DE2646627C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der - insbesondere nach dem bekannten Claus-Prozeß erfolgenden - Herstellung von Schwefel.

Die industrielle und wirtschaftliche Bedeutung des Schwefelherstellungsprozesses nach Claus, welcher sowohl zur Schwefelsynthese als auch zur Entschwefelung bestimmter Gase angewendet wird, ist bekannt. Bei einem solchen Verfahren wird ein H₂S enthaltendes Gas, welches z. B. aus der Entschwefelung von Erd- bzw. Naturgas oder aus der hydrierenden Entschwefelung von Erdölprodukten stammt, in eine Verbrennungszone eingespeist, in der ein Teil des Schwefelwasserstoffs durch die eine erhöhte Tempteratur (in der Größenordnung von 1000°C) aufweisende Luft zu Schwefel und SO₂ oxidiert wird. Der aus der Verbrennungszone abziehende Strom wird dann nach der Kondensation des darin enthaltenen Schwefels in eine Zone der katalytischen Oxidation übergeführt, die aus mehreren in Reihe geschalteten und bei Temperaturen von 200 bis 400°C gehaltenen Kontaktöfen (Umwandlern) besteht. An diese Kontaktöfen schließt sich gegebenenfalls ein weiterer Kontaktofen an, der bei einer unterhalb des Taupunkts von Schwefel liegenden Temperatur arbeitet und in regelmäßigen Abständen einer Regenerierung unterzogen wird. Der im vorgenannten Abstrom enthaltene Schwefelwasserstoff wird somit in der katalytischen Zone gemäß der Reaktionsgleichung

zu Schwefel oxidiert, so daß eine weitere Schwefelausbeute gewonnen wird.

Nach einer Abwandlung dieses Prozesses speist man das H₂S und SO₂ enthaltende Gas, welches durch Versetzen eines H₂S enthaltenden Gases mit dem passenden Anteil von SO₂ beliebiger Herkunft (z. B. aus der Schwefelverbrennung oder in Form von SO₂-haltigen Gasrückständen u. dgl.) erhalten wurde, direkt in die katalytischen Kontaktöfen ein.

Die Katalysatoren, welche in den Kontaktöfen eingesetzt werden, damit die Reaktion (1) bei den Betriebstemperaturen der Kontaktöfen möglichst vollständig abläuft, bestehen zumeist aus Oxiden, wie aktiviertem Aluminiumoxid oder Bauxit, welche hervorragende Resultate ergeben. Das Verfahren weist jedoch den Mangel auf, daß der Katalysator sehr empfindlich auf die Gegenwart von Sauerstoff in den zu behandelnden Gasen reagiert. So konnte man feststellen, daß die Aktivität des als Katalysator dienenden Aluminiumoxids bereits beim Vorliegen geringer Sauerstoffkonzentrationen in den in einen Kontaktofen des Claus-Prozesses eingespeisten Gasen im Verlauf der Zeit regelmäßig abnimmt. Dies macht einen häufigen Ersatz der Katalysatorbeschickungen erforderlich, damit es nicht zu einer durch den Aktivitätsverlust verursachten Wirkungsgradeinbuße der Claus-Anlage und zugleich wachsenden Verunreinigung der Atmosphäre kommt. Zur Überwindung dieses Nachteils kann man von der z. B. in der DE-OS 23 32 774 angegebenen Lösung Gebrauch machen, welche darin besteht, daß man den herkömmlichen Katalysator (insbesondere jenen aus Aluminiumoxid) durch ähnliche bzw. gleichartige Oxide ersetzt, welche Oxide, Sulfide oder andere Verbindungen der Metalle Molybdän, Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Uran enthalten. Durch diese Maßnahme kann man den Katalysator wirksam vor Sauerstoff schützen, jedoch ist die Lebensdauer dieser Katalysatoren noch nicht ganz zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Lebensdauer der aus der DE-OS 23 32 774 bekannten Katalysatoren zu erhöhen. Überraschenderweise besteht die Lösung dieser Aufgabe darin, daß man einen Teil der aus der DE-OS 23 32 774 bekannten Katalysatoren wiederum durch die herkömmlichen Claus-Katalysatoren ersetzt. Diese Lösung ist um so überraschender, als es ja im Rahmen der DE-OS 23 32 774 galt, die Lebensdauer der herkömmlichen Claus-Katalysatoren durch Beschichtung mit Metallverbindungen zu erhöhen. Daß die Lebensdauer dieser modifizierten Katalysatoren nun noch weiter erhöht werden kann, wenn man einen Teil wiederum durch den alten herkömmlichen Claus-Katalysator ersetzt, war nicht zu erwarten, obgleich es generell bekannt war, das Claus-Verfahren zweistufig, also unter Verwendung von zwei katalytischen Zonen, allerdings mit dem gleichen Katalysator, durchzuführen (vgl. beispielsweise H. Franik, "Die Verarbeitung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel nach dem Clausverfahren", Chem. Techn., 14 (1962), Seiten 344 bis 348, und Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, "Schwefel", Teil A, Verlag Chemie Weinheim 1953, 8. Auflage, Seiten 247 bis 254).

