DE2524431B2

DE2524431B2 - Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2524431B2
Application number: DE19752524431
Authority: DE
Inventors: Charles Robert Rochester; Williams John Vincent Pittsford; N.Y. Barr (VStA.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-06-03
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1977-08-11
Also published as: GB1491285A; JPS5110936A; DE2524431A1; FR2275801A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Silberfarbbleichverfahren,

ίο bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine farblose Verbindung, die durch Redox-Reaktion einen Farbstoff bildet, enthält, nach bildweisem Belichten schwarz-weiß entwickelt wird, aus der farblosen Verbindung durch Redox-Reaktion ein Farbstoff gleichmäßig in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird, mit Hilfe eines Bleichbades der Farbstoff am Silberbild ausgebleicht wird und anschließend das Silberhalogenid entfernt wird.

Zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren wird bekanntlich ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, von denen eine jede einen ausbleichbaren Farbstoff einer Farbe enthält, die komplementär der Farbe des Teiles des Spektrums ist, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist. Nach der bildgerechten Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial entwickelt und danach in einem sauren Bleichbad behandelt, in welchem die Farbstoffe im Verhältnis zu dem während der Entwicklung erzeugten metallischen Silber entfernt werden. Nach der Entfernung des restlichen Silbers und Silberhalogenides durch ein Silberbleichbad, Fixieren und Wässern wird ein positives Farbbild erhalten.

Nachteilig an derartigen Silberfarbbleichverfahren ist, daß die Farbstoffe in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine beträchtliche Menge des zur Belichtung verwendeten Lichtes absorbieren, wodurch die effektive Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials vermindert wird.

Es hat demzufolge nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu überwinden. So ist bekannt, die Farbstoffe in besonderen Schichten unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschichten unterzubringen. Während eine solche Anordnung der Farbstoffe zu einer Erhöhung der effektiven Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials führt, hat eine solche Anordnung jedoch den Nachteil, daß auf Grund der größeren Dicke des Aufzeichnungsmaterials, die eine Streuung des zur Belichtung verwendeten Lichtes zur Folge hat und zu einem längeren Diffusionsweg führt, den der Farbstoff-Ausbleichkatalysator vom Silber zum Farbstoff zurücklegen muß, unscharfe Bilder erhalten werden. Andere Versuche, beispielsweise eine falsche Sensibilisierung oder Färbung des Aufzeichnungsmaterials nach der Belichtung, haben sich ebenfalls als nicht zufriedenstellend erwiesen. Der Ersatz von vorgebildeten Azofarbstoffen durch verschiedene Formen von farblosen Farbstoffvorläuferverbindungen, beispielsweise Nitrosoverbindungen oder Azokuppler hat ebenfalls nur geringe Vorteile gebracht, weil die Überführung der Vorläuferverbindungen in die entsprechende Farbstoffe mindestens eine weitere Verfahrensstufe erfordert. Ein viertes bekanntes Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit üblicher Silber-Azo-Farbbleichmate-

Hauen besteht darin, dem Aufzeichnungsmaterial spezielle Azofarbstoffe einzuverleiben, die in verschieden farbigen Formen existieren können, je nach dem pH-Wert des sie umgebenden Mediums. Während der Belichtung weisen derartige pH-Wert empfindliche Farbstoffe einen Farbton auf, welcher den Durchtritt von Licht von solchen Wellenlängen ermöglicht, demgegenüber die Schichten mit den Farbstoffen oder die Schichten benachbart hierzu empfindlich sind. Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß ein zusätzliches, den pH-Wert veränderndes Behandlungsbad erforderlich ist, um den Farbton der Farbstoffe zu dem Farbton zu verschieben, der im Endbild erwünscht ist. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die zu diesem Verfahren geeigneten speziellen Farbstoffe im allgemeinen eine vergleichsweise schlechte Stabilität aufweisen, d. h. lagerungsinstabil sind.

Es ist des weiteren bekannt, farblose Farbstoffvorläuferverbindungen anstatt ausbleichbarer Farbstoffe zu verwenden. So ist beispielsweise aus der US-PS 35 03 741 und der DT-AS 15 97 550 ein Silberfarbbleichverfahren bekannt, das farblose Tetrazoliumsalze als Vorläuferverbindungen für die ausbleichbaren Farbstoffe verwendet. Bei Verwendung der aus der US-PS 35 03 741 bekannten Aufzeichnungsmaterialien wird zwar der erwähnte Empfindlichkeitsverlust vermindert, doch haben die verwendeten Tetrazoliumsalze den Nachteil, daß sie die Silberhalogenidkörner bei der Aufbewahrung des Aufzeichnungsmaterials vor der Exponierung chemisch desensibilisieren können.

