DE1547759B1

DE1547759B1 - Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1547759B1
Application number: DE19661547759
Authority: DE
Inventors: Reitter George Michael; Stephen Michel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3414411A; GB1173017A; BE690848A; FR1504238A; CH465401A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Silberfarbbleichverfahren, durch die alkalische Aktivatorlösung eingeleitete Entbei dem in einem silberhalogenidhaltigen farbphoto- wicklung unterbrochen. Der pH-Wert wird dabei so graphischen Material nach dem Belichten und Ent- vermindert, daß der Farbstoff bildweise in Gegenwart wickeln mindestens ein Farbstoff in Gegenwart einer der silberkomplexbildenden Verbindung in den Bezirsilberkomplexbindenden Verbindung im Bereich des 5 ken, in denen metallisches Silber anwesend ist, bild-Silberbildes ausgebleicht wird. gerecht gebleicht wird.

Das bekannte Silberfarbbleichverfahren (vgl. deut- Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des

sehe Patentschrift 1167 652) beruht darauf, daß be- Verfahrens der Erfindung, die sich insbesondere zur stimmte organische Farbstoffe während eines Bleich- Entwicklung farbphotographischer Bilder in Kameras Prozesses in Abhängigkeit von der Menge des photo- ίο eignet, wird wie folgt verfahren: graphisch erzeugten Bildsilbers ausgebleicht werden. Ein Aufzeichnungsmaterial mit einer belichteten

Nachteilig an dem bekannten Süberfarbbleichver- Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen bleichbaren fahren ist, daß zu seiner Durchführung mehrere Ver- Farbstoff enthält oder mit einem solchen in Kontakt fahrensstufen und mehrere Behandlungsbäder erfor- steht, wird in Gegenwart einer Silberhalogenidentderlich sind. Obgleich das bekannte mehrstufige SiI- 15 Wicklerverbindung mit einer alkalischen Aktivatorberfarbbleichverfahren zu Farbbildern ausgezeichneter lösung in Kontakt gebracht, so daß der pH-Wert so Qualität führt, haben doch die relativ große Anzahl weit erhöht wird, daß das entwickelbare Silberhalogevon Verfahrensstufen und die relativ lange Entwick- nid zu metallischem Silber reduziert wird. Mindestens hmgsdauer verhindert, daß das Verfahren eine breite die alkalische Aktivatorlösung ist dabei in einem zerAnwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Ama- 20 brechbaren Behälter angeordnet, teurphotographie gefunden hat. Diese Ausführungsform des Verfahrens der Erfin-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes dung erfordert somit Mittel, um den Behälter zu zer-Silberfarbbleichverfahren anzugeben, welches die Her- brechen, damit sich sein Inhalt gleichförmig über die stellung farbiger Bilder in kurzer Zeit in einfacher belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht verteilen Weise ermöglicht und direkt in der Kamera angewen- 25 kann. Die Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmatedet werden kann. rials wird dann mit einem Entwicklungsband in Kon-

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem SiI- takt gebracht, das mindestens eine als Kationenausberf arbbleichverfahren, bei dem in einem silber- tauscher wirksame saure Verbindung enthält. Das Enthalogenidhaltigen f arbphotographischen Material nach wicklungsband unterbricht dabei die Entwicklung durch dem Belichten und Entwickeln mindestens ein Färb- 30 Verminderung des pH-Wertes der Emulsionsschicht stoff in Gegenwart einer silberkomplexbildenden Ver- durch Ionenaustausch mit dem Salz der Säure, die bindung im Bereich des Silberbildes ausgebleicht sich entweder in der Emulsionsschicht oder der Aktiwird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das vatorlösung oder in beiden befindet. Entwickeln mit einer alkalischen Aktivator- oder Ent- Das Salz der starken Säure kann zu jeder Zeit vor

Wicklerlösung in Gegenwart eines Salzes erfolgt, nach 35 dem In-Kontakt-Bringen der Emulsionsschicht mit Einwirken der Aktivator- oder Entwicklerlösung das dem Entwicklungsband in die Emulsionsschicht einfarbphotographische Material mit einem Band, das gebracht werden, d. h. bei der Herstellung der Emulin einer wasserlöslichen oder -quellbaren Schicht einen sion oder indem es der alkalischen Aktivatorlösung ein-Wasserstoffionen abgebenden Kationenaustauscher verleibt wird.

enthält, in Kontakt gebracht wird und die Art und 40 Der zerbrechbare Behälter kann an dem Entwick-Konzentration des Salzes so gewählt werden, daß die lungsband oder dem photographischen Material bebeim Kationenaustausch entstehende freie Säure des festigt sein, worauf nach In-Kontakt-Bringen des beSalzes den pH-Wert der in das farbphotographische lichteten Aufzeichnungsmaterials mit dem Behälter Material eingedrungenen Aktivator- bzw. Entwickler- und dem Entwicklungsband der Behälter zerbrochen lösung auf mindestens 3 erniedrigt. 45 wird und Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungs-

