DE2101901A1

DE2101901A1 - Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Claus Abgasen

Info

Publication number: DE2101901A1
Application number: DE19712101901
Authority: DE
Inventors: Arie Cor Ouwerkerk Cornells Amsterdam M Piet
Original assignee: SHELL INT RESEARCH
Current assignee: SHELL INT RESEARCH
Priority date: 1970-09-21
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1972-04-06
Also published as: IE34857B1; SU389656A3; IE34857L; CS164881B2; GB1332337A; FR2105755A5; ZA708631B; DE2101901C2; AT304582B; BE761027A; ES387550A1; NL7013902A

Description

SHELL IWTERWATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., .-Den Haag, Niederlande

" Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Claus-Abgasen "

Priorität: 21, September 1970, Niederlande, Nr. 7 013 902.

Das Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff durch partielle Oxydation desselben mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, und nachfolgende Umsetzung des aus dem Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefeldioxyds mit dem restlichen Teil des Schwefelwasserstoffes in Gegenwart eines

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Katalysators ist als der "Claus-Prozeß" bekannt. Dieses Verfahren, das häufig sowohl in Raffinerien und zum Aufarbeiten von aus Erdgasen gewonnenem Schwefelwasserstoff eingesetzt wird, wird in einer Claus-Anlage durchgeführt, die eine Verbrennungskammer und im Anschluß daran ein oder mehrere Xata·- lysatorbetten umfaßt sowie einen oder mehrere Kondensatoren, die dazwischen angeordnet sind und in denen die Reaktionsprodukte gekühlt werden, aufweist und wobei der abgetrennte flüssige Schwefel gewonnen wird. Die verschiedenen Verfahrensstufen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen dar- . gestellt werden:

2 H₂S + 3 O₂ > 2 H₂O + 2 SO₂ ' · (1)"

' 4 H₂S + 2 SO₂ ^=^> 4 H₂O + S/^ (2> ,

während die Gesamtreaktion gemäß der Gleichung (3) verläuft: 6 H₂S + 3 O₂ 4— _> . 6 H₂O + 6/_xS_x (3) .

Bei Temperaturen unter 500°C hat das Symbol.χ in der obigen Gleichung den Wert von 8.

Da die Ausbeute an gewonnenem elementarem Schwefel, bezogen auf eingesetzten Schwefelwasserstoff, nicht völlig quantitativ ist, wird ein bestimmter Anteil an nichtumgesetzem Schwefelwasserstoff sowie an Schwefeldioxyd aus dem Claus-Prozeß entfernt. Diese Gase werden üblicherweise in einem Ofen verbrannt. - bei diesem Vorgang wird der gesamte "Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxyd übergeführt - und anschließend über einen hohen Schlot in die Atmosphäre abgeleitet. Die gewonnene Schwefalmenge hängt in einem gewissen Ausmaße von .

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der im Claus-Prozess verwendeten Gesasitanzahl von Katalysatorbetten ab. Im Prinzip können 98 ^cjo Schwefel zurückgewonnen werden, wenn drei Betten eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die zunehmend strengeren Anforderungen bezüglich der Verringerung der Luftverunreinigung ist ein Aufar- ■ beiten von Clausabgasen nach der vorerwähnten Art weniger wünschenswert. Darüber hinaus ist die bekannte Methode mit einem bestimmten Verlust an Schwefelausbeute verbunden.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren, das es ermöglicht, den Gesamtschwefelgehalt von Claus-Abgasen oder, allgemeiner gesprochen, von Abgasen aus Prozessen vom Claus-? Typ drastisch zu verringern. Als Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens wird u.a. die Ausbeute an rückgewonnenem Schwefel beträchtlich verbessert.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verringerung des Gesamtsehwefelgehaltes von Claus-Abgasen ist dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Abgase, die ausser Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd auch Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff enthalten, zusammen mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas bei einer Temperatur von mehr als 175°C über einen Katalysator auf Basis eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf einem anorganischen oxydischen Träger geleitet werden, dass die so behandelten Abgase anschliessend oder gleichzeitig mit einem festen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff in Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht werden und dass schliesslich

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die Gase mit einem Adsorptions- oder Absorptionsmittel zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus den genannten Gasen kontaktiert v/erden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff "Claus-Abgase" jene restlichen Gase verstanden werden, v/ie sie nach dem letzten Katalysatorbett einer Claus-Anlage erhalten werden. Es ist üblich.Claus-Verfahren unter "Verwendung von zwei Katalysatorbetten durchzuführen, doch wird öfters auch ein drittes Katalysatorbett verwendet. Neben Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd mit einem Verhältnis von annähernd 2 : 1 enthäuten die Abgase dieser Art auch Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und kleine Anteile an Inertgasen, falls die Claus-Anlage mit Luft betrieben wird, sowie Wasser in Form von Wasserdampf, Kohlendioxyd und geringe Anteile an Kohlenmonoxyd. In Abhängigkeit von der Verfahrensführung des Claus-Prozesses und/oder der Gegenwart von Kohlenwasserstoffen im Einsatzmaterial für den Claus-Prozess können die Abgase aus der Claus-Anlage auch Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff zusätzlich zu den vorerwähnten Verbindungen aufweisen. Die Mengen können von 0,05 bis 0,5 Vol.-$ im Falle von Kohlenoxysulfid und von 0,05 bis 0,4 Vol.-^o im Falle von Schwefelkohlenstoff betragen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch sehr gut auf Abgase aus einem Claus-Prozess angewendet v/erden, v/elcher mit einem Unterschuss an Sauerstoff, bezogen auf die stöchiornetrisch benötigte Menge, betrieben wird.

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Nach Passieren des letzten Katalysatorbettes und des zugehörigen Kondensators zur Gewinnung von elementarem Schwefel weisen die Claus-Abgase normalerweise eine Temperatur von 130 bis 17O⁰C auf-. Für die Reduktionsstufe über den Katalysatoren auf Basis von Metallen der Gruppen VI und/oder VIII müssen die Abgase äedoch eine höhere Temperatur besitzen, so daß diese Abgase zunächst auf eine Temperatur von über 175°C erhitzt werden müssen. Die Claus-Abgase werden vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 180 bis 350 0 gebracht, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 200 und' 300⁰C. "

Die Temperature ¹J0igerung auf über 175 C ist auch von Bedeutung im Hinblick auf die Gegenwart von kleinen Anteilen elementaren Schwefels, in Form eines Nebels in den Abgasen. Dieser unerwünschte Schwefelnebel verschwindet durch eine Temperaturerhöhung über den Taupunkt von Schwefel. Es wurde auch gefunden, daß als E_rgebnis der Temperaturerhöhung auf über 175 C> vorzugsweise auf über 180⁰C, das Vorliegen von elementarem Schwefel in der Gasphase keinen nachteiligen Einfluß auf die katalytische Aktivität des zur Verwendung gelangenden Reduktionskatalysators ausübt.

Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von über 175°.C werden die Claus-Abgase zusammen mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas über den Katalysator auf Basis von .' Metallen aus der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII geleitet, um Schwefeldioxyd zu Schwefelwasserstoff zu reduzieren. Gleichzeitig v/ird elementarer Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Die verwendeten Reduktionskatalysatoren können-.

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Katalysatoren sein, die Molybdän, Wolfram und/oder Chrom als Metall aus der Gruppe VI und/oder vorzugsweise ein Metall aus der Eisengruppe, beispielsweise Kobalt, Nickel und/oder Eisen als ^etall aus der Gruppe VIII enthalten. Der eingesetzte Reduktionskatalysator kann auch ein rheniumhaltiger Katalysator sein, u.zw. unabhängig davon , ob Rhenium mit einem Metall aus der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII kombiniert ist. Das Rhenium kann als metallisches Element oder in Form eines Oxydes oder Sulfides vorliegen.

Als·anorganische oxydische Träger können Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd oder ein Gemisch von zwei oder mehreren uxcser Verbindungen verwendet werden. Geeignete Heduktionkatalysatoren für die Verwendung · im erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise ein Ni/Mo/Al₀0_-Katalysator oder ein Co/Mo/Al₀0 katalysator.

Der Gruppe VI- und/oder Gruppe VIII-Metallkatalysator wird vorzugsweise in sulfidierter Form verv/endet. Das Sulfidieren kann zuvor mittels eines geeigneten SuIfidierungsmittels, beispielsweise mittels eines Gemisches aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit 10 bis 15 Vol.-% Schwefelwasserstoff gehalt, bewirkt werden. Es ist jedoch auch möglich, den verwendeten Katalysator in situ durch die Claus-Abgase selbst zu sulfidieren.

Die Behandlung der Abgase mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich, von 180 bis 35O⁰C vorgenommen, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C.

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Obwohl hauptsächlich Atmosphärendruck angewendet wird, können gewünschtenfalls auch leicht erhöhte Drücke vorgesehen werden. 'Während der Reduktion wird die Rauinge schwindigkeit vorteilhaft auf 500 bis 10.000 Nl an Claus-Abgasen /1 Katalysator und Stunde gehalten.

Als Wasserstoff und/oder Kohleninonoxyd enthaltendes Gas kann vorteilhaft ein Gas verwendet werden, das beide Verbindungen enthält, beispielsweise Stadtgas, Wassergas, Synthesegas u.dgl. Es kann auch reiner Wasserstoff bzw. reines Kohlenmonoxyd verwendet werden. Geeignete v/asserstoffreiche Gase oder Gasgemische stellen die Abgase einer katalytischen Refοrmieranlage, das in einer V/asserstoffanlage hergestellte Gas oder-das aus einer Behandlungsani age für" gesättigte Roh-

(Erdöl)
gase aus Petroleum/erhaltene Gas dar.

Das wasserstcffhaltige Gas enthält vorzugsweise zumindest 20 Vol.-% V/asserstoff oder eine äquivalente Menge von Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd. Der Wasserstoff oder das wasserstoff haltige Gas wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefeldioxyd 3 J 1 bis 15 ί 1 beträgt. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise bei 5,5 ί 1 bis 8 ί 1. ·

. Die genannten Bereiche bleiben die gleichen, wenn Gemische von reduzierenden Gasen verwendet werden, die sov/ohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxyd enthalten ,oder wenn nur Kohlenmonoxyd verwendet wird, weil das Kohlenraonoxyd dem V/asserstoff äquivalent ist. Wenn elementarer Schwefel in den Claus-Abgasen ebenfalls vorhanden ist, kann die "benötigte Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxydmenge auch auf elementaren Schwefel als Prozentsatz von Schwefeldioxyd berechnet werden.

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Unter dem Ausdruck 'Tester Katalysator zur Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff zu Schwefelwasserstoff" v/ird ein "beliebiges festes Material verstanden, das wenigstens eine der folgenden Reaktionen katalysieren kann:

COS + H₂O (Dampf) H₂S + CO₂ (1) COS .+ E₀ HpS +CO (2)

CS₀ + H₀O (Dampf) H₅S + COS (5) ₂ + 2H₂O (Dampf) . - ■ ■ ^ 2H₅S + CO₂ (4-)

Dieser Katalysator wird vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt, die Aluminiumoxyd, Bauxit, aktivierte Tone, Aluminiumphosphat, Thoriumoxyd -und Magnesiumchlorid umfaßt. Pur praktische Zwecke werden Katalysatoren auf Oxydbasis bevorzugt; besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die aus Aluminiumoxyd bestehen oder dieses enthalten. Das Aluminiumoxyd kann gewünscht enfalls mit einer hochkonzentrierten wässerigen Alkalimetallphosphatlösung imprägniert sein, beispielsweise mit einer Lösung mit einem Gehalt von 30 oder mehr Gew.-% an Trikaliumphosphat und/oder Dikaliumorthophosphat.

Als fester Katalysator für die Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff gemäß einer oder mehreren der'vorstehenden Reaktionen v/ird Aluminiumoxyd bevorzugt, weil dieses Material eine sehr hohe Umwandlungsaktivität auf v/eist. Diese Umwandlungsaktivität nimmt mit der spezifischen Ober- flächengröße des Katalysators zu und es wird daher Aluminiuia-

oxyd mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m /g bevorzugt verwendet.

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Die Abgase, die zusammen mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltendem Gas über einen Katalysator auf Basis eines Metalles der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII geleitet worden sind, werden anschließend oder gleichzeitig mit dem genannten festen Katalysator in Berührung gebracht. Die Raumgeschwindigkeit wird vorteilhaft auf einen Wert von 500 bis 3O.OOO Nl Gas/l festen Katalysator und Stunde eingestellt.

Ein gleichzeitiges Inberührungbringen der Claus-Abgase mit den beiden, Katalysatoren ist durch Verwendung eines Gemisches des Gruppe VI- und/oder Gruppe VTII-Metallkata- " lysators mit dem festen Katalysator in einem fixen Akzeptorbett möglich. Anderseits können die beiden Katalysatoren auch in einem einzigen Eeaktionsgefäß in Form von zwei oder mehreren getrennten Katalysatorbetten angeordnet werden, wobei die Höhe jedes Katalysatorbettes in Abhängigkeit von der für die .beiden Katalysatoren gewünschten Raumgeschwindigkeit des Gases variiert wird.

Die Abgase, die mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltendem Gas behandelt wurden, werden bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 35O°C mit dem genannten festen Katalysator in Berührung gebracht. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bietet den großen Vorteil, daß eine Zwischenkühlung oder ein Zwischenerhitzen der Abgase nicht benötigt wird. Die Claus-Abgase und die erhaltenen behandelten Abgase können bei einer im wesentlichen gleichen Temperatur über den Gruppe VI- und/oder Gruppe VIII-Metallkatalysator

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geleitet und mit dem festen Katalysator zum Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff in Berührung gebracht werden.

• Unter dem Ausdruck "im wesentlichen gleichen Temperatur". soll verstanden v/erden, daß.» abgesehen von Temperatur Schwankungen wie sie üblicherweise während eines normalen Betriebes auftreten, die Durchschnittstemperaturen der beiden Katalysatoren um nicht mehr als 30⁰Cvoneinander abweichen.

Nach dem Inberührungbringen mit dem festen Katalysator werden die behandelten Abgase anschließend mit einem Adsorptionsoder Absorptionsmittel zur Abtrennung von Sehwefelwasserstoff in Kontakt gebracht. Zu diesem Zwecke können übliche Mittel Verwendung finden, die den Schwefelwasserstoff chemisch oder physikalisch binden. Diese Kittel können in feste und flüssige Mittel unterteilt werden. Ein sehr geeignetes festes Adsorptionsmittel ist Aktivkohle, entweder als solche oder imprägniert mit Lösungen von chemischen Verbindungen, die ihrerseits mit Schwefelwasserstoff reagieren können. Andere geeignete feste Adsorptionsmittel sind die Oxyde von bestimmten- Metallen, beispielsweise Eisenoxyd und Zinkoxyd. Häufiger werden jedoch flüssige Absorptionsmittel verwendet. Wohlbekannte Absorptionsmittel dieser Art sind wässerige Lösungen von Alkanolaminen, Aminen, Ammoniak, Alkalimetallcarbonate^ die auch geringere Mengen von anderen Verbindungen wie Arsentrioxyd, Selensäure und/oder Tellursäure enthalten können, Kaliumphosphat, SuIfalan u.dgl. Es können auch Lösungen mit oxydierenden Eigenschaften verwendet werden, so daß elementarer Schwefel gebildet wird.

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Diese letztgenannten Lösungen bestehen im allgemeinen aus einem Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff, in dem ein Oxydationsmittel oder Katalysator gelöst oder auch suspendiert ist. Geeignete Oxydationsmittel und/oder Katalysatoren sind Polythionate, Eisenoxyd, Thioaromaten, Eisencyanidkomplexe, Permanganate oder Bichromate.

Wenn Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet wird, so wird die Adsorption vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bi 15O⁰C und einer Eaumgeschwindigkeit von 750 bis 2000 Nl Gas/l Aktivkohle und Stunde durchgeführt.

Die verwendeten Adsorptions- bzw. Absorptionsmittel M sind, vorzugsweise regenerierbar, so daß sie nach dem Beladen regeneriert werden können, während das freigesetzte, Schwefelwasserstoff: enthaltende Gas im Kreislauf geführt und beispielsweise der Claus-Anlage wieder aufgegeben werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Schwefelverbindungen befreiten Abgase, die nun überwiegend aus Stickstoff und Kohlendioxyd bestehen und kleinere Anteile Wasserstoff sowie Spuren von Schwefelwasserstoff enthalten, können in die Atmosphäre abgeleitet werden. Gewünsentenfalls können ^ diese Abgase zunächst noch in üblicher Weise verbrannt werden, bevor sie dem Schlot zugeführt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert: "

Beispiel 1: Ein synthetisches Claus-Abgas wurde über einem sulfidierten Co/Mo/A^O,-Katalysator (3,2 Gew.-Teile Co/13,4 Gew.-Teile Ko/100 Gew.-Teile Al₀O₂) reduziert, wobei ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd verwendet

