DE2411888C3

DE2411888C3 - Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen

Info

Publication number: DE2411888C3
Application number: DE19742411888
Authority: DE
Inventors: Toshio Tokyo Sato
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2411888A1; DE2411888B2; JPS5012393B2; JPS49117360A

Description

6 NO+4 NH₃-6NO2+8NH3-

6HoO
7 N₂+ 12 H₂O

30

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Reduktion mit Hilfe von Ammoniakgas in Gegenwart eines Kupferoxid oder Eisenoxid auf einem Trägermaterial aus aktivem Aluminiumoxid aufweisenden Metalloxid-Katalysators.

Abgase von verschiedenen Fabriken, Heizkesseln, Veraschungsöfen und Kraftfahrzeugen enthalten Stickstoffoxide, die eine Luftverschmutzung verursachen, ao Dementsprechend besteht unter dem Gesichtspunkt des Vermeidens der Umweltverschmutzung allgemein ein großer Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zum wirksamen Beseitigen solcher Stickstoffoxide. Eines der bisher zum Entfernen von Stickstoffoxiden in Abgasen bekannten Verfahren beruht auf der Reduktion solcher Stickstoffoxide mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoff, zur Umwandlung der Oxide in Stickstoff. Im Fall der Behandlung eines Sauerstoff enthaltenden Abgases ist das vorstehend erwähnte Verfahren jedoch wirtschaftlich nachteilig, da das reduzierende Gas durch die Reaktion mit Sauerstoff verbraucht wird und man daher eine große Menge des reduzierenden Gases benötigt. Wenn die Temperatur einer Katalysatorschicht durch exotherme Verbrennung des reduzierenden Gases steigt, erfordert das obengenannte Verfahren eine Steuerung der Tempeiatur und unter Umständen Gegenmaßnahmen, die zur Überwindung des Problems einer thermischen Verschlechterung der Aktivität des Katalysators wirksam sind. Zu diesem Verfahrenstyp gehört z. B. ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid oder Stickstoff aus Gasen (DE-OS 17 69 714), gemäß dem man das Gasgemisch durch einen mit Kupferchromat oder vorwiegend mit einer Kupfer-Chrom-Silber-Verbindung imprägnierten Träger leitet.

Außer dem vorstehend erläuterten Verfahren ist noch Diese Reaktionen erfolgen üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, da sie in dessen Abwesenheit nur mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen und keinen hohen Reduktionsgrad ergeben können. Bisher für dieses Verfahren angegebene Katalysatoren umfassen solche, die ein Metall der Platingruppe tragen (US-PS 29 75 025), solche, die Kupferoxid oder ein mit einer geringen Palladiummenge behandeltes Kupferoxid in einer Menge von 0,001 bis 25 Gewichtsprozent auf damit imprägniertem Aluminiumoxid enthalten (US-PS 34 49 063), solche die ein Oxid von Metallen der Eisengruppe tragen (US-PS 30 08 796), solche, die V₂O₅, MoO₃ oder WO₃ tragen (US-PS 32 79 884), solche, die aus Eisenoxid und Chromoxid, vorzugsweise 85% Fe₂O₃, 10% Cr₂O₃ und 2% CrO₃, Rest Kieselsäure, Alkalien und Erdalkalien bestehen (DE-AS 12 59 298), solche, die beispielsweise aus Eisenoxid oder Kupferchromoxid, insbesondere 20% Cr₂O₃ und bO% aktiviertem Kupieroxid bestehen (DE-AS 12 53 685), und solche der in eingangs genannten Verfahren vorausgesetzten Art, die auf einem Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid einen aktiven Bestandteil aus der Gruppe Eisen. Kobalt, Nickel und Platingruppenmetalle aufweisen und in einer ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden, auf die noch eine zweite Verfahrensstufe zur Reaktion mit Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff als Brennstoff folgt (DE-AS 11 81 183). Von diesen Katalysatoren sind Metalle der Platingruppe am wirksamsten in ihrer katalytischen Aktivität zur Behandlung von Abgas bei niedriger Temperatur und hoher Strömungsgeschwindigkeit. Jedoch bringen diese Metalle schwierige Probleme bei der praktischen Verwendung, da diese Metalle teuer sind und durch im Abgas enthaltene Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefeldioxid, erheblich beeinträchtigt oder »vergiftet« werden.

Beim Verwenden eines solchen herkömmlichen Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff führt der Betrieb bei hoher Temperatur zu einer Verbrennung von Ammoniak, wodurch sich der Reduktionsgrad verringert. So ergibt sich bei der Verwendung des bekannten Katalysators eine Beschränkung des brauchbaren Temperaturbereichs, so daß beim praktischen Einsatz eine genaue Steuerung der Arbeitsbedingungen erforderlich wird.

Andererseits ist es bekannt, Stickstoffoxide aus Koksofengas zu entfernen, indem man sie in Gegenwart eines aus Sulfiden der Metalle der sechsten Gruppe, insbesondere Molybdän- und Wolframsulfiden bestehenden Katalysators in Ammoniak umwandelt (DE-PS 5 79 420). Dabei kann die Bildung des Molybdänsulfides vorgenommen werden, indem man Bimsstein mit Ammoniummolybdatlösung imprägniert und das Molybdat durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff in Molybdänsulfid umwandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art, insbesondere für die Behandlung Sauerstoff enthaltender Abgase, in dem Sinne zu verbessern, daß sich ein stabiler Reduktionsgrad auch bei hoher Temperatur erreichen

läßt und eine Verringerung des Reduktionsgrades infolge Vorhandensein von Dampf im Laufe der Entfernung der Stickstoffoxide weitgehend vermieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysator mit einem Kupferoxid- oder Eisenoxidgehalt von 5 bis 40% des Gesamtgewichts des Katalysators und mit einem Chromoxidgehalt von 1 bis 10% des Gesamtgewichts des Katalysators verwendet und nach Vorbehandlung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas eingesetzt wird.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die beanspruchte Katalysatorzusammensetzung und die Katalysatorvorbehandlung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas einen stabilen Reduktionsgrad auch bei hoher Temperatur ermöglichen und eine Verringerung des Reduktionsgrades infolge Vorhandenseins von Dampf weitgehend verhindern.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigt die einzige Figur

ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Reduktionsgrad für NO und der Reaktionstemperatur im Fall der Verwendung eines Katalysators, der vorab mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas behandelt ist, bzw. der Verwendung eines unvorbehandelten Katalysators, bei bekannten Verfahren.

Innerhalb der genannten Bereiche der Kupfe.oxid- oder Eisenoxidgehalte bzw. des Chromoxidgehalts erwiesen sich ein Kupferoxid- oder Eisenoxidgehalt von 10 bis 20% des Gesamtgewichts des Katalysators und ein Chromoxidgehalt von 2 bis 7% des Gesamtgewichts des Katalysators als besonders vorteilhaft.

Auch die Auswahl der Katalysatorträger ist bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sehr wesentlich. Es ist erforderlich, aktives Aluminiumoxid als Träger zu verwenden. Eine mit dem Platinkatalysatorsystem vergleichbare hohe Aktivität würde bei Einsatz von Kieselsäure oder Kieselsäure-Aluminiumoxid, die herkömmlich als Träger für Katalysatoren verwendet werden, nicht erreicht werden.

Das Kupferoxid oder Eisenoxid und das Chromoxid lassen sich auf das aktive Aluminiumoxid aufbringen bzw. in dieses einbringen, indem man den Träger mit einer wäßrigeF Lösung einer Verbindung, die sich durch hohes Erhitzen in das Kupferoxid oder Eisenoxid umwandeln läßt, wie es z. B. für die Nitrate oder Sulfate der Fall ist. nach Zumischung einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid oder Chromnitrat imprägniert, worauf man den Träger trocknet und dann bei 450 bis 600°C unter Luftdurchleiten wärmebehandelt, oder indem man alternativ hydratisiertes Aluminiumoxidgel in einer Kupferionen oder Eisenionen enthaltenden wäßrigen Lösung, z. B. einer wäßrigen Lösung von Kupfer(ll)-Nitrat, einer ammoniakalisch-wäßrigen Lösung von Kupfer(Il)-Karbonat (basisch) oder einer wäßrigen Lösung von Ferrinitrat, nach Zumischung einer wäßrigen Lösung von Ferrinitrat, nach Zumischung einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid oder Chromnitrat knetet, die geknetete Masse zu einer gewünschten Gestalt formt und den geformten Gegenstand nach Trocknen auf hohe Temperatur erhitzt (kalziniert). b5

Im Gegensatz zum bekannten Platinkatalysatorsystem, das eine Vergiftungswirkung durch Schwefeldioxid erleidet und seine katalytische Aktivität rasch verliert, wird das beirr, erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem dutch Schwefeldioxid nicht ungünstig beeinflußt, sondern eher sein Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei hoher Temperatur verbessert, wenn es in Gegenwart von Schwefeldioxid verwendet wird. Die für diesen Zweck zulässige Schwefeldioxidmenge im Abgas wird im Bereich von 50 bis 1400 ppm gewählt Wenn der Schwefeldioxidgehalt die obere Grenze dieses Bereichs übersteigt, sinkt die Aktivität des Katalysators bei niedriger Temperatur erheblich. Wenn andererseits der Gehalt geringer als die untere Grenze des genannten Bereichs ist, erhält man keine befriedigende Verbesserung des Reduktionsgrades bei hoher Temperatur.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als Arbeitstemperatur zum Behandeln von Abgas vorzugsweise der Bereich von 100 bis 500° C zu empfehlen. Wenn Abgas in Gegenwart von Schwefeldioxid behandelt wird, wendet man vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 280 bis 500° C an. Das als Reduktionsmittel zu verwendende Ammoniakgas wird mit dem Abgas in solchem Anteilsverhältnis vermischt, daß die Menge des Ammoniakgases das 1- bis 3f&che, vorzugsweise l,5fache der stöchiometrisch zum völligen Reduzieren der Stickstoffoxide im Abgas erforderlichen Menge beträgt.

Die Reaktion läßt sich nach irgendeiner Anordnung der katalytischen Reaktionen, d. h. unter Verwendung eines festen Bettes, einer Wirbelschicht, eines Gegenstromkontaktsystems oder eines Mitführkontaktsystems durchführen. Die für die Reaktion zu empfehlende Raumgeschwindigkeit wird im Bereich von 8000 bis 90 000 (Normaltemperatur, Normaldruck), vorzugsweise 10 000 bis 30 000 gewählt.

Nach der Erfindung wird der gemäß obiger Beschreibung hergestellte Katalysator, d. h. ein Kupferoxid oder Eiseroxid und Chromoxid tragender aktiver Aluminiumoxidkatalysator, vor seinem eigentlichen Einsatz mit Schwefeldioxid behandelt. Die Verwendung des so vorbehandelten Katalysators hemmt eine durch im Abgas enthaltenen Dampf verursachte Verschlechterung des Katalysators und einen nutzlosen Verbrauch an Ammoniakgas. Außerdem wird der Bereich der optimalen Temperaturen zur Behandlung des Abgases durch die Verwendung des vorab behandelten Katalysators erweitert.

Stickstoff oder Luft mit einem Gehalt an Schwefeldioxid von 50 bis 2000 ppm oder ein Verbrennungsgas mit diesem Schwefeldioxidgehalt ist als Schwefeldioxid enthaltendes Gas zur Verwendung für diese Vorbehandlung geeignet. Falls ein solches Verbrennungsgas verwendet wird, entfernt man vorzugsweise vor dessen Einsatz den darin enthaltenen Dampf. Die für die Vorbehandlung zu empfehlende Temperatur liegt im Bereich von 200 bis 450° C, vorzugsweise i00 bis 400" C. Die Behandlungszeit variiert je nach der Raumgeschwindigkeit, der Behandlungstt.nperatur und dem Schwefeldioxidgehalt des verwendeten Gases. Falls die Vorbehandlung mit einem getrockneten Verbrennungsabgas durchgeführt wird, mißt man die Änderung des Reduktionsgrades für Stickstoffoxide mit der Zeit unter Zugabe von Ammoniakgas in einer den im Abgas erthaltenen Stickstoffoxiden gleichen Menge und führt die Vorabbehandlung so lange durch, bis der gemessene Wert konstant wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein weniger teurer Katalysator als bisher verwendet wird, läßt sich zur Behandlung von Schwefeldioxid und

Dampf enthaltendem Abgas anwenden, um mit gutem Wirkungsgrad im Abgas enthaltene Stickstoffoxide zu beseitigen. Außerdem läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die hohe katalytische Aktivität für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut zur entgiftenden Behandlung verschiedener Abgasarten.

Die Erfindung soll nun im einzelnen anhand von Vergleichsbeispielen und von Beispielen erläutert werden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktionsrohr wurde mit 5 ml aktiven Aluminium- ι ο Sauerstoff und 10,2 Vol.-% Dampf enthielt, mit einer oxids mit 10 Gew.-% CuO beschickt, und der Rohrinhalt Raumgeschwindigkeit von 15 000 bei verschiedenen wurde bei 350⁰C mit 300 ppm Schwefeldioxid enthaltendem Stickstoff gas 4 Stunden bzw. 12 Stunden behandelt. Die angewandte Raumgeschwindigkeit war

dabei 15 000. Nachher wurde Stickstoffgas, das 300 ppm 15 Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. -Stickstoffmonoxid, 300 ppm Ammoniakgas, 2,5 Vo!.-%

Behandlungstemperaturen durch das Reaktionsrohr geleitet, um den Reduktionsgrad für Stickstoffmonoxid bei der jeweiligen Temperatur zu bestimmen. Die

Tabelle 1

Vorbehandlungsdauer
(h)

Reduktionsgrad für NO (%)

28O⁰C 300° C 350" C

360⁰C

380⁰C

4
12

heblich verbessert wird.

Stickstoffgas, das 300 ppm Stickstoffmonoxid, 300 ppm Ammoniakgas, 2,5 Vol.-% Sauerstoff und 10,2 VoL-% Dampf enthielt, wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 15 000 bei verschiedenen Behandlungstemperaturen über den Kupfer(II)-Oxidkatalysator geleitet, der der Vorbehandlung entsprechend Vergleichsbeispiel 1 während 12 Stunden ausgesetzt war.

Die Ergebnisse werden durch die Kurve E in der Figur veranschaulicht

Für Vergleichszwecke wurden das gleiche, Dampf enthaltende Stickstoffgas und das dampffreie Stickstoffgas in ähnlicher Weise mit dem nicht der Vorbehand-

13,2	49,6	69,0	69,0	80,1
82,3	91,2	97,1	98,0	99-100
89,0	97,3	99-100	99-100	99-100
ctivität	des Katalysators durch die	Vorbehandlung	mit Schwefeldioxid
	Vergleichsbeisoiel 2

40

45

lung unterworfenen Katalysator behandelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Form der Kurven Fbzw. G dargestellt.

Die Figur zeigt deutlich, daß der vorher nicht mit Schwefeldioxid behandelte Katalysator in Gegenwart von Dampf hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität erheblich beeinträchtigt wird, während der mit Schwefeldioxid vorbehandelte Katalysator in Gegenwart von Dampf nicht verschlechtert, sondern hinsichtlich der katalytischen Aktivität bei höheren Temperaturen eher verbessert wird.

Vergleichsbeispiel 3

Der gleiche wie der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Katalysator mit 10 Gew.-°/o Ferrioxid (Fe2C>3) anstelle des Kupfer(II)-Oxidkatalysators verwendet und vorab 20 Stunden mit Schwefeldioxid behandelt wurde. Für Vergleichszwecke wurden das gleiche Stickstoffgas mit 10,2 VoL-% Dampf und dampffreies Stickstoffgas in entsprechender Weise mit dem nicht mit Schwefeldioxid vorbehandelten Katalysator behandelt Die Ergebnisse dieser Behandlung sind in der Figur in Form der Kurven H, /und/dargestellt

Diese Figur zeigt, daß die Vorbehandlung mit Schwefeldioxid auch für den Ferrioxidkatalysator wirksam ist

Vergleichsbeispiel 4

Ein Kupfer(II)-Oxidkatalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie im Yergleichsbeispiel 1 wurde vorab mit 380 ppm Schwefeldioxid enthaltender Luft behandelt Bei dieser Vorbehandlung waren die Behandlungstemperatur 350⁰C, die Raumgeschwindigkeit 15 000 und die Behandlungsdauer 8 Stunden.

Der gleiche 'wie der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung des so vorbehandelten Katalysators wiederholt Das Ergebnis war dem durch Kurve /dargestellten fast analog.

7 8

300 ppm Stickstoffmonoxid, 300 ppm Ammoniakgas, 2,5

Beispiel 1 Vol.-% Sauerstoff und 10,2 Vol.-°/o Dampf enthaltende

Mischung, deren Restanteil aus Stickstoff bestand,

Ein 10 Gew.-% CuO und 3 Gew.-% Cr₂O₃ auf aktivem wurde dann durch das Katalysatorbett mit einer Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wurde einer 5 Raumgeschwindigkeit von 15 000 geleitet. Die Ergeb-Vorbehandlung unter Verwendung des gleichen Vorbe- nisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt, aus der man handlungsgases wie im Vergleichsbeispiel 1 für 10 entnehmen kann, daß die Vorbehandlung auch für den Stunden bei 350° C unterworfen. Eine gasförmige, Chromoxid enthaltenden Katalysator wirksam ist.

Tabelle 2
Katalysator

iö Gew.-°/o unbehandelt 28,2 56,1 75,1 83,3 77,4

3Gew.-% behandelt 72,3 97,8 99-100 99-100 99-100

im Beispiel 1 beschrieben, wurden bei einem Katalysa-B ei s pi el 2 30 tor durchgeführt, der aktives Aluminiumoxid mit 10 jj

Gew.-°/o Fe₂O₃ und 2 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% Cr₂O₃ Die gleiche Vorbehandlung und Messung der enthielt. Wie in der Tabelle 3 gezeigt ist, war die durch Aktivität zum Reduzieren von Stickstoffmonoxid, wie die Vorbehandlung erzielte Wirkung sehr beachtlich.

Vorbehandlung	Reduktionsgrad für NO (%)	300° C	350° C	400° C	460°C
	250⁰C	56,1	75,1	83,3	77,4
unbehahdelt	28,2	97,8	99-100	99-100	99-100
behandelt	72,3	60,3	77,3	84,5	78,0
unbehandelt	31,4	98,2	99-100	99-100	99-100
behandelt	78,4

Tabelle 3	Vorbehandlung	Reduktionsgrad für NO (Vo)	300° C	350° C	400° C	480° C
Katalysator		250° C	43,2	70,6	80,1	72,4
	unbehandelt	31,2
10 Gew.-%			98,2	99-100	99-100	99-100
Fe₂O₃	behandelt	54,6
2 Gew.-%
Cr₂O₃			52,3	74,1	82,0	753
M₂O₃	unbehandelt	36,4
0 Gew.-%			98,8	99-100	99-100	99-100
'e₂O₃	behandelt	66,7
Gew.-%
r₂O₃			1 Blatt Zeichnungen
I₂O₃		Hierzu

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Stickstoffoxiden

in Abgasen durch Reduktion mit Hilfe von Ammoniakgas in Gegenwart eines Kupferoxid oder Eisenoxid auf einem Trägermaterial aus aktivem Aluminiumoxid aufweisenden Metalloxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Kupferoxid- oder Eisenoxidgehalt von 5 bis 40% des Gesamtgewichts des Katalysators und mit einem Chromoxidgehalt von 1 bis 10% des Gesamtgewichts des Katalysators verwendet und nach Vorbehandlung mit einem Schwefeldioxid enthaltenden Gas eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vorbehandlung als Schwefeldioxid enthaltendes Gas Stickstoff oder Luft, die 50 bis 2000 ppm Schwefeldioxid enthalten, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung des Katalysators im Temperaturbereich von 200 bis 450" C erfolgt.

25 ein Verfahren bekannt, bei dem Ammoniakgas als Reduktionsmittel zur selektiven Umwandlung von Stickstoffoxiden in Stickstoff und Wasser nach den folgenden Gleichungen verwendet wird: