DE1792666B1 - Verfahren zum Entfernen von abgelagertem elementarem Schwefel auf festen Oxydationskatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen fahren, abgesetzt haben. Das bekannte Verfahren vervon abgelagertem elementarem Schwefel auf festen folgt demnach einen völlig anderen Zweck, und es Oxydationskatalysatoren, die ein Trägermaterial und liegen völlig andere Voraussetzungen als bei dem Verals aktive Komponente ein Metallphthalocyanin oder fahren gemäß der Erfindung vor, bei dem es sich um Sulfide von Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten. 5 eine Entfernung von elementarem Schwefel von ganz

Oxydationskatalysatoren der angegebenen Art kön- anderen Katalysatoren, nämlich Trägerkatalysatoren nen mit gutem Erfolg beispielsweise bei der Oxydation mit Metallphthalocyaninen bzw. den Sulfiden von von Sulfidlösungen benutzt werden, wie sie in umfang- Nickel, Eisen oder Kobalt als aktiver Komponente, reichem Maße bei zahlreichen technisch und wirt- handelt.

schaftlich wichtigen Verfahren der chemischen Indu- io Bei dem bekannten Verfahren wird durch eine strie, der Erdölverarbeitung und der Stahlindustrie an- Ammoniumsulfid- oder Ammoniumpolysiilfidlösung fallen, gewöhnlich als unerwünschte Nebenprodukte. eine Umwandlung der verunreinigenden metallischen Beispielsweise werden in der Erdölindustrie große Ablagerungen auf dem Katalysator in lösliche Metall-Mengen an Sulfidlösungen bei Raffinationsverfahren, komplexverbindungen herbeigeführt, z. B. die Umwie der Hydrofinierung, Hydrokrackung, Reformie- 15 Wandlung von abgelagerten Vanadiumverbindungen in rung u. dgl., erzeugt, bei denen Kohlenwasserstofföle, komplexe Vanadiumsulfoverbindungen, wie Ammodie organische und/oder anorganische Schwefelverbin- niumsulfovanadate, die in der Ammoniumpolysulfiddungen enthalten, unter Entfernung der störenden lösung löslich sind und dann mit Wasser ausgewaschen Schwefelverbindungen zu Kohlenwasserstoffen und werden können. Etwas Ähnliches kommt bei dem VerSchwefelwasserstoff umgesetzt werden. Mindestens 20 fahren gemäß der Erfindung nicht in Betracht. Andeein Teil des Schwefelwasserstoffs wird gewöhnlich rerseits ist klar, daß bei Verfahren zur Behandlung von durch Absorption in einer geeigneten Lösung aus den Kohlenwasserstoffölen, wie der katalytischen Hydro-Verfahrensgängen entfernt. Die gebildeten Lösungen, desulfurierung, der katalytischen Krackung od. dgl., gewöhnlich wäßrig alkalische Lösungen, müssen zur für deren Katalysatoren das bekannte Regenerations-Vermeidung von Wasserverschmutzungen und/oder 25 verfahren vorgesehen ist, keine Ablagerung irgendwie Rückgewinnung des Schwefels aus den darin enthal- interessierender Mengen an elementarem Schwefel auf tenen Schwefelverbindungen einer oxydativen Auf- dem Katalysator erfolgt. Derartige Kohlenwasserstoffarbeitung unterworfen werden. Ähnliches gilt für zahl- umwandlungsverfahren werden durchweg bei Tempereiche andere in den verschiedenen Industriezweigen raturen weit oberhalb des Schmelzpunktes von elemenanfallende Sulfidlösungen oder sulfidhaltige Ab- 30 tarem Schwefel durchgeführt, eine Abscheidung von wasser. elementarem Schwefel auf dem Katalysator in nennens-

Bei der oxydativen Aufarbeitung derartiger Lösun- werten Mengen ist daher ausgeschlossen. So findet sich gen oder der Umsetzung sonstiger schwefelhaltiger auch bei den Angaben über das bekannte Verfahren Verbindungen an Oxydationskatalysatoren der ge- nirgends ein Hinweis, daß die dort in Betracht komnannten Art scheidet sich im Lauf der Zeit, mehr oder 35 menden Katalysatoren irgendwelche nennenswerten weniger rasch, elementarer Schwefel auf den Kataly- Ablagerungen von elementarem Schwefel enthalten satoren ab. Der abgelagerte Schwefel verhindert einen würden oder daß durch die dort beschriebene Behand-Zugang der Reaktionsteilnehmer zu den aktiven Stellen lung elementarer Schwefel von dem Katalysator entdes Katalysators und führt somit zu einer Desaktivie- fernt würde. Wenn dort von »schwefelhaltigen Abrung. Zur Wiederherstellung und Aufrechterhaltung 40 Scheidungen« oder »sulfur deposits« gesprochen wird, der Aktivität ist eine Entfernung des abgelagerten so handelt es sich eindeutig um die bei den dort in Beelementaren Schwefels erforderlich. tracht kommenden Kohlen wasserstoff umwandlungs-Es ist bekannt, Oxydationskatalysatoren zur Ent- verfahren als Katalysatorverunreinigungen auftretenfernung von abgelagertem elementarem Schwefel einer den mehr oder weniger hochmolekularen Verbindun-Behandlung mit Sauerstoff oder einem sauerstoff- 45 gen mit gebundenen Schwefelatomen oder die ebenhaltigen Gas zum Abbrennen des Schwefels oder einer falls unerwünschten Katalysatorverunreinigungen, wie Behandlung zur Verdampfung von Schwefel zu unter- sie sich aus schwefelhaltigen Verbindungen mit Komwerfen. Derartige Arbeitsweisen sind verhältnismäßig ponenten des eigentlichen Katalysatormaterials bilden umständlich, erfordern einen beträchtlichen Verfahrens- können. Weiter ist den Angaben zu entnehmen, daß technischen Aufwand und können leicht zu einer 50 diese schwefelhaltigen Abscheidungen durch eine Beschädigung des Katalysators führen. handlung mit wäßriger Ammoniumsulfidlösung nicht In Verbindung mit grundsätzlich anderen Kataly- entfernt werden, sondern nach der Ammoniumsulfidsatoren ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung behandlung weiterhin in dem Katalysator anwesend eines mit kohligen, schwefelhaltigen und metallischen sind und für ihre Entfernung eine nachgeschaltete Ab-Abscheidungen verunreinigten festen Katalysators be- 55 brennbehandlung des Katalysators mit Luft oder schrieben worden (USA.-Patentschrift 3 108 972 und einem sauerstoffhaltigen Gas oder eine Reduktionsdeutsche Auslegeschrift 1 040 723), bei dem man den behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei Katalysator mit einer wäßrigen Ammoniumsulfid- höherer Temperatur erforderlich ist. lösung behandelt und die in wasserlösliche Komplex- Es ist ausgeschlossen, auf dem noch fast ausschließverbindungen umgewandelten Verunreinigungen durch 60 lieh empirischen Gebiet der Katalysatoren einschließanschließendes Waschen mit Wasser entfernt. Das be- lieh der Katalysatorregeneration von einem Verfahren kannte Verfahren dient zur Entfernung von Verun- zur Behandlung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreinigungen, insbesondere desaktivierenden Abschei- katalysatoren zwecks Entfernung metallhaltiger Abdüngen auf Basis metallischer Komponenten, die sich Scheidungen auf der Grundlage handwerklicher Maßauf dem Katalysator während der Behandlung eines 65 nahmen zu einer vorteilhaften Arbeitsweise zum Ent-Kohlenwasserstofföls, etwa bei der katalytischen Hy- fernen von abgelagertem elementarem Schwefel auf drodesulfurierung, einer katalytischen Krackung oder festen Oxydationskatalysatoren, die ein Trägermaterial einem ähnlichen Kohlenwasserstoffbehandlungsver- und als aktive Komponente ein Metallphthalocyanin

ORIGINAL INSPECTED

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oder Sulfide von Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten, Schwefel in sehr einfacher Weise in elementarer Form zu gelangen. und damit als handelsfähiges Produkt zurückge-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- wonnen werden.

fahren zum Entfernen von abgelagertem elementarem Der durch das Verfahren zu entfernende elementare

Schwefel auf festen Oxydationskatalysatoren der ange- 5 Schwefel kann bei irgendeiner Oxydationsreaktion von gebenen Art zu schaffen, das einfach und betriebssicher sulfidischen Verbindungen auf dem Oxydationskatalydurchzuführen ist, keine Gefahr einer Schädigung des sator abgelagert worden sein. Wie bereits erwähnt, Katalysators mit sich bringt, keine Abbrenn- oder Ver- stellt die Entfernung des Schwefels von Oxydationsdampfungsbehandlung zur Entfernung des Schwefels katalysatoren, die bei der oxydativen Aufarbeitung erfordert, zu einer praktisch vollständigen Beseitigung io sulfidhaltiger Lösungen aus chemischen Anlagen, des abgelagerten Schwefels führt, die Wiederherstel- Raffinerien, Stahlwerken, Abwasserbehandlungsanlung der Aktivität des Katalysators ohne weitere Nach- lagen od. dgl. benutzt worden sind, ein besonders behandlung ermöglicht und im Verlauf eines Oxy- wichtiges und bevorzugtes Anwendungsgebiet dar. dationsverfahrens, bei dem Schwefel auf dem Kataly- Der Schwefel kann aus wäßrigen, alkoholischen, ketosator abgelagert wird, ohne umständliche Maßnahmen 15 nischen oder ein sonstiges polares organisches Löbeliebig oft wiederholt werden kann. sungsmittel aufweisenden Lösungen abgeschieden

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren worden sein, meistens wird er aus wäßrigen Lösungen zum Entfernen von abgelagertem elementarem Schwe- stammen, z. B. unerwünschten Waschlaugen, wie sie fei auf festen Oxydationskatalysatoren, die ein Träger- häufig als »Abwasser« bezeichnet werden. Die Schwematerial und als aktive Komponente ein Metall- ao felablagerung kann bei der Oxydation der in derartigen phthalocyanin oder Sulfide von Eisen, Nickel oder Lösungen enthaltenen Sulfidverbindungen zu Schwe-Kobalt enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, fei, Sulfiten, Thiosulfaten, Sulfaten oder Dithionaten daß man den Katalysator mit einer Sulfidlösung be- stattgefunden haben, auch bei der Oxydation zu derhandelt und die dabei erhaltene lösliche Polysulfidver- artigen Schwefelsauerstoffverbindungen tritt eine Abbindung abtrennt. 25 lagerung von elementarem Schwefel auf dem Kataly-Vorzugsweise wird als Sulfidlösung eine wäßrige sator ein. Die Schwefelablagerung kann bei der Oxyammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff ver- dation von verdünnten Lösungen, beispielsweise wendet. Lösungen mit einem Sulfidgehalt von weniger als Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn 5 Gewichtsprozent oder von konzentrierteren Lösunman die Behandlung des Katalysators mit der Sulfid- 30 gen eingetreten sein. Der Schwefel kann aus Lösungen lösung bei einer Temperatur durchführt, die um 50 bis abgeschieden worden sein, die weitere löslichkeitsver-150⁰C höher ist als die Temperatur, bei der der Schwe- bessernde Stoffe enthalten, beispielsweise Ammoniak, fei auf dem Katalysator während der Oxydations- Metallsalze schwacher Säuren, z. B. Alkalicarbonate, reaktion abgelagert wurde. -phosphate, -arsenate und -borate, organische Basen, Es war, insbesondere im Hinblick auf die noch weit- 35 z. B. Methylamin, Äthylamin, sowie Äthanolamin, gehend empirischen und unübersichtlichen Verhält- Propanolamin. Die Ablagerung kann bei Oxydationen nisse auf dem Gebiet der Katalysatoren, nicht vorher- mit Unterschuß, etwa stöchiometrischer Menge oder zusehen und ist überraschend, daß durch eine derart Überschuß des Oxydationsmittels, gewöhnlich Sauereinfache Behandlung des Katalysators die vorstehend stoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, eingetreten sein, umrissene Aufgabe in vollem Umfang gelöst werden 40 In allen Fällen gelingt durch die erfindungsgemäß vorkann. So war es beispielsweise nicht vorherzusehen, gesehene Behandlung mit einer Sulfidlösung eine eindaß bei der Behandlung mit der Sulfidlösung, die ja wandfreie Entfernung des abgelagerten Schwefels, nach den bisherigen Kenntnissen zu einer Bildung lös- Bei den festen Oxydationskatalysatoren, für die das licher Komplexe mit Metallkomponenten von Kataly- hier beschriebene Verfahren vorgesehen ist, handelt es satoren in der Lage ist, keine bleibende Schädigung des 45 sich um Katalysatoren, die ein Trägermaterial und als Katalysators durch Entfernung von Metallkomponen- aktive Komponente ein Metallphthalocyanin oder ten eintritt. Das gleiche gilt für die Tatsache, daß Sulfide von Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten, elementarer Schwefel, der aus einer gleichartigen Die genannten Metallsulfidkatalysatoren können Sulfidlösung bei der Oxydationsreaktion abgelagert nur eine Metallsulfidkomponente oder ein Gemisch worden ist, praktisch wieder vollständig entfernt wer- 50 derartiger Metallsulfide aufweisen. Grundsätzlich kann den kann. Überraschend ist ferner, daß durch die er- die Schwefelentfernung auch bei trägerfreien Eisen-, findungsgemäß vorgesehene, gegenüber Abbrennen Nickel- oder Kobaltsulfidkatalysatoren durchgeführt oder Verdampfen des Schwefels sehr milde Behänd- werden, jedoch sind derartige Katalysatoren für die lung die Aktivität praktisch wieder völlig hergestellt Oxydationsreaktion und damit für das hier beschriewird. Dies sind darüber hinaus maßgebliche technische 55 bene Verfahren weniger geeignet. Als Beispiele für Vorteile. zweckmäßige Trägermaterialien seien genannt: Kohle Ein weiterer Vorteil liegt in der Verwendbarkeit in verschiedenen Formen, z. B. Holzkohle oder einer billigen Sulfidlösung — es kann häufig eine Ab- Knochenkohle, die vor der Verwendung aktiviert werfallösung verwendet werden, wie sie in zahlreichen den können, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zircontechnischen Anlagen anfällt — zur Entfernung des 60 oxyd, Kieselgur, Bauxit, Kohlenstoff in verschiedenen abgelagerten Schwefels. Im Falle einer Anwendung Formen sowie andere natürliche oder synthetische des Katalysators zur oxydativen Beseitigung löslicher stark poröse anorganische Stoffe. Die bevorzugten Sulfide, etwa zur Aufarbeitung unerwünschter Sulfid- Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd und Aktivlösungen, kann diese Sulfidlösung selbst zur Entfer- kohlen.

nung des abgelagerten Schwefels benutzt werden, so 65 Die der Behandlung mit der Sulfidlösung unterdaß überhaupt kein zusätzliches Material erforderlich worfenen Katalysatoren können nach irgendeiner geist und das Gesamtverfahren weiter vereinfacht wird. eigneten Methode zur Vereinigung des Katalysators Außerdem kann der in die Sulfidlösung aufgenommene mit dem Trägermaterial hergestellt worden sein, z. B.

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nach Imprägniermethoden mit Eintauchen des Träger- arbeitung einer derartigen Lösung überhaupt keine materials in eine Lösung eines löslichen Salzes der ge- Änderung der Flüssigkeitsführung erforderlich macht, wünschten Metallkomponente und nachfolgende Wa- In diesem Falle genügt es, zur Entfernung des abgeschung und Trocknung. Die Metallkomponente kann lagerten Schwefels von dem Katalysator die Zuführung durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, Vorzugs- 5 von Sauerstoff bei der Oxydationsbehandlung und weise bei Raumtemperatur, in das Sulfid umgewandelt damit die Oxydationsbehandlung selbst von Zeit zu worden sein, oder die Metallkomponente kann erst zu Zeit zu unterbrechen, den Zufluß der Sulfidlösung Beginn des Oxydationsverfahrens eine Umwandlung jedoch aufrechtzuerhalten. Während einer solchen aus dem metallischen Zustand in die sulfidische Form Unterbrechungsperiode bewirkt die Sulfidlösung dann erfahren haben. Das imprägnierte Trägermaterial kann io eine Entfernung des abgelagerten Schwefels. Es ergibt vor der Sulfidierung calciniert worden sein. Die Me- sich somit in Verbindung mit der Oxydationsbehandtallsulfidkomponente kann beispielsweise 60 Gewichts- lung eine sehr einfache und bequeme Arbeitsweise, prozent oder mehr des Trägerkatalysators ausmachen, Während einer solchen Regenerationsperiode zur Entvorzugsweise enthalten derartige Katalysatoren jedoch fernung des abgelagerten Schwefels kann gegebenenetwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Metallsulfid, bezogen 15 falls der bei der Oxydation zugeführte Sauerstoff durch auf den gesamten Katalysator. ein Inertgas, z. B. Stickstoff, ersetzt werden, um eine

Bei der anderen Gruppe von Katalysatoren, für die innigere Berührung der Sulfidlösung mit dem abgedas hier beschriebene Verfahren geeignet ist, handelt lagerten Schwefel zu fördern.

es sich um Oxydationskatalysatoren, die ein Metall- Die Betriebsbedingungen hinsichtlich Temperatur,

phthalocyanin als aktive Komponente auf einem 20 Druck und — bei kontinuierlicher Durchführung — Trägermaterial aufweisen. Vorzugsweise kommen Strömungsgeschwindigkeit bei der Behandlung des Metallphthalocyaninkatalysatoren von Kobalt und Katalysators mit der Sulfidlösung können nach Maß-Vanadium in Betracht. Zu anderen Metallphthalo- gäbe des Einzelfalles in breiten Bereichen gewählt cyaninkatalysatoren, für die das Verfahren gut ge- werden. Bei der bevorzugten Kombination mit einer eignet ist, gehören die von Eisen, Nickel, Kupfer, 25 oxydativen Aufarbeitung einer Sulfidlösung zur BeMolybdän, Mangan und Wolfram. Es können auch seitigung der Sulfidverbindungen können die gleichen mehrere Metallphthalocyanine in dem Katalysator Temperaturen, Drücke und Raumströmungsgeschwinvorliegen. Weiterhin kann der Katalysator irgendein digkeiten angewendet werden, wie sie bei der Durchfür die Oxydationsreaktion geeignetes Derivat eines führung der Oxydationsreaktion eingehalten werden. Metallphthalocyanins enthalten, z. B. sulfonierte Den- 30 Hierfür kommen insbesondere Temperaturen von Umvate oder carboxylierte Derivate. Bei dem Träger- gebungstemperatur bis etwa 200°C oder darüber — bei material handelt es sich vorzugsweise um aktivierten Oxydation zu elementarem Schwefel vorzugsweise Kohlenstoff. Andere Trägermaterialien und Arbeits- etwa 0 bis etwa 100⁰C und bei Oxydation zur Erzeuweisen zur Herstellung derartiger Metallphthalo- gung von Sulfaten vorzugsweise etwa 100 bis etwa cyaninkatalysatoren, wie sie dem hier beschriebenen 35 200⁰C — in Betracht. Vorzugsweise wird jedoch die Verfahren unterworfen werden, sind aus der Literatur Behandlung des Katalysators mit der Sulfidlösung zur bekannt. Entfernung des abgelagerten elementaren Schwefels

Die Behandlung des Katalysators mit der Sulfid- bei einer Temperatur durchgeführt, die um etwa 50 bis lösung zur Entfernung des abgelagerten elementaren etwa 150⁰C höher ist als die Temperatur, bei der der Schwefels kann in satzweisem oder kontinuierlichem 40 Schwefel auf dem Katalysator während der Oxy-Betrieb durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die dationsreaktion abgelagert wurde. Hierdurch wird die Sulfidlösung kontinuierlich durch den in Form eines Polysulfidbildung und damit die Entfernung des Festbetts angeordneten Katalysator geleitet, gewöhn- Schwefels erleichtert und beschleunigt. Der Druck soll lieh direkt in der Reaktionszone, in der der Katalysator so sein, daß die Sulfidlösung in flüssiger Phase gehalten zur Durchführung der Oxydationsreaktion benutzt 45 wird; er richtet sich also zumindest teilweise nach der worden ist. Die Sulfidlösung kann in Aufwärts-oder in angewendeten Temperatur. Im allgemeinen wird es Abwärtsfluß durch das Bett geleitet werden. bevorzugt, bei überatmosphärischen Drücken zu

Die zur Behandlung des Katalysators verwendete arbeiten. Bei Einhaltung des gleichen Drucks wie bei Sulfidlösung kann eigens für diesen Zweck hergestellt Durchführung der Oxydationsreaktion sind Drücke werden, oder es kann sich um eine ohnehin zur Ver- 5° von etwa 1,7 bis etwa 5,1 atü besonders zweckmäßig, fügung stehende Sulfidlösung handeln. Eine bevor- Im Falle der Anwendung einer erhöhten Temperatur zugte Methode zur Herstellung der Sulfidlösung be- nach den vorstehend angegebenen Regeln kann jedoch steht darin, einen Teil der in dem Verfahren anfallen- auch ein höherer Druck erforderlich sein, um die den Polysulfidverbindung thermisch zu zersetzen und Sulfidlösung in flüssiger Phase zu halten, den dabei frei gemachten Schwefelwasserstoff — gege- 55 Bei kontinuierlicher Durchführung der Schwefelentbenenfalls in Verbindung mit ebenfalls frei gemachtem fernungsbehandlung und Einhaltung gleicher Strö-Ammoniak — zur Bildung der Lösung zu verwenden. mungsgeschwindigkeit wie bei Durchführung der Oxy-Dies kommt besonders dann in Betracht, wenn kon- dationsreaktion kommen vorzugsweise stündliche zentrierte Sulfidlösungen zur Entfernung des Schwefels Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, debenutzt werden sollen. Besonders bevorzugt wird es 60 finiert als das Volumen der der Behandlungszone zujedoch, für die Schwefelentfernung die gleiche Sulfid- geführten Sulfidlösung je Stunde und geteilt durch das lösung zu verwenden, die bei der Oxydationsreaktion Gesamtvolumen an Katalysator in der Behandlungsunter Verwendung des Katalysators zur Beseitigung zone, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 in Betracht, der Sulfidverbindungen oxydiert wird, d. h. die aufzu- In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, bei arbeitende Abfallösung, da diese Lösung ohnehin zur 65 einer höheren stündlichen Raumströmungsgeschwin-Verfügung steht, in einwandfreier Weise die ge- digkeit der Flüssigkeit als bei Durchführung der Oxywünschte Schwefelentfernung bewirkt und im Falle dationsreaktion zu arbeiten, um die Entfernung des einer kontinuierlichen Betriebsdurchführung zur Auf- abgelagerten Schwefels zu beschleunigen. Bevorzugte

Raumströmungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von etwa dem Ein- bis etwa Dreifachen der bei Durchführung der Oxydationsreaktion angewendeten Raumströmungsgeschwindigkeit.

Die Dauer der Schwefelentfernungsbehandlung mit der Sulfidlösung richtet sich nach den gewählten Betriebsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Raumströmungsgeschwindigkeit sowie nach dem gewünschten Ausmaß der Schwefelentfernung. Im Falle der erläuterten Kombination mit der oxydativen Aufarbeitung einer Sulfidlösung und kontinuierlicher Durchführung der Schwefelentfernungsbehandlung kann letztere vorzugsweise dann beendet werden, wenn die Menge des in der abfließenden Polysulfidlösung gelösten Schwefels auf etwa 10 bis etwa 50% der zu Beginn der Schwefelentfernungsbehandlung gelösten Schwefelmenge zurückgegangen ist.

Die bei der Behandlung mit der Sulfidlösung erhaltene lösliche Polysulfidverbindung kann nach Abtrennung der Lösung von dem Katalysator in bekannter Weise verwendet bzw. durch Zersetzung der enthaltenen Polysulfide zu elementarem Schwefel und Sulfidverbindungen, normalerweise Schwefelwasserstoff, aufgearbeitet werden. Es kommt sowohl eine thermische Zersetzung als auch eine Behandlung mit Säure in Betracht. Der gebildete Schwefel kann durch Filtration, Zentrifugieren, Zusammenschmelzen bei erhöhter Temperatur oder andere bekannte Maßnahmen gewonnen werden. Die anfallenden Sulfidverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, können zur Erhöhung der Ausbeute an elementarem Schwefel in die Oxydationsreaktion zurückgeführt oder zur Herstellung einer Sulfidlösung für die Schwefelentfernungsbehandlung herangezogen werden.

Das Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen weiter veranschaulicht. Die Schwefelentfernungsbehandlung gemäß der Erfindung ist dabei in der bevorzugten Kombination mit der oxydativen Aufarbeitung einer Sulfidlösung zur Beseitigung der darin enthaltenen Sulfidverbindungen, und zwar einer Sulfidlösung, wie sie in etwa als Abfallnebenprodukt in vielen Industrieanlagen anfällt, erläutert. Die Schwefelentfernung erfolgte bei beiden Beispielen mit der gleichen Sulfidlösung, die in der Oxydationsstufe verarbeitet wurde. _ . . , „
Beispiel 1

Es wurde ein Nickelsulfid-Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator verwendet. Dieser war in der folgenden Weise hergestellt worden: Tröpfchen eines Aluminiumoxydhydrosols wurden mittels einer Düse oder rotierenden Scheibe in ein ölbad eingeführt. Nach Alterung, Trocknung und Calcinierung wurde das Trägermaterial mit einer Lösung von Nickelnitrat in solcher Menge imprägniert, daß der fertige Katalysator 20 Gewichtsprozent Nickel enthielt. Nach Trocknung wurde das imprägnierte Trägermaterial mit gasförmigem Ammoniak gesättigt und danach zur Austreibung von überschüssigem Ammoniak einer Temperatur von

ίο 95⁰C ausgesetzt. Das anfallende Material wurde mit Wasser gewaschen und dann durch Überleiten eines mit Stickstoff verdünnten Schwefelwasserstoffstroms bei Raumtemperatur sulfidiert.

Der Katalysator wurde in einer Menge von 100 cm³ in eine Reaktionszone eingefüllt. Dann wurde eine wäßrige Sulfidlösung, die 1,67 Gewichtsprozent Ammoniak und 2,35 Gewichtsprozent Sulfid enthielt, durch den Katalysator geleitet. Die Reaktionszone wurde während des gesamten Betriebslaufs bei einem Einlaßdruck von etwa 3,4 atü gehalten. Die Sulfidlösung wurde während des gesamten Betriebslaufs in einer Menge von 100 ml/h zugeführt, dies bedeutet eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 1,0.

Die Aufeinanderfolge von Oxydationsbehandlungen und Schwefelentfernungsbehandlungen wurde nicht auf der Grundlage der Aktivitätsverringerung des Katalysators, sondern willkürlich nach Maßgabe der Betriebsstunden festgelegt und so gewählt, daß sich nur verhältnismäßig geringe Mengen an abgelagertem Schwefel auf dem Katalysator ansammeln konnten. Die Betriebsfolge umfaßte eine Oxydationsbehandlung, bestehend aus einer Anfangsperiode zur Einregulierung der Betriebsbedingungen und zwei Prüf-Perioden, und eine Schwefelentfernungsbehandlung von zwei Prüfperioden. Die Prüfperioden hatten sämtlich eine Dauer von 3 Stunden, während die Anfangsperiode zwischen 3 und 7 Stunden betrug. Die Oxydationsbehandlung wurde bei einer Temperatur von etwa 35°C und mit Einführung von Luft in die Reaktionszone in einer solchen Menge, daß 1,2 Atome Sauerstoff je Atom Schwefel im Einsatzmaterial vorhanden waren, durchgeführt. Die Schwefelentfernungsbehandlung wurde bei etwa 125⁰C mit der gleichen Sulfidlösung und der gleichen zugeführten Menge an Sulfidlösung durchgeführt, wobei nur der bei der Oxydation zugeführte Sauerstoff durch die gleiche volumetrische Menge an Stickstoff ersetzt wurde.

Ergebnisse der Oxydation und Schwefelentfernung

Periode	Behandlung	Temperatur 0C	Atome O	Elementarer S im Ausfluß 7o*	Gesamt-S im Ausfluß 7o*
IA IB	Oxydation Oxydation	OJ OJ Ul Ul	Atome S	27 48	35 57
2A 2B	S-Entfernung S-Entfernung	125 125	1,2 1,2	64 51	110 130
3A 3B	Oxydation Oxydation	35 35	O O	73 75	95 97
4A 4B	S-Entfernung S-Entfernung	125 125	1,2 1,2	50 5	120 86
5A 5B	Oxydation Oxydation	OJ OJ Ul Ul	O O	74 74	96 99
1,2 1,2

* Bezogen auf die Schwefelmenge im Beschickungsstrom und in allen Fällen berechnet als elementarer Schwefel.

109515/363

ίο

Das aus der Reaktionszone abfließende Material wurde gesammelt und analysiert. Ergebnisse dieser Analysen sind in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Werte zeigen, daß erhebliche Mengen an Schwefel während der Schwefelentfernungsbehandlung aus der Reaktionszone ausgetragen wurden.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß während der ersten Schwefelentfernungsbehandlung der aus dem ausfließenden Material gewonnene elementare Schwefel im Bereich von 64 bis 51 %> bezogen auf den im io in Einsatzmaterial anwesenden Schwefel, lag. Da dieser Schwefelaustrag in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgte, folgt, daß praktisch die Gesamtmenge dieses Schwefels aus abgelagertem und nunmehr von dem Katalysator entferntem Schwefel bestand. Das gleiche Bild ergibt sich aus den Werten für den Gesamtschwefel im Ausfluß, die während der ersten Schwefelentfernungsbehandlung im Bereich von 110 bis 130% der Schwefelmenge, die während dieses Zeitraums in verarbeitet hatte. Die Reaktionszone B wurde demgegenüber nach Rückgang der Aktivität auf eine Höhe, daß nur noch 80% des in dem Beschickungsstrom anwesenden Sulfids oxydiert wurden, einer Schwefelentfernungsbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen.

Diese Schwefelentfernungsbehandlung begann mit einer Beendigung der Einführung von Luft in die Reaktionszone B. An Stelle von Luft wurde Stickstoff der gleichen volumetrischen Menge eingeführt. Gleichzeitig mit der Beendigung der Luftzuführung wurde die Temperatur der Reaktionszone B auf 125⁰C erhöht. Während der Schwefelentfernungsbehandlung wurde die Zuführung der Sulfidlösung zu der Reaktionszone B mit der gleichen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 fortgesetzt. Die Schwefelentfernungsbehandlung wurde beendet, wenn der Gehalt des Ausflusses aus der Reaktionszone an elementarem Schwefel auf 40 % des

Form von Sulfid der Behandlungszone zugeführt 20 Gehalts zu Beginn der Schwefelentfernungsperiode abwurde, lagen. Die nachfolgenden Schwefelentfer- genommen hatte. Dann wurde die Reaktionszone B nungsperioden zeigen ähnliche Ergebnisse, wobei diese wieder auf Oxydation geschaltet und der Betrieb wie jedoch etwas dadurch beeinflußt sind, daß das Oxy- zuvor fortgesetzt. Insgesamt wurde in der Reaktionsdationsintervall willkürlich gewählt worden war und zone B etwa die gleiche Menge an Einsatzmaterial verdas Ausmaß der Schwefelablagerung auf dem Kataly- 25 arbeitet wie in der Reaktionszone A. In diesem Zeitsator in der zweiten und der dritten Oxydationsperiode raum wurden fünf Schwefelentfernungsbehandlungen

durchgeführt.
Ein Vergleich der in der Reaktionszone A und in der

Reaktionszone B effektiv oxydierten Mengen an Sulfid, in der gleichen Gesamtoxydationszeit, ergab folgendes:

In der Reaktionszone B, d. h. der mit Schwefelentfer-

offensichtlich etwas geringer war. Auf jeden Fall ist aber auch hier die Entfernung von abgeschiedenem Schwefel durch die Sulfidlösung klar ersichtlich.

Beispiel 2

Es wurde ein Nickelsulfid-Kohle-Trägerkatalysator mit einem hohen Nickelsulfidgehalt verwendet. Der Katalysator war in folgender Weise hergestellt worden: eine im Handel befindliche Kohle (Handelsbezeichnung Nuchar WA) wurde mit einer Lösung von Nickelnitrat in solcher Menge imprägniert, daß der fertige Katalysator 63 Gewichtsprozent Nickel enthielt. Nach Trocknung wurde die sich ergebende Masse mit gass förmigem Ammoniak behandelt. Dann wurde da-Material auf 45 ⁰C erhitzt, um überschüssiges Ammoniak auszutreiben, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur mit Schwefelwasserstoff sulfidiert.

Zwei identische Anteile des Katalysators wurden in zwei getrennte Reaktionszonen, nachfolgend als Reaktionszone A und Reaktionszone B bezeichnet, eingebracht. Dann wurde eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff, die Sulfid in einer Menge von 2,35 Gewichtsprozent und Ammoniak in einer Menge von 1,67 Gewichtsprozent enthielt, jeder Reaktionszone in einer Menge entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 zugeführt. Weiterhin wurde Luft in einer solchen Menge, daß je Schwefelatom in der Sulfidlösung 2,0 Atome Sauerstoff vorlagen, in jede der Reaktionszonen im Gemisch mit den Sulfidlösungen eingeführt. Beide Reaktionszonen wurden bei einem Druck von 3,4 atü und einer Temperatur von 35⁰C betrieben.

In beiden Fällen wurde die Sulfidlösung in sehr selektiver Weise und bei sehr hoher Aktivität zu elementarem Schwefel oxydiert. In beiden Fällen trat ein langsamer Rückgang der Aktivität ein. Die Reaktionszone A wurde in der vorstehend angegebenen Weise in Betrieb gehalten, bis sie etwa 3510 Liter des Einsatzmaterials je Kilogramm festem Katalysator nung gemäß der Erfindung betriebenen Reaktionszone, war doppelt so viel Sulfid wie in der Reaktionszone A oxydiert worden. Darüber hinaus hatte die Reaktionszone B eine oxydative Umwandlung von mindestens 80% des Sulfids, das während dieses Zeitraums in der Lösung zugeführt worden war, aufrechterhalten, während in der Reaktionszone A die Umwandlung auf unter 50 % zurückgegangen war. Es ist somit ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung mit der Sulfidlösung eine durchgreifende Entfernung des abgelagerten elementaren Schwefels und Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators erzielt worden ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von abgelagertem elementarem Schwefel auf festen Oxydationskatalysatoren, die ein Trägermaterial und als aktive Komponente ein Metallphthalocyanin oder Sulfide von Eisen, Nickel oder Kobalt enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer Sulfidlösung behandelt und die dabei erhaltene lösliche Polysulfidverbindung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidlösung eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Katalysators mit der Sulfidlösung bei einer Temperatur durchführt, die um 50 bis 150C höher ist als die Temperatur, bei der der Schwefel auf dem Katalysator während der Oxydationsreaktion abgelagert wurde.