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wurde. Das synthetische Claus-Abgas, dessen Schwefeldioxydgehalt variierte und das ungefähr 0,1 Vol.-% Kohlenoxysulfid enthielt, wurde zusammen mit dem reduzierenden Gas über den ■ Katalysator geleitet, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 1700 Nl Gas/l Katalysator und Stunde eingehalten wurde. Die Zusammensetzung des gesamten Gasgemisches war wie folgt:

SO« unterschiedlich

H₂ · 0,5 bis 0,6 Vol.-%

CO . 0,3 bis 0,4 Vol.-%

H₂S 1,2 Vol.-%

COS 0,1 Vol.-#

N₂ ' Rest

Der Katalysator wurde in Form von Teilchen mit einer Größe von 0,3 bis 0,6 mm (30 bis 50 Mesh) verwendet.

• Das Sulfidieren des Katalysators wurde bei einer Höchsttemperatur von 375 C und einem Druck von 10 kg/cm unter Verwendung eines H₂/H S-Gasgemisch.es, das 12,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff 'enthielt, vorgenommen. Die Temperatur wurde .stufenweise während einer 4-stündigen Periode von Raumtemperatur auf 375°C gesteigert. Nach dem Sulfidieren wurde der Katalysator auf 100⁰C abgekühlt, wobei das genannte Schwefelwasserstoff enthaltende Gasgemisch ohne Unterbrechung zugeführt wurde; anschließend wurde nur Wasserstoffgas über den Katalysator geleitet und schließlich wurde mit der Reduktion der Claus-Abgase begonnen. Der Versuch wurde bei verschiedenen Reduktionstemperaturen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

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Tabelle

S0₂-Gehalt im	Reaktions	Umwandlung, %	CO	H₂ + CO	SO -Gehalt
Gasgemisch, Vol.-% (Einsatz material)	temperatur ⁰C	H₂	65	45	nach Reduktion
0,17	222	34	100	50	< 0,001
•0,17 ·	250	27	100	80	<0,001
0,36	250	63	100	94	<0,03
0,36	280 .	89	<0,001

Beispiel 2: Ein synthetisches Claus-Abgas, das außer Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff auch einen kleinen Anteil Kohlenoxysulfid 'und gasförmigen elementaren Schwefel enthielt, wurde bei 220 C unter Verwendung des gleichen sulfidierten Co/Mo/AlpO-,-Katalysators, wie er für die Versuche in Beispiel 1 verwendet wurde, mit Wasserstoff reduziert. -'Das Abgas wurde zusammen mit Wasserstoff über den genannten Katalysator mit einer Eaumge s chwindi gke it von 1400 Nl Gas/ •1 Katalysator und Stunde geführt. Die Zusammensetzung des gesamten Gasgemisches vor und nach der Reduktion ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

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- Uk--

Gaszusammensetzung,	vor der Reduktion	r I nach der Reduktion
so₂	0,18.	φ < 0,002.
^S8	0,018 .
^Η2	1,5	0,8
• H₂O	•29 .	• 30
H₂S .,	1,3 .	1,7
COS	0,05	0,05
^Ν2	Rest	Rest

Die Gesamtumwandlung, "bezogen auf die "^enge verbrauchten Wasserstoff, beträgt 45 %.

Beispie.1 3 : Ein Claus-Abgas, das etwa 0,1 Vol.-% Kohlenoxysulfid zusätzlich, zu 0,17 VoI.-% Schwefeldioxyd und 1,2 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthielt, wurde zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas über einen sulfidierten Co/LIo/ A^O^-Katalysator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, bei einer Temperatur von 222°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1700 Nl Gas/l Katalysator und Stunde geführt. Die Zusammensetzung des Gases war nach der Reduktion wie folgt:

COS
CO₂
H₂

1,3 Vol.-# 1,3 Vol.-#

1,5 voi.-%

1,0 Vol.-% 36 Vol.-% Rest

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Das Gas mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde anschließend mit zwei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten bei einer Temperatur von 22J⁰C über ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxyd (Teilchengröße 0,3 "bis 0,6 mm) geführt, um das Kohlenoxysulfid zu hydrolysieren. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 20.000 Nl Gas/l Katalysator und Stunde betrug die Umwandlung des Kohlenoxysulfids 80 %, während bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 Nl Gas/l Katalysator und Stunde eine Umwandlung von 95 % erreicht wurde.

