen, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen.
Beispiele für verwendbare organische funktionelle Gruppen mit der endständigen sek.-Aminogruppe sind eine N-Methyl-γaminopropylgruppe, N-Ethyl-γ-aminopropylgruppe, N-Vinyl-γaminopropylgruppe, N-Allyl-γ-aminopropylgruppe, N-Phenyl-γaminopropylgruppe und N-Tolyl-γ-aminopropylgruppe.
Beispiele für Silankupplungsreagenzien mit diesen organischen funktionellen Gruppen sind:
N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Vinyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Allyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und
N-Tolyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Erfindungsgemäß enthält die Zwischenschicht mindestens eine Art metallischer Chelatverbindungen von Titan oder Aluminium und ein Silankupplungsreagens. Erforderlichenfalls können nicht weniger als zwei Arten gemischt werden.
Erforderlichenfalls können auch Harze oder sonstige chemische Verbindungen (darin) vorhanden sein.
Die derart ausgewählte Zwischenschicht ist im Vergleich zu einer üblichen keramischen Zwischenschicht verbessert. Die verbesserten Punkte sind folgende: Die Topfzeit der Beschichtungslösung für die Zwischenschicht, die bei ihrer praktischen Verwendung ein ernsthaftes Problem bildet, kann bei Verwendung dieser Zwischenschicht hervorragende elektrische Potentialeigenschaften und Bildeigenschaften sicherstellen.
Bei der bekannten Zwischenschicht lassen sich die elektrischen Potentialeigenschaften, die Bildeigenschaften und die Topfzeit nicht in ausreichendem Maße gleichzeitig sicherstellen. Der Grund dafür, daß erfindungsgemäß diese drei Faktoren verträglich gemacht wurden, besteht in der optimalen Auswahl des Werkstoffs für die keramische Zwischenschicht. Genauer gesagt, wurde der Werkstoff zur Herstellung der Zwischenschicht wie folgt ausgewählt:
Die Art des Zentralmetalls der organischen Metallverbindung, die Art und Zahl der Chelatgruppe(n) und die Art des Silankupplungsreagenz wurden optimiert. Folglich wurden die Reaktionsfähigkeit beider Verbindungen in der Beschichtungslösung, die Reaktionsfähigkeit im Laufe der Wärmehärtung, die Filmbildungsfähigkeit der Zwischenschicht, der Widerstand, die Arbeitsweise und die Oberflächenenergie auf den geeignetsten Werten gehalten. Insbesondere beeinflußte die Reaktionsfähigkeit beider chemischer Verbindungen in der Beschichtungslösung und im Rahmen der Wärmehärtung in hohem Maße die Topfzeit und Bildeigenschaft. Aus diesem Gesichtspunkt haben sich im Hinblick auf eine Realisierung einer Verbesserung der Topfzeit und der Bildeigenschaft eine große Anzahl von chemischen Verbindungen als ungeeignet erwiesen und wurden folglich bei der Auswahl nicht berücksichtigt.
Wie bereits ausgeführt, wurde eine ausgezeichnete Zwischenschicht zur Lösung der ersten Aufgabe der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Wie ebenfalls bereits ausgeführt, besteht die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bildung eines Bildes hohen Kontrasts und hoher Auflösung selbst bei wiederholter und langdauernder Verwendung des Photorezeptors in einer Bilderzeugungsvorrichtung hoher Arbeitsgeschwindigkeit. Um diese Aufgabe zu lösen, ist es erforderlich, einen CGM bereitzustellen, dessen Empfindlichkeit sehr hoch und die Leistungsstabilität bei wiederholtem Gebrauch hoch sind. Als Ergebnis der durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß die Imidazolperylenverbindung zur Erreichung einer hohen Empfindlichkeit und Auflösung eine der am meisten bevorzugten CGMs ist. Die Struktur der Imidazolperylenverbindung läßt sich nach einer der beiden folgenden Strukturformeln wiedergeben:
Die am meisten bevorzugte Imidazolperylenverbindung ist diejenige einer Kristallform mit Peaks bei 6.3 ± 0.2º, 12.4 ± 0.2º, 25.3 ± 0.2º und 27.1 ± 0.2º im Röntgenbeugungsspektrum in bezug auf Cu-Ka-Strahlung, wobei die Peakintensität bei 12.4 ± 0.2º das Maximum darstellt und die Peakbreite bei halber Höhe nicht weniger als 0,65º beträgt und wobei bei 11.5 ± 0.2º kein deutlicher Peak erscheint.
Die Trägererzeugungsfähigkeit von CGM hängt nicht nur von der Molekülstruktur des CGM, sondern auch von der Stapelform dieser Moleküle (der Kristallstruktur) ab. Bei von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen wurde folgendes gefunden:
Eine Imidazolperylenverbindung einer Kristallstruktur entsprechend dem angegebenen Röntgenbeugungsspektrum zeigt eine hohe Trägererzeugungsfähigkeit und ein hervorragendes Leistungsvermögen.
Imidazolperylene zeigen Kristallformen der Typen "a", "γ", "&epsi;" und "φ" ("J". Image Sci.", Band 33, S. 151-159 (1989)). Die erfindungsgemäß bevorzugte Kristallstruktur ist vom Typ. Ein Imidazolperylen vom "φ"-Typ erhält man durch Züchten des Kristalls mit einem Maximalpeak bei 12.5º durch Behandeln feiner Teilchen in einem organischen Lösungsmittel. Im folgenden wird ein Beispiel für das Diffusionsverfahren und die Herstellung feiner Teilchen beschrieben. Die durch Sublimation gereinigte Imidazolverbindung wurde in Schwefelsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung in Wasser gegossen wird, um die Verbindung amorph oder kristallin zu machen (Säure-Paste-Verfahren). Danach gewinnt man die kristalline Verbindung durch schwaches Diffundieren in ein organisches Lösungsmittel hoher Affinität in Anwesenheit eines polymeren Bindemittels. Auf diese Weise werden feine Kristalle höherer Gleichförmigkeit gezüchtet als nach dem me chanischen Pulverisierverfahren. Kristalldefekte werden vermieden, da die Kristalle keinen hohen Schlagkräften ausgesetzt werden. Auf diese Weise werden die elektrophotographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt.
Wie bereits ausgeführt, besteht die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung in einer stabilen Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, der sich durch folgendes auszeichnet: Selbst wenn die zur Belichtung dienende Lichtquelle der Bilderzeugungsvorrichtung aus einem langwelligen Halbleiterlaser besteht, lassen sich Bilder hohen Kontrasts und hoher Auflösung herstellen, wenn der Photorezeptor ausreichend (hoch) lichtempfindlich ist. Um diese Aufgabe zu lösen, ist es erforderlich, daß dem CGM auch im langwelligen Bereich eine ausreichende spektrale Empfindlichkeit verliehen wird, so daß entsprechend einem sehr geringen Unterschied bei der Belichtung getreu eine elektrische Ladung erzeugt wird. Dadurch wird es möglich, ein Bild hohen Kontrasts und hoher Auflösung herzustellen. Als Ergebnis wurde gefolgert, daß TiOPc den am meisten bevorzugten CGM darstellt.
Die Grundstruktur von TiOPc läßt sich durch folgende chemische Formel wiedergeben:
In der Formel bedeuten:
X¹, X², X³ und X&sup4; jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, und
n, m, 1 und k jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4. Das bevorzugte Beispiel ist ein solches, bei dem sämtliche Reste X¹, X², X³ und X&sup4; für Wasserstoffatome stehen.
Vorzugsweise besitzt das TiOPc eine Kristallform mit Peaks bei 9.5 ± 0.2º, 9.7 ± 0.20, 11.7 ± 0.2º, 15.0 ± 0.2º, 23.5 ± 0.2º, 24.1 ± 0.2º und 27.3 ± 0.2º im Röntgenbeugungsspektrum in bezug auf Cu-Ka-Strahlung.
TiOPc besitzt Kristallformen vom Typ A, B und Y. Die genannte Kristallform gehört zum Typ Y. Verglichen mit anderen Kristallformen besitzt diese Kristallform eine sehr hohe Trägererzeugungsfähigkeit. Folglich wird diese Kristallform am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht wird auf einem leitenden Schichtträger gebildet. Als leitende Schichtträger kommen allgemein bekannte metallische Schichtträger aus Aluminium oder nichtrostendem Stahl oder andererseits Verbundschichtträger, bei welchen eine metallische leitfähige Schicht auf ein Isoliermaterial, z. B. ein Kunststoff, aufkaschiert ist, in Frage. Die erfindungsgemäße Zwischenschicht wird wie folgt gebildet:
Die organische Titanverbindung und das Silankupplungsreagenz, die Werkstoffe zur Bildung der Zwischenschicht darstellen, werden in einem Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung (in dieser Beschreibung als "Beschichtungslösung" bezeichnet) wird auf den leitenden Schichtträger aufgetragen und zur Härtung getrocknet. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Ethyl acetat und Ester, wie Cellosolveacetat. Die genannten Verbindungen können alleine oder in Mischung miteinander verwendet werden. Erforderlichenfalls können sie auch mit Wasser gemischt werden.
Beispiele für durchführbare Beschichtungsverfahren sind eine Tauchbeschichtung, eine Sprühbeschichtung, eine Klingenbeschichtung, eine Spinnbeschichtung, eine Wulstbeschichtung und eine Vorhangbeschichtung.
Bevorzugte Trocknungsbedingungen zum Trocknen des aufgetragenen Films sind folgende:
Die Trocknungstemperatur liegt im Bereich von 10-250ºC, vorzugsweise von 90-200ºC. Die Trocknungsdauer liegt im Bereich von 5 min bis 5 h, vorzugsweise im Bereich von 20 min bis 2 h. Das Trocknen kann durch Aufblasen von Luft oder andererseits in stationärem Zustand erfolgen. Die Filmdicke der Zwischenschicht reicht im allgemeinen von 0,1-10 um, vorzugsweise von 0,3-3 um.
Auf der Zwischenschicht wird eine lichtempfindliche Schicht vorgesehen. In diesem Falle kann die lichtempfindliche Schicht ein- oder mehrlagig ausgebildet sein.
Im Falle der einlagigen Schichtstruktur kann die lichtempfindliche Schicht den Träger transportierenden Werkstoff, in welchem der Träger erzeugende Werkstoff diffundiert wird, enthalten.
Im Falle einer Verbundschichtstruktur kann die Schicht entsprechend der Funktion in eine Träger erzeugende Schicht und eine Träger transportierende Schicht unterteilt werden. Wenn die Träger erzeugende Schicht und die Träger transportierende Schicht auf den leitenden Schichtträger aufgetragen werden, kann die Auftragreihenfolge beliebig gewählt werden. Um jedoch die erfindungsgemäß anstehenden Aufgaben besser lösen zu können, wird der negative Ladungstyp, bei dem die Träger transportierende Schicht auf der Träger erzeugenden Schicht vorgesehen wird, bevorzugt, damit man einen hochempfindlichen Photorezeptor mit hoher elektrischer Potentialstabilität erreicht.
Die Träger erzeugende Schicht wird derart bereitgestellt, daß der Träger erzeugende Werkstoff (CGM) erforderlichenfalls in das Harzbindemittel diffundiert wird. Beispiele für verwendbare CGMs sind anorganische Photoleiter, wie Selen, Selenlegierungen, CdS, CdSe, CdSSe, ZnO und ZnS, Metallchelate von*(*wahrscheinlich oder) Nichtmetallchelate von Phthalocyaninverbindungen, Bisazoverbindungen, Azoverbindungen von*(*wahrscheinlich oder) Triazoverbindungen, Squareliumverbindungen, Azuleniumverbindungen, Perylenverbindungen, Indigoverbindungen, Chinacridonverbindungen, polycyclische Chinonverbindungen, Cyaninpigmente, Xanthenfarbstoffe und elektrische Ladung transportierende Komplexe aus Poly-N-vinylcarbazol und Trinitrofluorenon. In diesem Fall können erforderlichenfalls zwei Arten derselben miteinander gemischt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen vom Perylentyp, Imidazolperylentyp oder metallische Phthalocyaninverbindungen und Titanylphthalocyanin (TiOPc) verwendet. Zur Lösung der zweiten Aufgabe wird die Imidazolperylenverbindung als CGM am meisten bevorzugt. Zur Lösung der dritten Aufgabe bildet TiOPc den am meisten bevorzugten CGM.