Aus der DT-OS 22 26 77 t ist schließlich auch bereits ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder bekannt, bei dem ein bildweise belichtetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit in bildweiser Verteilung vorliegendem metallischem Silber sowie einem Farbkuppler, der durch Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung einen Bildfarbstoff zu erzeugen vermag, farbentwickelt wird, und bei dem das bildweise belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung, die ein primäres aromatisches Amin ist, mit (a) einem Kobalt(III)-Komplex mit einer Koordinationszahl von 6 und (b) mindestens einer eine Silberentwicklung unterdrückenden Substanz in Kontakt gebracht wird.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Silberfarbbleichverfahren anzugeben, bei dem eine sehr hohe Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gewährleistet ist und bei dem ein Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann, das auch bei Lagerung keine merkliche Desensibilisierung der Silberhalogenidkörner zeigt.

Diese Aufgabe wird im Rahmen eines Silberfarbbleichverfahrens, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine farblose Verbindung, die durch Redox-Reaktion einen Farbstoff bildet, enthält, nach bildweisem Belichten schwarz-weiß entwickelt wird, aus der farblosen Verbindung durch Redox-Reaktion ein Farbstoff gleichmäßig in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird, mit Hilfe eines Bleichbades der Farbstoff am Silberbild ausgebleicht wird und anschließend das Silberhalogenid und restliches Silber entfernt wird, dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß im Aufzeichnungsmaterial mindestens ein farbloser Farbkuppler verwendet wird, die Schwarz-Weiß-Entwicklung so erfolgt, daß neben dem Silberbild an den nicht belichteten Stellen ein Silberschleier entsteht und die Farbstoffbildung mit einer Verstärker-Farbentwicklerlösung bewirkt wird, die als Verstärker S einen Kobalt(III)-Komplex und zusätzlich eine Farbentwicklersubstanz enthält.

Erfindungsgemäß wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial somit

1) unter Erzeugung eines negativen Silberbildes einer ίο Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen, wobei in den Nichtbildbezirken des Aufzeichnungsmaterials vorher, gleichzeitig oder danach ein gleichförmiger Silberschleier vergleichsweise geringer Dichte erzeugt wird,

2) im Anschluß an 1) wird der farblose Kuppler gleichförmig in einen Farbstoff überführt, indem das schwarz-weiß entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer Verstärker-Farbentwicklerlösung mit einer Verstärkerverbindung und Farbentwicklersubstanz behandelt wird,

3) das gemäß 2) erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit ausbleichbarem Farbstoff, Silberbild und einem gleichförmigen Silber-Hintergrundschleier wird der Einwirkung eines Bleichbades unterworfen,
J15 4) im Anschluß an 3) werden das metallische Silber (und noch vorhandenes Silberhalogenid) aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung positiver farbiger Bilder, ohne daß dabei die für die beschriebenen bekannten Verfahren typischen Probleme auftreten. Beispielsweise besteht bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht das Problem einer unerwünschten Lichtabsorption durch bleichbare Farbstoffe während der bildweisen Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, da beim Verfahren der Erfindung der oder die Farbstoffe erst nach der Belichtung erzeugt werden. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien weisen demzufolge eine sehr hohe effektive Empfindlichkeit auf. Des weiteren erfordert das Verfahren der Erfindung keine zusätzliche Verfahrensstufe, in der der pH-Wert verändert wird. Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Schnellentwicklung von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmate-4<i rialien.

Bei der Behandlung mit der Verstärker-Farbentwicklerlösung wird Farbstoff innerhalb der gesamten Emulsionsschicht oder den gesamten Emulsionsschichten erzeugt, wobei die erzeugte Farbstoffdichte innerhalb jeder Emulsionsschicht praktisch gleichförmig ist. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens weist jede Schicht ein Silberbild sowie einen geringen gleichförmigen Hintergrund-Silberschleier auf. Das Silberfarbbleichen eines Aufzeichnungsmaterials mit einer solchen Verteilung von metallischem Silber führt zum »Ausbleichen« von Farbstoff in bildweiser Form, unter Erzeugung eines positiven farbigen Bildes. In den Nichtbildbezirken wird lediglich eine unbedeutende Menge an Farbstoff zerstört, und zwar im Hinblick auf iSo die sehr geringe Konzentration an metallischem Silber in den verschleierten Hintergrundbezirken des Aufzeichnungsmaterials.

