DE2454515A1 - Verfahren zur reduktion von stickstoffoxyden - Google Patents
Verfahren zur reduktion von stickstoffoxydenInfo
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Description
Γ AT E NTA N! WA ΓΈ
DR.-1'NG. VON.'KRZ-I'SUER DR.-UNSG. SCHDNWALD
DR.-IMG. ΪΗ. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. AtEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 24*5451
Köln, den 15.11.1974
. AvK/Ax
■ Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha, No. 7-1, Honmachi,
Kurashiki-shi, Okayama-ken /Japan
Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von
Stickstoffoxyden mit einem Schwermetallsulfatkatalysator in einer Atmosphäre, die Ammoniak enthält,
Stickstoffoxyde in Rauchgasen und Abgasen können in der Atmosphäre durch Bestrahlung mit Sonnenlicht in schädliche
Stoffe umgewandelt werden. Diese Schadstoffe werden als eine der Ursachen des "photochemischen Smog"
angesehen, und der Mechanismus, nach dem dieser Smog gebildet wird, wird zur Zeit allmählich geklärt. Die Entfernung
von Stickstoffoxyden aus Rauchgasen und Abgasen
wird vom Standpunkt der Verhinderung der Luftverunreinigung als äußerst wichtig angesehen. Es wurden bereits
verschiedene Verfahren zu diesem Zweck vorgeschlagene Diese Verfahren, können in drei Gruppen eingeteilt werden:
1) Oxydation der Stickstoffoxyde,
2) katalytische Reduktion der Stickstoffoxyde und
5) katalytischer Abbau der Stickstoffoxyde.
Bei dem Verfahren der ersten Gruppe werden die Stickstoff-
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oxyde zuerst katalytisch zu Salpetersäure oxydiert, die dann durch Adsorption an einem Träger oder durch Absorption
in einer alkalischen Lösung entfernt wird» Bei dem Verfahren der Gruppe (2) werden die Rauchgase und
Abgase zuerst entschwefelt und anschließend die Stickstoffoxyde mit Kohlenoxyd, Methan, Wasserstoff Oodgl.
katalytisch reduziert. Die bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren unterliegen jedoch einer Deaktivierung
durch Komponenten wie Schwefeldioxyd, die in den '·. Rauchgasen und Abgasen enthalten sind, und die Reduktions
mittel neigen dazu, mit dem Sauerstoff in den Rauchgasen und Abgasen bevorzugt zu reagieren. Diese Verfahren sind
daher unbefriedigend. Dagegen erfolgt bei dem Verfahren der Gruppe (3) ein Abbau der Stickstoffoxyde zu unschädlichen
Stoffen oder Stickstoff und Sauerstoff, so * daß es in dieser Hinsicht günstig ist, aber es hat den
Nachteil, daß im allgemeinen eine lange Zeit für den Abbau der Stickstoffoxyde erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Stickstoffoxyde wirksam zu Stickstoff und Wasser abgebaut werden, wenn die Gase,
die die Stickstoffoxyde enthalten, mit einem Metallsulfat in einer Atmosphäre, in der Ammoniak (NH*) vorhanden
ist, in Berührung gebracht werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Reduktion von
Stickstoffoxyden nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Stickstoffoxyde in einer
Atmosphäre, die Ammoniak enthält, mit einem Metallsulfatkatalysator
in Berührung bringt und hierdurch die Stickstoffoxyde zu unschädlichen Stoffen oder Stickstoff und
Wasser reduziert.
Gemäß einem anderen Merkmal ist Sie Erfindung auf die Entfernung von Stickstoffoxyden aus Rauchgasen und Abgasen
nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gase, die die Stickstoffoxyde
enthalten, in einer Atmosphäre, in der Ammoniak
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vorhanden ist, mit einem Metallsulfatkatalysator in Berührung bringt und hierdurch die Stickstoffoxyde zu
Stickstoff und Wasser abbaut.
Als Reduktionsmittel dient Ammoniak. Seine Verwendung ■beim Verfahren gemäß der Erfindung ist vorteilhaft,
weil es durch den in den Rauchgasen und Abgasen vorhandenen Sauerstoff nicht beeinflußt wird. Das Ammoniak
wird im allgemeinen in ungefähr der 0,67- bis 4-fachen, vorzugsweise in ungefähr der 1- bis 3-fachen stöchiometrischen
Menge verwendet. Als Katalysatoren werden Metallsulfate verwendet, die durch Schwefeldioxyd, !
Wasserdampf, Sauerstoff u.dgl., insbesondere Schwefel- ' dioxyd, nicht leicht deaktiviert werden. Als Beispiele
geeigneter Katalysatoren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die Sulfate
von Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink und ' :
Aluminium zu nennen. Diese Katalysatoren können allein oder in Kombination und mit einem Aktivator oder Träger,
z.B. Al2O,, MgO oder SiO2, verwendet werden. Die Menge
des Sulfats beträgt 0,05 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das
Gewicht von Katalysator und Träger. Die Katalysatoren
gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Herstellung
nach einem Verfahren erfolgen, bei dem ein Trägerkatalysator durch Imprägnieren eines Trägers,
z.B. feinteiligem AIpO, oder SiOp, mit einer wässrigen
Lösung, die Metallsulfationen enthält, imprägniert und der erhaltene Träger dann getrocknet und calciniert
wird. .
Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die Rauchgase
und Abgase, die die Stickstoffoxyde enthalten, und das Ammoniak enthaltende Gas in einen geeigneten Röhrenreaktor
eingeführt, der mit dem Metallsulfatkatalysator \ gefüllt ist". Vorzugsweise wird ein Vorheizrohr verwendet,
durch das die Rauchgase und Abgase geleitet werden,
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"bevor sie in den Röhrenreaktor geführt werden. Die Vorwärmung
der zu behandelnden Gase ist für den Wärmehaushalt und die Temperaturregelung des Röhrenreaktors
günstig. Die Temperatur im Röhrenreaktor unterliegt keiner "besonderen Begrenzung, jedoch "beträgt sie im
allgemeinen etwa 350 "bis 45O0C.
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es leicht möglich, Stickstoffoxyde mit hohem Wirkungsgrad
unter Verwendung kleiner Apparaturen in unschädliche Stoffe umzuwandeln. Dies steht im Gegensatz zum Naßverfahren,
bei dem im allgemeinen umfangreiche Apparaturen und die Aufarbeitung oder Kreislaufführung nach der
Behandlung der Lösung, die die Schadstoffe enthält, ' notwendig sind, um die Schadstoffe unschädlich zu
machen. Die Erfindung weist ferner einige Vorteile auf, die übliche Trockenverfahren nicht haben. Das Verfahren
gemäß der Erfindung ist vorteilhaft, weil keine Deaktivierung des Metallsulfatkatalysators durch Schwefel- ;
dioxyd, Sauerstoff, Wasser o.dgl., die in den Rauchgasen
und Abgasen vorhanden sind, verursacht wird, keine Stickstoffoxyde durch Oxydation des als Reduktionsmittel
verwendeten Ammoniaks mit dem in den Rauchgasen und Abgasen vorhandenen Sauerstoff gebildet werden und über- :
s.chüssiges oder nicht umgesetztes Ammoniak zu unschädlichen Stoffen oder zu freiem Stickstoff und Wasserstoff
abgebaut wird, wobei der Wasserstoff mit Sauerstoff ! weiter zu Wasser oxydiert wird. J
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. j
30 g Aluminiumoxyd, das 1 Stunde» bei 75O0C in einem
Luftstrom calciniert worden war,, wurden in einer Lösung von 4,5 g Eisen(II)-sulfat in 40,5 g Wasser imprägniert,
mit Wasser gewaschen, 20 Stunden bei 11O0C getrocknet und 3 Stunden bei 4500C in einem Luftstrom calciniert.
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Über 5 g des in dieser Weise hergestellten Katalysators
wurde ein-Gemisch von Gasen, das 179 ppm Stickstoffoxyde,
gerechnet als freier Stickstoff, 1120 ppm
Schwefeldioxyd, 4,5 Vol.-?& Sauerstoff, 8,7 Vol.-# j Kohlendioxyd und TO Vol.-$ Wasser enthielt, "bei einer
Temperatur von 4000C in einer Menge von 518 Nml/Min. ', geleitet. Unter Verwendung von 256 ppm "bzw. 116 ppm j Ammoniak wurden 94,2?& bzw. 57,4?» der Stickstoffoxyde ■
Schwefeldioxyd, 4,5 Vol.-?& Sauerstoff, 8,7 Vol.-# j Kohlendioxyd und TO Vol.-$ Wasser enthielt, "bei einer
Temperatur von 4000C in einer Menge von 518 Nml/Min. ', geleitet. Unter Verwendung von 256 ppm "bzw. 116 ppm j Ammoniak wurden 94,2?& bzw. 57,4?» der Stickstoffoxyde ■
entfernt» - i
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch zur Herstellung des "Katalysators eine I
Lösung von 4,5 g Kupfersulfat und 4j5 g Kobaltsulfat
in 36 g Wasser verwendet wurde. Über 5 g des Katalysators wurde ein Gasgemisch, das 201 ppm Stickstoffoxyde,
gerechnet als freier Stickstoff, 1281 ppm Schwefeldioxyd, 4,9 VoI-,-# Sauerstoff, 9,4 Vol.-# Kohlendioxyd ■ und 11 Vol.-^ Wasser enthielt, bei einer Temperatur von . 400°0 in einer Menge von 470 Nml/Min. geleitet. Bei I Verwendung von 285 ppm'bzw. 110 ppm Ammoniak wurden ! 98,1$ bzw. 48,3?£ der Stickstoffoxyde entfernt. Im be- > handelten Gas war kein Ammoniak vorhanden. |
in 36 g Wasser verwendet wurde. Über 5 g des Katalysators wurde ein Gasgemisch, das 201 ppm Stickstoffoxyde,
gerechnet als freier Stickstoff, 1281 ppm Schwefeldioxyd, 4,9 VoI-,-# Sauerstoff, 9,4 Vol.-# Kohlendioxyd ■ und 11 Vol.-^ Wasser enthielt, bei einer Temperatur von . 400°0 in einer Menge von 470 Nml/Min. geleitet. Bei I Verwendung von 285 ppm'bzw. 110 ppm Ammoniak wurden ! 98,1$ bzw. 48,3?£ der Stickstoffoxyde entfernt. Im be- > handelten Gas war kein Ammoniak vorhanden. |
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des Katalysators eine
Lösung von 4,5 g Zinksulfat und 4,5 £ Kupfersulfat in
36 g Wasser verwendet wurde. Das Gas, das die gleiche
Zusammensetzung wie das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Gas hatte, wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 über den Katalysator geleitet, wobei 90,2^ der Stickstoffoxyde bei
Verwendung von 270 ppm Ammoniak zersetzt wurden.
Lösung von 4,5 g Zinksulfat und 4,5 £ Kupfersulfat in
36 g Wasser verwendet wurde. Das Gas, das die gleiche
Zusammensetzung wie das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Gas hatte, wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 über den Katalysator geleitet, wobei 90,2^ der Stickstoffoxyde bei
Verwendung von 270 ppm Ammoniak zersetzt wurden.
509821/0988
Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch für die Herstellung des Katalysators
eine Lösung von 2,25 g Aluminiumsulfat und 2,25 g Eisen(H)-sulfat in 40,5 g Wasser verwendet wurde. Ein
Gas der gleichen Zusammensetzung wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 über 5 g des Katalysators geleitet, wobei unter Verwendung von 242 ppm Ammoniak
bzw. 176 ppm Ammoniak 98,8# bzw. 39,5$ der Stickstoffoxyde
zersetzt wurden.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des Katalysators eine ,'
Lösung von 4,5 g Kupfersulfat, 2,25 g Mangansulfat und 2,25 g Nickelsulfat in 36 g Wasser verwendet wurde. Das
Gas, das die gleiche Zusammensetzung wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch hatte,- wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 'über 5 g des ;
Katalysators geleitet, wobei unter Verwendung von | 272 ppm bzw. 188 ppm Ammoniak 97,7$ bzw.77,87& der Stickstof
foxyde zersetzt wurden.
j Beispiel 6 I
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wieder- .
holt mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des : Katalysators 45 g einer mit' Kupfersulfat gesättigten
wässrigen Lösung verwendet wurden. Über 5 g des Katalysators wurde ein Gasgemisch, das 185 ppm Stickstoffoxyde,
gerechnet als freien Stickstoff, 1188 ppm Schwefeldioxyd,
5 Vol.-fo Sauerstoff, 9,7 Vol.-fo Kohlendioxyd
und 10,3 Vol.-fo Wasser enthielt, bei einer Temperatur
von 4500C in einer Menge von 506 MmI/Min. geleitet.
Unter Verwendung von 264 ppm Ammoniak wurden 84,8fo der
•Stickst of foxyde zersetzt.
509821/098 6
Wenn die vorstehend beschriebene Behandlung bei Temperaturen
von 4000C, 35O0G, 2000C, 25O0C und 2000C wiederholt
wurde, wurden 94,6$, 90,8$, 74,6^, 42,1$ bzw. Wf°
der Stickstoffoxyde zersetzt. ·
der Stickstoffoxyde zersetzt. ·
·.-■■·* . i
Ein Gasgemisch, bestehend aus 372 ppm Ammoniak und ; 6,3^ Sauerstoff, Rest freier Stickstoff, wurde in einer
Menge von 430 Hml/Min. über 5 g des gemäß Beispiel 6
hergestellten Katalysators geleitet und dabei auf 400 C
erhitzt. Es wurde festgestellt, daß weder Stickstoffmonoxyd noch Stickstoffdioxyd gebildet wurde. i
Menge von 430 Hml/Min. über 5 g des gemäß Beispiel 6
hergestellten Katalysators geleitet und dabei auf 400 C
erhitzt. Es wurde festgestellt, daß weder Stickstoffmonoxyd noch Stickstoffdioxyd gebildet wurde. i
Der gleiche. Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein
Gasgemisch, das aus freiem Stickstoff mit einem Ammoniakgehalt von 397 ppm bestand, in einer Menge von
403 Nml/Min. über den Katalysator geleitet wurde. Im
Gas war kein Ammoniak vorhanden, nachdem es mit dem
Katalysator in Berührung gebracht worden war. j
Gasgemisch, das aus freiem Stickstoff mit einem Ammoniakgehalt von 397 ppm bestand, in einer Menge von
403 Nml/Min. über den Katalysator geleitet wurde. Im
Gas war kein Ammoniak vorhanden, nachdem es mit dem
Katalysator in Berührung gebracht worden war. j
r I
Diese Ergebnisse zeigen, daß Ammoniak nicht mit Sauerstoff zu Stickstoffmonooxyd und Stickstoffdioxyd oxydiert,
sondern zu freiem Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird. i
30 g Aluminiumoxyd, das 2 Stunden bei 75O0C in einem
Luftstrom caleiniert worden war, wurden mit einer Lösung, die durch Verdünnen von 4,5 g einer Lösung von 1 Gew.-Teil Kupfersulfat und 1 Gew.-Teil. Mangansulfat in ■ 98 Gew.-Teilen Wasser mit 40,5 g Wasser erhalten worden
war, imprägniert, getrocknet und 3 Stunden bei 45Q0C
calciniert. Über 3 g des Katalysators wurde ein Gasgemisch, das aus 190 ppm Stickstoffoxyden, 1100 ppm : Schwefeldioxyd, 4,5 Vol.-$ Sauerstoff, 9 Vol.-f> Kohlendioxyd und 10,4 Vol.-fo Wasser, Rest freier Stickstoff,
bestand, in einer Menge von 500-Nml/Min. bei einer
Temperatur von 4000C* geleitet. Unter Verwendung von ;
Luftstrom caleiniert worden war, wurden mit einer Lösung, die durch Verdünnen von 4,5 g einer Lösung von 1 Gew.-Teil Kupfersulfat und 1 Gew.-Teil. Mangansulfat in ■ 98 Gew.-Teilen Wasser mit 40,5 g Wasser erhalten worden
war, imprägniert, getrocknet und 3 Stunden bei 45Q0C
calciniert. Über 3 g des Katalysators wurde ein Gasgemisch, das aus 190 ppm Stickstoffoxyden, 1100 ppm : Schwefeldioxyd, 4,5 Vol.-$ Sauerstoff, 9 Vol.-f> Kohlendioxyd und 10,4 Vol.-fo Wasser, Rest freier Stickstoff,
bestand, in einer Menge von 500-Nml/Min. bei einer
Temperatur von 4000C* geleitet. Unter Verwendung von ;
50 9 821/0986
256 ppm Ammoniak wurden 71fo der Stickstoffoxyde entfernt.
Die gleiche prozentuale Zersetzung wurde 50 und 100 Stunden nach kontinuierlichem Einsatz des Katalysators
ohne Verschlechterung seiner Aktivität erzielt.
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Claims (6)
1). Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Stickstoffoxyde mit einem Metallsulfatkatalysator in einer Atmosphäre,
in der Ammoniak vorhanden ist, zusammenführte
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallsulfat Kupfersulfat, Mangansulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat, Zinksulfat
oder Aluminiumsulfat oder Gemische dieser Sulfate verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsulfat in einer Menge
von etwa 0,05 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht
von Katalysator und Träger, verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak in ungefähr der 0,67- bis ;
4-fachen, vorzugsweise in der ungefähr 1- bis 3-fa- ( chen stöchiometrischen Menge verwendet. !
^ I
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im i
Bereich von etwa 350 bis 45O0O durchführt. |
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man Stickstoffoxyde reduziert, die i.n ' Rauchgasen und Abgasen enthalten sind. J
509821/0986
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP48130897A JPS5080960A (de) | 1973-11-21 | 1973-11-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2454515A1 true DE2454515A1 (de) | 1975-05-22 |
Family
ID=15045259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742454515 Withdrawn DE2454515A1 (de) | 1973-11-21 | 1974-11-16 | Verfahren zur reduktion von stickstoffoxyden |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5080960A (de) |
| DE (1) | DE2454515A1 (de) |
| GB (1) | GB1448325A (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2284368A1 (fr) * | 1974-06-10 | 1976-04-09 | Japan Gasoline | Catalyseur de reduction selective et son application pour l'elimination des oxydes d'azote d'un gaz residuaire contenant egalement des oxydes de soufre |
| US4224292A (en) * | 1976-11-01 | 1980-09-23 | Mitsubishi Chemical Industries, Limited | Catalytic reduction of nitrogen oxides |
| DE3642980A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-23 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen reduktion von no |
| EP0276883A1 (de) * | 1987-01-21 | 1988-08-03 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Entstickung und Entschwefelung eines sauerstoffhaltigen Abgases |
| US4798817A (en) * | 1986-06-13 | 1989-01-17 | Johnson Matthey, Inc. | Selective catalytic reduction catalyst consisting of iron sulfate, ceria and alumina |
| EP0325811A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-08-02 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO |
| DE3801785A1 (de) * | 1986-12-17 | 1989-08-03 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen reduktion von no |
| DE4125004A1 (de) * | 1991-07-27 | 1993-01-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur entstickung der bei der herstellung von zement anfallenden abgase |
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|---|---|---|---|---|
| CN101219390B (zh) * | 2007-12-17 | 2011-08-10 | 李永兆 | 一氧化碳在富氢气体中选择性氧化催化剂及其制备方法 |
| CN116408092B (zh) * | 2021-12-29 | 2025-04-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种固体酸催化剂及其应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5343916B2 (de) * | 1973-05-21 | 1978-11-24 |
-
1973
- 1973-11-21 JP JP48130897A patent/JPS5080960A/ja active Pending
-
1974
- 1974-10-21 GB GB4541274A patent/GB1448325A/en not_active Expired
- 1974-11-16 DE DE19742454515 patent/DE2454515A1/de not_active Withdrawn
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| EP0325811A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-08-02 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO |
| US4950139A (en) * | 1988-01-22 | 1990-08-21 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process of catalytically reducing NO |
| DE4125004A1 (de) * | 1991-07-27 | 1993-01-28 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur entstickung der bei der herstellung von zement anfallenden abgase |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1448325A (en) | 1976-09-02 |
| JPS5080960A (de) | 1975-07-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |