DE69722411T2 - Katalytische zusammensetzung, deren herstellung, und deren verwendung zur katalytischen verbrennung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf deren Anwendung in der katalytischen Verbrennung von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen.
- Das Vorliegen von Schwefelwasserstoff (H2S) in Prozeßabgasen, die in die Luft freigesetzt werden, ist in den meisten industrialisierten Teilen der Welt an sehr strikte Regeln gebunden. H2S enthaltende Abgase werden in zahlreichen verschiedenen Verfahren gebildet, wie z.B. in dem wohlbekannten Claus-Verfahren. Dieses Claus-Verfahren produziert einen Abstrom, der über 5 Vol.-% H2S zusätzlich zu anderen Schwefelverbindungen enthalten kann. Eine bekannte Methode zur Verringerung des Gehaltes an Schwefelverbindungen und an H2S in dem Claus-Abgas liegt beispielsweise darin, dieses Abgas einer katalytischen Reduktionsbehandlung zu unterziehen, wodurch die vorliegenden Schwefelverbindungen in H2S umgewandelt werden, und anschließend die H2S-Hauptmenge durch eine Absorptionsbehandlung unter Einsatz eines geeigneten, H2S-selektiven Absorptionslösungsmittels abzutrennen. Das die Hauptmenge des H2S enthaltende Absorptionslösungsmittel wird dann regeneriert, wonach das desorbierte H2S zur Claus-Anlage zurückgeführt wird und das gereinigte Lösungsmittel wieder verwendet wird. Das aus der Absorptionsbehandlung letztlich anfallende Abgas, das nur mehr kleine Mengen an H2S enthält, wird normalerweise verbrannt, wodurch H2S in Schwefeldioxid (SO2) umgewandelt wird, das weniger schädlich ist als H2S. Tolerierbare SO2-Anteile in in die Atmosphäre abgelassenen Abgasen liegen daher unter Luftverunreinigungsbestimmungen viel höher als die tolerierbaren H2S-Anteile. Das verbrannte Gas sollte normalerweise unter 10 ppm H2S enthalten, auf eine Volumenbasis bezogen.
- Das Verbrennen von H2S-hältigen Abgasen wird heutezutage normalerweise entweder in einem katalytischen Verfahren oder in einem nicht-katalytischen (thermischen) Verfahren vorgenommen. Die wesentlichen Überlegungen für die Anwendung eines katalytischen Verbrennungsverfahrens gegenüber einem nicht-katalytischen Verbrennungsverfahren sind ein verringerter Wärmeeinsatz und eine selektivere Bildung von SO2, wodurch die Bildung von SO3 aus Gründen der Korrosion und Luftverunreinigungsvermeidung soweit als möglich unterdrückt wird.
- In der britischen Patentschrift 1,558,656 wird ein Verfahren zum katalytischen Verbrennen eines H2S-hältigen Abgases beschrieben, worin ein derartiges Abgas mit einem stöchiometrischen Sauerstoffüberschuß gegenüber dem enthaltenen H2S in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die Kupfer (Cu) und Bismuth (Bi) als katalytisch aktive Komponenten, aufgebracht auf ein Trägermaterial, das zweckmäßig Aluminiumoxid ist, umfaßt. Obwohl sich die Cu/Bi/Aluminiumoxid-Zusammensetzung in vielerlei Hinsicht zufriedenstellend verhält, gibt es nach wie vor Raum für Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich einer Verringerung der Aktivität des Katalysators für eine H2-Oxidation und hinsichtlich der unerwünschten Bildung des korrosiven SO3 und von H2SO4. Das Auftreten einer H2-Oxidation ist unerwünscht, weil die in dieser exothermen Reaktion gebildete Wärme zu einem thermischen Durchgehen der Umsetzung führen kann. Durch Verringern der Aktivität des Verbrennungskatalysators für eine H2-Oxidation wird das Risiko einer thermisch durchgehenden Reaktion verringert, was aus Gründen der Verfahrensregelung offensichtlich von Vorteil ist. Darüber hinaus kann eine H2-Oxidation auch andere unerwünschte Reaktionen auslösen, wie die Umwandlung von CO zu COS und die (thermische) Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Ein Verringern der Bildung von SO3 und H2SO4 durch Erhöhen der Selektivität des Katalysators für die Umwandlung von Schwefelverbindungen, insbesondere H2S, zu SO2 ist auch aus Umwelt schutzgründen (verringerte Luftverunreinigung) und aus Gründen einer verringerten Korrosion der eingesetzten Anlage wünschenswert.
- Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der wenigstens ein Gruppe IIA-Metall zusätzlich zu Bismuth, Chrom oder Molybdän umfaßt, in der Tat die H2-Oxidation und die Bildung von SO3 und H2SO4 verringert, während er gleichzeitig in wirksamer Weise H2S und andere gasförmige Schwefelverbindungen, die in einem Abgas vorhanden sein können, wie Carbonylsulfid (COS) und Schwefelkohlenstoff (CS2), mit Sauerstoff zu SO2 umwandelt.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung, wie in Anspruch 1 definiert.
- Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Metallkomponenten. Die erste Metallkomponente umfaßt Bismuth. Die zweite Metallkomponente umfaßt ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente. Besonders geeignete Gruppe IIA-Metalle zur Anwendung als die zweite Metallkomponente sind Magnesium, Calcium und Barium, wenngleich auch Beryllium und Strontium angewandt werden können. Von diesen ist Calcium das Gruppe IIA-Metall gemäß der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen definiert wird.
- Die erste Metallkomponente, das heißt Bismuth, liegt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5,0 Gew.-% vor, wobei die Metallmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, angegeben wird. Ein Anwenden der ersten Metallkomponente in Mengen von unter 0,5 Gew.-% ist möglich, wird aber normalerweise nicht zu einer ausreichend hohen katalytischen Aktivität führen und ist nicht beansprucht. Anderseits wird ein Anwenden von Mengen von über 10 Gew.-% nicht zu einem wesentlich verbesserten katalytischen Verhalten führen, ist kostspieliger und wird nicht bean sprucht. Die zweite Metallkomponente, das heißt das Gruppe IIA-Metall, nämlich Calcium, liegt in einer solchen Menge vor, daß das Molverhältnis dieser zweiten Metallkomponente zu der ersten Metallkomponente wenigstens 0,2 beträgt und vorzugsweise nicht über 30 liegt. Stärker bevorzugt hat dieses Molverhältnis einen Wert im Bereich von 0,3 bis 20, am meisten bevorzugt von 0,4 bis 10.
- Die erste und die zweite Metallkomponente können in elementarer Form und/oder als eine Verbindung vorliegen, wie Oxide, Hydroxide, Sulfide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Acetate, Citrate, Carbonate oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Zweckmäßig liegen die Metallkomponenten als Oxide, Sulfate und/oder Phosphate zu Beginn des Verbrennungsprozesses vor und werden im Laufe des Verbrennungsprozesses unter den angewandten Betriebsbedingungen zumindest teilweise in Sulfide oder Sulfate umgewandelt. Es scheint jedoch nicht besonders kritisch zu sein, in welcher Form die Metalle auf dem Katalysator vorliegen.
- Der Träger kann ein beliebiger feuerfester Oxidträger sein, der nicht gleichzeitig Aluminium und Phosphor enthält. Demgemäß können Träger verwendet werden, die Aluminium umfassen und gleichzeitig im wesentlichen frei von Phosphor sind, das heißt nicht mehr als Spurenmengen (weniger als 100 ppm) Phosphor enthalten. Beispielsweise kann Aluminiumoxid in sehr zweckmäßiger Weise als der feuerfeste Oxidträger verwendet werden, und es stellt sogar einen bevorzugten Träger dar. Die am meisten bevorzugten Aluminiumoxidträger sind γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid und deren Gemische. Ein weiterer, aluminiumhältiger Träger, der in zweckmäßiger Weise verwendet werden kann, ist Aluminiumhydroxid. Anderseits sind Träger, die Phosphor enthalten und gleichzeitig im wesentlichen frei von Aluminium sind, ebenfalls als Träger geeignet. Ein Beispiel für einen derartigen Träger ist Calciumphosphat. Andere geeignete feuer feste Oxidträger schließen Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumoxid, Boroxid, amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Kombinationen von zwei oder mehreren davon ein. Zu den letztgenannten Trägern, ausgenommen Siliziumoxid-Aluminiumoxid; kann Phosphor zugesetzt werden, zweckmäßig in 25 Gew.-% nichtüberschreitenden Mengen, stärker geeignet in 15 Gew.-% nichtüberschreitenden Mengen, berechnet als Gewichtsprozentsatz an elementarem Phosphor und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- (a) Behandeln des Feuerfestoxidträgers mit einer oder mit mehreren Lösungen, die wenigstens ein oder mehrere gelöste Salze von Bismuth, Molybdän oder Chrom und wenigstens einem Gruppe IIA-Metall enthalten, (b) Trocknen und Kalzinieren des solcherart imprägnierten Trägers.
- Die Stufe (a) der Herstellung kann ein Imprägnieren, eine Coextrusion und/oder ein Ausfällen umfassen. Im Falle eines Imprägnierens wird der Feuerfestoxidträger mit einer oder mit mehreren Lösungen in Kontakt gebracht, die ein oder mehrere gelöste Salze der zu verwendenden Metallverbindungen enthalten, während einer ausreichenden Zeitdauer, um ein Imprägnieren der Metallkomponenten auf den Träger zu ermöglichen. Am bequemsten wird eine einzige Imprägnierlösung verwendet, die sämtliche Metallkomponenten in gelöster Form umfaßt. Zu einsetzbaren löslichen Metallsalzen zählen Nitrate, Citrate und Lactate. Es ist aber auch möglich, gesonderte Imprägnierlösungen zu verwenden, die jeweils eine einzige Metallkomponente enthalten und die aufeinanderfolgend angewendet werden, gegebenenfalls mit einem dazwischen erfolgenden Trocknen. Eine be vorzugte Methode zum Imprägnieren des Trägers ist die sogenannte Porenvolumenimprägnierung, die ein Behandeln eines Trägers mit einem Volumen an Imprägnierlösung vorsieht, wobei dieses Volumen der Imprägnierlösung im wesentlichen dem Porenvolumen des Trägers gleich ist. In dieser Weise wird von der Imprägnierlösung vollständig Gebrauch gemacht.
- Die Stufe (a) kann auch ein Extrudieren des Trägers mit einer oder mit mehreren Lösungen vorsehen, die die katalytisch aktiven Metalle in gelöster Form enthalten. Es kann die gleiche Art von Lösungen wie im Falle eines Imprägnierens verwendet werden. Diese Coextrusionsmethode kann auch zu geeigneten Katalysatorteilchen führen. Noch ein anderer Weg zur Ausführung von Stufe (a) erfolgt durch Ausfällen der katalytisch aktiven Metalle in Anwesenheit des Trägers, sodaß das Ausfällen auf die Oberfläche der Trägerteilchen erfolgt. Ein derartiges Ausfällen kann beispielsweise durch Zusammenbringen von zwei Lösungen in Gegenwart der Katalysatorteilchen erreicht werden, wobei jede Lösung ein gelöstes Salz eines katalytisch aktiven Metalles enthält, wobei diese gelösten Salze derart gewählt werden, daß beim Zusammenbringen der Salzlösungen das Metallion des ersten Salzes ein unlösliches Salz mit dem negativ geladenen Ion des zweiten Salzes ausbildet und das Metallion des zweiten Salzes ein unlösliches Salz mit dem negativ geladenen Ion des ersten Salzes ausbildet. In alternativer Weise wird der pH-Wert der Metallsalzlösung bzw. der Metallsalzlösungen in Gegenwart der Trägerteilchen derart modifiziert, daß ein Ausfällen erfolgt. Es versteht sich, daß eine Kombination von zwei oder mehreren der zur Durchführung von Stufe (a) geeigneten Methoden vorgenommen werden kann.
- Die Stufe (b) sieht ein Trocknen und Kalzinieren des imprägnierten Trägers vor. Das Trocknen wird normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 400°C, vorzugsweise 150 bis 350°C vorgenommen, wogegen das Kalzinieren zweckmäßig bei ei ner Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C, vorzugsweise 350 bis 550°C ausgeführt wird. Das Kalzinieren kann in einer inerten Atmosphäre, wie in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, das Material an Luft zu kalzinieren, wodurch wenigstens ein Teil der in der Katalysatorzusammensetzung vorliegenden Metallkomponenten in Metalloxide umgewandelt wird.
- Die vorliegende Erfindung zielt auch darauf ab, ein wirksames Verfahren zur Abtrennung von schwefelhältigen Verbindungen und insbesondere von H2S und COS aus derartige Verbindungen enthaltenden Abgasen durch katalytisches Verbrennen zur Verfügung zu stellen. Im spezielleren zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, worin H2S in wirksamer Weise aus Abgasen abgetrennt wird, indem es mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu SO2 umgewandelt wird, wobei im wesentlichen kein SO3 gebildet wird und worin andere, in dem Abgas vorliegende schwefelhältige Verbindungen, insbesondere COS, ebenfalls oxidiert werden.
- Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zum Verbrennen von Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen durch Inkontaktbringen dieser Gase mit einem sauerstoffhältigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, wie zuvor beschrieben.
- Das zu behandelnde Gas kann ein beliebiges Gas sein, das oxidierbare Schwefelverbindungen enthält, die aus diesem Gas abgetrennt werden müssen, einschließlich H2S, COS und CS2. Im allgemeinen kann der H2S-Gehalt der im vorliegenden Verfahren zu behandelnden Gase innerhalb weiter Grenzen variieren und wird normalerweise von 30 ppm auf Volumenbasis (ppmv) bis zu 1 Volumprozent betragen. Bei höheren Gehalten werden normalerweise zusätzliche vorangehende Absorptionsbehandlungen oder kombinierte Reduktions- und Absorptionsbehandlungen erforder lich sein, um in der exothermen Verbrennungsreaktion die Bildung von zu viel Wärme zu vermeiden, wodurch die Verbrennung sowohl aus einer wirtschaftlichen als auch aus einer Verfahrensperspektive ineffektiv gemacht werden würde. Am zweckmäßigsten enthält das zu behandelnde Gas zwischen 50 ppmv und 500 ppmv H2S . Speziell die H2S-hältigen Abgase aus der Absorptionsbehandlung von reduzierten Claus-Abgasen, die normalerweise zwischen 50 ppmv und 500 ppmv H2S enthalten, werden in wirksamer Weise in einem katalytischen Verbrennungsverfahren unter Anwendung der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung behandelt. Die H2S-Gehalte in den Verbrennungsabgasen sollten in den meisten industrialisierten Ländern unter 10 ppmv betragen.
- Andere Schwefelverbindungen wie COS und CS2 liegen üblicherweise in dem zu behandelnden Gas in kleineren Mengen vor als H2S. Demgemäß sind die Individualgehalte an COS und CS2 normalerweise unter 500 ppmv und zweckmäßig unter 100 ppmv, stärker geeignet unter 50 ppmv.
- Die Menge an der Verbrennungszone zuzuführendem Sauerstoff sollte ausreichend sein, um alle vorliegenden Schwefelverbindungen in SO2 umzuwandeln, was impliziert, daß zumindest eine stöchiometrische Sauerstoffmenge, bezogen auf die vorliegende Menge an Schwefelverbindungen, verwendet werden sollte. Es wird bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuß an Sauerstoff gegenüber der in dem zu verbrennenden Gas vorliegenden Menge an Schwefelverbindungen zu verwenden. In dieser Weise wird nämlich sichergestellt, daß eine ausreichend große Menge an Schwefelverbindungen umgewandelt wird. Demgemäß wird es bevorzugt, wenigstens das 1,5-fache der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff in Bezug auf die vorliegende Menge an Schwefelverbindungen zu verwenden. Normalerweise reicht auch das wenigstens Doppelte der stöchiometrischen Menge von vorliegendem H2S aus. Die Obergrenze des zuzuführenden Sauerstoffs wird in der Tat durch wirtschaftliche und praktische Überlegungen bestimmt. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, daß zu viel Sauerstoff die Bildung von SO3 begünstigen wird, was unerwünscht ist. In der Praxis bedeutet dies, daß normalerweise bis zum 5-fachen der stöchiometrischen Sauerstoffmenge, bezogen auf die in dem zu behandelnden Gas vorliegende Menge an Schwefelverbindungen, verwendet werden wird. Die Sauerstoffquelle kann reiner Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch davon oder ein beliebiger anderer Gasstrom mit einem ausreichenden Gehalt an Sauerstoff sein, vorausgesetzt, daß die anderen gasförmigen Komponenten die beabsichtigten Verbrennungsreaktionen nicht nachteilig beeinflussen werden.
- Die bei der katalytischen Verbrennung anzuwendenden Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1,558,656, wie zuvor erwähnt, und schließen Betriebstemperaturen von 150 bis 450°C, vorzugsweise 250 bis 420°C, Betriebsdrücke von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar, am einfachsten jedoch Atmosphärendruck, und Gasraumgeschwindigkeiten (GHSV) von 500 bis 50.000 Volumen/Volumen/Stunde, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 Volumen/Volumen/Stunde, ein.
- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne dem Umfang der vorliegenden Erfindung auf diese besonderen Ausführungsformen zu beschränken.
- Beispiel 1
- Es wird ein CaBi/Aluminiumoxid-Katalysator durch Imprägnieren von η-Aluminiumoxidkugeln (Durchmesser 4 mm) mit einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrat und Bismuthcitrat und anschließendes Trocknen des imprägnierten Aluminiumoxids und Kalzinieren bei 480°C während 1,5 Stunden hergestellt. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.
- Die Eigenschaften von Katalysator A sind in Tabelle I aufgeführt.
- Vergleichsbeispiel 1
- Die Vorgangsweise von Beispiel 1 zur Herstellung von Katalysator A wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die η-Aluminiumoxidkugeln mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)sulfat und Bismuthcitrat imprägniert wurden.
- Die Eigenschaften des Vergleichskatalysators A' sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. In dieser Tabelle bezieht sich "M" auf die zweite Metallkomponente neben Bi, und "M/Bi" bezeichnet das Molverhältnis zwischen der zweiten Metallkomponente und Bi.
- TABELLE I Katalysatoreigenschaften
- Beispiel 2
- Ein Gas, bestehend aus 0,19 Vol.-% COS, 0,019 Vol.-% H2S, 0,023 Vol.-% CO2, 4,3 Vol.-% O2, 5 Vol.-% H2 und Rest auf 100 Vol.-% Argon, wird mit einem Bett aus Katalysator A in Kontakt gebracht. Die Temperatur wurde nach und nach erhöht und das Ausmaß der H2-Oxidation (in Vol.-%, bezogen auf das Volumen von im Speisegas vorliegenden Wasserstoff) wird bei 300°C, 350°C, 400°C, 450°C, 500°C und 550°C gemessen. Gleichzeitig wird die Temperatur, bei der sich am Reaktorauslaß eine Abluftfahne auszubilden beginnt, was ein Hinweis auf die Bildung des unge wünschten SO3 ist, gemessen. Diese Temperatur (TAbluftfahne) ist ein Hinweis auf die maximale Betriebstemperatur des Katalysators ohne Auftreten von SO3-Bildung und ist somit ein Hinweis auf die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Umwandlung der vorliegenden Schwefelverbindungen zu SO2: je höher diese Temperatur liegt, um so größer ist die Selektivität des Katalysators.
- Die gleiche Vorgangsweise wird mit dem Katalysator A' wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
- TABELLE II H2-Oxidation und Selektivität
- Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Katalysator A in der Oxidation von H2 weit weniger aktiv ist als der Katalysator A'. Bei Verwendung von Katalysator A ist somit die Wahrscheinlichkeit einer thermisch durchgehenden Reaktion zufolge der unkontrollierbar ablaufenden H2-Oxidationsreaktion viel geringer als bei Anwendung von Katalysator A'.
- Darüber hinaus zeigt die Tabelle II, daß der Katalysator A eine deutlich höhere Selektivität hinsichtlich der Umwandlung von im Einsatzgas vorliegenden Schwefelverbindungen zu SO2 aufweist als der Vergleichskatalysator A'.
Claims (4)
- Katalysatorzusammensetzung, umfassend (i) Bismuth als eine erste Metallkomponente und (ii) Calcium als eine zweite Metallkomponente, aufgebracht auf einen Feuerfestoxidträger, der nicht ein sowohl Aluminium als auch Phosphor umfassenden Träger ist, worin das Bismuth in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegt, wobei die Bismuthmenge auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung bezogen angegeben ist, und die zweite Metallkomponente in einer solchen Menge vorliegt, daß das Molverhältnis dieses Metalles zu Bismuth wenigstens 0,2 beträgt.
- Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Träger Aluminiumoxid ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: (a) Behandeln des Feuerfestoxidträgers mit einer oder mit mehreren Lösungen, die wenigstens ein oder mehrere gelöste Salze von Bismuth, Molybdän oder Chrom und wenigstens einem Gruppe IIA-Metall enthalten, (b) Trocknen und Kalzinieren des solcherart imprägnierten Trägers.
- Verfahren zum Verbrennen von Schwefelverbindungen enthaltenden Gasen durch Inkontaktbringen dieser Gase mit einem sauerstoffhältigen Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2.
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