Ein Kontakt der Verstärker-Farbentwicklerlösung mit dem schwarz-weiß entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterial führt zu einer gleichförmigen Bildung von Farbstoff durch Reaktion der katalytisch oxidierten Farbentwicklersubstanz mit dem im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbkuppler. Die

Bedeutung der Kobalt(lll)-Komplex-Verstärkerverbinlung ergibt sich aus der Tatsache, daß bei ihrer Verwendung lediglich eine sehr geringe Menge an Silber (eine katalytische Menge) erforderlich ist, um eine praktisch vollständige Farbstoffbildung aus dem farberzeugenden Kuppler zu bewirken. In Abwesenheit der Verstärkerverbindung wird kein Farbstoff erzeugt. Das Kobalt(IIl) des Kobaltkomplexes wird zu Kobalt(Il) reduziert, welches wiederum die Farbentwicklersubstanz oxidiert. Durch Reaktion des zunächst farblosen Kupplers mit der oxidierten Farbentwicklersubstanz wird Farbstoff erzeugt.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit in vorteilhafter Weise die Herstellung positiver farbiger Bilder, ausgehend von einem bildweise und gegebenenfalls blitzbelichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen ausbleichbaren Bildfarbstoff erzeugenden farblosen Kuppler enthält oder mit einer Schicht mit einem derartigen Kuppler in Kontakt steht.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Kobalt(Ul)-Metallkomplexe mit einer Koordinationszahl von 6 verwendet.

In vorteilhafter Weise werden als Farbentwicklersubstanzen solche verwendet, die bei oxidativer Kupplung mit einem zunächst farblosen Kuppler Indoanilin-, Indophenol-, Azoinethin- oder Azofarbstoffe liefern.

In vorteilhafter Weise kann die Farbentwicklersubstanz des weiteren beispielsweise aus einem heterocyclisehen Hydrazon bestehen, welches durch oxidative Kondensation mit einem zunächst farblosen Phenol oder aromatischen Amin einen Amidrazonfarbstoff liefert.

In vorteilhafter Weise kann die Farbentwicklersubstanz des weiteren beispielsweise aus einem p-Arylsulfonhydrazid bestehen, welches durch Kupplung mit einem Phenol einen Azofarbstoff liefert.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird zwecks Herstellung eines mehrfarbigen positiven Bildes ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber roter, grüner und blauer Strahlung sensibilisiert sind und die jeweils mit einem farblosen Farbkuppler in Verbindung stehen, der bei Oxidation mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen blaugrünen, purpurroten bzw. gelben ausbleichbaren Farbstoff liefert, bildgerecht belichtet.

Das Aufzeichnungsmaterial, das bildweise belichtet, schwach verschleiert, mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung unter Erzeugung von metallischem Silber entwickelt und gewässert wurde, wird dann mit einer Verstärker-Farbentwicklerlösung in Kontakt gebracht, die eine Farbentwicklersubstanz und einen Kobalt(III)-Metallkomplex enthält.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung ist die Erzeugung eines Silberschleiers oder Hintergrundschleiers. Dieser geringe Schleier kann auch als »Nichtbild-Silbeir« bezeichnet werden. Ein derartiges Nichtbild-Silber soll:

1. eine Minimum-Silber-Dichte von mindestens 0,08 optischen Dichteeinheiten aufweisen, gemessen an jedem Punkt der Nichtbildbezirke der schwarzweiß entwickelten Aufzeichnungsschicht und

2. eine Maximum-Silber-Dichte aufweisen, die gleich ist (a) höchstens etwa 20% der Maximumdichte der Bildbezirke der Aufzeichnungsschicht und fb) vorliegt in einer Stärke von höchstens etwa 20%, bezogen auf das ausbleichbare Farbstoffäquivalent in der speziell betrachteten Farbschicht.

Die Notwendigkeit der »Minimum«-Silberdichte ergibt sich daraus, daß genügend Nichtbild-Silber vorhanden sein muß, um die Entwicklung von praktisch sämtlichem Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial während der Verstärkungs-Farbentwicklungsstufe wirksam katalysieren zu können. Die Menge an Nichtbild-Silber muß des weiteren vergleichsweise gering gehalten werden, im Vergleich zu dem Bildsilber des Aufzeichnungsmaterials, da in der nachfolgenden Silberfarbbleichstufe der Grad der Ausbleichung, der durch das Nichtbild-Silber bewirkt wird, vergleichsweise gering sein muß, im Vergleich zu dem Ausbleichgrad, der durch das Bildsilber hervorgerufen wird.

Das Nichtbild-Silber kann nach üblichen bekannten Verfahren erzeugt werden, z. B. durch eine vergleichsweise schwache Blitzlichtbelichtung und Entwicklung des Materials oder durch eine Verlängerung des Schwarz-Weiß-Entwicklungszyklus über den Zeitpunkt hinaus, der zur Erzeugung eines Bildes von vergleichsweise geringer Minimumdichte erforderlich ist. Auch kann eine gesteuerte chemische Verschleierung durchgeführt werden, um den Hintergrundschleier zu erzeugen. So kann beispielsweise ein chemisches Verschleierungsmittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid, vor, während oder nach der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe zur Anwendung gebracht werden.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung einer besonderen Verstärker-Farbentwicklerlösung zur Verstärkung des Effektes des metallischen Silbers im Aufzeichnungsmaterial, das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung erzeugt wurde sowie zur gleichförmigen Bildung des, vorzugsweise praktisch des gesamten, ausbleichbaren Farbstoffes im Aufzeichnungsmaterial, und zwar auch dann, wenn nur sehr geringe Mengen an metallischem Silber in einigen Teilen des Aufzeichnungsmaterials vorhanden sind.