Beispiel 4: Nach der Hydrolyse des Kohlenoxy-

sulfids wurde das Gas, das nun überwiegend Schwefelwasserstoff als Schwefelverbindung, enthielt, mit Aktivkohle in Berührung gebracht, die eine Teilchengröße von 3 eub> eine spezifische Oberfläche von 1200 m /g , eine Dichte von 0,42 und ein Poren* ■volumen von 0,60 ial/g aufwies. Die Temperatur betrug 13O⁰C • und die Raumgeschwindigkeit wurde auf 910 Nl Gas/l Katalysator und Stunde eingestellt. Der Schwefelwasserstoff wurde zu 98 % adsorbiert.

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Claims

- 16 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Claus-Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dans die genannten Abgase, die aussei· Schwefelwasserstoff und cchv/efeldioxyd auch Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff enthalten, zusammen mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas bei einer Temperatur von mehr als 175°C über einen Katalysator auf Basis eines oder mehrerer MetauIe aus der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf einen anorganischen oxydischen Träger geleitet v/erden, dass die so behandelten Abgase ansehliessend oder "gleichzeitig mit einem festen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schv/efelkohlenstjff in Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht v/erden und dass schliess]ich die Gase mit einem Adsorptions- oder Absorptionsmittel zum Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus den genannten Gasen kontaktiert v/erden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Claus-Abgase bei einer Temperatur von 180 bis 350 'C, vorzugsweise von 200 bis 300 C, über den mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII enthaltenden Katalysator geleitet v/erden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenrizeichnet, dass die mit einem Wasserstoff und/oder Kohlennonoxyd enthaltenden Gas behandelten Abgase bei einer Temperatur von ?0G "bis 350 C mit dem festen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff in Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht v/erden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bio 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung über dem mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII enthaltenden Katalysator bzv/. über den festen Katalysator zur Umwandlung von COS und/oder CS₂ in Schwefelwasserstoff "bei im wesentlichen der gleichen Temperatur erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Viasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltende Gas mindestens 20 VoI.-^ Wasserstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserstoffhaltiges Gas Viasserstoff eingesetzt wird".

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeiqhnet, dass das Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltende Gas in einer Menge entsprechend einem Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefeldioxyd von 3 : 1 bis 15 : 1 verwendet wird,

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator Molybdän, Wolfram und/oder Chrom und/oder ein Metall aus der Eisengruppe, insbesondere Kobalt enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, ™ dass als anorganischer oxydischer Träger Aluminiumoxyd verwendet wird,

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII enthaltende Katalysator in sulfidierter Form verv/endet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass · der genannte Katalysator in situ mittels der Claus-Abgase sulfidiert wird.

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12« Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Claus-Abgase mit einer Eaungeachwindigkeit von 500 bis 10.000 Nl Gas/l Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet v/erden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator zur Umwandlung von Kohlenoxysulfid oder Schv/efelkohlenstoff in Schwefelwasserstoff aus Aluminiumoxyd, Bauxit, aktivierten Tonen, Aluminiunrphosphat, Thoriumoxyd und/oder Magnesiumchlorid besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als fester Katalysator Aluminiumoxyd verv/endet wird, das mit einer hochkonzentrierten wässerigen Alkalimetallphosphat-

lösung imprägniert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Metall der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII enthaltende Katalysator und der genannte weitere feste Katalysator in einem einzigen Reaktor in Form von zv/ei oder mehreren getrennten Katalysatorbetten zur Anwendung gelangen.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, dass die behandelten Abgase über den genannten festen Katalysator mit einer Raumgeschv/indigkeit von 500 bis 30 000 Π1 Gas /1 Katalysator und Stunde geleitet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein festes Adsorptionsmittel, vorzugsv/eise Aktivkohle, verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase mit Aktivkohle bei einer Raumgeschwindigkeit von 750 bis 2 GOO Nl Gas / 1 Aktivkohle und Stunde bei einer Tempera-

i Kontakt gebrac:
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tür von 20 bis 150⁰C in Kontakt gebracht werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Absorptionsmittel, vorzugsweise eine
wässerige Lösung eines Amins oder Alkanolamine, verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
dass das flüssige Absorptionsmittel auch einen Gehalt an einen Oxydationsmittel oder Katalysator aufweist,

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