Beispiele für zur Bildung der Träger erzeugenden Schicht verwendbare Harzbindemittel sind Polystyrol-, Polyethylen-, Polypropylen-, Acryl-, Methacryl-, Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Polyvinylbutyral-, Epoxy-, Polyurethan-, Phenol-, Polyester-, Alkyd-, Polycarbonat-, Silicon-, Melamin- und Copolymerharze mit mindestens zwei der genannten Harze, bei spielsweise ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Halbleiterpolymer, beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol. Im Falle der Verwendung der Imidazolperylenverbindung als CGM besteht das bevorzugte Bindemittel aus einem Polyvinylbutyralharz. Im Falle der Verwendung von TiOPc als CGM bestehen die bevorzugten Bindemittel aus Silicon- oder Polyvinylbutyralharzen. Andererseits können beide Harze miteinander gemischt werden.
Die Träger transportierende Schicht besteht entweder alleine aus dem Träger transportierenden Werkstoff (CTM) oder andererseits aus dem Träger transportierenden Werkstoff (CTM) und einem Harzbindemittel. Beispiele für verwendbare CTMs sind Carbazol-, Oxazol-, Oxadiazol-, Thiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Imidazol-, Imidazolon-, Imidazolidin- und Bisimidazolidinderivate, Styril-, Styryl- und Hydrazonverbindungen, Pyrazolin-, Oxazolon-, Benzimidazol-, Chinazolin-, Benzofuran-, Acridin-, Phenazin-, Aminostilben-, Triarylamin-, Phenylendiamin-, Stilben- und Benzidinderivate, Poly- N-vinylcarbazol, Poly-1-vinylpyren und Poly-9-vinylanthracen. Diese können alleine oder in Mischung aus nicht weniger als zwei derselben eingesetzt werden.
Beispiele für zur Bildung der Ladung transportierenden Schicht verwendbare Harzbindemittel sind Polycarbonat-, Polyacrylat-, Polyester-, Polystyrol-, Styrol/Acrylnitril- Copolymer-, Polymethacrylsäureester- und Styrol/Methacrylsäureester-Copolymerharze.
Zur Verminderung der Beeinträchtigung des Photorezeptors durch Ermüdung bei wiederholtem Gebrauch oder andererseits zur Steigerung der Haltbarkeit des Photorezeptors können den einzelnen Schichten des Photorezeptors geeignete Mengen an bekannten Antioxidationsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Elektronen aufnehmenden Mitteln, oberflächenverbessernden Mitteln, Plastifizierungsmitteln und die Umweltabhängigkeit reduzierenden Mitteln zugesetzt werden.
Zur Steigerung der Haltbarkeit kann erforderlichenfalls auf dem Photorezeptor eine nichtlichtempfindliche Schicht, z. B. eine Schutzschicht, vorgesehen werden.
Der erfindungsgemäße Photorezeptor eignet sich besonders gut bei Einsatz in einem mit Umkehrentwicklung arbeitenden Bilderzeugungsverfahren, z. B. in einem LBP oder digitalen Kopiergerät. Als Beispiel für die Bilderzeugungsvorrichtung ist zur Veranschaulichung der Erfindung in Fig. 1 ein nach diesem Bilderzeugungsverfahren arbeitendes digitales Kopiergerät dargestellt.
Im Bildleseabschnitt 2 fällt ein aus einer zur Belichtung dienenden Lichtquelle ausgesandter Lichtstrahl auf eine Vorlage. Der reflektierte Lichtstrahl erfährt eine Farbtrennung. Das Bild der Vorlage wird auf CCD gebildet. Eine durch CCD empfangene optische Information wird in ein elektrisches Signal umgewandelt. Danach werden die hierbei erhaltenen Bilddaten zu einem Bildschreibabschnitt 3 gesandt.
Hierbei wird eine Photorezeptortrommel 1, bei der es sich um einen Bilderzeugungskörper handelt, einer Koronaentladung unterworfen, wobei diese gleichförmig aufgeladen wird. Danach wird die Photorezeptortrommel 1 mit einem von einer Laserstrahllichtquelle im Bildschreibabschnitt 3 ausgesandten Lichtstrahl belichtet. Anschließend wird das gebildete latende Bild umkehrentwickelt, so daß an den belichteten Stellen der Photorezeptortrommel ein Tonerbild entsteht. In der ein Farbbild erzeugenden Bilderzeugungsvorrichtung dieses Beispiels erfolgt der Bildschreibvorgang, z. B. Aufladung und Belichtung, getrennt für jede Farbe. Auch die Farbtonerentwicklung entsprechend dem gebildeten latenten Bild wird für jede Einzelfarbe durchgeführt. Die geschilderten Maßnahmen werden wiederholt, wobei vier farbige Tonerbilder einschließlich Gelb, Purpurrot, Blaugrün und Schwarz, auf dem Photorezeptor gebildet werden.
Die vier farbigen Tonerbilder werden mittels eines Übertragungspols 6 auf ein Empfangsblatt übertragen. Das Empfangsblatt wird von der Photorezeptortrommel mit Hilfe eines Trennpols 7 getrennt. Das auf das Empfangsmaterial übertragene Bild wird mittels einer Fixiereinheit 8 fixiert. Andererseits wird die Photorezeptortrommel mittels einer Reinigungseinheit 9 gesäubert.
Mit Hilfe der vorherigen Ausführungen wurde die Bildung von vier farbigen Tonerbildern erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf ein spezielles Beispiel beschränkt. Abgesehen von vier farbigen Bildern können auch Bilder einer Mehrzahl von Farben hergestellt werden. Schließlich kann auch lediglich ein einfarbiges Bild hergestellt werden.
Auch die Tonerbildbildung und die Übertragung sind nicht auf spezielle Beispiele beschränkt. Man kann sich vielmehr auch anderer einschlägiger Maßnahmen bedienen.
Die vorliegende Erfindung läßt sich - abgesehen von dem geschilderten Beispiel - auch noch auf die verschiedensten (anderen) Bilderzeugungsverfahren anwenden. Die Bildinformation kann zuvor im Bildspeicher, z. B. einem ROM oder einer Floppydisk gespeichert und die gespeicherte Bildinformation - wenn erforderlich - abgerufen und an den Bilderzeugungsabschnitt abgegeben werden. Folglich gehören zu erfindungsgemäßen Bilderzeugungsvorrichtungen auch solche ohne Bildleseabschnitt. Die Arbeitsweise ist dann derart, daß eine von einem Computer aufgefangene Information im Speicher gespeichert und an den Bilderzeugungsabschnitt abgegeben wird.
Eines der typischen Beispiele ist ein LED-Drucker oder ein LBP.
Im folgenden werden Beispiele für die metallischen Chelatverbindungen gemäß der Erfindung angegeben:

BEISPIELE

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

[Synthesebeispiel]

1,3-Diiminoisoindolin 29,2 g
Titantetraisopropoxid 17,0 g
Sulfolan 200 ml
Die genannten chemischen Verbindungen wurden miteinander gemischt und unter Stickstoffatmosphäre 2 h lang bei 140ºC reagieren gelassen.
Nach dem Abkühlen des Gemischs wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und in Chloroform gewaschen. Danach wurde der Niederschlag in einer 2%igen wäßrigen Salzsäurelösung und schließlich in Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 25,5 g (88,5%) Titanylphthalocyanin (C1) erhalten.
Das erhaltene Produkt wurde in der 20fachen Menge an konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das in unverdünnter Schwefelsäure gelöste Produkt wurde in die 100fache Menge Wasser gegossen. Der hierbei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Der noch nasse Filterkuchen wurde 10 h in Dichlorethan auf 50ºC erwärmt. Auf diese Weise wurde die Kristallform, deren Röntgenbeugungsspektrum in Fig. 2 dargestellt ist, erhalten.

Beispiel 1-1

[Zwischenschicht]

Organische Metallverbindung (A1) 140 g
Silankupplungsreagenz (B1) 60 g
Isopropanol 2000 ml
Ethanol 500 ml
Die genannten Verbindungen wurden miteinander unter Verwendung eines Rührers gemischt. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für die Zwischenschicht zubereitete auf die zuvor nach ihrer Herstellung wurde diese Beschichtungslösung durch Tauchbeschichten auf einen Schichtträger aus metallischem Aluminium aufgetragen und 30 min lang bei 150ºC getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Zwischenschicht einer Dicke von 0,7 um erhalten.
[Träger erzeugender Werkstoff]
Träger erzeugender Werkstoff (C1) 60 g
(das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Titanylphthalocinin des in Fig. 2 dargestellten Röntgenbeugungsspektrums)
Siliconharzlösung 700 g
(KR5240, 15%ige Xylolbutanollösung, hergestellt von Shinetsu Kagaku Co.)
Methylethylketon 2000 ml
Die genannten Verbindungen wurden mit Hilfe einer Sandmühle 10 h lang vermischt und (ineinander) diffundiert. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für die Träger erzeugende Schicht zubereitet. Diese Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor hergestellte Zwischenschicht aufgetragen. Auf diese Weise wurde eine Träger erzeugende Schicht einer Dicke von 0,2 um erhalten.

[Träger transportierende Schicht]

Träger transportierender Werkstoff (D1) 200 g
Bisphenol Z-Typ-Polycarbonat 300 g
(IUPILON Z300, hergestellt von Mitsubishi Gas Kagaku Co.)
1,2-Dichlorethan 2000 ml
Die genannten Verbindungen wurden miteinander gemischt und in Lösung gebracht, wobei eine Beschichtungslösung für die Ladung transportierende Schicht erhalten wurde. Diese Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor hergestellte Träger erzeugende Schicht aufgetragen. Auf diese Weise wurde eine Träger transportierende Schicht einer Filmdicke von 20 um erhalten.

Beispiele 1-2 bis 1-26

In diesen Beispielen wurde die Kombination aus organischer Metallverbindung (A1) in der Beschichtungslösung für die Zwischenschicht und dem Silankupplungsreagenz (B1) entsprechend den Angaben in den Beispielen 1-2 bis 1-26 geändert. Ansonsten wurde wie in Beispiel 1-1 gearbeitet. Hierbei wurden Photorezeptoren erhalten.

Beispiele 1-27 bis 1-28

Die Beispiele 9 und 12 wurden zur Herstellung er Beispiele 1-27 und 1-28 modifiziert. Die Beschichtungsmassen wurden nicht 3, sondern 60 Tage nach ihrer Zubereitung aufgetragen. Die Proben sind in der Tabelle mit Sternchen bezeichnet.

Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-32

In diesen Beispielen wurde die Kombination aus organischer Metallverbindung (A1) in der Beschichtungslösung für die Zwischenschicht und dem Silankupplungsreagenz (B1) entsprechend den Angaben in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-32 geändert. Hierbei wurden verschiedene Photorezeptoren erhalten.

Vergleichsbeispiel 1-33

In Beispiel 1-1 wurde lediglich die Zwischenschicht wie folgt geändert. 60 g eines Polyamidharzes (CM8000, hergestellt von Toray Co.) wurden in 2000 ml Methanol gelöst. Diese Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschichten auf einen aus metallischem Aluminium bestehenden Schichtträger aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, wobei eine Zwischenschicht einer Filmdicke von 0,3 um erhalten wurde.
Die Beispiele 1-1 bis 1-28 und die Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-33 wurden entsprechend der im folgenden beschriebenen Bewertungsmethode 1 bewertet.

BEWERTUNGSMETHODE 1

Die in den Beispielen 1-1 bis 1-21 und in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-26 erhaltenen Photorezeptoren wurden (jeweils) in ein Kopiergerät eingesetzt. Die Spezifikation des Kopiergeräts war folgende:
Konica-U-BIX4045-Kopiergerät, hergestellt von Konica Corporation.
Das Gerät wurde zu einem digitalen System mit Belichtung durch einen 780-nm-Halbleiterlaser und Umkehrentwicklung modifiziert.
Unter Verwendung des Kopiergeräts wurden 100 000 Kopien getestet, wobei die Änderung im elektrischen Oberflächenpotential und die Bildeigenschaften bewertet wurden.
Bei dem Test wurden die folgenden elektrischen Oberflächenpotentiale gemessen.
Elektrisches Potential des nichtbelichteten Bereichs VH: Oberflächenpotential eines nicht mit Laserstrahlung belichteten Bereichs.
Elektrisches Potential eines belichteten Bereichs VL: Oberflächenpotential eines mit Laserstrahlung belichteten Bereichs.
Die Bildeigenschaften wurden im Hinblick auf die folgenden Bilddefekte bewertet:
Schwarze Flecken: Grad des Entstehens schwarzer Flecken auf einer weißen Bildkopie.
Beeinträchtigung der Schwärzung einer durchgehenden schwarzen Fläche: Grad der Beeinträchtigung der Schwärzung einer schwarzen Kopie.
Gesamtschleier: Grad der Schleierentstehung beim Kopieren einer weißen Vorlage einer Reflexionsdichte von 0.
Bandförmiger Schleier aufgrund eines Transfermemory-Effekts: Grad des Entstehens von bandförmigem Schleier auf einer wei ßen Kopie, der durch einen Transfermemory-Effekt hervorgerufen wurde.
Die Bewertungsergebnisse werden wie folgt angegeben:
A: Es sind keine Bilddefekte entstanden.
B: Es sind geringfügig Bilddefekte entstanden.
C: Es sind deutlich Bilddefekte entstanden.
Die Bewertungsergebnisse finden sich in den Tabellen 1 bis 4. Bei einigen Vergleichsbeispielen traten bei der Herstellung der Zwischenschicht Probleme auf. Folglich war es nicht möglich, diese Vergleichsbeispiele zu bewerten. Diese Vergleichsbeispiele sind jedoch ebenso wie die Ursachen für die Probleme in den folgenden Tabellen angegeben.
[Synthesebeispiel 2]
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid 39,2 g
o-Phenylendiamin 32,4
α-Chlornaphthalin 800 ml
Die genannten Verbindungen wurden miteinander gemischt und 6 h lang bei 260ºC reagieren gelassen.
Nach dem Abkühlen wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und wiederholt in Methanol gewaschen. Danach wurde er erwärmt und getrocknet, wobei 51,5 g Imidazolperylenverbindung in Form eines Gemischs aus (1) und (2) der Strukturformel C2 erhalten wurden. Die erhaltene Probe in kristalliner Form wurde als Syntheseprobe bzw. synthetische Probe bezeichnet. Ihr Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 3 dargestellt.

SUBLIMATIONSBEISPIEL

Die in Synthesebeispiel 2 erhaltene Imidazolperylenverbindung wurde durch Sublimieren bei 500ºC unter einem Druck von 5 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;³ Torr gereinigt. Flüchtige Verunreinigungen wurden mittels eines Spunds entfernt. Die hierbei erhaltenen gereinigten Kristalle wurden erneut in gleicher Weise sublimiert, um sie noch weiter zu reinigen. Die zweimal einer Sublimationsbehandlung unterworfenen Kristalle werden als Sublimationsprobe bezeichnet. Ihr Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 4 dargestellt.

SÄURE-PASTE-BEHANDLUNGS-BEISPIEL

In diesem Beispiel wurden 20 g der Sublimationssubstanz der Imidazolperylenverbindung in 600 ml unverdünnter Schwefelsäure gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch eine Glasfritte filtriert und danach zum Ausfällen in 1200 ml reines Wasser eintropfen gelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit reinem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltene Fällung wird als AP-Substanz (Säure-Paste-Behandlungssubstanz) bezeichnet. Ihr Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 2-1

ZWISCHENSCHICHT

Entsprechend Beispiel 1-2 wurde eine Zwischenschicht gebildet.

TRÄGER ERZEUGENDE SCHICHT

Träger erzeugender Werkstoffs (C2) 70 g
(Imidazolperylenverbindung in Form der bei der Säure-Paste-Behandlung erhaltene AP-Substanz)
Polyvinylbutyralharz 15 g
(Eslec BL-S. hergestellt von Sekisui Kagaku Co.) Methylethylketon 2500 ml
Die genannten Verbindungen wurden mit Hilfe einer Sandmühle 15 h lang miteinander gemischt und (ineinander) diffundiert. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für die Trä ger erzeugende Schicht erhalten. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Beschichtungslösung ist in Fig. 6 dargestellt. Die Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschickten auf die zuvor hergestellte Zwischenschicht aufgetragen, wobei eine Träger erzeugende Schicht einer Dicke von 0,3 um erhalten wurde.

TRÄGER TRANSPORTIERENDE SCHICHT

Entsprechend Beispiel 1-2 wurde auf der zuvor beschriebenen Träger erzeugenden Schicht eine Träger transportierende Schicht ausgebildet.
In diesem Beispiel wurde die Zwischenschicht durch Verwendung von A2 und B5 anstelle von A2 und B1 modifiziert. Abgesehen davon wurde entsprechend Beispiel 2-1 vorgegangen.

Beispiel 2-3 und 2-4

In diesem Beispiel wurde die Träger erzeugende Schicht wie folgt geändert:
60 g des Träger erzeugenden Werkstoffs C3, 15 g Polybutyralharz (Eslec BM-S. Produkt von Sekisui Chemical) und 2000 ml Methylethylketon wurden mit Hilfe einer Sandmühle 10 h lang miteinander gemischt und (ineinander) diffundiert. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für die Träger erzeugende Schicht zubereitet. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor hergestellte Zwischenschicht aufgetragen. Auf diese Weise wurde eine Träger erzeugende Schicht einer Dicke von 0,5 um erhalten. Abgesehen davon wurde der Photorezeptor entsprechend Beispiel 2-1 und 2-2 hergestellt.

Beispiel 2-5 und 2-6

In diesem Beispiel wurde die Träger erzeugende Schicht wie folgt geänderrt:
100 g Träger erzeugender Werkstoff C4, 50 g Polybutyralharz (Eslec BM-S. Produkt von Sekiusui Chemical) und 2000 ml Methylethylketon wurden mit Hilfe einer Sandmühle 10 h lang miteinander gemischt und (ineinander) diffundiert, wobei eine Beschichtungslösung für die Träger erzeugende Schicht erhalten wurde. Diese Beschichtungslösung wurde durch Tauchbeschichten auf die zuvor hergestellte Zwischenschicht aufgetragen, wobei eine Träger erzeugende Schicht einer Dicke von 0,8 um erhalten wurde. Abgesehen davon wurde der Photorezeptor entsprechend Beispiel 2-1 und 2-2 hergestellt. Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-2 hergestellt.

Vergleichsbeispiele 2-1 und 2-3

In diesen Beispielen wurde die Zusammensetzung der Zwischenschicht gemäß Beispielen 2-1, 2-2 und 2-3 geändert, indem die nicht unter die vorliegende Erfindung fallende Kombination A2/B8 gewählt wurde. Abgesehen davon wurde der Photorezeptor entsprechend den genannten Beispielen hergestellt.
Die Beispiele 2-1 bis 2-9 und die Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3 wurden nach der im folgenden beschriebenen Bewertungsmethode 2 bewertet.

BEWERTUNGSMETHODE 2

Die in den Beispielen 2-1 bis 2-6 und in den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3 erhaltenen Photorezeptoren wurden in ein Kopiergerät Konica-U-BIX4045 von Konica Corporation eingesetzt.
Unter Verwendung dieses Kopiergeräts wurden 100 000 Kopien getestet und die Änderungen im elektrischen Oberflächenpotential und in den Bildeigenschaften bewertet.
Die Empfindlichkeit hängt von der CGM-Art ab. Somit wurde die Belichtungsmenge zu einem fairen Vergleich der einzelnen Zwischenschichten derart eingestellt, daß die anfängliche VL in den Referenzprüflingen (Beispiele 2-1, 2-2, 2-5) 50 Volt nicht überstieg.
Es wurden die folgenden Oberflächenpotentiale gemessen:
Elektrisches Potential Vb eines schwarzen Blattes:
Oberflächenpotential in bezug auf eine Vorlage, deren Reflexionsdichte 1,3 beträgt.
Elektrisches Restpotential Vr:
Oberflächenpotential nach der durch das optische Verfahren erfolgten Entladung.
Die Bildeigenschaften wurden in bezug auf die folgenden Bilddefekte bewertet:
Ungleichmäßigkeit der durchgehenden Fläche:
Grad an Ungleichförmigkeit in bezug auf eine durchgehende Fläche, wenn auf der schwarzen Kopie sehr kleine weiße Flecken entstanden waren.
Gesamtschleier:
Grad an Schleierbildung beim Kopieren einer weißen Vorlage einer Reflexionsdichte von 0.
Beeinträchtigung der Dichte von durchgehendem Schwarz: Grad der Dichtebeeinträchtigung einer schwarzen Kopie.
Die Bewertung der Bilddefekte erfolgte entsprechend Bewertungsmethode 1.
Die Ergebnisse finden sich in Tabellen 1 bis 5. TABELLE 1 TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 2 TABELLE 2 (FORTSETZUNG) TABELLE 2 (FORTSETZUNG) TABELLE 3 TABELLE 3 (FORTSETZUNG) TABELLE 4 TABELLE 4 (FORTSETZUNG) TABELLE 4 (FORTSETZUNG) TABELLE 5 TABELLE 6
Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen folgendes:
Im vorliegenden Falle wird ein Beispiel untersucht, bei welchem im Rahmen eines für Bilddefekte sehr anfälligen Umkehrverfahrens bei niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (Temperatur: 10ºC; relative Feuchtigkeit: 20%) Bilder erzeugt und bewertet wurden. Dieses Beispiel ist in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Im Falle einer Zwischenschicht aus Polyamid (CM8000) waren die Werte V oder VL erhöht. Das Auftreten schwarzer Flecken konnte nicht ausreichend unterdrückt werden (Vergleichsbeispiel 1-33).
In einer Beschichtungslösung für die Zwischenschicht aus einer Zirkoniumchelatverbindung (A10, A11) und ein einem Silankupplungsmittel kam es 3 Tage nach Zubereitung der Beschichtungslösung zu einer Niederschlagsbildung (Vergleichsbeispiele 1-3, 4, 10, 11, 17, 18, 24 und 25).
Im Falle einer Metallalkoxidverbindung (A9) mit lediglich Alkoxygruppen waren Bilddefekte in Form schwarzer Flecken entstanden (Vergleichsbeispiel 1-2, 9, 16 und 23).
Selbst im Falle der Metallchelatverbindung mit anderen Chelatgruppen als β-Diketon und Acetoessigsäureester (A12, A13 und A14) traten Probleme bezüglich Bilddefekten, elektrischen Potentialeigenschaften oder der Stabilität der Beschichtungslösung auf (Vergleichsbeispiele 1-5, 6, 7, 12, 13, 14, 19, 20, 21, 26, 27 und 28).
Eine Metallchelatverbindung (A8) ohne Alkoxygruppe zeigte zwar eine relativ hohe Leistung bezüglich der Bildeigenschaften, die Erhöhung des elektrischen Restpotentials war jedoch größer als im erfindungsgemäßen Falle (Vergleichsbeispiel 1-8 15 und 22).
Im Falle eines Silankupplungsmittels mit funktioneller Gruppe Y mit endständigem Chloratom (B9) oder entständiger Mercaptogruppe (B10) waren Risse entstanden (Vergleichsbeispiel 1-31 und 32).
Bei der Probe mit einer Epoxygruppe (B8) oder einer einfachen Vinylgruppe (B7) waren deutliche Bilddefekte in Form schwarzer Flecken feststellbar (Vergleichsbeispiel 1-29 und 30).
Andererseits zeigte ein aus einer Metallchelatverbindung und einem Silankupplungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung gebildete Zwischenschicht hervorrgende Ergebnisse. Bei einem Photorezeptor mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht traten keine Probleme bezüglich Bilddefekten und Transfermemory-Effekt auf, und zwar auch dann nicht, wenn der Photorezeptor wiederholt verwendet wurde. Das elektrische Restpotential war (nur) selten erhöht. Nach dem Verstreichen einer langen Zeit (60 Tage) hatte sich die Beschichtungslösung nur geringfügig verändert (Beispiele 1-27 und 28).
Die Erfinder haben eine weitere Analyse der experimentellen Daten durchgeführt. Vorzugsweise sollte die Anzahl der Alkoxygruppen der Metallchelatverbindung größer sein als die Anzahl der Chelatgruppen. (Bei der Verbindung A3 mit einer Reihe von Chelatgruppen ist die Erhöhung des elektrischen Restpotentials bei wiederholter Verwendung des Photorezeptors etwas größer als bei anderen.) (Beispiele 1-3, 10, 17 und 23).
Die Chelatgruppe des Acetoessigsäureesters und die Chelatgruppe von Acetylaceton lassen sich wie folgt vergleichen:
Drei Tage nach Zubereitung der Beschichtungslösung waren beide Lösungen gleich. Bezüglich der Potentialeigenschaften (Zunahme des elektrischen Restpotentials bei wiederholter Verwendung des Photorezeptors) war die Chelatgruppe des Acetoessigsäureesters der Acetylacetonchelatgruppe überlegen (Beispiele 1-27 und 28).
Eine ausgezeichnete Leistung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht war auch unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit (33ºC, 80%) zu verzeichnen, indem sich nämlich (dadurch) das Auftreten von Bilddefekten verhindern ließ. Weiterhin vermochte die erfindungsgemäße Zwischenschicht auch einen Anstieg des elektrischen Restpotentials zu verhindern (Tabellen 3 und 4).
Bei dem normalen Entwicklungsverfahren (Beispiele 2-1 bis 2-6, Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3) war die Anzahl der Bilddefekte des Photorezeptors mit der erfindungsgemäßen Zwischenschicht geringer als im Vergleichsfall. Dies zeigt die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung.
Die Imidazolperylenverbindung oder das TiOPc besitzen eine hervorragende Erzeugungsfähigkeit für elektrische (Ladungs)träger. Die Eigenschaften der Imidazolperylenverbindung und des TiOPc sind ausreichend gut.
Der genannte Photorezeptor mit einer Imidazolperylenverbindung oder mit Titanylphthalocyanin besitzt eine hohe Erzeugungskapazität für elektrische Ladung. Folglich lassen sich selbst bei Verwendung des Photorezeptors mit einer Imidazolperylenverbindung oder mit Titanylphthalocyanin in einem mit hoher Lineargeschwindigkeit arbeitenden Hochgeschwindigkeitskopiergerät oder einem Halbleiterlaserdrucker ein hoher Kontrast und eine hohe Auflösung sicherstellen.
Selbst bei Verwendung des genannten Photorezeptors lassen sich jedoch die bei einem Bild auftretenden üblichen Probleme, z. B. sehr kleine Bilddefekte in Form weißer Flecken (oder schwarzer Flecken), ein Transfermemory-Effekt (bandförmiger Schleier, der bei der Übertragung entsteht) oder ein Schleier, nicht lösen, und zwar insbesondere dann, wenn eine aus einem Harz bestehende Zwischenschicht verwendet wird.
Anhand elektrophotographischer Prinzipien läßt sich der Grund dafür, warum erfindungsgemäß die Bilddefektprobleme nicht gelöst werden können, wie folgt erklären:
Gemäß elektrophotographischen Prinzipien wird die Oberfläche eines organischen Photorezeptors durch Koronaentladung elektrisch negativ aufgeladen. Wenn die elektrisch geladene Oberfläche belichtet wird, entstehen positive Löcher und Elektronen. Die entstandenen positiven Löcher bringen die negative Ladung auf der Oberfläche zum Verschwinden, so daß entsprechend der aufgestrahlten Lichtmenge ein latentes elektrostatisches Bild entsteht. Wenn folglich - abgesehen von der Belichtung - positive Löcher aus dem elektrisch leitenden Schichtträger injiziert werden, sinkt das elektrische Potential auf der negativ geladenen Photorezeptoroberfläche, was dann die Ursache für einen Bilddefekt oder Schleier sein kann.
Insbesondere im Falle eines hochempfindlichen CGM, wie einer Imidazolperylenverbindung oder Titanylphthalocyanin, besteht eine Neigung, daß infolge eines defekten oder schmutzigen leitenden Schichtträgers positive Löcher injiziert werden. Wenn die positiven Löcher injiziert werden, wird das gebildete Bild fehlerhaft. Bei normaler Entwicklung entstehen weiße Flecken, bei der Umkehrentwicklung schwarze Flecken. Im Falle der Umkehrentwicklung erscheinen schwarze Flecken auf dem weißen Hintergrund, so daß die Bildqualität in hohem Maße beeinträchtigt wird. Zur Lösung dieser Probleme ist es erforderlich, auf der Zwischenschicht zur Blockade einer Injektion positiver Löcher einen gleichförmigen Film vorzusehen.
Im Unterschied zu den genannten lokalen Bilddefekten ist auch die Bildung eines bandförmigen Schleiers (infolge eines Transfermemory-Effekts) problematisch. Dieser ist für die Umkehrentwicklung typisch. Hierbei entsteht in einem Bereich, in dem beim vorhergehenden Arbeitsschritt kein Übertragungsblatt vorhanden war, ein bandförmiger Schleier. Die Ursache für den bandförmigen Schleier liegt im Übertragungsverfahren. Beim Übertragungsverfahren wird der auf einem auf dem Photorezeptor gebildeten latenten elektrostatischen Bild vorhandene Toner auf ein Übertragungsblatt übertragen. Üblicherweise erfolgt beim Übertragungsverfahren auf der Rückseite des Übertragungsblatts eine Koronaentladung. Bei diesem Übertragungsverfahren erfährt ein Teil des Photorezeptors, auf dem kein Übertragungsblatt liegt, eine Koronaentladung.
Üblicherweise erfolgt bei der in einem Kopiergerät durchgeführten Normalentwicklung eine Übertragungsaufladung derselben Polarität wie bei der Aufladung, so daß keine Probleme entstehen. Bei der Umkehrentwicklung wird jedoch ein negativ geladener Photorezeptor verwendet. Die Übertragung erfolgt durch positive Aufladung, deren Polarität umgekehrt zu derjenigen des Photorezeptors ist. Wenn folglich die Photorezeptoroberfläche direkt einer Koronaentladung unterworfen wird, wird in das Innere des Photorezeptors durch die Wirkung der in diesem Bereich erzeugten elektrischen Ladung eine negative Ladung induziert. In diesem Falle sammelt sich die negative Ladung an einer Stelle nahe der Grenzfläche zwischen der Ladung erzeugenden Schicht und der Zwischen schicht an. Wenn diese negative Ladung nicht beseitigt wird und der nächste Ladungsvorgang (mit negativer Ladung) auf der Photorezeptoroberfläche erfolgt, läßt sich an der Stelle, an welcher bei der vorhergehenden Übertragung kein Übertragungsblatt vorhanden war, kein ausreichend hohes Ladungspotential erzeugen. Folglich tritt auf dem Bild ein bandförmiger Schleier auf. Zur Verhinderung des Auftretens von bandförmigem Schleier ist es erforderlich, eine Zwischenschicht vorzusehen, die positive Löcher blockiert. Ferner ist es erforderlich, eine Zwischenschicht vorzusehen, die rasch Elektronen abzugeben vermag. Somit ist es bei einem Photorezeptor mit einem hochempfindlichen Material, z. B. Titanylphthalocyanin, zur Verwendung in einem mit Umkehrentwicklung arbeitenden Laserdrucker erforderlich, daß die Zwischenschicht Isoliereigenschaften für die positiven Löcher und ferner Leifähigkeitseigenschaften für Elektronen aufweist. Mit anderen Worten gesagt ist es erforderlich, daß die Zwischenschicht die Eigenschaften eines Halbleiters vom N-Typ aufweist. Es ist schwierig, eine Zwischenschicht aus einem Harz mit diesen Eigenschaften zu versehen. Selbst das üblicherweise verwendete Polyamidharz vermag das Auftreten eines Transfermemory-Effekts nicht zu unterdrücken. Auch eine keramische Zwischenschicht besitzt diese Eigenschaften nicht in ausreichend hohem Maße. So werden beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 247461/1992 zahlreiche Alkoxymetallverbindungen beschrieben. Die genannte Literaturstelle listet jedoch lediglich Arten von Alkoxymetallverbindungen, Silankupplern und Chelatgruppen auf. Um das Auftreten von Bilddefekten ernsthaft zu unterdrücken (was Aufgabe der vorliegenden Erfinder war), ist es erforderlich, die für die Zwischenschicht zu verwendenden Werkstoffe noch genauer auszuwählen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen an für die Zwischenschicht zu verwendenden keramischen Werk stoffen durchgeführt, und zwar mit dem Ziel, daß die Zwischenschicht allgemein bei Photorezeptoren mit einem hochempfindlichen CGM-Werkstoff, wie Titanylphthalocyanin, verwendbar ist. Die bei einem Photorezeptor mit hochempfindlichem CGM-Werkstoff zu verwendende Zwischenschicht muß bei der Unterdrückung des Auftretens von Bilddefekten besser funktionieren. Als Ergebnis ihrer Untersuchungen habe die Erfinder der vorliegenden Erfindung keramische Werkstoffe für die Zwischenschicht aufgefunden, mit deren Hilfe sich ein Anstieg des Restpotentials bei wiederholter Verwendung und weiterhin das Auftreten von Schleier infolge eines Transfermemory-Effekts unterdrücken lassen.

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor mit - in der angegebenen Reihenfolge -

(1) einer Zwischenschicht und

(2) einer lichtempfindlichen Schicht auf einem leitenden Schichtträger, wobei die Zwischenschicht - in Kombination - eine metallische Chelatverbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II

I (RO)mMXn

II ZaAbSiYc

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe;

M Titan oder Aluminium;

X eine chelatbildende Gruppe, ausgewählt aus einer Acetoessigestergruppe und einer β-Diketongruppe;

m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr, wobei die Summe m + n = 4, wenn M für Titan steht und = 3, wenn M für Aluminium steht;

Z eine hydrolysierbare Gruppe;

A eine Alkyl- oder Arylgruppe;

Y eine organische funktionelle Gruppe mit endständigem Methacryloxy- oder Aminorest;

a und c jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und

b eine ganze Zahl von nicht weniger als 0, wobei gilt, daß die Summe a + b + c = 4,

enthält.

2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei m nicht kleiner als n ist.

3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei Z für eine Alkoxygruppe steht, c = 1 und a = 2 oder 3.

4. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei X für eine chelatbildende Acetoessigestergruppe steht.

5. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die durch Y dargestellte organische funktionelle Gruppe aus -BOOC(CH&sub3;)C=CH&sub2;, -BNHR"- oder -BNH&sub2; mit B gleich einer Alkylengruppe oder einer -O-, -NH-, NR'- oder CO- enthaltenden Alkylengruppe, R' gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe und R" gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe besteht.

6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei die durch Y dargestellte organische funktionelle Gruppe aus -BOOC(CH&sub3;)C=CH&sub2; oder -BNHR" mit B gleich einer Alkylengruppe oder einer -O-, -NH-, NR'- oder COenthaltenden Alkylengruppe, R' gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe und R" gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe besteht.

7. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, wobei die durch Y dargestellte organische funktionelle Gruppe aus -BOOC(CH&sub3;)C=CH&sub2; mit B gleich einer Alkylengruppe oder einer -O-, -NH-, NR'- oder CO- enthaltenden Alkylengruppe und R' gleich einer Alkyl- oder Arylgruppe besteht.

8. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 7, wobei R' für ein Alkyl mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen steht.

9. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei R für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen steht.

10. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die durch Z dargestellte hydrolysierbare Gruppe aus einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom oder einer Amingruppe besteht.

11. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die durch Z dargestellte hydrolysierbare Gruppe aus einer Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen besteht.

12. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei M für Titan steht.

13. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Imidazolperylenverbindung enthält.

14. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 13, wobei die Imidazolperylenverbindung in einer Kristallform vorliegt, bei der im Röntgenbeugungsspektrum bei Cu-Kα-Strahlung Peaks bei 6.3 ± 0.2º, 12.4 ± 0.2º, 25.3 ± 0.2º und 27.1 ± 0.2º auftreten, die Peakintensität bei 12.4 ± 0.2º maximal ist und die Peakbreite bei hal ber Höhe nicht weniger als 0,65º beträgt und bei 11.5 ± 0.2º kein deutlicher Peak auftritt.

15. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, wobei die lichtempfindliche Schicht ein Titanylphthalocyaninpigment enthält.

16. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei das Titanylphthalocyanin in einer Kristallform vorliegt, bei der im Röntgenbeugungsspektrum bei Cu-Kα- Strahlung Peaks bei 9.6 ± 0.2º, 11.7 ± 0.2º, 15.0 ± 0.2º, 24.1 ± 0.2º und 27.3 ± 0.2º auftreten.

17. Bilderzeugungsverfahren, umfassend die folgenden Stufen: Belichten eines Photorezeptors gemäß der Definition von Anspruch 1 mit einer Lichtquelle eines Primärenergiepeaks zwischen 600 und 850 nm und Behandeln des belichteten Photorezeptors durch Umkehrentwickeln.