Die Verstärker-Farbentwicklerlösung kann einen oder mehrere Kobalt(HI)-Komplexe, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS 37 65 891 bekannt sind, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt(Ill)-Komplexe bestehen aus einem Molekül mit einem Kobaltion. Dieses Kobaltion ist von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben, die bekanntlich als Liganden bezeichnet werden. Das Kobaltion im Zentrum dieser Komplexe ist eine Lewissäure, wohingegen die Liganden Lewisbasen darstellen. Werner-Komplexe sind typische Beispiele für derartige Komplexe. Besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe sind Kobalthexaminsalze, z. B. der folgenden Formel:

Das Silberfarbbleichen kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, wie es im Rahmen von Verfahren angewandt wird, bei denen Azofarbstoffe in Gegenwart von photographisch entwickeltem Silber reduktiv zerstört werden. Dies bedeutet, daß man beispielsweise eine saure Bleichlösung verwenden kann, wie sie beispielsweise aus dem Buch von M e e s und James, »The Theory of the Photographic Processes«, 3. Ausgabe, Seiten 394 bis 395, bekannt ist. Katalysatoren, die metallisches Silber zu Silberionen oxidieren und andere Bleichmittel, die ebenfalls im Rahmen der

Silberfarbbleichstufe des Verfahrens der Erfindung angewandt werden können, sind aus der US-PS 35 03 74t bekannt. In vorteilhafter Weise bestehen die verwendeten Silberfarbbleichlösungen aus wäßrigen Lösungen einer Säure und eines Farbstoff- Bleichkatalysators mit einem pH-Wert von weniger als 1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 1.

Gemäß einer besonderen weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann der oder können die Farbstoffe auf katalytischem Wege durch das entwickelte Silber erzeugt werden, nachdem zunächst das Silberhalogenid aus den Nichtbildbezirken mittels einer Fixierlösung und Zwischenwässerung entfernt worden ist.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren farblosen Farbkupplern handelt es sich um Verbindungen, welche mit den Oxidationsprodukten von z. B. primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklersubstanzen unter Erzeugung eines ausbleichbaren Farbstoffes reagieren und die in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, z. B. Gelatine, das als Bindemittel in photographischen Silberhalogenidemulsionen dient, nicht diffundierend sind. Typische geeignete farblose Farbkuppler bestehen aus phenolischen und naphtholischen Farbkupplern, 5-Pyrazolonfarbkupplern sowie offenkettigen Ketomethylenfarbkupplern, welche ausbleichbare Farbstoffe zu bilden vermögen. Typische geeignete blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 30 46 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, bekannt. Derartige Farbkuppler können in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von üblichen Lösungsmitteln und üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 23 22 027 und 28 01171 beschrieben werden, dispergiert werden. Andere geeignete Farbkuppler sind ausbleichbare, Farbstoffe erzeugende Farbkuppler vom sog, Fischertyp, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 10 55 155 und insbesondere nicht diffundierende Färb- ₄₍₎ kuppler vom Fischertyp mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 23 76 679, Spalte 2, Zeilen 50 bis 60, bekannt sind.

In vorteilhafter Weise werden farblose Farbkuppler verwendet, die in Wasser unlöslich sind und die in die Schichten des Aufzeichnungsmaterials mittels eines mäßig polaren Kupplerlösungsmittels eingearbeitet werden. Typische geeignete Lösungsmittel sind Tri-o-Kresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid sowie flüssige 2,4-Diarylphenyl-Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in der Arbeit »Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent«, veröffent· licht in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 83, März 1971, näher beschrieben werden. Weitere farblose Farbkuppler, welche erfindungsgemäß verwcn· det werden können, werden näher In der Arbeit von Thirtle und Mitarbeitern »Color Photography«, in »Encyclopedia of Chemical Technology«, Band 5, Seite 832, beschrieben. Zu diesen farblosen Farbkupplern gehören Phenole und aromatische Amine, welche bei (,₀ oxidativer Kondensation mit einer aus einem heterocyclischen Hydrazon bestehenden Farbentwicklersub· stanz Amidrozonfarbstoffe erzeugen, wie auch Phenole, welche bei Kupplung mit einer aus einem Reduktionsmittel wie jJ-Arylsulfonhydrazid bestehenden Parbent- h«, wicklerverblndung Azofarbstoffe liefern. Weitere geeignete Farbkuppler sind die Azofarbstoffe liefernden Isoxazolon- und Indazolonkuppler des aus den US-PS , 28 46 307 und 28 66 708 bekannten Typs.

Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes photographisches Aufzeichnungsmaterial weist mindestens eine einen Bildfarbstoff erzeugende Schicht oder Schichteinheit auf. Jede Schicht oder Schichteinheit enthält lichtempfindliches Silberhalogenid, das gegenüber einem bestimmten Bereich des Lichtspektrums spektral sensibilisiert ist und mit einem farblosen Farbkuppler in Kontakt steht. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich in vorteilhafter Weise mehrfarbige photographische Aufzeichnnngsmaterialien mit mindestens zwei Bildfarbstoffe erzeugenden Schichten oder Schichteinheiten, in welchem Falle jede Schicht oder Schichteinheit primär Licht verschiedener Bereiche des Lichtspektrums aufzeichnet. In vorteilhafter Weise können die farberzeugenden Schichten oder Schichteinheiten voneinander durch Trennschichten oder Abstandschichten getrennt sein oder Schichten, die Verbindungen zur Bindung oxidierter Farbentwicklersubstanzen enthalten, um eine Farbverunreinigung zwischen den bilderzeugenden Schichten oder Schichteinheiten zu vermeiden. Die wirksame Isolierung einzelner Schichten oder Schichteinheiten durch Trenn- oder Abstandsschichten zum Zwecke der Verhinderung einer Farbverunreinigung ist bekannt und im Falle vieler handelsüblicher farbphotographischer Materialien üblich.

In vorteilhafter Weise werden die Farbkuppler derart ausgewählt, daß gut neutrale Bilder erhalten werden. Vorzugsweise weist der erzeugte blaugrüne Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen 600 und 700 nm auf, der erzeugte purpurrote Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen 500 und 600 nm und der erzeugte gelbe Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen 400 und 500 nm.

Jede der farberzeugenden Schichten oder Schichteinheiten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält ein lichtempfindliches Silberhalogenid, beispielsweise Silberbromid oder SiI-bcrbromidjodid. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die farberzeugende Schicht oder die farberzeugende Schichteinheit oder enthalten die entsprechenden Schichten bzw. Schichteinheiten das lichtempfindliche Silberhalogenid in einer Konzentration von bis zu etwa 100 mg Silber pro 0,0929 m² Schichttrttgerflache.

Typische vorteilhafte Farbcntwicklersubstanzcn sind aus primären aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklersubstanzen, beispielsweise p-Aminophenole welche besonders stabile Redoxkombtnationcn mil bestimmten Komplexen, z. B. der Formel [Co(NHj)S]CI. bilden sowie ferner p-Phenylendiamine, Vorteilhafte Farbentwicklersubstanzen zur Durchführung des Ver fahrens der Erfindung sind beispielsweise

S-Acetamido^-amino-N.N-dläthylanilin·,

p-Amino-N-äthyl-N-j3-hydroxyttthylaniIinsulfat;

N.N-Dläthyl-p-phenylendlamini

2-Amlno-5-dläthylaminotoluol;

N-Äthyl-N-jJ-methansulfonamidotlthyl·

3-methyl-4-nm!noaniün;

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(0-sulfoüthyl)- anilln;

4-Amlno-N-butyl-N-y-sulfobutylanllln sowie 4-Amlno-N,N-diäthyl-3-n>propylanllln·

hydrochlortd.

Weitere vorteilhafte, zur Durchführung des Verfah rens der Erfindung geeignete Farbentwlcklersubstanze werden beispielsweise von Bent und Mitarbeitern, I

der Zeitschrift J. A. C. S., Band 73 (1951), Seiten 3100 bis 3125 sowie in dem Buch von M e e s und James »The Theory of the Phtographic Process«, 3. Ausgabe, 1966, Verlag MacMillan Company, New York, Seiten 278 bis 311, beschrieben. Viele der erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwicklersubstanzen entfalten ihre größte Wirksamkeit bei hohen pH-Werten, beispielsweise bei pH-Werten von etwa 8 bis 13.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Farbentwicklersubstanzen verwendet:

4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochlorid;
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid;

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/?-(methansulfonamido)äthylanilinsulfathydrat;
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilinsulfat;

4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilinsulfathydrat;

4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilinhydrochlorid;

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidindiparatoluolsulfonat und
4-Amino-3-j9-(methansulfonamidoäthyl-N.N-diäthylanilindihydrochlorid.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Verstärker-Farbentwicklerlösungen enthalten zweckmäßig etwa 1,0 bis etwa 25,0 g Farbentwicklerverbindung pro Liter Verstärker-Farbentwicklerlösung, vorzugsweise etwa 5,0 bis 15,0 g pro Liter Lösung.

Zur Bereitung der Verstärker-Farbentwicklerlösungen können die verschiedensten Flüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel jedoch vollständig oder jedoch mindestens zum überwiegenden Teile aus Wasser.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Verstärker-Farbentwicklerlösungen zu verwenden, die etwa 0,2 bis etwa 20 g Kobaltionenkomplex pro Liter Lösung enthalten, insbesondere 1 bis etwa 15 g Kobaltionenkomplcx pro Liter Lösung. Jedoch können auch Vcrstärker-Farbentwicklerlösungen mit höheren Kobaltkomplex-Konzenirationen verwendet werden, ohne daß nachteilige sensitometrischc Effekte auftreten. In vorteilhafter Weise werden Vcrstärker-Farbentwicklerlösungcn verwendet, die einen Eniwicklungsvcrzögerer enthalten, vorzugsweise in einer solchen Konzentration, daß jede weitere Silberbildung unterdrückt wird. Auf diese Weise werden sensitometrische Veränderungen, z. B. eine zusätzliche Schleierbildung, oder Kontrastveränderungen, die mit der Entwicklung von Silber verbunden sind, vermieden. Die Verwendung eines Entwicklungsverzögerers oder einer die Entwicklung unterdrückenden Verbindung ermöglicht die Verwendung verschiedener Korngrößen in verschiedenen Schichten eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials und die Herstellung eines sogenannten »ausbalanzierten« photographischen Aufzeichnungsmaterials und ermöglicht gleichzeitig eine praktisch gleichförmige Farberzeugung in jeder Schicht oder Schichteinheit, wodurch eine ausgewogene Farbwiedergabe bei verschiedenen Dichten erreicht werden kann,

Als Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung unterdrückende Verbindungen können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung unterdrückenden Verbindunsen verwendet werden. Diese organischen Entwick lungsverzögerer können in der Verstärker-Farbentwicklerlösung gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Entwicklungsverzögerern, wie beispielsweise Alkalimetallbromide^ oder auch allein verwendet werden, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Alkalimetallbromiden. Vorzugsweise werden organische Entwicklungsverzögerer oder die Entwicklung unterdrückende Verbindungen in Konzentrationen von 0 bis 2 g, vorzugsweise 0,01 bis 1 g, pro Liter Lösung ίο verwendet.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Verstärker-Farbentwicklerlösung weist zweckmäßig einen pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12 auf.

Vorzugsweise enthalten die verwendeten Verstärker-Farbentwicklerlösungen nur geringe Mengen an Silberhalogenidlösungsmitteln, beispielsweise Natriumthiosulfat, Thiocyanaten und Thioäthern oder sind von derartigen Silberhalogenidlösungsmitteln frei oder praktisch frei. Obgleich Bromidionen in vergleichsweise geringen Konzentrationen von etwa 2 bis 40 g pro Liter Verstärkerlösung oftmals vorteilhaft sind, um die Entwicklung zu unterdrücken, können höhere Konzentrationen von beispielsweise über 200 g pro Liter die Silberhalogenidschichten ausbleichen und der primären Verstärkung entgegenwirken. Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, in der Verstärkerlösung die Ammoniakkonzentration bei unter 10 g pro Liter zu halten, da hohe Ammoniakkonzentrationen als Silberhalogenidlösungsmittel wirken können und somit zu einem Ausbleichen des Silberbildes führen können, bevor die Farbbleichstufe durchgeführt wird.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Verstärker-Farbentwicklerlösung kann, je nach dem erwünschten Effekt, verschiedene Temperaturen aufweisen. Die Verstärker-Farbentwicklerlösungen sind bei hohen Temperaturen stabil und lassen sich infolgedessen im Rahmen von Verfahren verwenden, die bei vergleichsweise hohen Temperaturen clurchgeführt werden, beispielsweise bei über 32" C und insbesondere bei über 38⁰C. Auf diese Weise Hißt sich die Verweilzeit des Aufzeichnungsmaterial* in der Lösung vermindern und die Geschwindigkeit des Entwicklungsprozesses erhöhen.

Es hat sich gezeigt, daß eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Verstärkcr-Farbentwicklerlösung, die eine Woche lang bei 40,5"C aufbewahrt worden war, praktisch die gleichen Entwicklungseigenschaften aufweist, wie eine frisch bereitete Verstttrker-Farbentwicklerlösung.

In vorteilhafter Weise kttnnen die verwendeten Verstttrker-Farbentwicklerlösungen zusätzlich einen Kupplungsbeschleuniger aufweisen, beispielsweise einen Alkohol, z. B. einen aromatischen Alkohol, wie Benzylalkohol, dessen Verwendung sich günstig auf die Farbstoffausbeuten auswirkt. In vorteilhafter Weise werden derartige Kupplungsbeschleuniger in der Versttlrker-Farbentwlcklerlösungen In Konzentrationen von bis zu 40 g pro Liter, insbesondere it Konzentrationen von etwa 2 bis 20 g pro Lite verwendet. Für die Durchführung des Verfahrens de Erfindung geeignete Kupplungsbeschleuniger werdei beispielsweise naher in den US-PS 23 04 925 um 29 50 920 beschrieben.

Bei den zur Durchführung des Verfahrens de Erfindung geeigneten Schwarz-Weiß-Entwlcklerlösun gen handelt es sich um solche mit Entwicklerverbindurl gen, welche mit photographischen Farbkupplern kein

Kupplungsreaktion unter Erzeugung von Bildfarbstoffen eingehen. Typische geeignete Entwicklerverbindungen dieses Typs sind: Hydrochinone; Brenzkatechine; 3-Pyrazolidone, z.B. l-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 1 -Phenyl^-methyl^-pyrazolidon und dergleichen, ferner 1 -, d- oder Isoascorbinsäure, Reduktone sowie N-Methyl-p-aminophenole. Besonders vorteilhafte Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind übliche p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler, beispielsweise vom folgenden Typ:

Wasser, etwa 50° C	500 ml
p-MethylaminophenolsuIfat	2,5 g
Natriumsulfit, entwässert	30,0 g
Ausgleichsalkali	10.0 g
Hydrochinon	2,5 g
Kaliumbromid	0,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Wasser, etwa 5O⁰C

p-Methylnminophenolsulfat

Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon Natriumcarbonat ■ 1 H]O Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

50OmI 2,0 g

90,0 g 8,0 g

52,5 g 5,0 g

eine Minute waschen, 2 Minuten fixieren in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung:

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in den verschiedensten üblichen Entwicklungsvorrichtungen durchführen. So läßt sich das Verfahren der Erfindung beispielsweise auf manuellem Wege unter Verwendung üblicher Entwicklungströge oder von üblichen Entwicklungstanks durchführen, wie auch unter Verwendung von Vorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3179 517 bekannt sind, wie auch unter Verwendung von Walzentransportvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 30 25 779 bekannt sind. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in einer Entwicklungsstation durchgeführt, in der das Aufzeichnungsmaterial ein Bad in der gleichen Richtung verläßt, mit der es in das Bad eintritt. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein endloses Band vom photographischen Aufzeichnungsmaterial in einer kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsstation entwickelt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen Celluloscacetatfilmschichttrüger wurde eine Silberhalogenidemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Schichttrügerfläche von 0,93 m² entfielen: 50 mg Silber, 250 mg Gelatine sowie 100 mg des einen blaugrUncn Farbstoff bildenden Kupplers

5-[a-(2,4-Di-tert.-nmylphenoxy)hexamido]-2-heptafluorobutyrumidophenyl, gelöst in 50 mg Tricrcsylphosphat.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und daraufhin in üblicher Weise bei einer Temperatur von 24⁰C schwarz-weiB entwickelt. Die Schwarz-Weiß-Entwicklung schloß folgende Stufen ein:

Eine 3 Minuten lange (verschleiernde) Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, et wa 50° C 600 ml

Natriumthiosulfat 360 g
Ammoniumchlorid 50,0 g

Natriumsulfit, entwässert 15,0 g

Essigsäure (28%ig) 48,0 ml Borsäure, kristallin 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

und 3 Minuten waschen.

Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Aufzeichnungsmaterial ein Silberbild im Verhältnis zur bildgerechten Belichtung als auch weiteres Silber in den Bezirken, in denen keine Exponierung erfolgte, und zwar aufgrund der Verlängerung der Schwarz-Weiß-Entwicklung, über die Zeit hinaus, die erforderlich ist, um ein Bild von geringer Minimumdichte zu erhalten.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr 20 Minuten lang in einer Verstärker-Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung einer Temperatur von 22°C behandelt und daraufhin 2 Minuten lang gewaschen.

Die Verstärker-Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:

Wasser	800 ml
Benzylalkohol	15 ml
K₂CO₃	7,5 g
KBr	2g
K₂SOj	2g
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxy-
äthyl)-m-toluidin,
Di-Paratoluolsulfonat	7.5 g
Diaminopropanoltetraessig-
säure	10g
5-Methylbenzotriazol	50 mg
[CO(NHj)₁₁]CIj	10g
Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt
pH-Wert - 10,1

Bei der Behandlung des Aufzeichnungsmatcrials ir der Verstärkcr-Entwicklcrlösung wurde Farbstoff übei die ganze Emulsionsschicht infolge der durch Silbci katalysierten Redox-Kupplungsreaktion zwischen deir Kobaltkomplex und der Farbentwicklerverbindung unc der nachfolgenden Kupplung zwischen oxiclicrtei Farbentwicklerverbindung und Farbkuppler erzeugt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann der Verfah rensstufc (c) unterworfen, d. h. der Silbcrfarbstoff-Aus blcichstufe, wozu eine Lösung der folgenden Zusam mensetzung verwendet wurde:

Thioharnstoff HCI (konzentriert)

Phcnnzin

Mit Wasser aufgefüllt auf I

Liter

50 g

50 ml

500 mg

Die Bchandlungsdaucr betrug I Minute. Daraufhii wurde dos Aufzeichnungsmaterial 3 Minuten lan] gewaschen und In einer Lösung der folgendei Zusammensetzung 3 Minuten lang bleichfixiert:

[Co(NHj)₆]CI₃

Natriumthiosulfat Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

Sg
25 g

Anschließend wurde das Material getrocknet. Au diese Welse wurde ein positives blaugrünes Farbstoff

bild der Vorlage erhalten.

Ein mehrfarbiges Farbdiapositiv wurde dann erhalten, wenn ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger und verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber blauem, grünem und rotem Licht empfindlich waren und komplementäre Farbkuppler enthielten, verwendet wurde und wenn dieses Aufzeichnungsmaterial in der beschriebenen Weise bildweise exponiert und entwikkeltwurde. Beispiel 2

Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zunächst bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und danach 1 Sekunde lang durch einen 1,5-Neutral-Dichtefilter blitzbelichtet.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der folgenden Weise entwickelt:

Schwarz-Weiß-Entwicklung in

einem Schwarz-Weiß-Entwickler

der angegebenen

Zusammensetzung 1 Minute

Waschen 1 Minute

Fixieren in einem Fixierbad

der angegebenen

Zusammensetzung 2 Minuten

Waschen 1 Minute

Das Aufzeichnungsmaterial wies nun ein negative; Silberbild auf sowie einen geringen Silberschleier übei das ganze Material.

Das Material wurde nunmehr 10 Minuten lang ir einer Verstärker-Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt und danach 2 Minuten lang gewaschen.

Das Aufzeichnungsmaterial wies nunmehr ein blaugrünes Farbstoffbild zusätzlich zu dem entwickelter Silberbild auf.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde nunmehr wie folg! behandelt:

Silber-Farbstoff-Bleichbad

Waschen

Bleichfixieren

Waschen

Trocknen

1 Minute
3 Minuten
3 Minuten
3 Minuten

Auf diese Weise wurde ein positives biaugrüne; Farbstoffbild der Vorlage erhalten.

Die Fixierstufe und die eine Waschstufe nach dei Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe können weggelasser werden, ohne daß dadurch die Ergebnisse in nachteiligei Weise beeinflußt werden, solange die übrigen Stufen de; Verfahrens in Abwesenheit exponierender Strahlung durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Silberfarbbleichverfahren, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine farblose Verbindung, die durch Redox-Reaktion einen Farbstoff bildet, enthält, nach bildweisem Belichten schwarz-weiß entwickelt wird, aus der farblosen Verbindung durch Redox-Reaktion ein Farbstoff gleichmäßig in einer Schicht des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird, mit Hilfe eines Bleichbades der Farbstoff am Silberbild ausgebleicht wird und anschließend das Silberhalogenid und restliches Silber entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß im Aufzeichnungsmaterial mindestens ein farbloser Farbkuppler verwendet wird, die Schwarz-Weiß-Entwicklung so erfolgt, daß neben dem Silberbild an den nicht belichteten Stellen ein Silberschleier entsteht und die Farbstoffbildung mit einer Verstärker-Farbentwicklerlösung bewirkt wird, die als Verstärker einen Kobalt(IIl)-Komplex und zusätzlich eine Farbentwicklersubstanz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberschleier erzeugt, der höchstens 20% der maximalen Silbermenge, die in den Bildbezirken der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt wird, und höchstens 20% des ausbleichbaren Farbstoffäquivalents entspricht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Nichtbildbezirken einen Silberschleier mit einer Silberdichte von mindestens 0,08 optischen Dichteeinheiten erzeugt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bildsilber und den Silberschleier gleichzeitig erzeugt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem farblosen Farbkuppler, der aus einem Phenol oder einem aromatischen Amin besteht und als Farbentwicklersubstanz eine heterocyclische Hydrazonverbindung verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial mit einem farblosen Farbkuppler, der aus einem Phenol besteht und als Farbentwicklersubstanz ein /3-Arylsulfonhydrazid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens drei hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, die gegenüber rotem, grünem und blauem Licht empfindlich sind und Farbkuppler, welche blaugrüne, purpurrote und gelbe ausbleichbare Farbstoffe liefern, enthalten oder mit Schichten mit derartigen Farbkupplern in Kontakt stehen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Schwarz-Weiß-Entwicklung einen p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silberfarbbleichlösung, enthaltend eine Säure und einen Farbstoff-Ausbleichkatalysator, mit einem pH-Wert von höchstens etwa 3 verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach dem Silberfarbbleichen in einer Bleich-Fixierlösung bleichfixiert, die einen Kobalthexaminkomplex und Natriumthiosulfat enthält.