DE226230C

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Publication number: DE226230C
Application number: DENDAT226230D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Patentschrift

KLASSE \2q. GRUPPE

in BASEL.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. August 1909 ab.

Durch die Arbeiten von Chr. Deichler und Ch. Weizmann (Berichte Bd. 36 [1903], S. 547 und 719; Patentschriften 134985 und 138325, Kl. 12q) ist bekannt geworden, daß i-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure durch Erwärmen mit Schwefelsäure bei Gegenwart von Borsäure quantitativ in 1 - Oxynaphtacenchinon übergeht.

Wie sich aber die in p^-Stellung zur Hydroxylgruppe chlorierte i-Oxynaphtoyl-o-benzoesäure

OH

/\yCO

dieser Reaktion gegenüber verhalten würde, war trotz obigen Angaben nicht vorauszusehen.

■ Wenn man auch den nämlichen Ringschluß voraussetzen durfte, so blieb es sehr fraglich, ob das Chlor in dem entstehenden Naphtacenchinonderivat verbleiben oder durch die Hydroxylgruppe ersetzt würde, da bekanntlich in Anthrachinonderivaten zur Carbonylgruppe periständige Chloratome sehr leicht in dieser Weise reagieren.

Es zeigte sich nun überraschenderweise, daß der Ringschluß schon bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen stattfindet, und daß es 40

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dadurch möglich ist, Nebenreaktionen, wie sie bei den analogen Bromverbindungen unter Anwendung höherer Temperaturen beobachtet worden sind (vgl. Journ. of the ehem. soc. 89 [1906], S. 116/117; 91 [1907], S. 414/415 und 95 [¹Q⁰Q]' S. 283) und wie sie auch hier bei nur wenig höherer Temperatur eintreten, gänzlich zu vermeiden.

Gleich der i-Oxy-4-chlornaphtoyl-o-benzoesäure verhält sich auch die aus dieser durch Sulfurierung entstehende 6 - Monosulfosäure, welche durch Erwärmen mit Schwefelsäure auf 70⁰ C. bei Gegenwart von Borsäure ebenfalls ohne Verlust des Chlors in die 6-Chlori - oxynaphtacenchinon - 4 - sulfosäure übergeht.

Die Sulfosäure der i-Oxy-4-chlornaphtoylo-benzoesäure entsteht beim Eintragen dieser Säure in rauchende Schwefelsäure; es läßt sich der Ringschluß zum Naphtacenchinonderivat mit der vorhergehenden Sulfurierung zweckmäßig- zu einer Operation verbinden. . ■

Die als Ausgangsstoff zur Verwendung gelangende 4-Chlor-i-oxynaphtoyl-o-benzoesäure wird durch- Chlorieren von i-Oxynaphtoyl-obenzoesäure mittels Sulfurylchlorid nach den Angaben des Patents 224538 dargestellt und bildet hellgelbe kurze Prismen, die bei 211° C. schmelzen, sich sehr leicht in Aceton, etwas weniger gut in Alkohol, Äther und Chloroform und ziemlich schwer in siedendem Benzol lösen.

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Beispiel ι.
o-Chlor-i-oxynaphtacenchinon.

In 80 kg rauchende Schwefelsäure von 25 Prozent 5 O₃-Gehalt werden unter Rühren 6 kg kristallisierte Borsäure eingestreut, wobei

. diese unter starker Selbsterwärmung der Masse in Lösung geht. In die vorher auf io° C.

wieder abgekühlte Bor-Schwefelsäuremischung werden alsdann 20 kg 4-Chlor-i-oxynaphtoylo-benzoesäure eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, erwärmt man langsam auf 70⁰ C. und hält die Temperatur so lange auf diesem Punkte, bis eine Probe mit überschüssiger Sodalösung erwärmt diese nicht mehr gelb färbt.

Beim Eingießen in viel Wasser scheidet sich nun ein ziegelroter Niederschlag ab, dessen Farbe aber nach Aufkochen in orangegelb umschlägt. Man filtriert, wäscht bis zur Entfernung aller Säure mit heißem Wasser und trocknet.

Das so erhaltene 6-Chlor-i-oxynaphtacenchinon

OH

bildet aus Benzol umkristallisiert lange gelbrote Nadeln, die bei 307° C. schmelzen, sich wenig in heißem Aceton und Chloroform, besser in siedendem Benzol oder Toluol lösen, dagegen von Alkohol und Äther nur in Spuren aufgenommen werden. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich Chloroxynaphtacenchinon mit dunkelkirschroter Farbe, die auf Zusatz von Borsäure in ein leuchtendes Blaurot mit zinnoberroter Fluoreszenz übergeht.' Mit Natronlauge erwärmt, wandelt es sich in ein dunkelbraungefärbtes, in kochendem Wasser fast unlösliches Natronsalz um, das sich in Sprit aber mit bläulichroter Farbe löst.

Ein als i-Oxy-6-chlornaphtacenchinon bezeichnetes Produkt, das der angegebenen Konstitution nach als identisch mit dem vorstehend beschriebenen sein müßte, ist durch Chlorierung von 1 - Oxynaphtacenchinon bei 300⁰ C. erhalten worden (vgl. Journal of the ehem. SOC. 91 [1907], S. 418). Dessen Eigenschaften stimmen aber, wie nachfolgende Gegenüberstellung zeigt, so wenig mit denen des vorliegenden Körpers überein, daß ersteres Produkt entweder als eine isomere oder dann stark verunreinigte Verbindung zu betrachten ist.

i-Oxy-6-chlornaphtacen-

. chinon

(Journal of the ehem.
soc. 91 [1907], S. 418)

Braune Nadeln,

nach Umkristallisieren
mit Hilfe, von Thier-

kohle
blaßgelbe Nadeln

Schmelzpunkt
290 bis 293⁰

6-Chlor-1 -oxynaphtacenchinon

des vorliegenden Verfahrens

lange gelbrote Nadeln

Schmelzpunkt 307⁰

Beispiel 2.

o-Chlor-i-oxynaphtacenchinon-4-sulfosäure.

In 80 kg Oleum von 25 Prozent 5 O₃-Gehalt werden unter Rühren bei io° C. 20 kg 4-Chlori-oxynaphtoyl-o-benzoesäure eingetragen. Man erwärmt so lange auf 40⁰C, bis sich ein Tropfen der schwefelsauren Lösung in Wasser klar löst, fügt sodann 6 kg kristallisierte Borsäure hinzu und erhitzt weiter auf 90 bis 95° C. während einer Stunde, d. h. so lange, bis eine Probe in heißer verdünnter Sodalösung gelöst auf Filtrierpapier nicht mehr gelb ausläuft. Die nun beim Eingießen in Wasser als braunroter Niederschlag ausfallende 6-Chlor-i-oxynaphtacenchinon-4-sulfosäure

OH

SOoH

wird nach Trennung von der verdünnten Säure zur Reinigung durch Kochen mit einer gesättigten Kochsalzlösung in ihr Natriumsalz Übergeführt, das man abfiltriert mit einer 3 prozentigen Kochsalzlösung so lange wäscht, als diese bräunlich abläuft, und hierauf trocknet. Man erhält es so als ziegelrotes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver. Zusatz von Soda zu dessen Lösung bewirkt sofort eine völlige Ausscheidung des Dinatriumsalzes in Form eines gelatineartigen dunkelroten Nieder-Schlages, der in kochendem Wasser sich mit blauroter Farbe löst. Die Farbe seiner schwefelsauren Lösung ist etwas gelber als die des unsulfierten Chloroxynaphtacenchinons und wird durch Beifügung von Borsäure gelborange mit starker Fluoreszenz.

Die vorstehend beschriebenen Zwischen-

produkte sollen als Ausgangsstoffe zur Darstellung von Farbstoffen der Naphtacenchinonreihe dienen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von 6-Chlori-oxynaphtacenchinon und von 6-Chlori-oxynaphtacenchinon-4-sulfosäure, darin bestehend, daß man 4-Chlor-i-oxynaphtoylo-benzoesäure bzw. 4-Chlor-i-oxy-6-sulfonaphtoyl - ρ - benzoesäure in rauchender Schwefelsäure unter Zusatz von Borsäure

auf Temperaturen
hitzt.

von 70 bis ioo° C. er