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die band miteinander in Kontakt gelangen, so daß sieh Herstellung von farbigen Bildern, ausgehend von färb- der Inhalt des Behälters gleichmäßig zwischen Entphotographischen Materialien, bestehend aus einem wicklungsband und Material verteilen kann. Schichtträger sowie einer hierauf aufgetragenen SiI- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

berhalogenidemulsionsschicht, die das Salz einer Säure 5° eignet sich beispielsweise ein dreiteiliges photograenthält und die mit einem bleichbaren Farbstoff in phisches Material, dessen drei Teile aufgebaut sind aus: Kontakt steht, indem die Emulsionsschicht nach der
Entwicklung des Silberbildes mit einem Band in Kon-

takt gebracht wird, welches einen Kationenaustauscher, einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit d. h. eine saure Verbindung enthält, die in der Lage ist, 55 einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufihre Wasserstoffionen durch die Kationen des Salzes in getragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulder Emulsionsschicht auszutauschen, wodurch der sionsschicht, die mit einem bleichbaren Farbstoff in pH-Wert der Aktivator- bzw. Entwicklerlösung auf Verbindung steht. Die Angabe »in Verbindung steht« einen Wert gebracht wird, bei dem in Gegenwart einer bedeutet, daß der Farbstoff in der lichtempfindlichen silberkomplexbildenden Verbindung ein bildweises 60 Silberhalogenidemulsionsschicht selbst vorhanden ist Ausbleichen des Farbstoffes in den Bezirken des metal- oder in einer mit der Silberhalogenidemulsionsschicht lischen Silbers erfolgt. in Kontakt stehenden Kolloidschicht, die alkaliper-

Vorzugsweise erfolgt das Ausbleichen des Farbstof- meabel ist. Das lichtempfindliche Material kann auch fes dabei in Gegenwart eines Katalysators. eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten

Das Salz braucht nicht in der Emulsionsschicht 65 aufweisen, die verschiedene bleichbare Farbstoffe entuntergebracht zu werden, es kann vielmehr auch in der halten oder die mit Kolloidschichten in Kontakt ste-Aktivatorlösung vorhanden sein. hen, die die Farbstoffe enthalten, wobei durch Auswahl

Durch die Verminderung des pH-Wertes wird die verschiedener bleichbarer Farbstoffe mehrfarbige Färb-

bilder hergestellt werden können. Das lichtempfindliche Material kann somit entweder eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen, die bleichbare Farbstoffe enthalten, oder aber die bleichbaren Farbstoffe können in gesonderten Schichten untergebracht sein, die mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten in Berührung stehen.

Teil II

enthält einen zerbrechbaren Behälter, der eine alkalische Aktivatorlösung enthält, durch welche der pH-Wert der Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten auf einen Wert erhöht wird, bei welchem eine Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid zu metallischem Silber stattfindet, sofern eine Silberhalogenidentwicklerverbindung vorhanden ist.

Teil III

des photographischen Materials besteht aus einem »sauren« Entwicklungsband, welches einen Austausch der Wasserstoffionen mit den Kationen des Salzes einer starken Säure ermöglicht, das der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten von In-Kontakt-Bringen derselben mit dem Entwicklungsband einverleibt wurde. Das Salz der starken Säure kann dabei der oder den Emulsionsschichten bei deren Herstellung einverleibt worden sein. Dys Salz kann aber auch der alkalischen Aktivatorlösung zugesetzt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung ist der zerbrechbare Behälter an dem Entwicklungsband befestigt. Andererseits ist es jedoch auch möglich, den zerbrechbaren Behälter am lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial zu befestigen. Gegebenenfalls können die drei Teile des photographischen Materials in Paketform angeordnet sein, wobei die Emulsionsschicht des Teiles I dem sauren Entwicklungsband gegenüber angeordnet ist und wobei ferner der zerbrechbare Behälter zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und dem sauren Entwicklungsband angeordnet ist.

Gegebenenfalls können die Teile I und III gemeinsam aufgerollt werden, wobei Teil II Bestandteil des einen Teiles ist, vorzugsweise des Teiles III.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche photographischen Materialien erwiesen, die mindestens drei lichtempfindliche Emulsionsschichten aufweisen, die entweder gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht sensibilisiert sind und einsprechend nicht diffundierende gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbstoffe enthalten.

In der Zeichnung ist ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes lichtempfindliches photographisches Material, bestehend aus den Teilen I, II und III, dargestellt. Teil I besteht aus dem Schichtträger 1, auf dem eine blauempfindliche Emulsionsschicht 2 angeordnet ist, die einen bleichbaren gelben Farbstoff enthält. Darauf befindet sich eine grünempfindliche Emulsionsschicht 3, die einen bleichbaren purpurroten Farbstoff enthält. Hierauf wiederum ist eine rotempfindliche Emulsionsschicht 4 angeordnet, die einen bleichbaren blaugrünen Farbstoff enthält.

Gegebenenfalls können jeweils an Stelle einer Emulsionsschicht zwei verschiedene Emulsionen mit verschiedenen Empfindlichkeiten verwendet werden, um einen größeren Belichtungsraum für das Material zu schaffen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zwischen die einzelnen Emulsionsschichten aus hydrophilen Kolloiden bestehende Zwischenschichten anzuordnen, die gegebenenfalls die verschiedensten Zusätze enthalten können, wie beispielsweise Chinone mit Ballastgruppen, um das Diffundieren reduzierter Farbstoffbleichkatalysatoren zwischen den Schichten zu verhindern.

Teil III des Materials besteht aus einem Entwicklungsband mit einem Schichtträger 5 mit einer hierauf aufgetragenen hydrophilen Kolloidschicht 6 aus Gelatine, die eine freie Säure enthält sowie einer hierauf aufgetragenen Steuerschicht 7.

Teil II besteht aus einem brechbaren Behälter, aus einer Hülle 8, die durch geeignete Mittel aufgebrochen werden kann, in der sich die alkalische Aktivatorlösung 9 befindet.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können die üblichen bekannten lichtempfindlichen Emulsionen verwendet werden.

Zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung können die üblichen bekannten bleichbaren Farbstoffe, vorzugsweise nicht diffundierende Farbstoffe verwendet werden. Dazu gehören auch die sogenannten Farbstoffbildner, d. h. Verbindungen, die erst während des Entwicklungsprozesses des photographischen Materials farbig werden und Farbstoffe bilden. Unter »nicht diffundierenden« Farbstoffen sind auch Verbindungen zu verstehen, die mittels eines geeigneten Beizmittels, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 882156 bekannt sind, nicht diffundierend gemacht werden können.

Vorteilhafte, im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare neutrale Farbstoffe sind die aus der britischen Patentschrift 999 996 bekannten Azofarbstoffe.
Vorzugsweise sind die bleichbaren Farbstoffe in den Emulsionsschichten enthalten. Gegebenenfalls kann es jedoch auch vorteilhaft sein, einen bleichbaren Farbstoff einer alkalipermeablen Schicht einzuverleiben, die in Kontakt mit der Emulsionsschicht steht. Durch eine solche Anordnung kann gegebenenfalls eine erhöhte Empfindlichkeit erzielt werden, und zwar insbesondere dann, wenn die den bleichbaren Farbstoff enthaltende Schicht unter der Emulsionsschicht angeordnet wird.
Vorzugsweise beträgt der pH-Wert der in die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten eingedrungenen alkalischen Aktivator- oder Entwicklerlösung etwa 9,0. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die verschiedensten alkalischen Lösungen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen. Gegebenenfalls können den Lösungen Verbindungen zugesetzt werden, die die Entwicklung steuern, wie beispielsweise Kaliumbromid. Den Aktivator- und Entwicklerlösungen können des weiteren die üblichen Zusätze einverleibt werden, die in üblichen Entwicklerlösungen oder Aktivatorlösungen verwendet werden, wie beispielsweise Verbindungen, welche das Ausbreiten der Lösung erleichtern, wie beispielsweise Saponin und andere oberflächenaktive Verbindungen, Antischleiermittel und Stabilisatoren.

Zur Entwicklung des photographischen Materials der Erfindung können die üblichen bekannten photographischen Entwicklerverbindungen verwendet werden. Diese Entwicklerverbindungen können in be-

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kannter Weise in der oder den Emulsionsschichten des Natrium-meta-t.-butyl-benzolsulfonat sowie die entphotographischen Materials enthalten sein oder aber sprechenden Kaliumsalze, ferner Salze der Schwefeiden alkalischen Lösungen einverleibt werden. säure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, der Phosphon-Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, der oder säuren der Formel ROP(OH)₂ und der Trichloressigden Emulsionsschichten eine "Verbindung einzuverlei- 5 säure.

ben, die sowohl eine entwickelnde Funktion als auch Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn

die Funktion eines bleichbaren Farbstoffes besitzt. man ein photographisches Material verwendet, das Solche Verbindungen sollen nicht diffundierend sein, als Salz Kaliumchlorid enthält, wobei der Farbstoffteil des Moleküls bleichbar sein In vorteilhafter Weise können diese Salze auch den

muß. ίο Aktivator- oder Entwicklerlösungen, und zwar in

Unter silberkomplexbindenden Verbindungen sind Konzentrationen von etwa 0,5 bis 2 Mol Salz pro solche Verbindungen zu verstehen, die entweder Liter Lösung zugesetzt werden. Die günstigste Kon-Silberionen lösen und aus der Emulsionsschicht ent- zentration der Salze hängt von der Stärke der Säure fernen oder mit den Silberionen in der Weise reagieren, ab. Auf jeden Fall soll das Salz in einer solchen Kondaß diese lichtunempfindlich und transparent werden. 15 zentration verwendet werden, daß der pH-Wert der Die Komplexbildner können der Aktivatorlösung Aktivator- oder Entwicklerlösung auf weniger als 3,0, einverleibt werden oder gegebenenfalls im Entwick- vorzugsweise weniger als 2,0 oder 1,5 vermindert wird, lungsband vorhanden sein. Sie können aber auch wenn der Ionenaustausch stattgefunden hat. Vorzugssowohl in der Aktivatorlösung wie auch im Entwick- weise stellt man Salzart, Salzkonzentration und Art lungsband zur Anwendung gebracht werden. Typische, 20 und Konzentration des Kationenaustausches derart zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ge- aufeinander ab, daß der pH-Wert auf unter 1,0 ereignete Komplexbildner sind beispielsweise Dimethy- niedrigt wird.

lolthioharnstoff; Trimethylolthioharnstoff; cyclische Die Funktion des Entwicklungsbandes besteht somit

Thioharnstoffe, z. B. l,3-Bis-(|S-hydroxyäthyl)-imidazo- darin, die Entwicklung zu unterbrechen und den Bleichlidin-2-thion und l-(/3-Hydroxyäthyl)-imidazoliden- 25 Vorgang zu aktivieren.

2-thion. Das Trägermaterial des verwendeten Bandes kann

Bevor das Aufzeichnungsmaterial mit der oder den beispielsweise aus Papier, einem Polyolefin, ζ. Β. entwickelten Silberhalogenidemulsionsschichten mit Polyäthylen oder Polypropylen, einem Polycarbonat dem Entwicklungsband in Kontakt gebracht wird, oder einem Celluloseester, z. B. Celluloseacetatburyrat muß der oder den Emulsionsschichten das Salz einer 30 bestehen. Bei Verwendung von Filmschichtträgern ist starken Säure zugeführt worden sein. Das Salz kann es zweckmäßig, diese zunächst mit einer Schicht zu dabei der oder den Emulsionen während ihrer Her- beschichten, in welcher der Kationenaustauscher verstellung einverleibt werden oder aber mittels der alka- ankert werden kann. Gegebenenfalls kann das Entlischen Aktivator- oder Entwicklerlösung zugeführt wicklungsband jedoch auch aus einem selbsttragenden werden oder schließlich sowohl der oder den Emul- 35 sauren Kationenaustauscherpolymer bestehen, beisionsschichten einverleibt als auch mit der alkalischen spielsweise einem quervernetzten Polystyrol mit freien Aktivator- oder Entwicklerlösung zugeführt werden. sauren Gruppen, z. B. Sulfonsäuregruppen. Geeignet Das Salz der starken Säure reagiert dabei mit den sind ferner Kationaustauschermembranen, wie sie sauren Bestandteilen des Entwicklungsbandes, wobei beispielsweise aus der Zeitschrift Nature, Bd. 165 der pH-Wert der Emulsionsschicht oder der Emul- 40 (1950), S. 568, bekannt sind.

sionsschichten während des Entwicklungsprozesses Das Entwicklungsband braucht nach seinem Konvermindert wird. Dabei tritt ein Ionenaustausch zwi- takt mit der zu entwickelnden Emulsionsschicht nicht sehen den sauren Bestandteilen des Entwicklungsbandes mehr selbsttragend zu sein. Wesentlich ist lediglich, und dem Salz der starken Säure ein, wobei das Salz daß das Band so lange mit der Emulsionsschicht in sein Kation verliert und eine Säure gebildet wird. 45 Kontakt bleiben kann, daß ein Ionenaustausch, d. h. Dadurch wird der pH-Wert der Emulsionsschicht ein Austausch des Kations des Salzes mit den oder Emulsionsschichten vermindert, so daß das Wasserstoffatomen des Entwicklungsbandes statt-Ausbleichen des Farbstoffes durch das metallische finden kann.

Silber in Gegenwart der silberkomplexbindenden Ver- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht

bindung erleichtert wird. 50 das Entwicklungsband aus einem Schichtträger mit

Geeignete Salze starker Säuren sind solche, die nach einer hierauf aufgetragenen hydrophilen Schicht, die Rückbildung der freien Säure den pH-Wert der in ein Polymer und eine freie Säure enthält. Geeignet die Emulsionsschichten eingedrungenen Aktivator- sind beispielsweise saure Gruppen enthaltende PoIy- oder Entwicklerlösung auf unter 3, vorzugsweise auf mere, Sulfonsäuren mit Ballastgruppen, Phosphonweniger als 2,0 vermindern. 55 säuren mit Ballastgruppen der Formel ROP(OH)₂,

Vorzugsweise wird ein photographisches Material wiez.B.DodecansulfonsäureundHexadecanphosphonverwendet, das ein Salz einer Säure mit einer Ioni- säure. Ballastgruppen bedeuten hier Gruppen, durch sationskonstanten enthält, die größer als 10~³ ist. welche die Beweglichkeit der Säure beschränkt oder

Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in wäßrigen Medien gar unmöglich gemacht wird, wenn man ein photographisches Material verwendet, 60 Als besonders geeignet haben sich Sulfonsäuren mit das ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumsalz Ballastgruppen erwiesen, und zwar insbesondere hocheiner Säure oder ein Alkalimetall- oder Erdalkali- molekulare Monomere Säuren, wie beispielsweise die metallchlorid, -bromid, -nitrat, -sulfat, -sulfonat, oc-Sulfostearinsärue. Geeignet sind ferner jedoch auch -phosphat oder -phosphonat enthält. polymere Kationaustauschharze, wie beispielsweise

Geeignet sind ferner quaternäre Ammoniumsalze, 65 Harze, die hergestellt wurden durch Kondensation wie beispielsweise Tetraalkylammoniumchlorid. Im von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyeinzelnen seien beispielsweise genannt: Tetramethyl- styrolsulfonsäuren mit para-Formaldehyd. Die Säuren oder Tetrabutylammoniumchlorid, Natriumchlorid, können in verschiedener Weise in dem Entwicklungs-

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band verankert werden, vorzugsweise durch Einver- 45 mg Silber in Form von Silberchloro-

leiben der Säure in eine alkalipermiable Schicht, wie bromid,

beispielsweise eine hydrophile Kolloidschicht aus bei- 400 mg photographische Gelatine,

spielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem an- 25 mg eines rosaroten Farbstoffes mit der

deren Kolloid, wie es beispielsweise in Spalte 13 der 5 Color-Index-Nr. 25380,

USA.-Patentschrift 3 039 873 beschrieben wird. 60 mg Poly-a-methylallylaminoguanidin-

Gegebenenfalls kann das Entwicklungsband auch acetat und

eine silberhalogenidkomplexbindende Verbindung ent- 35 mg 5-3c-[N,N-Bis-(j3-hydroxyäthyl)-amino]-

halten. methyl - 2 - methylhydrochinondime-

In vorteilhafter Weise kann ferner ein Entwicklungs- io thylsulfat.

band verwendet werden, welches über der sauren Die aufgetragene Emulsionsschicht wurde dann Schicht eine Kolloidschicht aufweist, die als sogenannte 1 Sekunde lang durch einen Stufenkeil mit Dichte-Steuerschicht dient und den Zweck hat, die Ent- inkrementen von 0,3 mittels einer in einer Entfernung wicklung des belichteten Silberhalogenidse derart von 46 cm aufgestellten photographischen Vergrößezu steuern, daß die Entwicklung beendet ist, bevor 15 rungslampe belichtet und anschließend 3 Sekunden der Ionenaustausch zwischen Wasserstoffionen und lang in eine Aktivatorlösung A der folgenden ZuKationen erfolgt. sammensetzung getaucht:

Zur Herstellung einer solchen Steuerschicht können Aktivatorlösune A

beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol sowie Mi- „

schungen aus Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat 20 . ™y ^ · · · · , 3,5 g

verwendet werden. Zur Herstellung derartiger Steuer- 2-Hydroxy-3-aminophenazm 0,6 g

schichten geeignet sind jedoch auch beispielsweise die Natriumchlorid ········· 100,0 g

in Spalte 13 der USA.-Patentschrift 3 039 873 be- Natrium-m-nitrobenzolsulfonat .. 25,0 g

schriebenen Bindemittel. Kaliumbromid .. .. 5,0 g

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Steuer- 25 ^{mit Wasser aufgefuUt auf} ¹ ^Llter

schichten erwiesen, die mindestens etwa 500 mg Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde

Bindemittel pro 0,0929 m² Trägerfläche enthalten oder dann 45 Sekunden lang in Kontakt mit einem Ent-

etwa 0,0127 mm dick sind. wicklungsband gebracht, das aus einem Cellulose-

In besonders vorteilhafter Weise wird ein photo- acetatfilmschichtträger und einer darauf aufgetragegraphisches Material verwendet, das als Katalysator 30 nen Schicht bestand, die pro 0,0929 m² Trägerfläche des Ausbleichprozesses 2-Hydroxy-3-aminophenazin enthielt:

^eiu*^ält· , , „...„. 560 mg Polyvinylalkohol,

Der Katalysator kann ganz allgemein m einer Emul- _4Q _a_s_uifostearinsäure und

sionsschicht, der alkalischen Entwickler- oder Akti- 600 mg Thioharnstoff vatorlösung oder im Entwicklungsband verwendet 35

werden. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch in Nach der Trennung von Aufzeichnungsmaterial mehreren Stellen verwendet werden, beispielsweise und Entwicklungsband voneinander blieb in dem urin einer Emulsionsschicht, in der alkalischen Ent- spriinglich lichtempfindlichen Material ein positives wicklerlösung und in dem Entwicklungsband. Die Farbbild zurück. Sämtliches Silber war entfernt. Katalysatoren oxydieren das metallische Silber zu 40 . Silberionen und werden dabei selbst reduziert. Der ß e 1 s ρ 1 e 1 2 reduzierte Katalysator geht dann wiederum eine Oxy- Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des dationsreaktion mit dem Farbstoff ein. Bei diesem im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, mit Oxydationsprozeß wird der Farbstoff gebleicht, wobei der Ausnahme jedoch, daß als Schwarz-Weiß-Entder Katalysator in seinen Originalzustand rückoxy- 45 wickler3,6-Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,3,4,5,6,7-hexahydrodiert wird. l,8-dioxy-3-diazophenanthren verwendet wurde. Die Verbindungen, die zur Oxydation überschüssigen auf den Schichtträger aufgetragene Schicht enthielt metallischen Silbers zu Silberionen geeignet sind und pro 0,0929 m² Trägerfläche aus: die in ihrer reduzierten Form nicht mit den bleich- _{83 des angegebenen Entw}icklers, baren Farbstoffen reagieren, sind auch als söge- 50 ₂5 mg eines Farbstoffes mit der Colornannte Silberbleichverbindungen bekannt, Typische Index-Nr 25380 Silberbleichverbindungen sind beispielsweise die o- ₆₆ Poly-^methylall'ylaminoguanidin- und m-Nitrobenzolsuuonsauren und difiundierbare acetat Azofarbstoffe. Andere typische Silber bleichende 50 mg Silberhalogenid, Verbindungen werden beispielsweise in der britischen 55 ₄₀₀ photographische Gelatine. Patentschrift 533 190 beschrieben. Auch diese Verbindungen können der oder den Emulsionsschichten Auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde der alkalischen Aktivator- oder Entwicklerlösung, dann eine 0,0050 cm dicke Schicht aus der im folgendem Entwicklungsband oder mehreren dieser Einzel- den angegebenen Aktivatorlösung B aufgetragen:

elemente einverleibt werden. 60

Aktivatorlosung B

l%ige Carboxymethylcellulose-

B e i s ρ i e 1 1 lösung 100 ml

50⁰¹ ₀ige Natriumhydroxydlösung.. 4 ml

Auf einen üblichen Schichtträger wurde eine Silber- 65 2-Hydroxy-3-mainophenazin 0,15 g

chlorobromidemulsionsschicht in der Weise aufge- Kaliumbromid 0,5 g

tragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² ent- Benzotriazol 0,05 g

fielen: Natriumchlorid 10,0 g

Nach einer Einwirkdauer der Aktivatorlösung B von 5 Sekunden wurde auf das Aufzeichnungsmaterial ein Entwicklungsband der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung aufgepreßt. Die Kontaktzeit betrug 40 Sekunden. Nach Trennen von Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsband wurde in dem Aufzeichnungsmaterial ein positives Farbbild ausgezeichneter Qualität sichtbar. Das Silber war entfernt worden.

Beispiel 3

IO

Es wurde ein dreifarbiges Aufzeichnungsmaterial folgenden Aufbaues hergestellt:

Auf einen weißen pigmentierten Celluloseacetatträger wurden in der. folgenden Reihenfolge auf getragen:

Eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemülsionsschicht und eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht.

DierotempfindlicheGelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht wurde derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 108 mg rotempfindliches Silberbromojodid, 203 mg Gelatine, 63 mg Poly-a-methylallylaminoguanidinacetat und 25 mg eines blauen Farbstoffes mit der.Eolor-Index-Nr. 24410 entfielen.

Die grünempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht wurde derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²108 mg grünempfindliches Silberbromojodid, 206 mg Gelatine, 66 mg Poly-a-methylallylaminoguanidinacetat und 26 mg eines roten Farbstoffes mit der Color-Index-Nr. 25380 entfielen.

Die blauempfindliche Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht wurde derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²108 mg blauempfindliches Silberbromojodid, 310 mg Gelatine, 100 mg Poly-a-methylallylaminoguanidinacetat und 35 mg eines gelben Farbstoffes mit der Color-Index-Nr. 29025 entfielen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 3 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht, die pro Liter Wasser 50 g des Entwicklers 4-{«-[N,N-Bis-(/3-hydroxyäthyl)-amino]-methyl}-2-methylhydrochinondimethylsulfat enthielt. Danach wurde das Auf-Zeichnungsmaterial an der Luft getrocknet. Anschließend wurde es 3 Sekunden lang mittels einer in einer Entfernung von 46 cm aufgestellten photographischen Vergrößerungslampe durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,3 belichtet. Zwischen Vergrößerungslampe und Aufzeichnungsmaterial befand sich ein Filter. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann 40 Sekunden lang in eine Aktivatorlösung C der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Aktivatorlösung C

Wasser 1 Liter

50%ige Natriumhydroxydlösung.. 5 ml

2-Hydroxy-3-aminophenazin 1,5 g

Natriumchlorid 100,0 g

Kaliumbromid 5,0 g

Anschließend wurde das Aufzeichnungsmaterial 2 Minuten lang auf einem Entwicklungsband der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung gepreßt.

Nach Trennung von Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsband wurde im Aufzeichnungsmaterial ein positives Farbbild sichtbar. Das Silber war entfernt worden.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal an Stelle des im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklungsbandes ein Entwicklungsband verwendet, das auf einem Celluloseacetatfilmschichtträger eine Schicht, bestehend aus pro 0,0929 m² Trägerfläche:

2 g eines handelsüblichen Kationenaustauscherharzes,
900 mg Thioharnstoff und
500 mg Polyvinylalkohol

enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen- denen des Beispieles 3.

Beispiel 5

Es wurde ein mehrschichtiges einfarbiges, farbphotogrphiscb.es Aufzeichnungsmaterial folgenden Aufbaues hergestellt:

Auf einen weißen pigmentierten Celluloseacetatschichtträger wurde zunächst eine Gelatineschicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m^a entfblen:

120 mg photographische Gelatine,
63 mg Poly-a-methylallylaminoguanidin-

acetat und
22 mg eines blauen Farbstoffes mit der

Color-Index-Nr. 24410.

Auf diese Schicht wurde dann eine rotempfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² entfielen:

108 mg Silber als rotempfindliche Silberbromojodid,
150 mg photographische Gelatine,

80 mg Hydrochinon,

20 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon und
0,8 mg Natriumbisulfit.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann 3 Sekunden lang mittels einer in einer Entfernung von 46 cm aufgestellten Vergrößerungslampe durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,3 belichtet. Anschließend wurde das Material 2 Minuten lang ai_f ein Entwicklungsband der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung gepreßt, nachdem auf das Aufzeichnungsmaterial vorher eine 0,010 cm dicke Schicht einer viskosen Aktivatorlösung D folgender Zusammensetzung gebracht wurde:

Aktivatorlösung D

l%ige Carboxymethylcellulose-

lösung 1 Liter

50%ig^e Natriumhydroxydlösung.. 16 ml

Natriumchlorid 100 g

2-Hydroxy-3-aminophenazin 1,6 g

l°/oige 5-Methylbenzotriazollösung 60 ml
Methylaminoäthanolsulfitkomplex

(20°/₀ige Lösung) 5 ml

Nach Trennen von Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsband wurde in dem Aufzeichnungsmaterial ein positives Farbbild sichtbar. Das Silber war entfernt worden.

55

60

11 12

τ. · · ι (■ 54 mg rotempfindliches Silberbromojodid,

^p 200 mg Gelatine,

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde 35 mg des auf Seite 1 der USA.-Patentwiederholt, jedoch wurde diesmal ein Entwicklungs- schrift 1 829 673 beschriebenen blauband verwendet, das eine Steuerschicht aufwies, 5 grünen Farbstoffes,
durch welche die Diffusionszeit erhöht wird. Das 90 mg Poly-Ä-methylallylaminoguanidin-Entwicklungsband wurde dadurch hergestellt, daß ein acetat und
Entwicklungsband der im Beispiel 1 beschriebenen 80 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon.
Zusammensetzung derart mit einer Beschichtungs-

masse überzogen wurde, daß auf eine Trägerfläche io Die grünempfindliche Silberbromojodidemulsions-

von 0,0929 m² 570 mg Polyvinylalkohol und 570 mg schicht wurde derart aufgetragen, daß auf eine Träger-

Polyvinylacetat entfielen. fläche von 0,0929 m² entfielen:

. Des weiteren wurde eine Aktivatorlösung D der ₅₄ g_rünempfindlichesSilberbromojodid_s

im Beispiel 5 beschriebenen Zusammensetzung ver- 200 ms Gelatine

wendet, wobei jedoch der Methylaminoäthanolsulfit- 15 ₂6 mg eines roten Farbstoffes mit der

komplex weggelassen und das Natriumchlorid durch Color Index Nr 25380

100 g Natriumnitrat ersetzt wurde ₆₆ Poly^-methylanylarmnoguanidin-

Es wurde ein positives Farbbild ausgezeichneter acetat

Qualität erhalten. Sämtliches Silber war entfernt 60 mg Hydrochinon und

^worden- ²⁰ 15 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon.

Beispiel 7 Die blauempfindliche Silberchlorobromidemulsions-

schicht wurde derart aufgetragen, daß auf eine Träger-

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des fläche von 0,0929 m² entfielen:

im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wurde wie im 25 54 _mg blauempfindliches Silberchlorobromid,

Beispiel 1 beschrieben, belichtet und anschließend 200 ms Gelatine

entwickelt indem es in Kontakt mit einem Ent- 35 mg eines gelben Farbstoffes mit der

Wicklungsband gebracht wurde, das bestand aus einem Color Index Nr 29025

CeUuloseacetatfilmträger mit einer Schicht, die pro _m Poly-ä-methylailylaminoguamdinacetat,

0,0929 m² Tragerflache enthielt: ,30 _{40 m}| Hydrochinon und

3,7 g eines handelsüblichen Polystyrolsul- 10 mg l-Phenyl-3-pyrazolidon.

fonsaureharzes, _{Die Gelatinezwischenschichten wur}d_en derart auf-

onri ^{S rc}"y^acry^isaure'.. getragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²

200mg a-Sulfosteannsaure und ? ? Λ °

materials wurde zur Aufzeichnung eines mehrfarbigen

Zwischen Entwicklungsband und Aufzeichnungs- Bildes unter Verwendung einer Kamera des in der material wurde eine 0,015 cm dicke Schicht einer vis- USA.-Patentschrift 2 543 160 te;chriebenen Typs verkosen Aktivatorlösung E folgender Zusammensetzung 40 wendet, wobei ein Exponierungsindex von ASA 5 gebracht: angewandt wurde.

Aktivatorlösung E Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann

3%ige Carboxymethylcellulose- entwickelt indem es in Kontakt mit einem Ent-

L.'⁰⁰ ^{J J} „ _T ., wicklungsband der im Beispiel 7 beschriebenen Zu-

lösung 1 Liter

wicklungsband der im Beispiel
45 sammensetzung gebracht wurde. Die Kontaktzeit

Na₂SO₃ 10 g

Natriumchlorid 60 g

I I b^uTl5 St^b^n^mpe^r^^C

1,6 g Verwendet wurde eine Aktivatorlösung F, die in einer

Stärke von 0,020 cm auf das Aufzeichnungsmaterial

„_w _Λ , _n aufgetragen wurde und folgende Zusammensetzung

P""™⁶" ¹⁰'^Og 5o besaß:

Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen des Aktivatorlösung F

Beispieles 1. Wasser 500 ml

3-Amino-2-hydroxyphenazin 1,6 g

B e ι s ρ ι e 1 8 Natriumhydroxyd 28 g

⁵⁵ Natrium sulfit (wasserfrei) 10 g

Es wurde ein 3farbiges Aufzeichnungsmaterial Kaliumchlorid 50 g

folgenden Aufbaues hergestellt: 6-Nitrobenzimidazol '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6 g

Auf einen weiß pigmentierten Celluloseacetatträger Ascorbinsäure 0 20 g

wurden in der folgenden Reihenfolge folgende Schich- Dimethylsulfoxyd!!!!!!!!!!!"" 2'ml

ten aufgetragen: eine rotempfindliche Silberbromo- 6o _Hy droxyäthylcellulose"......... 40 g

jodidemulsionsschicht, eine Gd itineschicht, eine grün- _mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

empfindliche Silberbromojodidemulsionsschicht, eine pH-Wert 13 2

Gelatineschicht und eine blauempfindliche Silber-

chlorobromidemulsionsschicht. Nach Aktivierung wurden Entwicklungsband und

Die rotempfindliche Silberbromojodidemulsions- 65 Aufzeichnungsmaterial voneinander getrennt. Die schicht wurde derart auf den Schichtträger aufgetra- viskose Aktivatorlösung wurde von der Oberfläche gen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² ent- des Aufzeichnungsmaterials entfernt, worauf ein fielen: 3farbiges positives Bild ausgezeichneter Qualität

sichtbar wurde. Sämtliches Silber wurde gleichzeitig mit der Bildung des Farbbildes entfernt.

Beispiel 9

Es wurde ein 3farbiges Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 8 beschriebenen Aufbaues hergestellt, wobei jedoch diesmal auf das Material eine Schicht aus Cellulosephthalat aufgebracht wurde, die auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 750 mg Natriumbenzolsulfonat enthielt. Die Cellulosephthalatschicht ließ sich leicht entfernen, da das Celluloseacetat in Alkali löslich war.

Eine Probe des Aufzeichnungsmaterials wurde dann zur Aufzeichnung eines Bildes nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren verwendet.

Das belichtete Material wurde anschließend 1,5 Minuten lang in Kontakt mit einem Entwicklungsband der im Beispiel 7 beschriebenen Zusammensetzung bei 24° C gebracht. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsband wurde eine 0,020 cm dicke Schicht einer Aktivatorlösung gebracht, die in ihrer Zusammensetzung der Aktivatorlösung F des Beispieles 8 mit der Ausnahme, daß sie kein Kaliumchlorid enthielt, entsprach.

Nach der Aktivierungwurden Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsband voneinander getrennt. Die viskose Aktivatorlösung und die Überzugsschicht wurden von der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials abgezogen, wobei im Aufzeichnungsmaterial ein dreifarbiges Bild des aufgenommenen Gegenstandes sichtbar wurde. Sämtliches Silber war entfernt worden.

Claims

Patentansprüche: 35

1. Silberfarbbleichverfahren, bei dem in einem silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Material nach dem Belichten und Entwickeln mindestens ein Farbstoff in Gegenwart einer silberkomplexbildenden Verbindung im Bereich des Silberbildes ausgebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwickeln mit einer alkalischen Aktivator- oder Entwicklerlöusng in Gegenwart eines Salzes erfolgt, nach Einwirken der Aktivator- oder Entwicklerlösung das farbphotographische Material mit einem Band, das in einer wasserlöslichen oder -quellbaren Schicht einen Wasserstoffionen abgebenden Kationenaustauscher enthält, in Kontakt gebracht wird und die Art und Konzentration des Salzes so gewählt wird, daß die beim Kationenaustausch entstehende freie Säure des Salzes den pH-Wert der in das farbphotographische Material eingedrungenen Aktivator- bzw. Entwicklerlösung auf mindestens 3 erniedrigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das ein Salz einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als 10~³ enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumsalz einer Säure oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, -bromid,. -nitrat, -sulfat, -sulfonat, -phosphat oder -phosphonat enthält.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entwicklungsband verwendet, das aus einem Schichtträger sowie einer hierauf aufgetragenen alkalipermeablen Schicht besteht, die als Kationenaustauscher ein stark saures Polymer, eine SuIfonsäure mit einer Ballastgruppe oder eine Phosphorsäure mit einer Ballastgruppe enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als Salz Kaliumchlorid enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entwicklungsband verwendet, das aus einem Träger und einer Schicht aus Polyvinylalkohol besteht, in der a-Sulfostearinsäure dispergiert ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das als Katalysator des Ausbleichprozesses 2-Hydroxy-3-aminophenazin enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das aus einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen alkalipermeablen Kolloidschichten besteht, von denen eine blauempfindliches Silberhalogenid aufweist und einen nicht diffundierenden bleichbaren gelben Farbstoff enthält oder mit einem solchen in Kontakt steht, von denen eine ferner grünempfindliches Silberhalogenid aufweist und einen nicht diffundierenden bleichbaren purpurroten Farbstoff enthält oder mit einem solchen in Kontakt steht und von denen ferner eine rotempfindliches Silberhalogenid aufweist und einen nicht diffundierenden bleichbaren blaugrünen Farbstoff enthält oder mit einem solchen in Kontakt steht, wobei die drei Schichten jeweils eine solche Menge eines Salzes einer Säure enthalten, die, in die freie Säure überführt, den pH-Wert der Schichten so weit vermindern, daß die Farbstoffe in Gegenwart einer silberkomplexbildenden Verbindung ausgebleicht werden, und daß man auf das Material nach der bildgerechten Belichtung, in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, zur Entwicklung des Silberhalogenides zu metallischem Silber eine alkalische Aktivatorlösung einwirken läßt, bevor man das Material mit dem Entwicklungsband entwickelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen