DE2631878C2

DE2631878C2 -

Info

Publication number: DE2631878C2
Application number: DE2631878A
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Weston Mass. Us Rogers; Ronald Frederick Wayland Mass. Us Lambert
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS5215324A; BE844179A; US4057425A; NL7607842A; AU503229B2; IT1062618B; NL183853C; DE2631878A1; JPS5510900B2; GB1555534A; NL183853B; FR2318443A1; FR2318443B1; CA1087435A; AU1586976A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern.

In der US-Patentschrift 29 83 606 und zahlreichen anderen Patentschriften sind photographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, wobei unter Verwendung dieser Entwicklerfarbstoffe insbesondere farbige Diffusionsübertragungsbilder erzeugt werden.

Aus der US-Patentschrift 34 73 924 ist es bekannt, Antischleiermittel, wie Imidazolo(4,5)pyridin für photographische Aufzeichnungsmaterialien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren zu verwenden, um die Temperaturbreite des Entwicklerprozesses zu vergrößern. Diese Antischleiermittel sind jedoch bevorzugt in der Entwicklerflüssigkeit gelöst. Ferner ist angegeben, daß nach dem älteren Stand der Technik z. B. 5-Methyl-Benzimidazol und 2-Aminobenzimidazol als Antischleiermittel verwendet werden können; allerdings werden diese einfachen Benzimidazole als nachteilig bezeichnet.

Aus der DE-OS-23 32 754 und der US-Patentschrift 31 37 578 ist die Verwendung von 2-substituierten Benzimidazolen als Antischleiermittel bei der Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Das Aufzeichnungsmaterial nach der DE-OS 23 32 754 ist ein Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, mit dem sich hochkontrastreiche Aufnahmen (Halbton- Lithographie) herstellen lassen. Es ist kein größerer Unterschied zwischen einem solchen Verfahren und einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren denkbar. Hinweise auf eine Verbesserung der Temperaturbreite, wie bei einem Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern erforderlich ist, finden sich in der DE-OS 23 32 754 nicht.

Auch die US-Patentschrift 31 37 578 bezieht sich nicht auf Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern, weshalb auch Hinweise auf eine Temperaturabhängigkeit der Wirkung der Antischleiermittel fehlen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern des im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Typs die Temperaturbereiche bei der Entwicklung durch gezielte Auswahl bestimmter Antischleiermittel zu verbessern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsion in gleichen oder in einer benachbarten Schicht ein in 2-Stellung mit einem Substituenten der mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer 2- Thienylgruppe substituiertes Benzimidazol zugeordnet ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Benzimidazole haben in der Entwicklermasse eine geringe Löslichkeit. Aufgrund dieser geringen Löslichkeit wird bei der Erhöhung der Temperatur der Entwicklermasse zusätzlich ungelöstes Benzimidazol aus der Schicht gelöst, wodurch die Antischleiermittelwirkung verstärkt wird. Dadurch entsteht eine größere Temperaturbreite bei der Entwicklung, die bei Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern wichtig ist, da diese nicht im Labor bei konstanten Temperaturen entwickelt werden.

Mehrfarbige Diffusionsübertragungsbilder können unter Verwendung von Entwicklerfarbstoffen auf verschiedene Weise erhalten werden. Besonders brauchbar ist ein aus mehreren Schichten bestehender, einheitlicher lichtempfindlicher Aufzeichnungsteil, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 29 83 606 (insbesondere Fig. 9) und in der US-Patentschrift 33 45 163 beschrieben ist. Hierbei werden mindestens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einer gemeinsamen Unterlage aufeinanderliegen, gleichzeitig und ohne Trennung mit einer einzigen (gemeinsamen) Bildempfangsschicht entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieses Typs zur Erzeugung von mehrfarbigen Bildern unter Anwendung der Prinzipien der subtraktiven Farbphotographie enthält eine Unterlage mit einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei den Emulsionen jeweils ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff, ein purpurner Entwicklerfarbstoff und ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist. Der Entwicklerfarbstoff kann z. B. in Form von Teilchen in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein, oder er kann in Form einer Schicht hinter (bezogen auf das einfallende Licht) der jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet sein. Jeder Satz aus Silberhalogenid- und zugeordneter Entwicklerfarbstoffschicht kann durch geeignete Zwischenschichten vonanderen Sätzen getrennt sein, beispielsweise durch eine Schicht aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder einem anderen, an sich bekannten polymeren Material. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, der grünempfindlichen Emulsion ein Gelbfilter vorzuschalten, um eine falsche Belichtung dieser Emulsion durch blaues Licht zu verhindern, wobei das Gelbfilter in der passend angeordneten Zwischenschicht enthalten sein kann. Ein getrenntes Gelbfilter ist jedoch nicht nötig, wenn ein gelber Entwicklerfarbstoff mit geeigneten Spektraleigenschaften in einer solchen Menge und einem solchen Zustand vorhanden ist, daß er als Gelbfilter wirkt. Verfahren und Bestandteile zur Herstellung dieser integralen mehrfarbigen lichtempfindlichen Teile sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben und somit bekannt.

Nach der Belichtung wird der lichtempfindliche Teil mit Hilfe einer Entwicklermasse im Dunkeln bearbeitet, beispielsweise durch Eintauchen, Überziehen, Besprühen, Überfließen usw. Der belichtete lichtempfindliche Teil kann vor, während oder nach dem Aufbringen der Entwicklermasse auf ein folienartiges Element gelegt werden, das eine Bildempfangsschicht enthalten kann. Bei einer handelsüblichen Ausführungsform wird die Entwicklermasse in einer praktisch gleichmäßigen Schicht auf den lichtempfindlichen Teil aufgebracht, wenn dieser auf die Bildempfangsschicht gelegt wird. Die flüssige Entwicklermasse durchdringt die Schichten des lichtempfindlichen Teils und bewirkt die Entwicklung der darin enthaltenen latenten Bilder. Die Entwicklerfarbstoffe werden proportional zur Silberhalogenidentwicklung an den entwickelten Stellen bildmäßig unbeweglich gemacht oder gefällt. Diese Immobilisierung beruht mindestens zum Teil auf einer Änderung der Löslichkeitseigenschaften der Entwicklerfarbstoffe bei der Oxidation, insbesondere im Hinblick auf ihre Löslichkeit in alkalischer Lösung. An unentwickelten und teilweise entwickelten Stellen der Silberhalogenid-Emulsionsschichten sind die entsprechenden nichtoxidierten (nichtumgesetzten) Entwicklerfarbstoffe diffundierbar. Die Entwicklung liefert also als Funktion des punktmäßigen Entwicklungsgrades einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine bildmäßige Verteilung von nichtoxidiertem Entwicklerfarbstoff, der in der alkalischen Entwicklermasse diffundierbar ist. Mindestens ein Teil jeder dieser bildmäßigen Verteilung von nichtoxidierten Entwicklerfarbstoffen wird durch Imbibition in eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei der oxidierte Entwicklerfarbstoff an dieser Übertragung praktisch nicht teilnimmt. Aus jeder entwickelten Silberhalogenid-Emulsion diffundieren in einer gewissen Tiefe nichtoxidierte Entwicklerfarbstoffe in die Bildempfangsschicht hinein, ohne daß die bildmäßige Verteilung der Farbstoffe nennenswert beeinträchtigt wird, so daß ein umgebendes positives Farbbild jedes entwickelten Silberbildes entsteht. Die Bildempfangsschicht kann ein Beizmittel und/oder ein anderes Mittel zum Immobilisierung des übertragenen Entwicklerfarbstoffes enthalten. Wird die Farbe des übertragenen Entwicklerfarbstoffes durch Änderung im pH-Wert der Bildempfangsschicht beeinflußt, so kann dieser pH-Wert in an sich bekannter Weise so eingestellt werden, daß sich die gewünschte Farbe ergibt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen nach der US-Patentschrift 29 83 606 und bei gewissen handelsüblichen Ausführungsformen wird das gewünschte positive Farbbild durch Abtrennung der Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Teil am Ende einer geeigneten Imbibitionsperiode betrachtet.

Bei einer neueren handelsüblichen Anwendung des Entwicklerfarbstoffprozesses wird die Bildempfangsschicht nach der Erzeugung des Übertragungsbildes nicht von den darüberliegenden lichtempfindlichen Schichten getrennt. Das Farbbild in der Bildempfangsschicht wird vielmehr durch einen durchsichtigen Träger betrachtet. In der US-Patentschrift 29 83 606 ist eine derartige Ausführungsform beschrieben, bei der die Entwicklermasse ein weißes Pigment, z. B. Titandioxid, in einer solchen Menge enthält, daß die nun hinter der Bildempfangsschicht liegenden Silberhalogenid- Emulsionen maskiert oder verborgen werden, wenn die Bildempfangsschicht durch die transparente Unterlage betrachtet wird.

In der US-Patentschrift 34 15 644 sind photographische Produkte und Verfahren beschrieben, in denen ein lichtempfindlicher Teil und ein Bildempfangsteil vor der Belichtung in fixierter übereinanderliegender Beziehung angeordnet sind; diese Beziehung wird nach der Entwicklung und der Erzeugung des Übertragungsbildes als Laminat beibehalten. Das mehrfarbige Übertragungsbild wird durch eine transparente Trägerfolie gegen einen reflektierenden, d. h. weißen, Hintergrund betrachtet. Die Belichtung erfolgt durch den transparenten Träger und die darauf angeordneten Schichten, einschließlich der Bildempfangsschicht, und nach Aufbringen der Entwicklermasse erhält man eine Schicht aus lichtreflektierendem Material, welches einen weißen Untergrund liefert. Das lichtreflektierende Material (das in dieser Patentschrift als "opakmachendes Mittel" bezeichnet wird) ist vorzugsweise Titandioxid; es wurden aber auch eine Anzahl anderer Substanzen als brauchbar angegeben. Das lichtreflektierende Material ergibt nicht nur eine Maskierungsschicht, so daß das Übertragungsbild ohne Störung durch die in den entwickelten Silberhalogenidemulsionen erzeugten Bilder betrachtet werden kann, sondern hat auch eine opakmachende Funktion, indem es das durch die Bildempfangsschicht und die transparente Unterlage hindurchgehende Licht aus der Umgebung reflektiert, wenn die belichtete Filmeinheit aus der Kamera entfernt wird, bevor die Erzeugung des Übertragungsbildes beendet ist. Es schützt also auch die belichteten Silberhalogenid-Emulsionen gegen Nachbelichtung (Schleierbildung). Die US-Patentschrift 36 74 437 bezieht sich auf Verbesserungen dieser Verfahren, die darin bestehen, daß ein lichtabsorbierendes Material (manchmal auch als optisches Filtermittel bezeichnet) verwendet wird, welches die Entwicklung außerhalb der Kamera, in welcher die Belichtung erfolgt, auch dann ermöglicht, wenn das Licht aus der Umgebung viel intensiver ist. Das lichtabsorbierende Material oder das optische Filtermittel, vorzugsweise ein Farbstoff, ist so in der Filmeinheit angeordnet und/oder so beschaffen, daß es die Belichtung (durch Absorption von Licht während der Belichtung) nicht stört; es ist jedoch während der Entwicklung nach der Belichtung so zwischen den belichteten Silberhalogenid-Emulsionen und dem transparenten Träger angeordnet, daß es das Licht, das sonst zu einer Schleierbildung in den belichteten Emulsionen führen würde, absorbiert. Weiterhin ist das lichtabsorbierende Material nach der Entwicklung so beschaffen und/oder angeordnet, daß es die Betrachtung des gewünschten Bildes in den richtigen Farben kurz nach seiner Erzeugung nicht stört. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist das optische Filtermittel ein Farbstoff, der zunächst in der Entwicklermasse zusammen mit einem lichtreflektierenden Material, z. B. Titandioxid, enthalten ist. Die Konzentration dieses lichtabsorbierenden Farbstoffes wird so gewählt, daß die erforderliche Lichtundurchlässigkeit für das jeweilige Verfahren unter bestimmten Lichtbedingungen geschaffen wird, wobei für mehrfarbige Bilder auch mehrere Farbstoffe ausgewählt werden können, welche zusammen eine Absorption über das gesamte sichtbare Spektrum ergeben.

Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform ist der lichtabsorbierende Farbstoff bei dem pH-Wert der Entwicklermasse, z. B. bei 13 bis 14, stark gefärbt, während er bei einem niedrigeren pH-Wert, z. B. bei weniger als 10 bis 12, das sichtbare Licht praktisch nicht absorbiert. Diese Verminderung des pH-Wertes kann durch ein sauer reagierendes Reagens, das in geeigneter Weise in der Filmeinheit angeordnet ist, z. B. in einer Schicht zwischen der transparenten Unterlage und der Bildempfangsschicht, bewirkt werden. Geeignete sauer reagierende Reagenzien, vorzugsweise polymere Säuren, sind in den US-Patentansprüchen 34 15 644 und 36 47 437 erläutert.

Geeignete Werkstoffe für die Bildempfangsschicht sind ebenfalls in den genannten Patentschriften erläutert. Bevorzugte Bildempfangsschichten enthalten Polyvinylalkohol oder Gelatine, mit einer Farbstoffbeize, wie Poly-4-Vinylpyridin (vergl. US-Patentschrift 31 48 061).

Wie in diesen Patentschriften angegeben ist, ist die flüssige Entwicklermasse zur Erzeugung von mehrfarbigen Diffusionsübertragungsbildern zumindest eine wäßrige Lösung eines alkalischen Materials, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; sie hat vorzugsweise einen pH-Wert von mehr als 12 und enthält vorzugsweise eine viskositätserhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, welcher nach dem Ausbreiten und Trocknen der Masse einen verhältnismäßig festen und stabilen Film bildet. Bevorzugte filmbildende Substanzen sind hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Äther, z. B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, die in alkalischer Lösung praktisch inert sind. Andere filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel, deren viskositätserhöhende Wirkung nicht beeinträchtigt wird, wenn sie sich längere Zeit in alkalischer Lösung befinden, können ebenfalls verwendet werden. Das filmbildende Matrial ist in der Entwicklermasse vorzugsweise in solchen Mengen vorhanden, daß die Masse eine für die jeweilige Anwendung geeignete Viskosität erhält; geeignete Viskositäten liegen bei einer Temperatur von etwa 24°C oberhalb von etwa 100 mPa · s, vorzugsweise in der Größenordnung von 100 000 bis 200 000 mPa · s.

Bei den an sich bekannten Entwicklerfarbstoffen handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine Silberhalogenid- Entwicklerfunktion, als auch das chromohphore System eines Farbstoffes enthalten. Unter "Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" versteht man eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln. Der im lichtempfindlichen Element eingebaute Entwicklerfarbstoff kann eine "latente" Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten, d. h. der Entwicklerfarbstoff kann eine Gruppierung enthalten, die eine Vorstufe der Silberhalogenid- Entwicklerfunktion darstellt, wobei die aktive funktionelle Gruppe nach dem Aufbringen der Entwicklermasse in situ gebildet wird, beispielsweise durch alkalische Hydrolyse einer veresterten Hydrochinoylgruppe. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere besonders brauchbare Entwicklerfunktionen sind die ortho-Dihydroxyphenyl- und die ortho- und para aminosubstituierten Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion eine benzoide Silberhalogenid- Entwicklerfunktion, d. h. eine aromatische Silberhalogenid- Entwicklergruppe, die nach der Oxidation chinonoide oder Chinonsubstanzen bildet. Die Entwicklerfarbstoffe werden im allgemeinen aufgrund ihrer Fähigkeit ausgewählt, um brauchbare Farben für die subtraktive Farbphotographie zu liefern, d. h. blaugrün, purpur und gelb. Für Spezialsysteme können natürlich auch andere Farben verwendet werden.

Die US-Patentschrift 29 83 606, 34 15 644, 36 47 437 und 38 01 318 sollen zur Erläuterung der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dienen.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die Temperaturbreite bei Diffusionsübertragungsverfahren mit Entwicklerfarbstoffen zu verbessern.

Die üblichen photographischen "Naßverfahren" müssen bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt werden, die innerhalb enger Grenzen (z. B. etwa ±0,3°C) konstant gehalten werden soll, um größere Veränderungen in der erhaltenen Sensitometrie zu vermeiden. Unter diesen Bedingungen können das lichtempfindliche Material und die Verarbeitungslösung(en) so aufeinander abgestimmt werden, daß die optimalen Konzentrationen der verschiedenen, zu verwendenden Chemikalien im lichtempfindlichen Material und in der (den) Behandlungslösung(en) erhalten werden. Wenn es erforderlich oder erwünscht ist, von der empfohlenen Entwicklungstemperatur abzuweichen, so ist manchmal eine Kompensierung möglich, wenn man eine geeignete zusätzliche Menge eines Reagens zusetzt, z. B. eines Antischleiermittels, wenn man bei einer höheren Temperatur entwickelt.

Filmeinheiten für die Diffusionsübertragung bereiten jedoch andere Schwierigkeiten. Es ist erwünscht, diese Filmeinheiten bei den üblichen Umgebungstemperaturen, die über einen weiten Bereich schwanken können (z. B. 25 oder 35°C oder mehr) mit den geringstmöglichen Schwankungen in den sensitometrischen Eigenschaften der erhaltenen Bilder zu entwickeln bzw. anderweitig zu verarbeiten. Die erforderlichen Reagenzien sind jedoch bereits in der Filmeinheit enthalten, und der Benutzer kann die Konzentration nicht mehr variieren. Dieses Problem wurde bereits erkannt, und es wurden bereits verschiedene Versuche zur Vergrößerung der Breite der Verarbeitungstemperatur gemacht. So ist z. B. in der US-Patentschrift 35 75 699 die Verwendung der Vorstufen von Antischleiermitteln angegeben, die mit einer temperaturabhängigen Geschwindigkeit hydrolysieren, wobei bei höheren Temperaturen mehr Antischleiermittel durch Hydrolyse aus der Vorstufe freigesetzt wird als bei niedrigeren Temperaturen. In der US-Patentschrift 36 49 267 ist die Verwendung von Metallkomplex-Antischleiermitteln beschrieben, die in der alkalischen Entwicklermasse aufgespalten werden und das Antischleiermittel in einer Geschwindigkeit freisetzen, die mit der Temperatur zunimmt. Bei anderen bekannten Systemen wird zur Freisetzung eines Antischleiermittels als Funktion der Verarbeitungstemperatur das Prinzip der Einkapselung gewählt. Allen diesen Verfahren ist das Prinzip der "Freisetzung" des jeweiligen Reagens gemeinsam, wobei die Freisetzungsgeschwindigkeit eine Funktion der Verarbeitungstemperatur ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten 2-substituierten Benzimidazole, die bei Raumtemperatur (z. B. bei etwa 24°C) nur eine geringe Löslichkeit in wäßrig-alkalischer Lösung haben und deren Löslichkeit sich in wäßrig-alkalischer Lösung mit der Temperatur nicht wesentlich ändert, liefern bei Diffusionsübertragungsverfahren mit Entwicklerfarbstoffen trotzdem eine verbesserte Temperaturbreite, wenn sie ursprünglich in einer Schicht des lichtempfindlichen Materials, d. h. in einer Silberhalogenidemulsion benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht selbst, enthalten sind. Besonders brauchbare 2-substituierte Benzimidazole zur Erzeugung einer verbesserten Temperaturbreite sind z. B.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das 2-substituierte Benzimidazol zunächst in der Entwicklerfarbstoffschicht benachbart zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten. Es ist vorteilhaft, eine gewisse Menge des 2-substituierten Benzimidazols in jeder Entwicklerfarbstoffschicht anzuordnen; dadurch wird für jede Silberhalogenidemulsion die jeweils günstigste Menge an 2-substituiertem Benzimidazol zur Verfügung gestellt, z. B. im Hinblick auf die Silberbedeckung, die Schleierbildungstendenz als Funktion der Temperatur, die Entwicklungsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur usw. Es liegt im Rahmen der Erfindung, unterschiedliche 2-substituierte Benzimidazole mit unterschiedlichen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination von verschiedenen 2-substituierten Benzimidazolen mit einer einzigen Silberhalogenidemulsion zu verwenden.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen wird das 2-substituierte Benzimidazol in Form einer festen Dispersion in die Entwicklerfarbstoffschicht eingearbeitet; diese festen Dispersionen können beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 34 38 775 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Es wurde ferner festgestellt, daß die durch die 2-substituierten Benzimidazole verursachten Verbesserungen der Temperaturbreite noch weiter verbessert werden können, wenn man die Entwicklung in Gegenwart eines Reagens vornimmt, mit dessen Hilfe die Verfügbarkeit der 2-substituierten Benzimidazole als Funktion der Verarbeitungstemperatur noch weiter modifiziert wird. Als Beispiel für derartige Reagenzien können N-Phenethyl-α-picoliniumbromid und N-Benzyl-α-picoliniumbromid verwendet werden.

Sowohl in der üblichen als auch in der Diffusionsübertragungs-Photographie wird die Entwicklung gewöhnlich in Gegenwart eines oder mehrerer Antischleiermittel, d. h. Verbindungen, die die Entwicklung von unbelichtetem Silberhalogenid vermindern oder hemmen, durchgeführt. Unbelichtetes Silberhalogenid, das hierbei entwickelt wird, ergibt eine optische Dichte, die nicht auf Belichtung zurückzuführen ist, und diese "Schleier"-Dichte wird häufig als "chemischer Schleier" oder "Wärmeschleier" bezeichnet. Bei einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt diese unerwünschte Entwicklung zu einer Erhöhung der Filmempfindlichkeit sowie zu einer entsprechenden Verminderung der Farbstoffdichte des Übertragungsbildes, d. h. zu einem niedrigeren D_max. Ist das Antischleiermittel dagegen in einem Überschuß vorhanden, so kann die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids behindert werden; bei einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren führt diese Behinderung der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids zu einer Verminderung der Filmempfindlichkeit und zu einer entsprechenden Zunahme der Farbstoffdichte des Übertragungsbildes, d. h. zu einem höheren D_min.

Derartige Antischleiermittel wurden gewöhnlich der Entwicklermasse zugesetzt, doch ist es auch bekannt, ein Antischleiermittel dem lichtempfindlichen Teil selbst zuzusetzen. Diese Antischleiermittel sind in wäßrig-alkalischen Lösungen leicht löslich; z. B. wurde die Löslichkeit von Benzimidazol selbst in einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 13,5 und einer Temperatur von 23°C zu 4,3 g/Liter bestimmt. Dagegen sind die erfindungsgemäß verwendeten 2-substituierten Benzimidazole verhältnismäßig unlöslich; beispielsweise wurde die Löslichkeit von 2-Phenyl-benzimidazol in einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 13,5 und einer Temperatur von 23°C zu 0,12 g/Liter bestimmt. Diese geringe Löslichkeit in Alkali, verbunden mit der üblichen Abnahme der Löslichkeit bei Verminderung der Temperatur und der üblichen Zunahme der Löslichkeit bei Zunahme der Temperatur wird erfindungsgemäß mit Vorteil dahingehend ausgenutzt, als das 2-substituierte Benzimidazol zunächst in einer oder mehreren Schichten des lichtempfindlichen Teils angeordnet wird. Man erhält auf diese Weise die Möglichkeit, die gelöste Menge des 2-substituierten Benzimidazols in direkter Beziehung zur Temperatur der Umgebung zu regeln, d. h. die gelöste Menge ist minimal bei Temperaturen von etwa 4 bis 7°C und maximal bei Temperaturen von etwa 35°C oder höher. Durch die erzielbare, wesentlich höhere Gleichmäßigkeit der Filmentwicklung über diese weiten Temperaturbereiche werden "verwaschene" oder "nichtsatte" Bilder bei hohen Temperaturen und Bilder mit "schmutzigem" D_min bei niedrigen Temperaturen vermieden.

Im allgemeinen hat es sich als unnötig erwiesen, der Entwicklermasse ein Antischleiermittel zuzusetzen, wenn ein 2-substituiertes Benzimidazol in das lichtempfindliche Element eingebaut wird. In gewissen Fällen kann aber der Zusatz von kleinen Menge eines Antischleiermittels zu der Entwicklermasse eine noch wirksamere Steuerung der Schleierbildung sowie günstige Änderungen der H- und D- Kurven verschiedener Silberhalogenid-Emulsionen ergeben. In einigen Fällen kann eine kleine Menge des gleichen oder eines anderen 2-substituierten Benzimidazols vorteilhaft der Entwicklermasse zugesetzt werden. Andere Antischleiermittel, die zu vorteilhaften sensitometrischen Änderungen führen, wenn sie der Entwicklermasse für ein lichtempfindliches Element mit einem Entwicklerfarbstoff unter Verwendung eines 2-substituierten Benzimidazols zugesetzt werden, sind 6-Alkylaminopurine, z. B. 6-Benzylaminopurin, Naphth-[1,2d]-imidazol, Benzotriazol und Pyrazolopyrimidine, wie 4-Amino-pyrazolo-[3,4d]-pyrimidin.

Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht eingeschränkter Weise erläutert.

Beispiel 1

Ein lichtempfindlicher Teil wurde durch Beschichtung einer durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Unterlage mit Schichten in der nachstehend angegebenen Reihenfolge hergestellt:
einer Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoffes

in Form einer festen Dispersion in Gelatine mit einem Auftragsgewicht von etwa 538 mg/m² Entwicklerfarbstoff und etwa 269 mg/m Gelatine; einer Schicht von etwa 269 mg/m² Polyvinylpyrrolidon und etwa 215 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol (aus einer Äthanollösung aufgetragen); einer Schicht aus etwa 806 mg/m² Gelatine und etwa 1075 mg/m² Silber einer rotempfindlichen Silber-Jodbromid-Emulsion (⅝% Jodid; diese Silber-Jodbromid- Emulsionen sind in der DE-OS 25 16 352 beschrieben); und einer Hilfsschicht mit etwa 323 mg/m² Gelatine und etwa 161 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon.

Eine durchsichtige Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage wurde in der angegebenen Reihenfolge mit folgenden Schichten belegt, um einen Bildempfangsteil herzustellen:

1. Als polymere Säureschicht ein partieller Butylester eines Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats mit einem Auftragsgewicht von etwa 26,88 g/m²;
2. Eine Verzögerungsschicht mit einem 60-30-4-6-Mischpolymerisat aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie einem Polyacrylamid im Verhältnis von etwa 40 : 1 mit einem Auftragsgewicht von etwa 5375 mg/m²; und
3. eine polymere Bildempfangsschicht in Form eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1, mit einem Auftragsgewicht von etwa 3225 mg/m².

Der lichtempfindliche Teil wurde über einen Stufenkeil belichtet und dann mit der Bildempfangskomponente verklebt, wobei ein zerstörbarer Behälter mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung mit Hilfe eines Klebbandes an der Leitkante befestigt wurde, so daß bei Anwendung eines Druckes auf den Behälter die Randverschweißung reißt und der Inhalt zwischen der Bildempfangsschicht und der Gelatine-Deckschicht der lichtempfindlichen Komponente in einer Stärke von etwa 0,065 mm verteilt wird. Die wäßrig-alkalische Entwicklermasse hatte folgende Zusammensetzung:

Das erhaltene Laminat wurde zusammengehalten, wobei ein blaugrüner integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabzug erhalten wurden.

Die eben beschriebene Arbeitsweise wurde bei 4,5°C, 24°C und 38°C durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Filmempfindlichkeit über diesen Temperaturbereich weniger stark variierte als die Filmempfindlichkeit eines zur Kontrolle angefertigten lichtempfindlichen Elements welches kein 2-Phenyl-benzimidazol enthielt, aber sonst die gleiche Zusammensetzung (einschließlich des Polyvinylpyrrolidons) hatte.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2-(2′-Chlorphenyl)-benzimidazol, 2-(β-Naphthyl)-benzimidazol, 2-Pentyl-benzimidazol bzw. 2-(2′-Thienyl)-benzimidazol wiederholt. In jedem Fall war die Änderung der Filmempfindlichkeit über den Temperaturbereich weit geringer als bei der Kontrollprobe. Bei Verwendung von 2-Äthyl-benzimidazol, 2-Methyl- benzimidazol oder 2-Propyl-benzimidazol (die in einer wäßrigen Alkalilösung eine weit höhere Löslichkeit haben) in der gleichen Weise ergab sich nicht die gewünschte Verbesserung der Temperaturbreite.

Beispiel 3

Es wurde ein lichtempfindlicher Teil durch Beschichten einer durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit folgenden Schichten hergestellt:

Einer Schicht (etwa 1075 mg/m² der festen blaugrünen Entwicklerfarbstoffdispersion von Beispiel 1; der rotempfindlichen Silber-Jodbromid-Emulsion von Beispiel 1 (etwa 1075 mg/m² Silberhalogenid als Silber), die ferner etwa 53,8 mg/m² einer festen Dispersion von 2-Phenyl-benzimidazol enthielt; und einer Hilfsschicht mit etwa 323 mg/m² Gelatine und etwa 161 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon. Dieser lichtempfindliche Teil wurde auf einem Sensitometer belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei die nachstehend angegebene Entwicklermasse verwendet wurde:

Beispiel 4

Ein lichtempfindlicher Teil wurde durch Beschichten einer opaken Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage mit den nachstehend angegebenen Schichten hergestellt:

1. Einer Schicht des blaugrünen Entwicklerfarbstoffes von Beispiel 1, dispergiert in Gelatine, mit einem Auftragsgewicht von etwa 1183 mg/m² Farbstoff, etwa 1054 mg/m² Gelatine und 183 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon; und etwa 495 mg/m² 2-Phenyl-benzimidazol;
2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidbromid-Emulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 0,625 Mol-% und einem Auftragsgewicht von etwa 1505 mg/m² Silber und etwa 656 mg/m² Gelatine;
3. einer Zwischenschicht eines 60-30-4-6-Tetrapolymers aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie mit etwa 2,4 Gew.-% Polyacrylamid als Permeator, Auftragsgewicht etwa 3118 mg/m² Gesamtfeststoffe;
4. Einer Schicht mit dem purpurnen Entwicklerfarbstoff: dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 726 mg/m² Farbstoff und etwa 710 mg/m² Gelatine; und etwa 215 mg/m² 2-Phenyl- benzimidazol;
5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidbromid-Emulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 0,625 Mol-%, Auftragsgewicht etwa 774 mg/m² Silber und etwa 914 mg/m² Gelatine;
6. einer Schicht mit dem Tetrapolymer von Schicht 3 und etwa 7,8% Polyacrylamid, Auftragsgewicht etwa 1150 mg/m² Gesamtfeststoffe; diese Schicht enthielt ferner Succindialdehyd mit einem Auftragsgewicht von etwa 105 mg/m²;
7. einer Schicht mit dem gelben Entwicklerfarbstoff: dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 808 mg/m² Farbstoff und etwa 624 mg/m² Gelatine; und etwa 323 mg/m² 2-Phenyl- benzimidazol;
8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidbromid- Emulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 0,625 Mol-%, Auftragsgewicht etwa 989 mg/m² Silber und etwa 570 mg/m² Gelatine sowie etwa 269 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon und etwa 366 mg/m² Gelatine;
9. einer Gelatine-Überzugsschicht, Auftragsgewicht etwa 323 mg/m² Gelatine.

Ein Bildempfangsteil wurde durch Auftragen der nachstehend angegebenen Schichten auf eine mit Celluloseacetat-Butyrat überzogene Barytpapierunterlage hergestellt:

1. Ein Gemisch aus etwa 8 Gewichtsteilen eines partiellen Butylesters von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid und etwa 1 Gewichtsteil Polyvinylbutyral zur Bildung einer polymeren Säureschicht mit einer Stärke von etwa 0,02 mm; Auftragsgewicht etwa 21,5 g/m²;
2. ein Gemisch aus etwa 7 Gewichtsteilen Hydroxypropylcellulose und etwa 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol; zur Erzeugung einer Abstandsschicht mit einer Stärke von etwa 0,0065 mm; Auftragsgewicht etwa 6450 mg/m²; und
3. ein Gemisch aus etwa 2 Teilen Polyvinylalkohol und 1 Teil Poly-4-vinylpyridin zur Erzeugung einer Bildempfangsschicht mit einer Stärke von etwa 0,009 mm, Auftragsgewicht etwa 8600 mg/m²; mit einem Kondensat aus Acrolein und Formaldehyd gehärtet.
4. Ein Gemisch aus Ammoniumhydroxid und Gummiaribicum im Gewichtsverhältnis 3 : 2, Auftragsgewicht etwa 269 mg/m² Gesamtfeststoffe.

Der lichtempfindliche Teil wurde belichtet und durch Ausbreiten der nachstehend angegebenen Entwicklermasse zwischen den beiden Elementen einer Schichtstärke von etwa 0,11 mm entwickelt.

Kaliumhydroxid\|7,82 g
Benzotriazol	0,87 g
6-Methyluracil	0,7 g
Zinknitrat (wasserfrei)	0,3 g
Phenethyl-α-picoliniumbromid	1,65 g
Natrium-Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (hochviskos)	2,60 g
Titandioxid	0,44 g
Kaliumthiosulfat	0,084 g
Wasser	85,15 g

Nach einer Imibitionszeit von etwa 1 Minute bei etwa 21°C wurden die übereinandergelegten Elemente voneinander getrennt, wobei ein mehrfarbiges Diffusionsübertragungsbild sichtbar wurde. Das Verfahren wurde bei etwa 4,5°C (Imbibitionszeit 3 Minuten), 13°C (Imbibitionszeit 2 Minuten), 35°C und 38°C wiederholt. In allen Fällen zeigten die Rot-, Grün- und Blauempfindlichkeiten der mehrfarbigen Übertragungsbilder bedeutend geringere Unterschiede über diesen Temperaturbereich als bei einer Kontrollprobe ohne 2-Phenyl-benzimidazol.

Beispiel 5

Ein lichtempfindlicher Teil wurde durch Beschichten einer opaken Polyäthylenterephthalat-Unterlage mit folgenden Schichten hergestellt:

1. Dem blaugrünen Entwicklerfarbstoff nach Beispiel 1, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 516 mg/m² Farbstoff, etwa 989 mg/m² Gelatine und etwa 215 mg/m² 2-Phenyl-benzimidazol;
2. einer rotempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidbromid-Emulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 0,625 Mol-%, Auftragsgewicht etwa 1021 mg/m² Silber und etwa 190 mg/m² Gelatine;
3. einer Zwischenschicht aus einem 60-30-4-6-Tetrapolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie etwa 2,4 Gew.-% Polyacrylamid als Permeator, Auftragsgewicht etwa 2838 mg/m² Gesamtfeststoffe;
4. einer Schicht aus dem purpurnen Entwicklerfarbstoff nach Beispiel 4, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 667 mg/m² Farbstoff und etwa 538 mg/m² Gelatine; sowie etwa 108 mg/m² 2-Phenyl- benzimidazol;
5. einer grünempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidbromid- Emulsionsschicht mit einem Jodidgehalt von 0,625 Mol-%, Auftragsgewicht etwa 735 mg/m² Silber und etwa 430 mg/m² Gelatine;
6. einer Schicht aus dem Tetrapolymer von Schicht 3 mit etwa 7,8% Polyacrylamid, Auftragsgewicht etwa 654 mg/m² Gesamtfeststoffe; sowie mit etwa 108 mg/m² Succindialdehyd;
7. einer Schicht aus dem gelben Entwicklerfarbstoff nach Beispiel 4, dispergiert in Gelatine, Auftragsgewicht etwa 1075 mg/m² Farbstoff und etwa 581 mg/m² Gelatine; etwa 160 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon und etwa 215 mg/m² 2-Phenyl- benzimidazol;
8. einer blauempfindlichen Gelatine-Silber-Jodidbromid- Emulsion mit einem Jodidgehalt von 0,625 Mol-%, Auftragsgewicht etwa 1344 mg/m² Silber und etwa 355 mg/m² Gelatine sowie etwa 398 mg/m² 4′-Methylphenylhydrochinon;
9. einer Schicht aus Gelatine, Auftragsgewicht etwa 430 mg/m².

Der lichtempfindliche Teil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Es wurde wieder festgestellt, daß eine verbesserte Temperaturbreite, d. h. eine geringere Schwankung der Rot-, Grün- und Blauempfindlichkeit als Funktion der Temperatur über einen Temperaturbereich von etwa 4,5 bis 38°C erhalten wurde, verglichen mit dem gleichen Film ohne 2-Phenyl-benzimidazol.

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Fähigkeit der 2-substituierten Benzimidazol, die sehr erwünschte größere Temperaturbreite bei Diffusionsübertragungsfilmen mit Entwicklerfarbstoffen zu erzeugen. Obgleich die 2-substituierten Benzimidazole in der gewünschten Schicht des lichtempfindlichen Elements als molekulare Dispersion (d. h. als organische Lösung in einem geeigneten polymeren Bindemittel) oder als sogenannte Öldispersion vorliegen können, wurde die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn das 2-Phenyl- benzimidazol als feste Dispersion zugesetzt wurde, wie es in den Beispielen 3, 4 und 5 der Fall ist.

Obgleich die Menge eines bestimmten 2-substituierten Benzimidazols zur Erzielung einer höheren Temperaturbreite von der jeweiligen Silberhalogenidemulsion, dem Entwicklerfarbstoff und den anderen Entwicklungsbedingungen abhängt, kann der Fachmann die brauchbarsten Konzentrationen leicht durch einfache Routineversuche feststellen.

Wie schon gesagt, wird die Entwicklung vorteilhaft in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quartären Ammoniumverbindung, nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 31 73 768 durchgeführt. Quartäre Ammoniumverbindungen, die in Alkali eine aktive Methylenverbindung bilden, sind besonders brauchbar.

Die Entwicklung kann in Gegenwart eines farblosen Hilfsentwicklers oder Beschleunigers, wie 3-Pyrazolidon, oder eines Hydrochinons, wie 4′-Methylphenylhydrochinon durchgeführt werden, die zunächst in einer Schicht des lichtempfindlichen Elements oder in der Entwicklerphase enthalten sein können, wie es an sich bekannt ist.

Der Bildempfangsteil kann z. B. nach den Verfahren der US-Patentschrift 33 62 819 und 34 55 686 hergestellt werden.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von farbigen Diffusionsübertragungsbildern, enthaltend einen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit einer Unterlage, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem(n) Entwicklerfarbstoff(en) trägt; sowie einen Bildempfangsteil und einen aufreißbaren Behälter mit Entwicklermasse, die zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil und dem Bildempfangsteil verteilbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsion in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht ein in 2-Stellung mit einem Substituenten, der mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, oder mit einer 2-Thienylgruppe substituiertes Benzimidazol zugeordnet ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das 2-substituierte Benzimidazol 2-Phenyl-benzimidazol, 2-β-Naphthyl-benzimidazol, 2-p-Tolyl-benzimidazol, 2-(2′-Chlorphenyl)-benzimidazol und/oder 2-(2′-Thienyl)-benzimidazol darstellt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-substituierte Benzimidazol in mindestens einer Silberhalogenidemulsion oder in einer den Entwicklerfarbstoff enthaltenden Schicht angeordnet ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß jedes 2-substituierte Benzimidazol in Form einer Feststoffdispersion vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklermasse ein quartäres Ammoniumsalz enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem blaugrünem Entwicklerfarbstoff, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem purpurnem Entwicklerfarbstoff und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem gelbem Entwicklerfarbstoff.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsion eine Silber-Jodidbromid-Emulsion mit etwa ⅝ Mol-% Jodid darstellt.