DE194040C

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Publication number: DE194040C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 194040-KLASSE 12o. GRUPPE

KALLE &CO. AKT.-GES. in BIEBRICH a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Juli 1905 ab.

Versetzt man eine neutrale oder essigsaure Lösung von Diazobenzolchlorid oder einem anderen löslichen Benzoldiazoniumsalz mit einer wäßrigen Lösung von Thioglykolsäure SH-CK₂-COOH,

so scheidet sich ein in Wasser fast unlöslicher kristallinischer Niederschlag aus, dem nach Analyse und Eigenschaften die Zusammensetzung

C₆ H₀N₂S- CH₂ - COOH

zukommt. Die Verbindung löst sich in verdünnten Alkalien fast farblos, doch tritt hierbei schon bei gewöhnlicher Temperatur unter Stickstoff entwicklung Zersetzung ein. Durch vorsichtiges Umkristallisieren aus wasserfreien Lösungsmitteln (Äther, Benzol, Ligroin) erhält man sie in fast farblosen Nadeln, die. bei schnellem Erhitzen schwach verpuffen, bei langsamem Erhitzen für sich oder in Gegenwart von Wasser oder indifferenten Lösungsmitteln Stickstoff entwickeln und in die Phenylthioglykolsäure

C₆H^-S-CH₂-COOH

übergehen.

Wie das Diazobenzolchlorid verhalten sich auch die aus substituierten Anilinen, deren Homologen usw. darstellbaren Diazoniumverbindungen, welche sämtlich mit Thioglykolsäure gut charakterisierte stickstoffhaltige Verbindungen eingehen. Beim Erhitzen verlieren diese Stickstoff und gehen in die entsprechende* Arylthioglykolsauren über. Da diese Reaktionen glatt verlaufen, die Thioglykoldiazoverbindungen ferner nicht isoliert zu werden brauchen, sondern nach ihrer Bildung direkt durch Erhitzen weiter zersetzt werden können, ergibt sich aus diesem Verhalten ein bequemes Verfahren zur Darstellung von zahlreichen Arylthioglykolsauren, von welchen bisher nur sehr wenige nach wesentlich umständlicheren Methoden dargestellt und untersucht wurden. Das hier beschriebene Verfahren verläuft glatter als das aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft Bd. 17, S. 2075 ff· bekannte, nach welchem zur Herstellung der Alkylarylsulfide die Reaktionsprodukte von Diazoverbindungen mit Merkaptanen zersetzt werden.

Zur Erläuterung des Verfahrens mögen folgende Beispiele dienen:

I. Eine aus 9,3 kg Anilin in üblicherweise hergestellte Diazobenzolchloridlösung wird bei gewöhnlicher Temperatur in eine Lösung von 10 kg Thioglykolsäure eingetragen. Es scheidet sich ein kristallinischer Niederschlag ab, der beim allmählichen Erwärmen der Reaktionsmasse bis zum Kochen unter Stick-Stoffentwicklung in die Phenylthioglykolsäure übergeht. Nach einiger Zeit hat sie sich zum größten Teil in kristallinischer Form abgeschieden. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man den bei der Einwirkung des Diazobenzolchlorids auf die Thioglykolsäure erhaltenen Niederschlag abfiltriert und ihn dann in wäßriger Suspension oder besser

in einem wasserfreien Verdünnungs - bzw. Lösungsmittel behufs Überführung in die Phenylthioglykolsäiire erhitzt.

2. Eine aus 17,2 kg ρ-Bromanilin in üblicher Weise hergestellte Lösung von p-Brombenzoldiazoniumchlorid in 350 1 Wasser wird bei gewöhnlicher Temperatur in eine Lösung von 10 kg Thioglykolsäure in 100 1 Wasser eingetragen. Es entsteht ein in Wasser fast unlöslicher kristallinischer Niederschlag, der beim Erhitzen bis zum Kochen unter lebhafter Stickstoffentwicklung zum großen Teil wieder in Lösung geht. Beim Erkalten scheiden sich farblose Nadeln einer neuen Verbindung aus, die bei'117⁰ schmelzen und die Zusammensetzung

Br C₆HtS-CH₂-COOH

besitzen.

3. Eine aus io,₇ kg p-Toluidin hergestellte Lösung von Diazotoluolchlorid wird unter Umrühren in eine wäßrige Lösung von 10 kg Thioglykolsäure eingetragen, der sofort entstehende kristallinische Niederschlag abfiltriert, abgepreßt und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet. Er kristallisiert aus Äther oder Benzol und Ligroin in langen Nadeln. Beim Erhitzen der \⁷erbindung rflit der 5 bis 10 fachen Menge Ligroin beginnt bei 60 bis 70⁰ eine lebhafte Stickstoffentwicklung, nach deren Beendigung vollständige Lösung eingetreten ist. Die gebildete p-Tolylthioglykolsaure

CH, - C.H · 5 · CH - COOH

kann der Ligroinlösung durch Schütteln mit verdünnten Alkalien entzogen oder durch Abdestillieren des Ligroins gewonnen werden. Die noch nicht beschriebene Verbindung kristallisiert aus Wasser in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 93 °.

4. Die aus 13,7 kg Anthranilsäure in der üblichen Weise hergestellte Diazoverbindung läßt man in eine Lösung von 10 kg Thioglykolsäure einlaufen. Das Reaktionsprodukt wird nun ohne Rücksicht auf den entstandenen Niederschlag allmählich angewärmt, * wobei sich unter Stickstoffentwicklung die Phenylthioglykolorthocarbonsäure bildet

_H/C00H

Sie scheidet sich beim Erkalten der Reaktionsmasse als weiße Kristallmasse ab. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man den bei der Einwirkung der Diazocarbonsäure auf die Thioglykolsäure erhaltenen Niederschlag filtriert, hierauf in Wasser suspendiert und durch Erwärmen auf 70 bis 8o° zersetzt.

5. Die aus 14,3 kg a-Naphtylamin erhaltene Lösung von a-Diazonaphtalin läßt man in eine Lösung von 10 kg Thioglykolsäure einlaufen. Ohne Rücksicht auf das sich abscheidende Kombinationsprodukt wird die Reaktionsmasse allmählich angewärmt.. Unter Stickstoffentwicklung tritt Lösung ein und aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten die a-Naphtylglykolsäure

COOH

in weißen Kristallnädelchen ab.

In ganz analoger Weise verläuft die Reaktion bei Verwendung von ß-Diazonaphtalin.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen sollen sowohl als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Farbstoffen als auch für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von Arylthioglykolsäuren, darin bestehend, daß man Diazoverbindungen auf die Thioglykolsäure einwirken läßt und die hierbei entstandenen Reaktionsprodukte entweder in der Reaktionsmasse selbst oder nach vorhergegangener Isolierung erhitzt, mit oder ohne Verwendung eines Lösungsbzw. Verdünnungsmittels.