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Umsetzung von H₂S mit SO₂, wobei die zu behandelnden Gase eine Schicht eines Desoxidationskatalysators (A) durchströmen, welcher aus einem Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Träger besteht, auf welchem eine Verbindung von Fe, Ni, Co, Cu und/oder Zn verankert ist, wobei der Träger eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g und ein Porenvolumen von mehr als 0,20 ml/g aufweist, und der Anteil der auf dem Träger verankerten Metallverbindungen 0,5 bis 10%, ausgedrückt als Gewicht des Metalls und bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators (A), beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu behandelnden Gase nach Durchströmen des Katalysators (A) einen bekannten Oxid-Katalysator (B) durchstörmen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Claus-Reaktoren, in welchen die Schwefelbildung aus 2 H₂S+SO₂ erfolgt, dadurch modifiziert, daß ein Teil des herkömmlichen Katalysators am Reaktoreinlaß durch einen Übergangsmetalle enthaltenden Oxid-Katalysator ersetzt wird. Anders ausgedrückt, treffen im neuen Verfahren die zu behandelnden Gase beim Einströmen in den Claus-Kontaktofen zunächst auf eine Desoxidationskatalysatorschicht geeigneter Dicke, welche sie durchqueren müssen, bevor sie in die Schicht des eigentlichen Claus-Katalysators eindringen. Dank dieser Hintereinanderschaltung der beiden Katalysatoren wird die Lebensdauer verlängert und die Schwefelausbeute sinkt im Verlaufe der Zeit selbst dann nicht ab, wenn die zu behandelnden Gase mehr oder weniger Sauerstoff, beispielsweise bis zu etwa 5000 Volumenteile pro Million (vpm) O₂, enthalten.

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird dem bzw. den herkömmlichen Reaktor(en) für die Reaktion (1) ein Desoxidationsreaktor vorgeschaltet, welcher mit einem eine Übergangsmetallverbindung enthaltenden Katalysator beschickt wird.

Der Desoxidationskatalysator gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise aus einem Träger aus Aluminiumoxid, Bauxit, Siliciumdioxid, einem Gemisch von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und/oder einem Aluminiumsilikat (Silicoaluminat), auf welcher eine Verbindung von Fe, Ni, Co, Cu und/oder Zn verankert ist; diese Verbindung kann ein Oxid, ein Sulfid oder ein Salz einer Mineralsäure oder organischen Säure, z. B. ein Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Acetat, darstellen. Der Katalysator enthält 0,5 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%) Metall, bezogen auf den calcinierten bzw. gebrannten Katalysator. Der Träger hat eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g, vorzugsweise von mehr als 150 m²/g; das Porenvolumen beträgt mehr als 0,20 ml/g.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Desoxidationskatalysatoren können nach an sich bekannten Methoden, insbesondere durch Imprägnierung des Trägers mit einer wäßrigen oder sonstigen Lösung der Metallverbindung, Kopräzipitation u. dgl. hergestellt werden.

Obwohl bestimmte dieser Katalysatoren bereits bekannt sind und zur Oxidation von Schwefelverbindungen eingesetzt wurden, wie es beispielsweise bei Eisen- oder Zinksulfid enthaltendem Aluminiumoxid der Fall ist, ist ihre Anwendung in der speziellen Kombination gemäß vorliegender Erfindung völlig neu. Diese Kombination besteht in der Hintereinanderschaltung von Desoxidationskatalysatoren und herkömmlichen Katalysatoren für die Reaktion (1). Diese neue Kombination führt zu unerwarteten Resultaten, da sie sowohl die Mängel des herkömmlichen Claus-Prozesses als auch jene der Verwendung von lediglich Übergangsmetalle beinhaltenden Katalysatoren (vgl. z. B. DE-OS 23 32 774) überwindet.

In der neuen, erfindungsgemäßen Kombination ist das Volumen des Desoxidationskatalysators im allgemeinen geringer als jenes des herkömmlichen Katalysators für den Claus-Prozeß. Am häufigsten beträgt das Volumen des ersteren Katalysators etwa 5 bis 50% des Volumens des letzteren Katalysators, wobei der jeweilige Wert vom Sauerstoffgehalt der zu behandelnden Gase abhängt. Zweckmäßigerweise macht das Volumen des Desoxidationskatalysators 10 bis 40% des Volumens des Claus-Katalysators selbst aus.

Beim industriellen Betrieb der an das erfindungsgemäße Verfahren angepaßten Reaktoren kann die Dicke der Schicht des Desoxidationskatalysators als Funktion der notwendigen Kontaktzeit zwischen den Gasen und dem Katalysator, welche im allgemeinen 0,1 bis 3 Sekunden TPN beträgt, berechnet werden.

Analoge Beziehungen gelten selbstverständlich für den Fall, bei dem ein Katalysatorbett oder beide Katalysatorbetten nicht fest angebracht, sondern fluidisiert ist bzw. sind.

Beide Katalysatorschichten können bei derselben Temperatur, die zweckmäßig im Bereich von 100 bis 400°C liegt, arbeiten. Je nach Bedarf kann man es jedoch auch so einrichten, daß die desoxidierende Schicht bei einer anderen Temperatur als die Schicht des eigentlichen Kontaktofens bzw. Umwandlers zur Wirkung kommt. Wenn die Claus-Reaktion bei unterhalb des Taupunkts von Schwefel liegenden Temperaturen erfolgt, wird der Desoxidationskatalysator ebenfalls bei diesen Temperaturen (vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180°C, insbesondere von 120 bis 160°C) eingesetzt. In diesem Falle erweist es sich als vorteilhaft, den Desoxidationskatalysator regelmäßig in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem H₂S-haltigen Gasstrom auf eine Temperatur von 250 bis 400°C zu entschwefeln, um ihn von dem in seinen Poren zurückgehaltenen Schwefel zu befreien und um seine Aktivität zu erneuern. Selbstverständlich erübrigt sich diese Maßnahme, wenn die Katalysatorschichten im Temperaturbereich von 180 bis 400°C gehalten werden.

Da der Desoxidationskatalysator selbst eine bestimmte Aktivität für das Erfolgen der Reaktion (1) aufweist, bringt er einen doppelten Vorteil mit sich. Er schützt nicht nur den herkömmlichen Katalysator durch die Beseitigung des Sauerstoffs, sondern bewirkt auch, daß ein Teil des Gemisches von 2 H₂S+SO₂ in elementaren Schwefel umgewandelt wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt einen Desoxidationskatalysator her, indem man einen Liter aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Kügelchen (4 bis 6 mm) in schwach schwefelsauren Bereich mit einer wäßrigen Eisensulfatlösung (90 g Eisenmetall/Liter) 1 Stunde imprägniert. Nach der Entwässerung bzw. dem Abtropfenlassen des Flüssigkeitsüberschusses wird das Aluminiumoxid 3 Stunden bei 120°C getrocknet und danach 3 Stunden bei 350°C an der Luft calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator weist einen Eisengehalt von 4,74 Gew.-%, eine spezifische Oberfläche von 220 m²/g und ein Porenvolumen von 0,415 cm³/g auf.

Man gibt 131 g (181 cm³) dieses Katalysators in einen Röhrenreaktor (25 mm Durchmesser), welcher in einem elektrischen Ofen isotherm erhitzt wird. In das Rohr wird mit einem Durchsatz von 2 m³/h ein Gas eingespeist, das 2,5 Volumprozent H₂S, 1,5 Volumprozent SO₂ und 27 Volumprozent H₂O (Rest Stickstoff und Kohlendioxid) enthält. Das Gas weist außerdem einen Sauerstoffgehalt von 0,2% auf.

Man bestimmt den Sauerstoffgehalt in dem aus dem Reaktionsrohr ausströmenden Abgas als Funktion der Temperatur. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I

Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr weitgehende Beseitigung des im behandelten Gas enthaltenen Sauerstoffs gewährleistet.

Beispiel 2

685 g (913 cm³) aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Kügelchen (Korngröße 5 bis 10 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 295 m²/g werden in einen adiabatischen Reaktor eingespeist, bei welchem die Temperatur des Gaseinlasses bei 250°C gehalten wird.

Durch diesen Reaktor leitet man mit einem Durchsatz von 2 m³/h (bezogen auf Normalbedingungen) ein Gas, welches 2,5 Volumprozent H₂S, 1,25 Volumprozent SO₂, 27 Volumprozent H₂O und 0,1 Volumprozent O₂ (Rest Stickstoff und Kohlendioxid) enthält.

Nach 500 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute 28,5%.

Beispiel 3

In einen analogen Reaktor wie in Beispiel 2 werden 200 g (276 cm³) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators und danach 485 g (647 cm³) desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 eingegeben.

In den Reaktor wird ein Gas eingeleitet (die Gaszusammensetzung, der Durchsatz und die Temperatur sind gleich wie in Beispiel 2), welches zunächst auf den Desoxidationskatalysator und danach auf das Aluminiumoxid trifft.

Nach 700 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute 60,1%.

Wenn man das Ergebnis dieses Beispiels, in welchem von der erfindungsgemäßen Verbesserung (eine der Schicht des herkömmlichen Claus-Katalysators vorgeschaltete Desoxidationskatalysatorschicht) Gebrauch gemacht wird, mit dem Resultat von Beispiel 2 (ausschließlich herkömmlicher Claus-Katalysator) vergleicht, stellt man fest, daß das durch die Gegenwart von Sauerstoff in den zu behandelnden Gasen verursachte Absinken der Aktivität des Katalysators für die Claus-Reaktion bei Anwendung der erfindungsgemäßen Bedingungen stark gebremst wird.

Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie beim Versuch von Beispiel 3, wobei man jedoch anstelle des Desoxidationskatalysators (d. h. des mit Eisensulfat imprägnierten Aluminiumoxids) dieselbe Gewichtsmenge (entsprechend 213 cm³) von handelüblichem aktiviertem Bauxit mit einem Korngrößenbereich von 3 bis 6 mm einsetzt.

Nach 450 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute des Reaktors lediglich 34,9%.

Daraus geht hervor, daß der Bauxit (d. h. natürliches, eisenhaltiges Aluminiumoxid), was die Eignung als Desoxidationskatalysator betrifft, dem mit Eisensulfat imprägnierten Aluminiumoxid, welches einen erfindungsgemäßen Desoxidationskatalysator darstellt, nicht gleichwertig ist.

Beispiel 5

In einen adiabatischen Reaktor werden 361 g (481 cm³) desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 eingespeist.

Das zu behandelnde Gas, dessen unter Normalbedingungen gemessener Durchsatz 2 m³/h beträgt, enthält 9 Volumprozent H₂S, 4,5 Volumprozent SO₂, 20 Volumprozent H₂O und 0,1 Volumprozent O₂ (Rest Stickstoff und Kohlendioxid).

Das Gas wird in den Reaktor eingespeist, dessen Einlaßtemperatur bei 230°C gehalten wird.

Nach 350 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute 46%.

Beispiel 6

Man stellt einen Desoxidationskatalysator her, indem man 1 Liter aktiviertes Aluminiumoxid in Form von Kugeln (4 bis 6 mm) mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m²/g mit einer Lösung aus 1500 ml Wasser, 50 ml normaler Schwefelsäure, 500 g FeSO₄ · 7 H₂ O und 95 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O 1 Stunde imprägniert.

Nach der Entwässerung werden die imprägnierten Kügelchen 3 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 3 Stunden an der Luft bei 350°C calciniert. Der erhaltene Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 225 m²/g und ein Porenvolumen von 0,42 cm³/g auf; er enthält 3,2 Gew.-% Eisen und 1,1 Gew.-% Kupfer.

Ein adiabatischer Reaktor wird mit 150 g (195 cm³) dieses Katalysators und anschließend mit 217 g (289 cm³) desselben Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 2 verwendet wird, beschickt. Danach wird in den Reaktor mit einem Durchsatz von 2 m³/h (gemessen unter Normalbedingungen) ein Gas eingespeist, das 9 Volumprozent H₂S, 4,5 Volumprozent SO₂, 27Volumprozent Wasser, 0,1 Volumprozent Sauerstoff und 59,4 Volumprozent Stickstoff enthält. Die Temperatur des Gaseinlasses im Reaktor wird bei 229°C gehalten. Das Gas stößt zunächst auf den Desoxidationskatalysator und anschließend auf das Aluminiumoxid.

Nach 400 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute noch 75,3%.

Wie die Resultate von Beispiel 5 zeigen, beträgt die Schwefelausbeute des ausschließlich einen herkömmlichen Claus-Katalysator beinhaltenden Reaktors demgegenüber nach 350 Stunden langem Betrieb lediglich 46%.

Beispiel 7

Man stellt einen Desoxidationskatalysator her, indem man dasselbe aktivierte Aluminiumoxid wie in Beispiel 6 mit einer wäßrigen Lösung von 100 g Nickelnitrat/Liter imprägniert. Der Katalysator wird 3 Stunden bei 110°C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 350°C calciniert. Er weist anschließend einen Nickelgehalt von 4,82 Gew.-% auf.

Ein adiabatischer Reaktor wird mit 150 g (183 cm³) dieses Katalysators und anschließend mit 361 g (481 cm³) desselben aktivierten Aluminiumoxids, wie es in Beispiel 2 verwendet wird, beschickt.

In den derart ausgestatteten Reaktor wird ein Gas eingespeist, das dieselbe Zusammensetzung wie das in Beispiel 6 behandelte Gas aufweist. Die Gaszufuhr erfolgt mit einem Durchsatz von 2 m³/h (gemessen unter Normalbedingungen) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur am Gaseinlaß des Reaktors von 230°C. Das Gas trifft zunächst auf den Desoxidationskatalysator und anschließend auf das Aluminiumoxid.

Nach 350 Stunden langem Betrieb beträgt die Schwefelausbeute des Reaktors noch 74,7%.

Beispiel 8

Dieses Anwendungsbeispiel betrifft die Entschwefelung von Rückstandsgasen, in welchen die Claus-Reaktion unter Kontakt mit einem Katalysator auf Aluminiumoxidgrundlage sowie unter solchen Temperaturbedingungen erfolgt, daß der gebildete elementare Schwefel am Katalysator adsorbiert zurückbleibt. Nach einer bestimmten Reaktionsdauer wird der Katalysator durch Erhitzen bis auf 300°C vom Schwefel befreit. Es liegt somit eine Folge von Zyklen vor, die jeweils eine Phase der Schwefeladsorption und eine Phase der Regenerierung, d. h. der Beseitigung des Schwefels, einschließen.

Das Volumen des verwendeten Katalysators beträgt 334 ml. Der Gasdurchsatz beträgt 182 Liter/h (gemessen bei 20°C), was einer Kontaktdauer von 6,6 Sekunden bei 136°C entspricht.

Das behandelte Gas enthält 0,8 Volumprozent H₂S, 0,4 Volumprozent SO₂, 18 Volumprozent CO₂, 29 Volumprozent H₂O, 51,72 Volumprozent N₂ und 0,08 Volumprozent (800 vpm) O₂.

Jeder Adsorptionszyklus bei 136°C dauert 18 Stunden.

Die Regenerierung besteht darin, daß man den Katalysator während 90 Minuten von 136°C auf 300°C erhitzt, anschließend 3 Stunden bei 300°C hält und danach während 90 Minuten von 300°C auf 136°C abkühlt. Während des Erhitzens und der Regenerierung enthält das eingeblasene Gas 10% H₂S, 33,6% H₂O und 56,4% Stickstoff. Die Abkühlung wird mit einem Gas aus 37,34% H₂O und 62,66% N₂ durchgeführt.

Mit den 334 ml des Katalysators, der aus Kügelchen von aktiviertem Aluminiumoxid (Korngrößenbereich 2 bis 5 mm) besteht, werden 2 Serien solcher Verfahrenszyklen durchgeführt. In der ersten Serie besteht der gesamte Katalysator aus dem genannten Aluminiumoxid, während in der zweiten Serie vor 253 ml desselben Aluminiumoxids 81 ml derselben Kügelchen geschaltet werden, die gemäß Beispiel 1 mit Eisensulfat unter Bildung eines Desoxidationskatalysators mit einem Eisenanteil von 4,5% imprägniert wurden.

Aus der nachstehenden Tabelle sind die jeweils in den Verfahrenszyklen erzielten mittleren Schwefelausbeuten ersichtlich.

Mittlere Ausbeute pro Zyklus, %

In der Serie I beträgt die Konzentration an H₂S+SO₂ im Abgas nach dem 20. Zyklus etwa 1850 vpm, während sie in der Serie II nach 23 Zyklen lediglich 720 vpm (zweimal einen noch geringeren Wert) erreicht.

Die Werte von Serie I zeigen, daß die in den behandelten Gasen enthaltenen 800 vpm Sauerstoff die Ausbeute nach 13 Zyklen auf etwa 84% herabsetzen. Demgegenüber beträgt die Ausbeute in Serie II nach 23 Zyklen dank der Gegenwart des Desoxidationskatalysators, auf welchen das Gas vor dem Eindringen in das herkömmliche Aluminiumoxid trifft, noch 94%.

Beispiel 9

Man führt dieselben Maßnahmen wie im vorangehenden Beispiel durch, außer daß man einen aus 117 ml aktiviertem Aluminiumoxid bestehenden und mit Zinksulfat imprägnierten Desoxidationskatalysator am Zugang zu 217 ml desselben aktivierten, jedoch nicht imprägnierten Aluminiumoxids anbringt. Die Ausbeute stabilisiert sich nach 25 Zyklen bei etwa 94%.

Die erfindungsgemäße Verbesserung, d. h. die Anbringung eines Desoxidationskatalysators oberhalb des herkömmlichen Claus-Katalysators, läßt sich auch dann mit Vorteil anwenden, wenn die zu behandelnden Gase, welche H₂S, SO₂ und geringe Mengen Sauerstoff enthalten, außerdem geringfügige Konzentrationen (im allgemeinen von weniger als 5 Volumprozent) COS und CS₂ aufweisen. Wenn man nämlich in diesem Fall bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400°C arbeitet, läßt sich eine nahezu vollständige (etwa 95prozentige oder noch höhere) Beseitigung von COS und CO₂ feststellen.

Nachstehend wird ein - nicht im einschränkenden Sinne aufzufassendes - Beispiel für die Behandlung solcher Gase wiedergegeben.

Beispiel 10

Ein aktiviertes, nicht imprägniertes Aluminiumoxid in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und einer spezifischen Oberfläche von 270 m²/g wird in einen adiabatischen Reaktor eingegeben, dessen Gaseinlaßtemperatur bei 250°C gehalten wird.

Man speist in den Reaktor mit einem Durchsatz von 2 m³/h (TPN) ein Gas ein, das 8 Volumprozent H₂S, 4 Volumprozent SO₂, 0,3 Volumprozent COS, 0,3 Volumprozent CS₂, 20 Volumprozent H₂O und 0,2 Volumprozent O₂ (Rest Stickstoff und Kohlendioxid) enthält. Die Dauer des Kontakts dieses Gases mit dem Aluminiumoxid beträgt 5 Sekunden (TPN).

Nach 500 Stunden langem Betrieb ist die Umwandlung des COS nahezu vollständig, während der Umwandlungsgrad des COS lediglich 70% beträgt.

Man wiederholt den vorgenannten Versuch unter analogen Bedingungen, jedoch unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre.

Zu diesem Zweck ersetzt man das vorgenannte Aluminiumoxid durch einen Katalysator, der sich aus einer ersten Schicht von mit Eisensulfat imprägniertem Aluminiumoxid in Form von Kügelchen eines Durchmessers von 4 bis 6 mm mit einem Eisengehalt von 4 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 240 m²/g und einer anschließenden zweiten, (nur) aus dem vorher verwendeten Aluminiumoxid bestehenden Schicht zusammensetzt. Das zu behandelnde Gas trifft zunächst auf das mit Eisensulfat imprägnierte Aluminiumoxid und anschließend auf das nicht imprägnierte Aluminiumoxid.

Die Dicke jeder Katalysatorschicht entspricht der Dauer des Kontakts des zu behandelnden Gases mit dem imprägnierten Aluminiumoxid und dem nicht imprägnierten Aluminiumoxid, welche 1,5 Sekunden bzw. 3,5 Sekunden TPN beträgt.

Nach 500 Stunden langem Betrieb ist die Umwandlung des COS vollständig und der Umwandlungsgrad des CS₂ erreicht einen Wert von 95%.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Umsetzung von H₂S mit SO₂, wobei die zu behandelnden Gase eine Schicht eines Desoxidationskatalysators (A) durchströmen, welcher aus einem Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Träger besteht, auf welchem eine Verbindung von Fe, Ni, Co, Cu und/oder Zn verankert ist, wobei der Träger eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g und ein Porenvolumen von mehr als 0,20 ml/g aufweist, und der Anteil der auf dem Träger verankerten Metallverbindungen 0,5 bis 10%, ausgedrückt als Gewicht des Metalls und bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators (A), beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase nach Durchströmen des Katalysators (A) einen bekannten Oxid-Katalysator (B) durchströmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators (A) eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m²/g aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der verankerten Metallverbindung auf dem Träger des Katalysators (A) 2 bis 6% beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung auf dem Träger des Katalysators (A) Eisensulfat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (B) aus aktiviertem Aluminiumoxid oder Bauxit besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators (A) aus einem Aluminiumsilikat (Siliconaluminat) besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl den Katalysator (A) als auch den Katalysator (B) bei Temperaturen unterhalb des Taupunkts des Schwefels, zweckmäßig im Bereich von 100 bis 180°C, vorzugsweise von 120 bis 160°C einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator (A) einsetzt, der mit einem H₂S enthaltenden Gas bei Temperaturen von 250 bis 400°C entschwefelt worden ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase 50 bis 5000 Volumteile pro Million (vpm) Sauerstoff enthalten.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Katalysators (A) - abhängig vom Sauerstoffgehalt der zu behandelnden Gase - etwa 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40% des Volumens des Katalysators (B) beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht des Katalysators (A) der Dauer des Kontakts der Gase mit dem Katalysator (A) entspricht, welche 0,1 bis 3 Sekunden (Normaltemperatur und -druck) beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gase außer den hauptsächlichen Schwefelverbindungen H₂S und SO₂ als sekundäre Schwefelverbindungen COS und CS₂ in Konzentrationen von weniger als 5 Volumprozent enthalten.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Katalysatorschichten unmittelbar aufeinander im gleichen Reaktor angeordnet sind.