DE2258967B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die direktpositive Silberhalogenidcmulsionsschicht oder -schiehten aus Innenbild- oder lnnenkomemulsionsschichtcn bestehen, welche latente Bilder überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufzeichnen.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aufzeichnungseinheit mit einer Farbstoffbildempfangsschicht, mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren, eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthaltenden Behälter und einer Entwicklerverbindung bildet.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangs· schicht auf einem besonderen, mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verbundenen Schichtträger angeordnet ist. der nach Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles auf dieses aufgebracht werden kann. _Jo

11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er während der Entwicklung bei Ausübung eines Druckes seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die vom Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteües entfernteste Schicht zu ergießen vermag.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit der oxydierten Entwicklerverbindung als Inhibitor ein Mercaptan oder ein Azol in Freiheit setzt.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf-Zeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und

1. mindestens einer darauf aufgebrachten negativ oder positiv arbeitenden lichtempfindlichen bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nichtdiffusionsfähige Verbindung enthält, die beim Entwickeln des Silberhalogcnids einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der

2. eine benachbarte, eine solche Verbindung ent- ^<>0 haltende Schicht zugeordnet ist und bei dem

3. in einer Schicht eine beim Entwickeln einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindunn enthalten ist.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 32 27 550 und 32 27 552, zur Herstellung farbiger photogra-Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und nichtdiffundierenden Farbkupplern, welche mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe reagieren, die durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden, zu verwenden.

Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß bei ihrer Durchführung qualitativ hochwertige Bilder nicht sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 32 bis 38^JC oder darüber, erhalten werden können, d. h., daß der Entwicklungsspielraum der bekannten Aufzeichnungsmaterialien gering ist. Werden solche Aufzeichnungsmaterialien bei vergleichsweise hohen Temperaturen entwickelt, so werden Bilder mit hohen Hintergrunddichten und geringer Trennschärfe erhalten.

Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960, in sogenannien integralen Aufzeichnungseinheiten Tür das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit gegebenenfalls direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und nichldiffundierenden Farbkupplern, die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe reagieren, Entwicklerabfangschicht^n zu verwenden. Diese Eniwicklerabfangschichten können aus einer Silberhalogenidemulsionsschichl und einem nichtdiffundierenden Farbkuppler, der mit oxydierter Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, bestehen. Die Entwicklerabfangschichten werden dabei benachbart zu einer lichtreflektierenden Schicht oder Bildempfangsschicht zwecks Verhinderung einer Verfärbung der Bildempfangsschicht durch überschüssige Farbentwicklerverbindung angeordnet.

Aus der US-PS 32 27 551 ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, daß im einfachsten Fall aus einem Schichtträger, einer ersten hierauf aufgetragenen verschleierten, nicht lichtempfindlichen, einen nicht diffundierenden Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten hierauf aufgetragenen negativen Silbcrhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindung besteht. Bei der Farbentwicklung des bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmatcrials entwickelt sich die zweite Schicht vor der ersten Schicht. In der zweiten Schicht wird in den belichteten Bezirken als Funktion der Entwicklung ein Entwicklungsinhibitor abgespalten, der die Entwicklung der belichteten Bezirke der ersten Schicht inhibiert. Die nicht belichteten Bezirke der ersten Schicht werden unter Bildung eines diffundierenden Farbstoffs entwickelt, der unter Erzeugung eines positiven Bildes in einer Bildempfangsschicht durch die zweite Schicht diffundiert.

Das aus der US-PS 32 27 551 bekannte Verfahren ermöglicht somit die Herstellung positiver farbphotographischcr Ubertragungsbilder unter Verwendung von Negativemulsionen.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübcrtragungsverfahren mit verbreitertem Tcmpcratur-Entwicklungsspielraum anzugeben, d. h. ein Aufzeichnungsmaterial, das auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen zu Bildern hoher Trennschärfe und geringer Hintergrunddichte entwickelt weiden kann.

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Die Notwendigkeit, den Entwicklungstemperaturspielraum eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu vergrößern, ist bei Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren besonders dringlich. Im Falle von Diffusionsübertragungsverfahren nämlich, die in den sogenannten Selbstentwicklerkameras durchgeführt werden, hängt die Entwicklungstemperatui naturgemäß von der Umgebungstemperatur der Kamera ab. Dies bedeutet, daß die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials bei sehr verschiedenen Temperaturen erfolgen kann. So können beispielsweise in tropischen Regionen oder in Wüstengegenden Temperaturen von 38°C oder darüber herrschen. Im Falle der Abwesenheit eines Temperaturausgleichmechanismus im Kamerasystem führen derart hohe Temperaturen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit, mit welcher das Silberhalogenid entwickelt wird. Bei einer standardisierten Entwicklungszeit erfolgt somit eine Uberentwicklung. Diese Uberentwicklung führt zu Bildern minderer Qualität, und zwar durch das Auftreten unerwünscht hoher Dichten in den Bildern hoher Lichter oder in den D_min-Bezirken oder durch unerwünscht niedrige Farbstoffdichten in den Schatten- oder £)_ma;c-Bezirken, je nach den chemischen Vorgängen, die sich bei der Entwicklung des verwendeten Materials in diesem abspielen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial gelöst werden kann, bei dem zu mindestens einer bildaufzcichnenden Silberhalogenidcmulsionsschicht eine bestimmte, entgegengesetzt arbeitende Silbcrhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und

1. mindestens einer darauf aufgebrachten, negativ oder positiv arbeitenden, lichtempfindlichen, bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nicht diffusionsfähige Verbindung enthält, die beim Entwickeln des Silberhalogcnids einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der

2. eine benachbarte, eine solche Verbindung enthaltende Schicht zugeordnet ist und bei dem

3. in einer Schicht eine beim Entwickeln einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthalten ist,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindestens einer bildaufzeichnenden Silberhalogcnidemulsionsschichl eine entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, die im gleichen Spektralbereich wie die bilderzeugendc Silberhalo- _?<; genidemulsionsschicht spektral sensibilisiert ist, in diesem Spektralbereich die gleiche photographischc Empfindlichkeit aufweist und die bei der Entwicklung den Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß der Ent- <s₀ wicklungslempcratuispiclraum vergrößert wird, so daß die Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, nicht mehr so kritisch wie bei den bisher bekannten Entwicklungsverfahren ist.

Dadurch, daß erfnidungsgcmäß als Funktion des ^₅ Entwicklungsprozesses ein diffundierbarer Entwicklungsinhibitor abgespalten und ein inhibierender Effekt auf die bildaufzeichnende Schicht oder bildaufzeichnenden Schichten erfolgt, der direkt proportional dem thermischen Empfindlichkeitsgrad der Entwicklung in der entgegengesetzt arbeitenden Emulsionsschicht" ist wird eine Überentwicklung der bildaufzeichnenden Schicht oder Schichten bei erhöhten Temperaturen vermieden oder mindestens die Gefahr ciner UDereniwicKiuns: uui «.m .-i......." -.-„_-

drückt. .ru

Zur Herstellung der erfindungsgemäüen Aulzeicnnungsmaterialien "können ünliche negativ arbeitende Silberhalouenidemulsionen v/ie auch übliche direktpositive Süberhalogenidemulsionen verwendet werden. Direktpositive" Silberhalogcnidemulsionen. beispielsweise sogenannte Innenbiki- oder Innenkornemulsionen sowie solarisierende Emulsionen, sind bekanntlich in den nicht exponierten Bezirken entwickelbar, so daß bei ihrer Verwendung positive Bilder in der Bildempfangsschicht erhalten werden. Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemiilsionen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind direktpositiv e Emulsionen, die latende Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogcnidkörner abbilden. im Gegensatz zu solchen Silbcrhalogenidkörnern. die latende Bilder zum überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmatcrialien nach der Erfindung geeignete Innenbild- oder Inncnkornemulsioncn sind beispielsweise aus der US-PS 25 92 250 bekannt. Geeignete solarisierende direktpositive Silberhalogcnidemulsionen sind solche, welche entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichle der Umkehrkurve entspricht (vgl. M ces. »The Theory of the Photographic Process«. Verlag McMillan Co.. New York. New York. 1942. S. 261 bis 297). wirksam verschleiert worden sind.

Die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht kann an den verschiedensten Stellen des Aufzeichnungsmaterial angeordnet werden, und zwar z. B. zwischen zwei bildaufzeichnenden Silbcrhalogcnidcmulsionsschichten oder an irgendeiner Seite einer Silbcrhalogenidemulsionsschicht.

Gegebenenfalls können zwei oder mehrere entgegengesetzt arbeitende Schichten in einem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sein. Im Falle von mehrere bildaufzeichnende Schichten aufweisenden Materialien hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogcnidcmulsionsschicht zwischen der rotempfindlichen Silbcihalogenidcmulsionsschicht und der blaucmpfii.dlichen Silberhalogcnidemulsionsschieht anzuordnen.

Besteht die oder bestehen die bildaufzeichnenden Silberhalogcnidemulsionsschichten aus negativ arbeilenden Schichten, dann ist die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogcnidemulsionsschicht eine direktpositive Emulsionsschicht (!-"all A). Besteht die oder bestehen die bildaufzcichncndcn Silberhalogenidemulsionsschichien demgegenüber aus direktpositiven Schichten, dann ist die entgegengesetzt arbeitende Silhcrhulogcnidcmulsionsschichl eine negativ arbeitende Emulsionsschicht (Fall B).

Im FaIl(A) wird als Folge des Entwicklungsprozesses in den nicht belichteten und entwickelten Bezirken der direktpositiv en Schicht ein diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt, der in die nicht belichteten Bezirke der negativ arbeitenden Silberhalo'jenidemulsionsM'hichKenl wandert. Der

bzw. die in den belichteten Bezirken der negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionssehichtlen) erzeugten Farbstoffe diffundieren unter Urzeugung eines negativen Bildes in die Bildempfangsschicht. Die Inhibierung der Entwicklung der nicht belichteten Bezirke der negativ arbeitenden Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht(cn)durch den F.ntwicklungsinhibitor führt zu einer verminderten Hinicrgrunddichle (D_1111n).

Im FaIIc(B) wird als Folge des Entwicklungsprozesses in den belichteten und entwickelten Bezirken der negativ arbeitenden Silbcrhalogenidcmulsionsschicht ein diffundierender F.ntwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt, der in die belichteten Bezirke der direktpositiven Silbcrhalogenidcmulsionsschicht(en) wandert und hierin die Entwicklung inhibiert. Der bzw. die in den nicht belichteten Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidcmulsionsschicht(cn) gcbildcte(n) Farbstoffe) diffundiert bzw. diffundieren unter Erzeugung eines positiven Bildes in die Bildempfangsschicht. Die Inhibicrung der Entwicklung der belichteten Bezirke der direklpositivcn Schichl(cn) durch den Entwicklungsinhibitor führt wiederum zu einer verminderten Hintergrunddichte (D_1111n).

Es bestehen viele Möglichkeiten der Anordnung entgegengesetzt arbeitender Emulsionsschichten, die die Eigenschaften haben, diffundierende Entwicklungsinhibitoren als Funktion der Entwicklung abzuspalten.

So ist es beispielsweise bekannt, daß bestimmte Halogcnidionen, beispielsweise Bromid- und Jodidionen oder Kombinationen hiervon, wenn sie während des Entwicklungsprozesses in Freiheit gesetzt werden. Entwicklungsinhibitoren darstellen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die US-PS 34 04 002. aus der es bekannt ist. daß Jodioncn zur Erzeugung wertvoller Zwischenbildeffcklc oder sogenannter vertikaler Eberhard-Effekte und Schwarzschild-Effckte geeignet sind. In entsprechender Weise können Bmmidionen wirken.

Im Falle einer Inhibierung der Entwicklung durch Halogenidioncn soll die entgegengesetzt arbeitende Silbcrhalogenidcmulsionsschichl I ialogcnidionen in Freiheit setzen, welche ein Silbersalz liefern, d.is unlöslicher ist als das Halogenid, das den größten Molprozentsatz der bildaufzeichnenden Schicht oder den bildaufzeichnenden Schichten ausmacht. Besieht beispielsweise die bildaufzcichncndc Schicht oder bestehen die bildaufzeichnenden Schichten aus Silbcrchloridbromid- oder Silbcrchioridemulsionsschiehlen, so soll die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silbcrbromid- oder einer Silberbromidemulsionsschicht bestehen. Bestehl demgegenüber die bildaufzeichnende Schicht oder bestehen die bildaufzeichnenden Schichten aus Silberbromidemulsionsschichtcn. so soll die enl^Ti'nt-'csel/i arbeitende Silbcrhalogcnidemulsionsschichl aus riiu-i Silbcrbromidjodidcmulsionsschicht bestehen. Meslehl die bildaufzeichnende Schicht oder hcslehcn die bildaufzeichncndcn Schichten aus Silbeihioniidjodidemulsionsschichtci. dann kann die cntj'e^cMpc-setzt arbeitende Silberhalogenidcmuisionsschidit beispielsweise eine Silberbromidcmulsionsschichl mit einem Molprozcntsatz an Iodid sein, der f.'niUu isl als der Jodidprozcnlsalz der bildatifzcichnenden Schicht oder der bildaufzeichnenden Schichten.

Eine weitere Möglichkeit der Anordnung enlpci-'cngesetzt arbeitender EmiilsionsschichU-n, welche die Eigenschaft haben, riiffundicrharc I niwicklunj'sinhibitorcn als Funktion des Entwicklungsprozesses abzuspalten. besteht darin. Inhibitoren in Freiheit setzende Entwicklerverbindungcn zu verwenden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 33 79 529 bekannt sind.

s Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden den entgegengesetzt arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten Entwicklungsinhibiloren in Freiheit setzende Verbindungen oder entsprechende Vorläuferverbindungen einverleibt, die beispielsweise den einen Ringschluß eingehenden Verbindungen des aus der US-PS 34 43 940 bekannten Typs mit der Ausnahme entsprechen, daß der diffundierende Rest, der freigesetzt wird, ein Entwicklungsinhibitor ist. Erfindungsgemäß verwendbare Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen sind des weiteren beispielsweise die aus den US PS 36 74 478 und 33 64 022 bekannten Verbindungen, ferner Kuppler, die Bromid- oder Jodidionen in Freiheil setzen, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 12 01 110 bekannt sind, und die aus den US-PS 32 27 554 und 3148 062 sowie der CA-PS 846 172 und der GB-PS 1224555 bekannten Verbindungen. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf den Aufsatz in der Zeitschrift »Photo-

2s graphic Science and Engincering«, Bd. 13. Nr. 4, vom Juli -August 1969. auf S. 214 bis 220 mit dem Titel »Development Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography«.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Entwick-

jo lungsinhibitoren in Freiheil setzende Verbindungen verwendet, die aus Kupplern bestehen und die als Entwicklungsinhibitoren z. B. entweder ein Mercaptan, ζ. B. ein heterocyclischcs Mercaptan, beispielsweise Phenylmercaptotetrazol. Äthylmercaptotetrazol oder 2-BCnZOIhJaZ¹OIyUhJo oder ein Azol, z. B. mit einem Rest der Formel NH. das ein Silbersalz bildet, das unlöslicher ist als Silberchlorid, beispielsweise Bcnzotriazol. Ben/imidazol. 5-Methylbenzotriazol oder ein Indazol in Freiheit setzen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographischc Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit, die so aufgebaut ist. daß sie beim Passieren eines von zwei. Druck

4s ausübenden Gliedern gebildeten Spaltes entwickelt wird und die infolgedessen einen der für Selbstent· wicklerkamcras üblichen bekannten Aufbau mit Ausnahme der erfindungsgemäß verwendeten modifizierenden Silbcrhalogenidemulsionsschichten aufweist.

V) Eine solche photographischc .Aufzeichnungseinheil kann somit bestehen aus

a) dem eigentlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindesten:

,_Λ einer, vorzugsweise drei hierauf aufgetragener lichtempfindlichen bildaufzeichnenden Silber halogcnidemulsionsschichten. die jeweils eine nichtdiffusionsfähige Verbindung enthalten, dii beim Entwickeln des Silbcrhalogenids einen dif

no fusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der cmc

benachbarte, eine solche Verbindung enthaltende Schicht zugeordnet ist.

b) einer Bildempfangsschicht.

c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mi Λ«, einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der se angeordnet ist. daß er während des Ent wick lungsprozesses bei Aufspaltung seinen Inhalt ir die Filmeinheit ergießt, und

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el) einer Entwicklervcrbindung, die in vorteilhafter Weise in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit enthalten sein kann.

Erfindungsgemäß enthalt eine solche Aufzeichnungseinheit mindestens eine entgegengesetzt arbeilende Silberhalogenidemulsionsschichi der angegebenen Eigenschaften.

Die Bildempfangsschicht kann auf einen besonderen Schichtträger angeordnet sein oder aber auch ein integraler Bestandteil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein.

Die Aufzcichnungsmaierialien nach der Erfindung können somit beispielsweise im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahrcn verwendet werden, wie sie aus der US-PS 33 62 819 bekannt sind, bei denen die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, so daß Bildempfangsschicht und Schichtträger nach der Exponierung des lichtempfindlichen Teiles auf dieses aufgebracht werden können. Im Falle derartiger Diffusionsübcrtragungsvcrfahren wird ein aufspaltbarer Behälter gewöhnlich während des Entwicklungsprozesses der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet, daß er seinen Inhalt durch Ausübung von Druck, der den Behälter zerstört, zwischen die Bildempfangsschicht und die vom Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entfernieste Schicht ergießt.

Während der Entwicklungsphase eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens diffundieren die erzeugten Bildfarbstoffe, z. B. die in den blau-, grün- und rotempfindlichen Silbcrhalogenidemulsionsschichten erzeugten Farbstoffe aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial durch die viskose Entwicklungsfiüssigkeit in die Bildempfangsschicht, in der die übertragenen Farbstoffe unter Erzeugung eines Ubcrlragungsbüdes fixiert werden.

Gemäß einer anderen besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Bildempfangsschicht ein integraler Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials und /wischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silbcrhalogenidcinulsionsschichi angeordnet. Derartige negative photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer integrierten Bildempfangsschicht, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, sind beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960 bekannt. Derartige Aufzcichnungsmaterialien weisen einen transparenten Schichtträger auf. auf -Jen aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake. Licht reflektierende Schicht, beispielsweise eine Titandioxid enthaltende Schicht. und mehrere farbbildende Schichten.

Die Verwendung derartiger Aufzeichniingsmaterialien erfolgt in der Weise, daß nach der Exponierung aufspaltbarc Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit und opake Entwicklungs- oder Arbeilsblätter aufgebracht werden, mittels Druck ausübender Glieder von Selbstenlwicklerkameras werden die aufspaltbaren Behälter aufgespalten, so daß sich die Entwicklungsflüssigkeit über das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ergießen kann, wenn die Filmeinheit aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann das exponierte Silberhalogenid der Silberhaiogcnidschichten, wobei Bildfarbstoffc als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes diffundieren, das rechtsseitig lesbar ist, wenn es durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird, wobei die opake retlektierende Schicht den Hintergrund bildet. Zwecks weiterer Details bezüglich der Struktur und des Aufbaues derartiger integraler Filmeinheiten wird auf die BE-I¹S 7 57 960 verwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial ein

ίο eine integrierte Bildempfangsschicht aufweisendes Aufzeichnungsmaterial des aus der BE-PS 7 57 959 bekannten Tvps sein. Derartige Aufzcichnungsmaterialien weisen einen transparenten Schichtträger auf, auf den eine Bildempfangsschicht aufgetragen ist und eine praktisch opake. Licht reflektierende Schicht, z. B. cine TiO₂ enthaltende Schicht und mehrere farbbildende Schichten, die durch mindestens eine entgegengesem arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht ergänzt werden. In diesem Falle wird ein aufspaltbarer Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel zwischen der obersten Schicht und einem transparenten Deckblatt angeordnet. Derartige Aufzeichnungscinheiten werden in Selbstenlwicklerkameras durch das obere transparente Deckblatt belichtet und dann durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt hindurch aus der Kamera abgezogen. Dabei wird der Behälter aufgespalten, so daß er seinen Inhalt und das Trübungsmittel über den Negativteil der Auf-

Zeichnungseinheit ergießen kann, so daß diese Licht unempfindlich wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei die exponierten Silberhalogcnidcmulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffc erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein positives rechtsseitig lesbares Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken Licht reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Zwecks weiterer Einzelheiten dieser Struktur eines Aufzeichnungs-

materials für das Diffusionsübcrtrauunsisvcrfahrcn sei auf die BE-PS 7 57 959 verwiesen."

Weitere Aufzcichnungsmaterialien. die erfindungsgemäß modifiziert werden können, sind beispielsweise die aus den US-PS 2 06 836. 29 83 606.

32 27 550. 32 27 552. 34 15 644. 34 15 645. 34 15 646. 36 47 437 und 36 35 707 bekannten Aufzcichnungsmaterialien und Aufzeichnungscinheiten.

Gemäß einer besonders vorte, !haften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die einzelnen bildaufzcichnenden Schichten aus direktpositiven Silberhalosicnidemulsionsschichten. welche als Bildfarbstoffe erzeugende Stoffe nichtdiffundierende Farbkuppler enthalten, welche bei Reaktion mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklcrverbindungcn in alkalischen Hntwicklunüsflüssigkciten diffundicrbare Farbstoffe liefern. Anstatt in den Emulsionsschichten selbst können die nichtdiffundierendcn Farbkuppler auch in benachbarten Schichten untergebracht sein. Besonders vorteilhafte nichtdiffundierende Farbkuppler für die Herstellung von Aufzcichnungsmaterialien und Aufzeichnungcinhciten nach der Erfindung sind solche folgender Aufbaues:

Farbstoffrest - Bindeglied - (Kupplcrrcst - Ballast-

gruppc)_n oder

Baüaslgruppe - BindeglieJ - (Kupplerrcst - löslich machender Rest),,

worin bedeute!

1. der Farbsloffresi einen Rest einer FarbslolTvorläuierverbindung. /. B. eines Leueofarbsloffes. eines »verschobenen« Farbstoffes, der einer hypsochromen oder balhoehromen Verschiebung unterliegt, wenn er dem Einfluß einer anderen 1 Imgebung ausgesetzt wird, beispielsweise einer pll-Werlsveränderung.oder wenn er mil einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes umgesetzt wird oder einen Farbsloffrest, einschließlich eines metallisierten Faihstoffresles mit selektiver Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums.

• wobei gilt, daß der Rest der Farbstoffvorläufcrverbindung oder der Farbstoffrest einen sauren löslich machenden Rest enthält.

2. das Bindeglied einen Azo-. Mereuri-, Oxy-. Alkyliden-. Thio-, Dithio- oder Azoxyrest.

3. der Kupplerrcst einen üblichen Kupplerresl, z. B. einen 5-Pyrazolon-, einen Pyrazololriazol-. einen phenolischen oder einen offenkettigen Kctomethylen-Kupplerresl. wobei der Kupplerrest in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist,

4. die Ballaslgruppe eine photographiseh inerte organische Gruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, daß der Farbkuppler während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundierend ist.

5. der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die Farbeniwicklcrverbindung einen sauren löslich machenden Rest aufweist, oder ein saurer löslich machender Rest, wenn die Farbcntwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rest aufweist, und

6. ;i = 1 oder 2. wenn das Bindeglied aus einem Alkylidcnresl besteht und = 1. wenn das Bindeglied ein Azo-, Mcrcuri-, Oxy-, Thio-. Dithio- oder Azoxyresl ist.

Typische Farbstoffreste bestehen aus Azo-. Azomcthin-, Indoanilin-, Indophenol- und Anthrachinonfarbstoffrcsten sowie anderen bekannten Farbstoffresten, die im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbieren. Die Farbstoffreste enthalten saure, löslich machende Reste.

Der Ausdruck »nichtdiffundiercndc« wird hier in dem auf dem farbpholographischen Gebiet üblichen Sinne verwendet, d. h. unter nichtdiffundiercndcn Farbkupplern sind solche zu verstehen, welche in der Praxis nicht durch organische Kolloidschichlcn. beispielsweise Gelatincschichten. wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeiehnungsmaterialien verwendet werden, wandern.

Unter »diffundierenden« Farbstoffen sind solche Farbstoffe zu verstehen, die wirksam durch Kolloidschichtcn lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu diffundieren vermögen, und zwar in Gegenwart von »nichtdiffundierenden« Verbindungen, von denen sie sich ableiten.

Beispiele für geeignete diffundierende Kuppler linden sich in den US-PS 32 27 550 und 32 27 552.

Zur Herstellung photographischcr Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete solarisierendc Silberhalogenidemulsionen können z. B. nach den aus den GB-PS 4 43 245 und 4 62 730 sowie nach den aus den US-PS 20 05 837 und 25 41 472 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Besonders vorteilhafte verschleierte direktpositive Emulsionen zur Herstellung photographischcr Aufz.eichnuniismatcrialien nach der Erfindung sind die aus den US-PS 33 67 778, 35 01 305. 35 01 306 und 35 01 307 bekannten Emulsionen.

Innenbild- oder Innenkorn-Silbcrhalogcnidemulsioncn, welche Vcrschleierungsmitlel oder Keimbildner

ίο enthalten, haben sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil die Verwendung von Verschleierungsmitteln ein sehr geeignetes Verfahren zur Einführung von Elektronen in die Silbcrhalogenidkörner darstellt.

is Besonders geeignete Vcrschleierungsmittel zur Erzcimung derartiger Emulsionen sind beispielsweise die "aus den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 bekannten Hydrazine, die aus der US-PS 32 27 552 bekannten Hydrazide und Hydrazoic, ferner quaternäre Hydrazonsalze, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 49 743 und der DT-OS 20 20 814 bekannt sind, und Mischungen hiervon. Die Menge des verwendeten Verschleierungsmittels kann sehr verschieden sein,je nach den erwünschten Ergebnissen. Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen erwiesen, das Verschleierungsmittel in Konzentralionen von etwa 1 bis etwa 20 mg auf 0,0929 m² Schichtträgerfläche anzuwenden oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, sofern das Verschlcierungsmittei im Entwickler zur Anwendung gebracht wird.

Die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine der bildaufzeichnenden Schichten sollen praktisch die gleiche Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung innerhalb eines Spektralbcreiches aufweisen. Dadurch, daß die entgegengesetzt arbeitende Emulsionsschicht spektral gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums sensibilisiert ist, ist eine selektive Steuerung unerwünschter Farbstofierzcugung in einer oder mehreren bildaufzeichnenden Schichten möglich. Ist die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht panchromatisch sensibilisiert. se verhindert sie eine unerwünschte Färbst offcrzcu gun t in sämtlichen bildaufzeichendcn Schichten. Die bildaufzeichnende Schicht oder Schichten und die ent gegengesetzt arbeitende Emulsionsschicht weisen dci weiteren annähernd die gleiche Empfindlichkeit gegen über Strahlung auf, d. h.. sie haben mindestens an nähernd die pholographische Empfindlichkeit, so da( der inhibierende Effekt auf die bildaufzeiehncndi Schicht oder Schichten praktisch proportional is der Exponierung, so daß keine Unter- oder über inhibierung erfolgt.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Auf zcichnungsmaterialien nach der Erfindung erwieser die nichtdiffundiercnde Farbkuppler aufweisen um deren bilderzeugende Schichten direktpositive Emul sionsschichtcn sind, die gegenüber blauem, grüner

und rotem Licht empfindlich sind und bei deren Vcr wcndung diffundicrbarc gelbe, purpurrote und blau grüne Farbstoffe in bildweiser Verteilung erzeug werden. Nach der Exponierung derartiger Aufzeicf nungsmatcrialien. die in vorteilhafter Weise Bcstanc teil einer Aufzeichnungseinheit sein können, durcl· dringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die vei schicdcnen Schichten unter Einleitung der Entwicl lung in den unexponierten Bezirken jeder der direk

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positiven Silberhalogcnidemulsionsschichlen sowie in den cxponierlcn Bezirken der negativ arbeitenden Silberhalogcnidcmulsionsschichi.

Bei der Entwicklung mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbenlwicklerverbindung, die bei Verwendung einer Filmeinheit in dieser vorhanden sein kann, vorzugsweise in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, werden die SiI-berhalogenidcmulsionsschichten entwickelt, wodurch die Farbentwicklerverbindung bildweise oxydiert wird. In den direktpositiven Silberhalogenidcmulsionsschichtcn reagiert dann die oxydierte Entwicklervcrbindung mit den nichtdiffundiercnden Farbkupplern unter Erzeugung bildweiser Verteilungen von diffundicrbarcn blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen. Mindestens ein Teil der in bildwciscr Verteilung vorliegenden diffundierenden blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe wird dann durch Diffusion in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Farbsloffbildcs übertragen. In der negativ arbeitenden Silberhalogenidcmulsionsschicht reagiert die oxydierte Entwicklcrvcrbindung mit der nichtdiffundiercnden, einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung unter Infreiheitsetzcn eines diffundier'wren Entwicklungsinhibitors. Dieser Entwicklungsinhibitor diffundiert darauf bildwcisc in die bildaufzeichnende Schicht oder Schichten unter Inhibicrung des Entwicklungsprozesses, und zwar im Verhältnis zur Exponierung und Entwicklung der negativ arbeitenden Silberhalogcnidemulsionsschicht. Die Konzentralion der einen Entwickle sinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung kann dabei sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Effekten.

In einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, das für die Erzeugung mehrfarbiger photographischcr Bilder bestimmt ist. können die einzelnen Silbcrhalogenidcmulsionsschichtcn in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein. d. h., beispielsweise kann die biaucmpfindlichc Silberhalogenidemulsionsschicht die erste Schicht bezüglich der Exponicrunsisseite sein, worauf die grünempfindliche und die rotempfindlichc Silbcrhalogenidemulsionsschicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine Carcy-Lea-Silbcrschicht zwischen der blauempfindlichcn und der grünempfindlichen Silbcrhalogcnidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufiltern, die durch die biaucmpfindlichc Schicht gelangen kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisicrtcn Silberhalogenidcmulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Anordnung angeordnet sein, d. h.. beispielsweise kann die blauempfindlichc Schicht die erste Schicht bezüglich der Exponicrungsseite sein, worauf die rotempfindliche Schicht und die grünempfindliche Schicht folgen.

Zur Herstellung der Silbcrhalogenidemulsionsschichtcn können die üblichen bekannten Silberhalogcnidc verwendet werden, beispielsweise Silberchlorid. Silberbromid. Silbcrchioridbromid. Silbcrbromidjodid. Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden können. So können die Emulsionen beispielsweise aus Einfachcinlaufcmulsionen bestehen, z. B. des von T r i ν c 11 i und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«. Bd. LXXIX. Mai 1959

(S. 330 bis 338).beschriebenen Typs, feiner aus Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmannemulsionen, aminoniakalischen Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanatcn oder Thioäthern gereiften Emulsionen.

wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264 und 33 20 069 bekannt sind.

Im Falle mehrschichtiger Auf/eiehnungsmalerialien nach der Erfindung, die nichtdiffundiercnde Farbkuppler enthalten, können in vorteilhafter Weise ίο zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen farbbildendcn Einheiten Zwischenschichten angeordnet sein, welche oxydierte Farbentwieklcrverbindung abzufangen oder zu binden vermögen, so daß unerwünschte Farbsloffbildungen in anderen farbbilden- ·, den Einheiten unterbleiben. Derartige Zwischenschichten können aus hydrophilen Polymeren aufgebaut sein, beispielsweise Gelatine und einem immobilisierenden Farbkuppler, der befähigt ist mit oxydierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentvvicklcrvcrbindung unter Bildung eines immobiU-n Rcaklionsproduktes zu reagieren.

Die zur Entwicklung der Aufzcichnungsmaterialicn verwendeten Farbentwicklcrvcrbindungen werden vorzugsweise in alkalischen Entwicklungslösungen zur Anwendung gebracht, welche im Faiie photographischer Aufzcichnungscinhciten in den aufspaltbarcn Behältern untergebracht werden können. Die Farbcntwicklerverbindungcn können jedoch auch im Negativteil einer Aufzeichnungseinheit in Form einer separaten Schicht untergebracht sein, beispielsweise in Form eines sogenannten Schiffschcn-Bascndcrivats einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklcrvcrbindung. das beispielsweise durch Umsetzung von o-Sulfobenzaldchyd und N.N - Diäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilin erhalten werden kann. Derartige in den Aufzeichnungseinheiten enthaltene Entwicklervcrbindungen können durch Einwirkung alkalischer Lntwicklungsfiüssigkciten aktiviert werden. Obgleich derartige Entwick-

lcrvcrbindungen an den vcr^:hicdcnsten Stellen in jeder der Schichten des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmatcrials untergebracht werden können, von wo aus sie leicht durch Einwirkung alkalischer Entwicklungsflüssigkeit aktiviert werden können, hat es sich doch im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen.

sie entweder in den lichtempfindlichen Silbcrhalogcnidemulsionsschichtcn oder hierzu benachbarten Schichten unterzubringen.

Aus primären aromatischen Aminen bestehende

so Farbentwicklcrverbindungen. die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialicn nach der Erfindung verwendet werden können, bestehen vorzugsweise au; ρ - Phcnylcndiamin - Entwicklervcrbindungen. Der artige Verbindungen sind bekannt.

Die lufspaltbau-n Behälter photographischer Auf zcichnungscinheiten nach der Erfindung können der üblichen bekannten Aufbau besitzen, wie er bcispicls weise aus den US-PS 25 43 IKl. 26 43 886. 26 53 732 27 23 051. "0 56 492. 30 56 49! und 3152515 bc !.annt ist.

Im Falle farbphotographischcr Aufzcichnungscin hcitcn nach der Erfindung können die cinzclnei bildaufzcichncndcn Silbcrhalogenidemulsionsschieh ten von anderen Emulsionsschichten durch solch Zwischenschichten getrennt sein, die beispielsweis aus Gelatine, ("alciumaluinal oder anderen au_; dci US-PS 33 84 43S. 34 21892. 29 92 104. 30 43 69] 30 44 873. 30 61428. 30 69 263. 30 69 264. 312101

15 16

; und 34 27 158 oder der FR-PS 20 2X2^6 bekannten wirkung der Entwicklungsfiüssigkcit eine Vermin-

Stoffen aufgebaut sind. derung^des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13

In vorteilhafter Weise beste!·cn die einzelnen SiI- oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 3 bis 8.

berhalogenidemulsionsschichien der Aufzeichnung«;- Die den pH-Wert vermindernden Schichten können

j materialien aus Gelatine-Silbcrhalogenidemulsions- 5 dabei beispielsweise aus polymeren Säuren aufge-

schichlcn. vorzugsweise einer Stärke von etwa 0,6 baut sein, wie sie beispielsweise aus der US-PS

bis 6 Mikron. Des weiteren sind die Bildrarbstoffe 33 62 819 bekannt sind oder festen Säuren oder

erzeugenden Verbindungen, beispielsweise Färb- Metallsalzen, z. B. Zinkacetat, Zinksulfat oder Ma-

kupplcr in für wäßrige alkalische Lösungen permc- gnesiümacetat, wie es beispielsweise aus der US-PS

ablcn polymeren Bindemitteln dispergierU beispiels- 10 25 84 030 bekannt ist.

weise Gelatine, wobei diese Schichten eine Stärke In vorteilhafter Weise können in Aufzeichnungs-[ von vorzugsweise 0.5 bis 7 Mikron aufweisen. Andc- einhciten nach der Erfindung auch eine sogenannte j rerseils können die Bildfarbstoffc erzeugenden Ver- Abslandsschicht in Kombination mit einer den pH-bindungen. insbesondere Farbkuppler auch in den Wert vermindernden Schicht verwendet werden, wo-Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten 15 bei derartige Abstandschichten zweckmäßig zwischen sein. Die für alkalische Lösungen pcrmcablen, aus der den pH-Wert vermindernden Schicht und der Polymeren aufgebauten Zwischenschichten, beispiels- Bildempfangsschicht angeordnet werden, mit dem } weise Gelatineschichten weisen vorzugsweise eine Ziel, die pH-Wertsverminderung als Funktion der j Dicke von 0.5 bis 5 Mikron auf. Geschwindigkeit, mit welcher Alkali durch die inerte Zur Durchführung des Diffusionsübcrtragungsver- 20 Abstandschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Abfahrens können die verschiedensten bekannten Bild- standschichten können beispielsweise aus Gelatine empfangsschichten verwendet werden, solange sie nur oder Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen, wie sie \ die übertragenen Farbstoffe/u beizen oder in anderer aus der US-PS 34 5^686 bekannt sind, aufgebaut ; Weise zu fixieren vermögen. Der spezielle Aufbau der sein. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhal- : Bildempfangsschicht hängt dabei selbstverständlich 25 ten. wenn die Abstandschicht aus einem hydrclysier- ; von dem oder den zu beizenden oder zu fixierenden baren Polymeren aufgebaut ist, welches langsam Farbstoffen ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert wird. : oder zu fixieren, so kann die Bildempfangsschicht und welches beispielsweise aus Polyvinylacetat, einem basische oder polymere Beizmittel aufweisen, z. B. Polyamid oder einem Celluloseester bestehen kann. Polymere von Aminoguanidir.derivalcn von Vinyl- 30 In vorteilhafter Weise kann die Abstandschicht auch mcthylkctonen. wie sie beispielsweise aus der US-PS einen Licht reflektierenden Stoff, z. B. TiO₂, enthalten. 28 82 156 bekannt sind. Weitere geeignete basische Zur Entwicklung der photographischen Aufzeich- ; polymere Beizmittel für die Herstellung von Bild- nungsmatcmlien nach der Erfindung können übliche '■ empfangsschichten sind beispielsweise aus eier BE-PS bekannte wäßrige Lösungen alkalischer Verbindung. ; 7 29 202 und den US-PS 24 84 430, 32 71 148 und 35 z.B. von Natriumhydroxid. Natriumcarbonat oder 32 71 147 bekannt. einem Amin, beispielsweise Diäthylamin, verwendet ; Gegebenenfalls kann auf die Verwendung spezieller werden, die vorzugsweise einen pH-Wert von über : Beizmittel verzichtet werden, wenn die Bildempfangs- 12 aufweisen und in vorteilhafter Weise die Entschichl die übertragenen Farbstoffe selbst zu beizen wicklcrverbindung enthalten. Die Entwicklungsflüs- oder zu fixieren vermag, was beispielsweise im Falle ₄o sigkeiten können des weiteren in vorteilhafter Weise der Verwendung von für alkalische Lösungen pcrmc- eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, ablen Polymerschichten der Fall ist, die aufgebaut z. B. ein Polymer von hohem Molekulargewicht, beisind aus N-Mcthoxymcthylpolyhexylmethylenadip- spielswcise einem wasserlöslichen Äther, der gegen- _: amid, teilweise hydrolysiertcm Polyvinylacetat, Poly- über alkalischen Lösungen inert ist, z. B. Hydroxy- ^; vinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel, ₄₅ äthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxy-■■ Celluloseacetat. Gelatine und anderen Stoffen ahn- mcihylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxy- _;; licher Natur. methylccllulose. In vorteilhafter Weise kann die Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann Konzentration der die Viskosität erhöhenden Vcr- ; erhalten, wenn die Bildempfangsschicht, die Vorzugs- bindung bei etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen weise für alkalische Lösungen pcrmeabel ist, Irans- 50 auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, liegen, parent ist und eine Dicke von etwa 0.0063 bis etwa so daß die Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit bei ^;. 0,010 mm aufweist. etwa 100 cP bis etwa 200 000 cP liegt. Gegebenenfalls : Die Bildempfangsschichten können des weiteren kann die Entwicklungsflüssigkeit zusätzlich ein Trüultraviolettc Strahlen absorbierende Verbindungen bungsmittel oder opak machendes Mittel, beispielscnthaltcn, um die fixierten oder gebeizten Farbstoff- ₅₅ weise TiO₂ oder Ruß, enthalten,
bilder vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von Im Falle photographischer Aufzeichnungseinheiten ultraviolettem Licht zu schützen, sowie ferner op- nach der Erfindung kann die alkalische Entwicklungstischc Aufheller, beispielsweise vom Stilben-. Cou- flüssigkeit nicht nur in einem aufspaltbaren Behälter marin-, Triazin- oder Oxazoltyp sowie ferner Färb- enthalten sein. Vielmehr kann die Entwicklungsflüsstoffstabilisatorcn, z. B. Chromanolc und Alkylphe- 60 sigkeit auch auf anderem Wege in die Aufzeichnungsnolc. einheit eingeführt werden, beispielsweise durch Injek-In vorteilhafter Weise kann das Bildempfangsmate- tion, beispielsweise mittels kommunizierender Glieder, rial oder der Bildempfangsteil einer Aufzeichnungs- ähnlich hypothcrmischer Spritzen, die entweder in einheit nach der Erfindung zwecks Erhöhung der der Kamera oder einer Kamerapatrone angeordnet Stabilität des übertragenen Bildes eine den pH-Wert 65 sein können.

vermindernde Schicht aufweisen. Die den pH-Wert Zur Herstellung der Aufzeichnungsmatcrialien nach vermindernde Schicht bewirkt dabei in vorteilhafter der Erfindung können die üblichen bekannten Schicht-Weise innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Ein- irägermaterialien verwendet werden, solange diese

die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nicht nachteilig beeinträchtigen und dimensionsstabil sind. In typischer Weise können die Schichtträger aus flexiblen blattförmigen i/ateriaiien, insbesondere aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen bestehen.

In vorteilhafter Weise weist der Schichtträger eine ι ο Stärke von etwa 0,0051 bis etwa 0,152 mm auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
(Halogenidioncn als Entwicklungsinhibitoren)

Zunächst wuide ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 123 mg Gelatine unJ 100 mg Silber, 115 mg des einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Farbkupplers 1 -Hydroxy-4-|4-['<-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido] - phenoxy} - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl -4-methylphenylhydrazin,

2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - O - (2,4 - di - tert. - amylphenoxyjbutyl]-2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Tricresylphosphat,

3. eine blau- und grünsensibilisierte, negativ arbeitende Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 25 mg Silber und 84 mg Gelatine sowie 50 mg 1 - Hydroxy-N-[u-(2,4-di-lert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid,

4. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy )butyl]-2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Tricresylphosphat,

5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 127 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 90 mg des einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplcrs l-Phenyl-S-^S-dicarboxyanilinoM-lm-octadecylcarbamylphenylthio) - 5 - pyrazolon, 0.75 g pro Mol Silber des Kcimbildners FormyI-4-me-Ihylphenylhydrazin und 45 mg N-n-Butylacetatanilid,

6. eine Abfang- und Gelbfilterschicht aus 35 mg 1 - Hydroxy - N - [<« - (2,4 - di - terl. - amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbes Carcy-Lea-Silber, 50 mg Gelatine und 17 mg Trikrcsylphosphat,

7. eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidjodid-lnncnkornemulsion aus 74mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 100 mg des einen gelben Bildfarbstoff liefernden Kupplers κ-Pivaly 1 - /< - [4 - (N - methyl - N - η - octadecylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacctanilid und 0,75 mg pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-mcthylphenylhvdrazin und

8 eine Deckschicht aus 50 mg Gelatine, 20 n:>j ' i-Hydroxy-N-['«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-buty!]-2-naphlhamid und 10 mg TnkresylphosphiU.

Die zur Herstellung des Aulzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogcnidemulsionen waren mit Ausnahme der für die Bereitung der Schicht 3 verwendeten Emulsion direktpositive Emulsionen hoher lnnenkcrnempfindüchkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit. . .

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch. daß die Schicht 2 und die negativ arbeitende Silberhalonenidemulsionsschicht 3 weggelassen wurden.

Des weiteren wurden Bildempfangselemente dadurch hergestellt, daß die in der folgenden Reihenfolge aneeaebenen Schichten auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger aufgetragen wurden:

1 ein aus einer polymeren Säure aufgebaute Schicht aus 825 mg Poly(methylvinylüther Maleinsäureanhydrid),

2. eine Licht reflektierende Schicht aus 400 mg eines Mischpolymerisats aus Styrol und N-Ben-

zyl - N.N - dimethyl - N - (3 - maleimidopropyl)-

ammoniumchlorid] sowie 1000 mg Titandioxid.

3 eine Beizschicht aus 350 mg eines Copolymeren aus Styrol und N - Benzyl - N.N - dimethvl-

N - (3 - maleimidopropyl)ammoniumchlorid und

4. eine Deckschicht aus 30 mg Gelatine.

Streifen der hergestellten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Testobjekt mit eraduierten Dichtestufen exponiert.

Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte mit einer Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht wurde. Der aufspaltbare Behälter wurde zwischen dem belichteten Aufzeichnungsmaterial und dem darauf gelegten Bildempfangselement untergebracht und dadurch aufgespalten, daß der gebildete Sandwich durch den von einem Paar übereinander angeordneten Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

Die Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 40 g

4-Amino-N-äthyl-N-/i-hydroxy-

äthylanilin 50 g

Piperidinohexoseredukton 0.20 g

5-Methylbenzimidazol 0,05 g

Hydroxyäthylcellulose 30 g

Phenylmercaptotetrazol 0.02 g

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt

auf 1000 ml

Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 24"C und bei einer Temperatur von 38 C durchgeführt, jeweils unter Einhaltung einer Übertragungszeit von 60 Sekunden. Nach Abtrennung der Bildempfangselemente von den lichtempfindlichen Elementen wurden die Minimumdichten der roten, grünen und blauen überlragungsbilder ermittelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Lichtcmplindliches
Auf/cichnunusmulerial

W) Sek.. 24 C 60 Sek.. 38 C A.istieji

RoI (jriin Blau Roi Urun Blau Roi Grün Biuu

Mit negativer
Emulsionsschicht

Ohne negativer

Emulsionsschicht

(Vergleichsversuch)

0.30 0,29 0.31 0,37 0,50 0,70 0,07 0,21 0.39 0,23 0,26 0,32 0,50 0,92 1,13 0,27 0,66 0.81

Aus dem geringeren Anstieg von D_min im Falle der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung ergibt sich der größere Entwickiungsspielraum der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.

Beispiel 2

(Verwendung eines einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers, d. h. eines sogenannten DIR-Kupplcrs in einer negativ arbeitenden Emulsionsschicht)

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Beschichtungskonzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Fläche von 0,0929 m²):

1. eine rotempfindliche Gclatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsion aus 123 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 115 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1-Hydroxy - 4 -14 - [α - (3 - pentadecylphenoxyjbutyramido] - phenoxy} - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin,

2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [n - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Trikresylphosphat.

3. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Inncnkornemulsionsschicht aus 127 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 90 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers ! - Phenyl - 3 - (3.5 - dicarboxyanilino) - 4 - (n - octadccylcarbamylphenylthiol-S-pyrazolon und 0.75g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie 45 mg N-n-Butylacelanilid.

4. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg I-Mydroxy - N - f η - (2,4 - di - tert. - amylphcnoxy )butyl]-2-naphlhamid sowie 17mii Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine.

5. eine grünempfindliche negativ arbeitende GeIatine-Silberbromidcmulsionsschicht aus 20 mg Silber sowie 84 mg Gelatine und 30 mg 2.4-Dilert.-amylphenol und 30 mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers (DIR-Kuppler) 1 -Hydroxy-4-(5-methyl-2-benzotriazolyl) - 2 - (2' - η - letradecyloxy) - naphthamid. 6. eine Abfang- und Gelbfilterschicht aus 35 mg 1 - Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)-butyi]-2-naphthamid, 15 mg gelbem Carey-Lea-Silber, 17 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine.

7. eine blauempfindliche Gelaline-Süberchloridbromidjodid-lnnenkornemulsionsschicht aus 74 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 100 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers außer Pivalyl - <i - [4-(N - methyl - N - η - octadecylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacetatanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphcnylhydra/in und

8. eine Gclatinedeckschicht aus 50 mg Gelatine, 20 mg 1 - Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und 10 mg Trikresylphosphat.

Bei den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelte es sich um direktpositive Silberhalogenidemulsionen hoher Innenempfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit, mit Ausnahme der für die Schicht 5 verwendeten Emulsion.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Auf-Zeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht 5 durch eine Schicht ersetzt wurde, die den Aufbau der Schicht 2 besaß.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial entsprechenden Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten 4 und 5 foil gelassen und einige Konzentrationen einiger Bestandteile geringfügig verändert wurden.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wies somit nur sechs Schichten auf.

Des weiteren wurden Bildempfangselemenie wie im Beispiel I beschrieben hergestellt.

Probcstreifcn der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie im Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Die Entwicklung erfolgte bei Temperaturen von 24 und 28"C bei einer Ubertragungsdauer von 60 Sekunden. Nach Abtrennung der Bildcmpfangsclcmente von den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden die Minimumdiditen der roten, grünen und blauen Farbstoffbilder ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Lichtempfindliches
Aufzeichnungsmaterial

I)

M) Sck . 24 C
Roi Grim

Blau

bll Sek.. 3X C" RoI Cjriin

Blau

RoI

(iriin

lila,

Mit negativer
Emulsionsschicht
Verg!cichsmaterial
(8 Schichten)
Vergleichsmaterial
(6 Schichten)

0.20 0.28 0.36 0.26 0.36 0.46 0.06 0.08 0.10
0.23 0.26 0.32 0.50 0,92 1.13 0-27 0.66 O.X I

0.18 0.22 0.36 0.56 1.16 1,40 0.38 0.94 1.04

Silber und 59 mg Gelatine sowie 50 mg Trikresylphosphat und 50 mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers (DIR-Kuppler) 1 - Hydroxy-4-(phenyl -5-tetrazolylihio)-2-(2-n-ietradecyloxy)naphthanilid.

Der geringere Anstieg der D_IN,„-Werte des Aufzeidinungsmatcrials nach der Erfindung gibt den größeren Tcmperatur-Eniwicklungssr.ielraum zu erkennen.

B c i s ρ i e 1 3

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des Zu Vergleichszwecken wurden Aufzeichnungsmaicim Beispiel 2 beschriebenen Typs dadurch hergestellt. rialien gleichen Aufbaues wie im Beispiel 2 beschriedaß die im folgenden angegebenen Schichten"in der ben hergestellt. Nach der Entwicklung der Aufzeichim folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen 25 nungsmaterialien in der im Beispiel 1 beschriebenen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen Weise wurden entsprechende Ergebnisse wie im Beiwurden: spiel 1 beschrieben erhalten.

eine rotempfindliche Gelatine-Silberehloridbromi'1-lnnenkornemulsionssehichlaus 12OnIgGeIaline und 80 mg Silber sowie 100 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1 - Hydroxy - 4 - ',4 - \<i - (3 - pentadccylphcnoxy)-butyramido]phenoxyl - N -iithyl - 3'.5'-dicarboxy-2-naphthanilid und 0.75 g pro Mol Silber des Kcimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin.

2. cir.c Abfang-Zwischenschicht aus 45 mg 1-Hydroxy - N - [«-(2,4- di - lert. - amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 65 mg Gelatine und 23 mg Trikresylphosphat,

3. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-lnnenkorncmulsionsschicht aus 116 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 80 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1 - Phcny 1 - 3 -(3,5 - dicarboxyaniline) - 4-(m - octadccylcarbamylphenylthioj-f-pyrazolon und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie 40 mg N-n-Butylacctanilid,

4. eine Abfang-und eine Gelbfilterschicht aus 50 mg

1 - Hydroxy- N- [«-(2,4-di-tert.-amylphenoxy )-butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbes Carey-Lea-Silber, 25 mg Trikresylphosphat und 65 mg Gelatine,

5. eine blauempfindlichc Gelatine-Silberchloridbromidjodid-lnnenkornemu'isionsschicht aus 126mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 70 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers u - Pivalyl - «- [4 - (N - methyl - N - η - ocUidecylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacetanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-i mcthylphcnylhydrazin,

6. eine Abfang-Zwischenschicht aus 50 mg 1-Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-

2 - naphthamid, 25 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine und

7. eine grünempfindliche negativ arbeitende GcIatine-Silberbromidcmulsionsschicht aus 25 mg

Beispiel 4

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Aufbaues hergestellt, in dem auf einen opaken Celluloseacetalfilmschichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 123 mg Gelatine und 80 mg Silber sowie 100 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1 - Hydroxy -4-14- [n - (3 - pentadecylphenoxy)butyramido]phcnoxyi - N - äthy! - 3'.5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0.75 g pro Mol Silber des Kcimbildners Formyl-4-mclhylphcnylhydrazin,

2. eine Abfang-Zwischenschichl aus 45 mg 1-Hydroxy - N - [</ - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy (biityi]-2-naphthamid, 65 mg Gelatine und 23 mg Trikresylphosphat,

3. eine grünempfindlichc Gelatinc-Silberchloridbromid-lnnenkornemulsionsschicht aus 116 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 80 mg des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers 1 -Phenyl-S-P.S-dicarboxyanilinoHHm-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon und 0.75 g pro Mol Silber des Kcimbildners Formyl-4-methylphenylhydraz.in sowie 40 mg Diäthyllauramid.

4. eine Abfang- und Gelbfiltcrschicht aus 50 mg 1 -Hydroxy-N - [«- (2,4- di-tert. -amylphenoxy )-butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbes Carcy-L.ea-Silber, 25 mg Trikresylphosphat und 65 mg Gelatine,

5. eine rotempfindliche negativ arbeitende GcIatine-Silbcrbromidemulsionsschicht aus 25 mg Silber und lOOniii Gelatine sowie 100 mti Tri-

kresylphosphal und 100 mg des einen Enlwicklungsinhibilor in Freiheil setzenden Kupplers l-HydiOxy-4-(l-phenyl-5-letrazolyl)-2-(2'-n-letradecyloxyjnaphlhanilids.

6. cine Abfang-Zwischenschicht aus 50 mg 1-Hydroxy-N - |Ί<-( 2,4-di-lert.-amylphenoxy (butyl ]-2 - naphlhamid. 25 mg !rikresylphosphat und KO mg Gelatine.

7. cine blaucmpfindliche Gclaline-Silberchloridbromidjodid-Inncnkornemulsionsschicht aus 126mg Gelatine und 100 mg Silber. 70 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers «-Pivalyl - a. -14 - (N - methyl - N - η - ocladecylsulfamyI-phenoxy]-4-sulfoacctanilidcs und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildncrs Formyl-4-methylphe- is nylhydrazin sowie

X. eine Deckschicht aus 100 mg Gelatine, 20 mg 1 - Hydroxy - N -1«- (2.4 - di - tert. - amylphenoxy )-bulyl]-2-naphthamid und 10 mg Trikrcsylphosphal.

In entsprechender Weise wurden zu Vergleichszwccken Aufzeichnungsmaterialien gleichen Aufbaues wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Nach der Entwicklung der Aufzciehnungsmalerialien in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 5

Fs wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die negativ arbeitende Silberhalogcnidcmulsionsschichl 5 grün- und natürlich blaucmpfindlich an Stelle von rotempfindlich war. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 5 als Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler 1-Hydroxy-4 - (2 - bcnzothiazolyllhio) - 2 - (2' - η - lctradccyloxy)-naphlhanilid in gleicher Konzentration verwendet wurde. Fs wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Fs wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnähme jedoch, daß die negativ arbeitende Silherhalogenidemulsionsschicht 5 grünempfindlich und nicht rotempfindlich war und daß ferner als Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler 1-Hydroxy-4-(l -äthyl - 5 - tct razolylthio)- 2 -(2' - η - tetradccyloxy)- _Ss naphihanilid in einer Konzentration von 50 mg verwendet wurde. Es wurden wiederum entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiels ^

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Typs dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetalfilmschichttragcr aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben bezichen sich wiederum auf eine 1 nigerfliiche von 0.0929 nr):

1. eine rolemplindliehe Gclatine-Silberchloridbromid-Innenkomemulsionsschicht aus 123 mg Gelatine. 100 mg Silber. 115 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1-Hydroxy - 4 - 14 - U - (3 - pentadecylphenoxy)bulyramidojphcnoxy! -N- äthyl - 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0.75 g pro Mol Silber des Keimbildncrs Formyl-4-melhylphenylhydrazin.

2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [./ -(2.4 - di - lert. - amylphenoxy (butyl ]-2-naphlhamid. 50 mg Gelatine und 17 mg Ί rikresylphosphat,

3. eine grünempfindlichc, negativ arbeilende GcIatine-Silbcrbromidcmulsionsschicht aus 20 mg Silber und 66 mg Gelatine sowie 40 mg 2.4-Ditcrt.-amylphcnol sowie 40 mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers 1 -Hydroxy-4-(5-methyl-2-bcnzolriazolyl(-2-(2'-n-telracccyloxy)riaphthamids,

4. eine Abfang-Zwischcnschichl aus 35 mg I-Hydroxy - N -1«-(2.4-di - tcrt. -amylphenoxy (butyl]-2-naphthamid, 17 mg 1 rikresylphosphat und 50 mg Gelatine,

5. eine grünempfindliche Gelaline-Silbcrchloridbromid-Innenkomemulsionsschicht aus 127 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 90 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1 - Phenyl - (3,5 - dicarboxyanilino) - 4 - (m - octadccylcarbamylphcnyhhio)-5-pyrazolon und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildncrs Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie 45 mg N-n-Butylacctanilid,

6. eine Abfang- und Gclbfillcrschichl aus 35 mg 1 - Hydroxy-N -f -<-(2.4-di -tcrt.-amylphcnoxy)-butyl]-2-naphthamid sowie 15 mg gelben Carey-Lea-Silber. 17 mg Trikresylphosphat und 50 mti Gelatine.

7. eine blaucmpfindliche Gelatinc-Silberchloridbromid-Innenkorncmulsionsschichl aus 74 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 100 mg des einer gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers a-Pi valyl - « - f 4 - (N - methyl - N - η - octadccylsulfamy I phcnoxyi-4-sulfoacetanilid und 0,75 g pro Mo Silber des Kcimbildners Formyl-4-mclhylphenyl hydrazin und

S. eine Gelatincdeckschichl aus 50 mg Gelatine 20 mg 1 - Hydroxy - N -1 -< - '2.4 - di - tcrt. - amyl phenoxy(butyl]-2-naphthamid und 10 mg 1 ri kresylphosphat.

Zu Vergleichszwecken wurden Vcrgleichsmate rialicn wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt.

Die Aufzcichnungsmatcrialien wurden dann in de im Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt, wobt Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben erhalte wurden.

Beispiel 9

(Verwendung von Mischungen von Entwicklung; inhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern)

Es wurde ein weiteres lichtempfindliches Aufzcicl· nungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Typ dadurch hcrgcsHlt. daß auf einen opaken Cellulose acelatfilmschichtlrägcr die im folgenden angegebene Schichten in der im folgenden angegebenen Reiher folge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzer iralionsansiabcn beziehen sich dabei wiederum ai eine Ί rägerlViehe von 0.0929 m^:):

609 509/2;

1. cine rotcmpfindlichc Gelatine-Silherchloridbromid-lnnenkorncmulsion aus 123 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 115 mg des einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers l-llydmxy-4 - |4 - [(/ - (3 - pentadecylphenoxy)bulyramklo]-phcnoxyi - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy - 2 - naphthunilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildncrs Formyl-4-methylphenylhydrazin.

2. eine Aufang-Zwischenschichl aus 35 mg I -Hydroxy- N- [<i- (2,4- di-tcrt.- amylphcnoxy)butyl]-2-naphthamid, 50mg Gelatine und 17mg Trikresylphosphat,

3. eine grünempfindliche, negativ arbeitende GeIatinc-Silbcrbromidemulsionsschicht aus 20 mg Silber und 100 mg Gelatine. 40 mg Trikresylphosphal, 20 mg 2,4-Di-n-amylphcnol, 40 g des einen Enlwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers 1 -Hydroxy-4-(2-benzothiazolyllhio(-2-(2'-n - tetradeeyloxyjnaphthamid und 20mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers 1 - Hydroxy - 4 - (5 - methyl-2 - benzolriazolyl) - 2 - (2' - η - tetradecyloxy )naphthanilid,

4. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [«ι -(2,4 - di - tert. -amylphenoxy )bulyl]-2- naphlhamid, 17 mg Trikrcsylphosphal und 50 mg Gelatine.

5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbroniid-lnncnkornemulsionsschicht aus 100 mg Gelatine und 75 mg Silber. 80 mg des einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplers 1-Phenyl - 3 - (3,5 - dicarboxyanilino) - 4 - (n - octadccylcarbamylphenylthio) - 5 - Pyrazolon, 0,75 g pro Mol Silber des Kcimbildncrs Formyl-4-mcthylphenylhydrazin sowie 40 mg N - η - butylacelanilid,

6. eine Abfang- und Gclbfiltcrschicht aus 35 mg 1 - Hydroxy - N - [«- (2.4 - di - tert. - amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbem Carey-Lca-Silber, 17 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine.

7. eine blaucmplindliche Gelatine-Silbcrchloridbromidjodid-Innenkornemulsionsschicht aus 86 mg Gelatine und 60 mg Siibcr sowie 70 mg des einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers .«-Pivalyl- -/ -[4-(N -methyl - N -n-octadccylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacctanilid und 0.75 g pro Mol Silber des Keimbildncrs Formyl-4-methyIphenylhydrazin sowie

8. eine Deckschicht aus 50 mg Gelatine.

Des weiteren wurden Bildempfangselcmenle wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Prüflinge wurden dann wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt, wobei diesmal jedoch eine Entwicklungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Kaliumhydroxid 40 g

4-Amino-N-athyl-N-,;-hydroxy-

üthylanilin 40 g

5-Methylbenzimidazol 0.05 g

Hydroxyäthylccllulose 22 g

Mit destilliertem Wasser aufgefüllt

auf Γ 11

Die F.ntwicklung wurde bei einer Temperatur von C und bei einer Temperatur von 38 C bei fibertiagungs/eilen von W) Sekunden durchgeführt. Nach der Abtrennung der Bildempfangselemente von den lichtempfindlichen !-lementen wurden die Minimumdichten der roten, grünen und blauen Farbstoffbilder S ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhallen wurden:

60 Sek.. 24 C
60 Sek., 38 C

RoI

0,20
0,19

(nun

0,20
0.23

HI.Ml

0.2S
0.31

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daIi relativ stabile D,„„,-Werte bei Entwickliingstemperalurcn von 24 bzw. 38 C erhalten werden.

Beispiel 10

Es wurden zwei weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien A und B mit integrierten Bildempfangsschichten hergestellt, indem auf Polyüthylentcreplithalatschichttrüger die im folgenden angegebenen Schichten in der folgenden Reihenfolge aufgetragen wurden. Beide Aufzeichnungsmatcrialicn enthielten eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht (Schicht 10). Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt im Gegensatz zum Aufzeichnungsmaterial A in der Schicht 10 eine einen Entwicklungsinhibitor abspal-

tendc Entwicklervcrbindunu des aus der US-PS 33 79 529 bekannten Typs. "

Die Schichten des Aufzeichnungsmaterials A hatten folgende Zusammensetzung (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich

jeweils auf g/m² Schichttriigerflächc):

1. eine Bildempfangsschicht mit 1.1 g Gelatine und 2.2 g eines Copolymere aus Styrofund N-Benzyl-N.N - dimethyl - N - (3 - malcimidopropyUammo-

4s niumchlorid.

2. eine weiße lichtrcflckiicrcrule Schicht aus 2.2 g Gelatine und 22 g Titandioxid.

3. eine schwarze Schicht aus 1.7« Gelatine und 2.7 g Ruß.

so 4. eine Schicht aus 1.1 g Gelatine und 0.86 g einet einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung A ⁺ .

5. eine rotcmpfindliche Gclatine-Silberchloridbro midjodid-Innenkornemulsionsschicht mit 1.6 t

ss Silber. 1,1g Gelatine und pro Mol As: 1.0 ι

Formyl-4-mcthylphenylhydrazin als Keimbildner

6. eine Entwicklerabfangschicht aus 1.1 g Gelatine und 0.54 g Di-sec.-dodecylhydrochinon.

7. eine Schicht aus 1.6 g Gelatine und 1.6 1· einei einen purpurroten Farbstoff abspaltenden Redox

verbindung B⁴,

8. eine grünempfindlichc Gclalinc-Silbcrchlorid bromid-Inncnkornemulsionsschicht mit 1.351 Silber, 1,1 g Gelatine, 0.54 g Di-scc.-dodecylhy

fts drochinon und pro Mol AiT 1,0 11 Formyl-4-mc

Ihylphenylhydrazin als Keimbildner.

9. eine Entwicklcrahfangschicht entsprechen«. Schicht 6.

K). eine grünempfindliche negative Gelatine-Silberbroinidemulsionsschichl mil 0,43 g Silber und 1,1g Gelatine sowie 0.X¹J g Di-sec.-dodecylhydrochinon.

11. eine Fniwicklenibfangsehieht enlsprechend s Schicht 6.

12. eine Schicht aus 1,1 g Gelatine und 1.1 g einer einen gelben Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung C ⁺ .

13. eine blauemplindliche Gelatine-Silbcrchloridbromidjodid-lnnenkomemulsionsschichl mit 1,6 g Ag, 1.1 g Gelatine, 0.27 g Di-sec.-dodccylhydrochinon und pro Mol Silber 1.0 g Formyl-4-meihylphenylhydra/.in,

14. eine Gelatinedeckschichl mit 0,X9 g Gelatine.

Die Redoxverbindung A⁺ entsprach folgender Strukturformel:

OH

CONH(CH₂I₄ - O -^f

C_SH„-1.

NHSO,

C₅H_n-I.

SO₂ NH

NO₂

SO₁CH,

OH

Die Redoxverbindung B' entsprach folgender Strukturformel:

OH

¹I I

I- CONH(CH₂I₄ O -< >- C₅H₁₁-I.

NHSO₁-:'

C₅H₁₁-I.

NH
SO,

OCH₁

'— N = N —<(

Die Redoweibinduiig C' entsprach folgender Strukturformel:
OH

CONH(CH₂I₄ O

QH₁₁-I.

CH₁COHN OH

NHSO,"/

CONHCH,

Im Falle des Aufzeiehnungsnialcrials B enthielt die Schicht 10 lediglich 0,55 g Di-sec.-dodecylhydrochinon, jedoch zusätzlich 0,50 g einer einen Entwick lungsinhibilor abspaltenden Entwicklcrverbindung, nämlich 2,3 - Bis(l - Phenyl - 5 - teirazolylthio)hydrochinon.

Abschnitte der Aufzcichnungsmatcrialien wurden einem mehrfarbigen Tcstohjckt exponiert, worauf aus einem Abschnitt, einem aufspaltbaren Behälter mit Entwicklungsflüssigkcit und einem Abschlußblatt gebildete Sandwiches durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wurden. Dabei wurde der jeweilige Behälter aufgespalten so daß sein Inhalt zwischen Aufzeichnungsmateria und Abschlußlcil verteilt wurde.

Das Abschlußteil bestand aus einem Polyäthylen tcrcphthalatschichtträgcr mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus 23,0 g Polyacrylsäure und einei auf dieser Schicht angeordneten Schicht aus 0,65 ι Celluloseacetat.

Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusam mcnsetzung:

Natriumhydroxid 60.0 g

4-Hydroxymcthyl~4-mcthyl-l-phcnyl-

3-pyrazolidon 8.0 g

Natriumsulfit 2.0 ü

Kaliumjodid 10.0 g

5-Mcthylbenzotriazol 0.8 g

t.-Butylhydrochinon 0.8 g

Hydroxyäthylccllulose 25.0 si

Mii Wasser aufgefüllt auf 1.0 Γ

Es wurden Abschnitte bei 24 und bei 38 C en wickelt. Ermittelt wurden die D„_10X-Wcne der blai grünen und purpurroten Farbstoffbilder. Die crha tencn Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zi sammcn.eestellt:

I'm-pnrroicr l-'arbslolT	»	3S C	/) ,	BUi imrii ncr	l-'arbsiolT	.1S f	1)
24 C"	0.24	/) >	0.60	24 Γ		/) ,	1.0
/)	0.20	2.2X	0.24	ß ,	"■„,„	2.72	0.28
1.92		2.04	1.92	0.32	2.56
1.40		1.58	0.24

A (ohne Entwicklungsinhibitorl
B (mit Enlwieklungsinhibitorl

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterial B di 0,,,,,,-VVcrt bei Temperaturerhöhung beträchtlich weniger stark anstieg als im Falle des Aufzeichnung materials A.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für ias Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit ;inem Schichtträger und

(1) mindestens einer darauf aufgebrachten, negativ oder positiv arbeitenden lichtempfindlichen bildaufzeichnenden Silberhalogenid- ι ο emulsionsschicht, die eine nichtdiffusionsfähige Verbindung enthält, die beim Entwickeln des Silberhalogenids einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der

(2) eine benachbarte, eine solche Verbindung enthaltende Schicht zugeordnet ist und bei dem

(3) in einer Sc^- licht eine beim Entwickeln einen diffusionsfiihigen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthalten ist,

dadurch gekennzeichnet, daß zumindestens einer bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine entgegengesetzt arbeitende Silberhalogcnidemulsionsschicht zugeordnet ist, die im gleichen Spektralbereich wie die bilderzeugende Silberhalogenidemulsionsschicht spektral »ensibilisiert ist. in diesem Spektralbereich die gleiche photographische Empfindlichkeit aufweist und die bei der Entwicklung den Entwicklungs- _Jo inhibitor in Freiheit setzt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die bildaufzeichnende Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten aus einer bzw. mehreren negativ arbeitenden SiI-berhalogenidemulsionsschichten bestehen und die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bildaufzeichnende Siiberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten aus einer bzw. mehreren direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen und die enlgegengesetz; arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aufweist, auf den folgende Schichten aufgetragen _s0 sind:

eine direktpositive, rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. die mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden, _ss nichtdiffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der bei Reaktion mit oxydierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbcntwicklerverbindung einen diffundierbaren, blaugrünen Farbstoff zu (,₀ erzeugen vermag,

eine direktpositive, grüncmpfindlichc Silberhalogenidcmulsionsschicht. die mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden, nichldiffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der bei Reaktion mit oxydierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklervcrbindunu einen diffundierbaren, purpurroten Farbstoff zu erzeugen vermag, und

eine direktpositive, blauempfindlichc Silberhalouenidemulsionsschicht. die mit einem einen gelben Bildfarbsioff erzeugenden, nichtdiffundierenden Farbkuppler in Kontakt steht, der mit oxydierter, aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbeniwicklerverbindung einen diffundierbaren. gelben Farbstoff zu erzeugen vermag, und daß zuiuindestenseiner der bildaufzeichnenden SiI-berhalogenidemuhionsschichten eine entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist. die im gleichen Spektralbereich wie die bilderzeugende SiI-berhalogenidemulsionsschicht spektral sensibilisiert ist. in diesem Spektralbereich die sileiche photographische Empfindlichkeit aufweist und die bei der Entwicklung den Emwicklungsinhibilor in Freiheit setzt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den direktpositiven Silbcrhalogcnidemulsionsschichtcn für alkalische Lösungen permeable Zwischenschichten mit einer Verbindung, die oxydierte Farbcntwicklerverbindung abzufangen vermag, angeordnet sind.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ arbeitende Silberhalogenidemuls'onsschicht zwischen der rotempfindlichen und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtdiffundierbare Farbkuppler solche folgenden Aufbaues enthält:

Farbstoffrcst-Bindeglied-( K upplerrest-Ballastgruppe)„ oder

Ballastgruppe-Bindeglied-I Kupplerrestlöslich machender Rest),,

worin bedeutet

1. der Farbstoffrest einen Rest einer Farbstoffvorläuferverbindung oder eines Farbstoffes mit selektiver Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums mit einem sauren, löslich machenden Rest.

2. das Bindeglied ein Azo-. Mercuri-. Oxy-. Alkyliden-, Thio-. Dithio- oder Azoxyresl.

3. der Kupplerrest einen 5-Pyrazolon-. eine Pyrazolotriazol-, einen phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylenkupplcrrest, wobei gilt, daß der Kupplerrest in der Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist,

4. die Ballastgruppc eine photographisch ineric organische Ballastgruppc einer solchen Molekulargröße und Konfiguralion, die bewirkt, daß der Kuppler während der Entwicklung mittels einer alkalischen Arbeitslösung nicht diffundierbar ist.

5. der löslich machende Rest ein Wassersioffaiom oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die verwendete Farbentwicklcrverbindunü einen sauren, löslich machenden

Rest aufweist, oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die verwendete Farbentwicklerverbindung frei von sauren, löslich machenden Resten ist, und

6. j) = 1 oder 2, wenn das Bindeglied aus einem Ä'ikyüitenrcst besteht, oder - !, wenn das Bindeglied aus einem Azo-, Mercuri-, Oxy-, Thio-. Dilhio- oder Azoxyrest besteht.