DE3020607A1 - Integrale photographische diffusionsuebertragungsfilmeinheit - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft photographische Farbdiffusionsübertragungsprodukte, sie betrifft insbesondere integrale photographische Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, speziell verbesserte photographische Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten, die Farbbilder bzw. Farbkopien ergeben können, die in den Randabschnitten der Bilder bzw. Kopien über längere Zeiträume hinweg einen ausgezeichneten Weißgrad behalten.

Vor kurzem wurden integrale photographische Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten entwickelt, die enthalten oder bestehen aus zwei dimensionsbeständigen Trägern, von denen mindestens einer transparent ist, und zwischen denen angeordnet sind eine Farbstoffempfangsschicht und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material, wobei die Filmeinheit an mindestens einem Ende derselben verbunden (verklebt) ist. Da die Betrachtung der durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung unter Verwendung einer solchen photographischen Filmeinheit darin erzeugten Bilder vereinfacht wird, ist der Wert des photographischen Systems zur Erzeugung von sogenannten 1-Stufen-Photographien heute allgemein anerkannt.

Integrale photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheiten sind allgemein bekannt und beispielsweise beschrie ben in den US-Patentschriften 2 983 605, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 578 540, 3 573 043, 3 615 421, 3 594 164, 3 594 165, 3 620 724, 3 635 707 und 3 993 486, in den britischen Patentschriften 1 269 805 und 1 330 524, in den japanischen Patentpublikationen

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21 660/74 und 21 661/74, in den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960 sowie in der deutschen Patentschrift 2 019 430.

In der belgischen Patentschrift 757 960 ist eine photographische Filmeinheit beschrieben, die besteht aus einer lichtempfindlichen Folie und einer opaken Deckfolie (mit einem damit assoziierten pH-Wertneutralisationssystem), die an einem Ende derselben miteinander verbunden sind, wobei die lichtempfindliche Folie enthält oder besteht aus einem transparenten Träger, einer Bildempfangsschicht, einer im wesentlichen opaken, Licht reflektierenden Schicht (z.B. einer TiO„-Schicht und einer Rußschicht) und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material. Nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie wird die Deckfolie so auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt, daß die Vorderseiten einander gegenüberliegen, dazwischen wird eine Behandlungsbzw. Entwicklerzubereitung verteilt, um im Hellen eine Bildentwicklung durchzuführen, und die auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbbilder können auf diese Weise durch den transparenten Träger betrachtet werden.

In der belgischen Patentschrift 757 959 ist eine ähnliche photographische Filmeinheit wie in der belgischen Patentschrift 757 960 beschrieben, erstere unterscheidet sich jedoch von der letzteren in folgenden Punkten: (l) es wird eine transparente Deckfolie verwendet, (2) eine lichtempfindliche Folie und die Deckfolie werden vorher an drei Seiten fixiert, (3) nach der bildmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Folie durch die transparente Deck folie wird ein ein Trübungsmittel enthaltender Entwickler von der anderen Seite

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her dazwischen verteilt, um die Entwicklung im Hellen durchzuführen, und (4) die auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbbilder werden durch den transparenten Träger betrachtet.

Praktische Strukturen dieser photographischen Filmeinheiten sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI-) 153 628/75 und 153 629/75 [die Abkürzung "OPI",gibt an, daß es sich dabei um eine publizierte, ungeprüfte Patentanmeldung handelt] und in den japanischen Patentanmeldungen 106 404/74 und 62 238/75 beschrieben. In diesen Publikationen ist angegeben, daß eine lichtempfindliche Folie und eine Deckfolie an mindestens einem Ende davon mittels einer Folie aus einem Maskierungsmaterial und/oder einem Gitter- bzw. Leistenmaterial (railing material), das auf seinen beiden Oberflächen druckempfindliche oder wärmeempfindliche Harze mit der gleichen oder verschiedenen Zusammensetzungen aufweist, miteinander verklebt sind. Das Maskierungsmaterial und das Leistenmaterial stehen in der Regel in Kontakt mit der lichtempfindlichen Folie bzw. der Deckfolie, bei einem weiter unten beschriebenen Beispiel wird jedoch nur ein Maskierungsmaterial verwendet, wobei eine Oberfl".he des Maskierungsmaterials mit der lichtempfindlichen Folie und die andere Oberfläche mit der Deckfolie in Kontakt steht. Dieses Maskierungsmaterial hat die Funktionen, die Filmeinheit in einem integralen Zustand zu halten, zu verhindern, daß die Behandlungs- bzw. En^wicklerlösung (wenn die Lösung in der Filmeinheit verteilt wird) aus der Filmeinheit ausläuft, gleichzeitig zu verhindern, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung in die Randabschnitte der Filmeinheit gelangt, und einen weißen Rahmen für das Farbbild (die Farbkopie), das durch die Übertragung von Farbmaterialien erzeugt worden ist, zu bilden.

Obgleich eine unter Verwendung eines solchen Systems erhaltene Ubertragungsfarbphotographie (Übertragungsfarbkopie) direkt nach der

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Entwicklung einen schönen weißen Rahmen (Einfassung) aufweisen kann, verfärbt sich der weiße Rahmen (die weiße Einfassung) der Photographie bzw. Kopie, wenn sie längere Zeit, insbesondere bei einer hohen Temperatur, aufbewahrt wird, wodurch die Qualität des Übertragungsbildes stark beeinträchtigt (herabgesetzt) wird. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue integrale photographische Diffusionsübertragungsprodukte zu entwickeln, die frei von einer Verfärbung der weißen Randabschnitte der Filmeinheiten nach der Entwicklung sind und die insbesondere Farbphotographien (Farbkopien) mit weißen Rahmen (Rändern) ergeben, die sich auch über längere Zeiträume hinweg nicht verfärben.

Nach verschiedenen Untersuchungen über die Ursache der Verfärbung in den weißen Rahmenabschnitten (Randabschnitten) der Farbbilder (Farbkopien) in dem obengenannten farbphotographischen Diffusionsübertragungssystem, wurde gefunden, daß einer der Faktoren, von denen angenommen wird, daß sie zu einer Verschlechterung des Weißgrades der weißen Rahmenabschnitte (Randabschnitte) des Bildes bzw. der Kopie führen, der ist, daß die in den Bildbezirken verteilte Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung im Laufe der Zeit an den weißen Rahmenabschnitten (Randabschnitten) austritt (ausschwitzt), und daß ein anderer Faktor der ist, daß das in der alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung solubilisierte, ein Farbstoffbild liefernde Material und der aus dem ein Farbstoffbild liefernden Material freigesetzte Farbstoff in die Bildempfangsschicht übertragen werden, was zu einer Verfärbung der Rahmenabschnitte (Randabschnitte) führt.

Als Folge von weiteren Untersuchungen auf der Suche nach einer Möglichkeit zur Verhinderung des Auftretens der Verfärbung in den

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weißen Rahmenabschnitten (Randabschnitten) der Farbphotographien (Farbkopien) in dem obengenannten farbphotographisehen Diffusionsübertragungssystem wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen photographischen DiffusionsUbertragungsfilmeinheiten für diesen Zweck sehr wirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine integrale photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit, die

gekennzeichnet ist durch zwei Träger, von denen mindestens einer transparent ist und zwischen denen sich befinden mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Assoziation mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material und eine Bildempfangsschicht, und die außerdem eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung enthält, die zwischen diesen beiden Trägern verteilt werden soll, wobei mindestens einer der Endabschnitte des Laminats maskiert ist durch ein Maskierungsmaterial, das auf mindestens einer Oberfläche desselben eine druckempfindliche oder wärmeempfindliche Klebeschicht (Klebstoffschicht) aufweist, die eine Säure oder ein eine Säure freisetzendes Material enthält.

Das obengenannte Ziel kann mit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Filmeinheit erzielt werden.

Die Erfindung betrifft eine integrale photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit, die enthält oder besteht aus mindestens zwei Trägerschichten, von denen mindestens eine transparent ist und zwischen denen mindestens eine Silberhalogenidemulsionssehicht in Assoziation mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material, und eine Bildempfangsschicht angeordnet sind, und einerBehandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung, die

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zwischen den beiden Trägerschichten verteilt werden soll, wobei mindestens ein Randabschnitt der integralen Filmeinheit maskiert ist durch ein Maskierungsmaterial, das auf mindestens einer Oberfläche eine druckempfindliche oder wärmeempfindliche Klebstoffschicht aufweist, die eine Säure oder ein eine Säure freisetzendes Material enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheit und

Fig. 2 eine Ansicht einer Methode zum Zusammenfügen von erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten.

Zu den Säuren oder eine Säure freisetzenden Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die folgenden: 1.) Aromatische Carbonsäuren und die Säureanhydride davon, wie z.B. Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, cc-, ß- oder γ-Resorcylsäure und dgl.; 2.) aliphatische Carbonsäuren und die Säureanhydride davon, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Bernsteinsäure^ Bernsteinsäureanhydrid und dgl.;

3.) Sulfonsäuren und Sulfinsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dgl.;

4.) Sulfonylchloride, wie Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid und dgl.;

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5.) Hydroxylsäuren, wie Resorcin,Ascorbinsäure, Ascorbinsäuremonostearat und dgl.;
6.) polymere Säuren, wie z.B.

Polyacrylsäure, ein Copolymeres von Acrylsäure und einem Acrylsäureester, ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein einen Lactonring enthaltendes Polymeres und die Ringspaltungsderivate davon; 7.) anorganische Säuren,wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und dgl.

Unter den oben aufgezählten Materialien sind die aromatischen Carbonsäuren und ihre Säureanhydride sowie die aliphatischen Carbonsäuren und ihre Säureanhydride besonders wirksam. Insbesondere die aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäureanhydrid und Benzoesäure, sind besonders bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Mischbarkeit oder Kompatibilität (Verträglichkeit) mit einer Lösung für einen zugegebenen druckempfindlichen (selbstklebenden) oder wärmeempfindlichen Klebstoff.

Es wurde auch gefunden, daß in Abhängigkeit von der Kombination mit einem druckempfindlichen (selbstklebenden) oder wärmeempfindlichen Klebstoff, mit dem sie zusammen verwendet werden, polymere Säuren, eine gute Kompatibilität (Verträglichkeit) aufweisen und auf wirksame Weise verwendet werden können.

Diese Säuren oder eine Säure freisetzende Materialien können einzeln oder in Form von Mischungen davon verwendet werden.

Geeignete Mengen der Säure oder des eine Säure freisetzenden Materials betragen Λ bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Klebstoffen. Als druckempfindliche (selbstklebende) oder wärmeempfindliche Klebstoffe oder Klebrigmacher werden erfindungsgemäß verschiedene bekannte Materialien verwendet. Die Verwendung von druckempfindlichen

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(selbstklebenden) Klebstoffen ist jedoch vom Standpunkt des kontinuierlichen ZusammenfUgens von erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten unter Verwendung dieser Maskierungsmaterialien aus betrachtet besonders bevorzugt.

Es sind bereits verschiedene druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe bekannt und viele dieser Klebstoffe sind im Handel erhältlich. Unter diesen Klebstoffen sind die Vinylacetatharze und insbesondere die Copolymerharze von Vinylacetat und Äthylen bekannt und sie sind im Handel erhältlich in Form von Pulvern, Lösungen oder Emulsionen. Es werden verschiedene Copolymerisationsverhältnisse von Vinylacetat zu Äthylen angewendet, die Copolymeren, die etwa 18 bis etwa 40 Gew.-% Vinylacetat enthalten, sind jedoch in der Regel bevorzugt. Praktische Beispiele für solche Copolymere sind ELVAX-I50 (enthaltend 33 Gew.-# Vinylacetat), ELVAX-220 (enthaltend 28 Gew.-# Vinylacetat), ELVAX-250 (enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat) und ELVAX-260 (enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat) (bei allen vorgenannten Bezeichnungen handelt es sich um eingetragene Warenzeichen für Produkte der Firma E.I. Du Pont de Nemours and Company); ELVACE-I872 (Feststoffgehalt 55 %, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 μπι, Emulsionsviskosität 1200 bis 1700 cP), ELVACE-1873 (Feststoffgehalt 55 %, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 μπι, Emulsionsviskosität 1200 bis 1700 cP), ELVACE-I875 (Feststoffgehalt 55 %, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 μπι, Emulsionsviskosität 1400 bis 2000 cP), ELVACE-PB 3-1962 (Feststoffgehalt 50 %, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 μηι, Emulsionsviskosität 200 bis 600 cP) und ELVACE PB 3-1965 (Feststoffgehalt 50 %, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 μπι, Emulsionsviskosität 2000 bis 3000 cP) (bei allen Vorgenannten Bezeichnungen handelt es sich um eingetragene Warenzeichen für Produkte der Firma E.I. Du Pont de Nemours and Company); Sumika Flex-400 (Feststoffgehalt

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55 %, mittlere Teilchengröße 0,2 bis 1 μηι, Emulsionsviskosität 1100 bis 1600 cP), Sumika Flex-100 HS (Feststoffgehalt 55 %, mittlere Teilchengröße 0,17 μm, Emulsionsviskosität 300 bis 700 cP), Sumika Flex-500 (Feststoffgehalt 55 %, mittlere Teilchengröße 0,17 μηι, Emulsionsvisiosität 200 bis 600 cP) und Sumika Flex-510 (Feststoffgehalt 55 %, mittlere Teilchengröße 0,3 μιη, Emulsionsviskosität 200 bis 600 cP) (alle vorgenannten Bezeichnungen stellen eingetragene Warenzeichen dar für Produkte der Firma Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.); sowie andere verschiedene Copolymere von Vinylmonomeren und Vinylacetat. Zu copolymerisierbaren Vinylmonomeren, die fUr diesen Zweck verwendet werden können, gehören Acrylatester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dibutylmaleat, andere Dialkylmaleate, Fumarsäuren, Crotonsäuren, Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Itaconsäuren, Vinylpyrrolidon und dgl. Wenn ein Monomeres nicht direkt mit Vinylacetat copolymer!siert wird, kann das Monomere unter Verwendung eines dritten Monomeren mit Vinylacetat pfropfpolymerisiert werden.

Zu weiteren Beispielen für druckempfindliche (selbstklebende) Klebstoffe gehören Copolymerharze von Äthylen und Äthylaerylat und Copolymerharze von Äthylen und Acrylsäure. Es können auch viele andere Klebstoffe, wie z.B. synthetische Kautschuke (wie Neopren, Styrol/Butadien-Copolymerharz, Butylkautschuk und dgl.), Naturkautschuk, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Klebstoffe auf Basis von Polyurethan und Isocyanat, Epoxyharze, Aminoharze, Phenolharze und dgl. verwendet werden. Diese bekannten Klebstoffe sind beispielsweise beschrieben in Irving Sjeist, "Handbook of Adhesives", 2. Auflage, Van Nostrand Rein hold Co.,C1977). Andere Beispiele für im Handel erhältliche Klebstoffe sind beschrieben in Secchaku Kankyu Kai, "Kogyo yo Secchaku Zai Katarogu Shu (Catalogs for Industrial Adhesives)", Kobunshi Kagaku Kanko Kai (1977). Weitere Klebstoffe,

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die mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden können, sind auch im "Research Disclosure", Nr. 16620 (1978), in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 50 728/78 und 116 822/78 sowie in der US-Patentschrift 4 126 464 beschrieben.

Praktische Beispiele für Klebeschicht-Zusammensetzungen bzw. -Zubereitungen, in denen diese Klebstoffe verwendet werden, sind beispielsweise in den japanischen PatentpuBlikationen 805/67, 37 917/71, 9 667/70, 21 989/68 und 2 104/70 für die Herstellung einer druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoffschicht und in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 47 931/73 und in den japanischen Patentpublikationen 21 720/72 und 8 697/74 für eine wärmeempfindliche Klebstoffschicht beschrieben.

Zum Steuern (Kontrollieren) der Weichheit, Festigkeit, Cohäsion, Elastizität und dgl. der Klebstoffschichten und um den Klebstoffschichten innerhalb verschiedener bzw. variierender Temperatur- und Feuchtigkeitsbereiche ein stabiles Klebevermögen zu verleihen, ist es zweckmäßig, diesen Klebstoffschichten Klebehilfsmittel, wie Baumharz und Derivate davon, Kohlenwasserstoffharze, Polyterpenharze, Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht und Copolymere davon sowie Phenolharze einzuverleiben. Außerdem können Wachse, wie z.B. Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, organisches Wachs und synthetisches Wachs, diesen Klebstoffschichten zugesetzt werden.

Auch anorganische oder organische gefärbte oder farblose Pigmente können als Füllstoffe den Klebstoffschichten (Klebeschichten) einverleibt werden. Zur Verhinderung des Abbaus (einer Verschlechterung) der Klebstoffharze ist es auch von Vorteil, den Klebstoffschichten ein Antioxidationsmittel, wie z.B. 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-t-

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Butyl-p-kresol, 2_/2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und dgl. einzuverleiben.

Zur Steuerung (Kontrolle) der Weichheit der Klebstoffschichten ist es auch bevorzugt, bekannte Weichmacher, wie z.B. Trikresylphosphat, Diisooctylisophthalat, Di-(2-äthylhexyl)adipat, . » _> Triäthylenglykol-di-(2-äthylenhexonat ) und dgl. zu verwenden.

Zur Herstellung des Maskierungsmaterials wird eine Klebstoffzubereitung (Klebstoffmasse), welche die obengenannten Klebstoffe enthalt, in Form einer Schicht auf mindestens eine Oberfläche eines Trägers, beispielsweise ein Papier, wie ein gewöhnliches Papier, ein beschichtetes Papier, ein imprägniertes Papier und dgl.; einen Polyesterfilm, wie z.B. einen Polyäthylenterephthalatfilm und dgl.;, einen Celluloseesterfilm, wie z.B. einen Celluloseacetatfilm, oder einen Polymerfilm, wie z.B. einen Polycarbonatfilm, einen Polyäthylenfilm, einen Polypropylenfilm und dgl., mindestens auf die Klebeabschnitte des Maskierungsmaterials aufgebracht.

Die Dicke des Maskierungsmaterials hängt von der Dicke einer in der Filmeinheit verteilten Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung ab und das Maskierungsmaterial muß eine geeignete Dicke aufweisen, um eine geeignete Dicke einer in der Filmeinheit verteilten (ausgebreiteten) Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung zu erzielen. In Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der zu verteilenden Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung werden die Dicke des Trägers für das Maskierungsmaterial und die Dicke der aufgebrachten Schicht aus der Klebstoffmasse gesteuert (kontrolliert). Erforderlichenfalls enthält der Filmträger für das Maskierungsmaterial vorzugsweise

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ein Pigment, wie z.B. Titandioxid, Ruß und dgl., um einen Lichtdurchgang zu verhindern. Außerdem ist es im Falle der Verwendung eines Polymerfilms als Träger für das Maskierungsmaterial erwünscht, die hydrophilen Eigenschaften oder die Benetzungseigenschaften der Oberfläche des Films zu steuern (kontrollieren) oder zu verbessern durch Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung oder durch Aufbringen einer Verankerungsschicht darauf.

Die Klebstoffschicht wird gebildet durch Auflösen des Klebstoffharzes, wie vorstehend erläutert, und erforderlichenfalls weiterer Zusätze in einem geeigneten Lösungsmittel, das bestimmt wird durch die Art des verwendeten Klebstoffharzes, z.B. in Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Alkohol und dgl., und Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht durch Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, Rakelbeschichtung, Extrusionsbeschichtung und dgl., auf einen Filmträger, wobei anschließend getrocknet wird. Auch wird bei Verwendung eines in Wasser unlöslichen Klebstoffharzes das Klebstoffharz in Wasser fein dispergiert unter Bildung eines Latex und der Latex wird in Form einer Schicht auf die vorgenannte Weise auf den Träger aufgebracht. Bei Verwendung eines Klebstoffes vom Aufschmelztyp wird das Klebstoffharz durch Erhitzen geschmolzen und durch eine Düse auf einen Träger extrudiert.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsion handelt es sich um eine hydrophile Kolloiddispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder eine Mischung davon und die Halogenzusammensetzung wird ausgewählt in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und ihrei Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine

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Übliche sein, vorzugsweise liegt die mittlere Korngröße jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2 μηι.Außerdem ist es in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der photographischen Materialien erwünscht, daß das Silberhalogenid eine gleichmäßige (einheitliche) Korngröße hat. Die Kristallform der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen kann diejenige eines kubischen Systems, eines oktaedrischen oder gemischten Kristallsystems sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel 18-23, 1957, Paul Montel, Paris, näher beschrieben werden.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert durch Anwendung einer Kombination aus einer Wärmebehandlung und der Verwendung eines in Gelatine enthaltenen natürlichen Sensibilisators; eines Schwefelsensibilisators, wie Natriumthiosulfat, N,N¹,N'-Triäthylthioharnstoff und dgl.; eines Goldsensibilisatorc, wie eines Thiocyanatkomplexsalzes oder eines Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold; oder eines Reduktionssensibilisators, wie Zinn(ll)chlorid, Hexamethylentetramin und dgl. Erfindungsgemäß können Silberhalogenidemulsionen eines Typs, bei dem auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen latente Bilder entstehen, verwendet werden, Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp, wie sie in den US-Patentschriften

2 497 875, 2 588 982, 2 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 322,

3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 140, 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben sind, werden jedoch bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mittels eines konventionellen Stabilisators stabilisiert werden.

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Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen eine sensibilisierende Verbindung, wie z.B. eine Polyäthylenoxidverbindung, enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können außerdem gewünschtenfalls spektral sensibilisiert sein. Beispiele für geeignete Spektralsensibilisotoren, sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole, Hemioxanole und dgl. Praktische Beispiele für die Spektralsensibilisatoren werden von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapitel 35 -41, und von F. M. Hamer in "The Cyanine and Related Compounds", angegeben· Für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind insbesondere die Cyanine, in denen das Stickstoffatom der basischen heterocyclischen Kerne (Ringe) durch eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) mit einer Sulfogruppe substituiert sind, wie z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben sind.

Beispiele für ein Diffusionsübertragungsfarbstoffbild liefernde Materialien, die in Verbindung mit den photographischen Silberhalogenidemulsionen erfindungsgemäß verwendet werden, sind die Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 381 und 3 719 489, in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 038 331, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134, 2 402 900, 2 406 626 und 2 406 653, in den japanischen Patentanmeldungen (OPi) 114 424/74, 111 628/74, 126 332/74, 33 826/73, 126 331/74, 115 528/75, 63 618/76, 113 624/76, 104 343/76, 8827/77, 106 727/77, 114 930/76 und 23 628/78 und

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in den japanischen Patentanmeldungen 58 318/77, 64 533/77, 74 601/77 und 131 278/77 beschrieben sind. Unter diesen Verbindungen werden ein Farbstoffbild liefernde Materialien eines Typs, der ursprünglich nicht-diffusionsfähig ist, der jedoch nach der Bewirkung einer Oxidationsreduktionsreaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung gespalten wird unter Bildung eines ein Farbstoffbild liefernden Materials(nachfolgend werden diese Materialien als DRR-Verbindungen bezeichnet) bevorzugt verwendet.

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Bevorzugte,ein Farbstoffbild liefernde Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formel

Y-X (I)

worin X einen Farbstoffrest oder einen Farbstoffvorläuferrest, der direkt oder über eine verbindende Gruppe -Z- an Y gebunden ist, wobei -Z- eine verbindende Gruppe, wie z.B. eine Alkylengruppe (oder Alkylidengruppe) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und wobei die verbindende Gruppe -Z- direkt oder über -0-, -S-, -SO--, -NR - (worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt), -CO-, -CO-NH- oder -SO₂-NH- an X gebunden ist, bedeutet.

Bei dem obengenannten Farbstoffrest kann es sich im Prinzip um den Rest irgendeines gewünschten Farbstoffes handeln. Dieser Farbstoffrest muß ein ausreichendes Diffusionsvermögen besitzen, so daß er durch die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten hindurch in einem photographischen Material eine Bildempfangsschicht erreicht. Zu diesem Zweck können eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen an den Farbstoffrest gebunden sein. Beispiele für geeignete wasserlöslichmachende Gruppen sind eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe und eine aliphatische oder aromatische Hydroxygruppe.

Wenn Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, kann diese Gruppe dem Farbstoffmolekül nach Beendigung der Zersetzungsreaktion einer Redoxverbindung ein sehr hohes Diffusionsvermögen in einem alkalischen Medium verleihen und es ist nicht immer erforderlich, zusätzlich eine wasserlöslichmachende Gruppe daran zu binden. Beispiele für besonders geeignete Farbstoffe sind Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Indigoidfarbstoffe,

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Triphenylmethanfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und organische Metallkomplexe.

Unter dem obengenannten Ausdruck "Farbstoffvorläuferrest¹¹ ist ein Rest einer Verbindung zu verstehen, der durch Freisetzung eines Auxochroms in einen Farbstoff überführt werden kann (d.h. bei dem das Phänomen auftritt, daß das Auxochrom freigesetzt wird und an einem Chromophor teilnimmt) innerhalb eines Farbbildungssystems durch Oxidation in einer üblichen Behandlungsstufe oder in einer zusätzlichen Behandlungsstufe der photographischen Behandlungsstufen. Der Farbstoffvorläufer kann in diesem Falle ein Leukofarbstoff oder ein Farbstoff sein, der während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung in einen anderen Farbstoff überführt wird.

Y bedeutet in der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) einen Rest, der als Folge der Entwicklung unter alkalischen Bedingungen eine Farbstoffverbindung ergibt, die ein anderes Diffusionsvermögen besitzt als das ein Farbstoffbild liefernde Material der allgemeinen Formel (i).

Der durch Y in der Verbindung der Formel (i) dargestellte effektive Rest ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Ein Beispiel für den Rest Y ist ein Rest der allgemeinen Formel

CBaIl) j"

CA)

NHSO₂ -

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worin bedeuten:

ß die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzolringes, der mit einem carbocyclischen Ring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein kann unter Bildung eines kondensierten Ringes, wie z.B. eines Naphthalin-, Chinolin-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin-, Chroman-Ringes und dgl. Außerdem kann der obengenannte Benzolring oder kondensierte Ring substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe, einen Heteroringrest (an den einige Substituenten gebunden sein können) oder dgl.

1 2 1 α steht für eine Gruppe der Formel -OG oder -NHG , worin G ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die bei der Hydrolyse eine Hydroxygruppe bilden kann (eine hydrolysierbare Gruppe), wobei zu bevorzugten Beispielen gehören Gruppen der Formel

0 0

υ ι "33

-CG und Gruppen der Formel -C-O-G (worin G eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl und dgl.; eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Chlormethyl, Trifluormethyl und dgl.; eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe dar-

2
stellt). Andererseits steht G für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe. Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe G sind eine Gruppe der Formel

" 4 5 5 4

-CG , eine Gruppe der Formel -S0J3 und -SOG , worin G eine

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Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methylgruppe; eine halogensubstituierte Alkylgruppe, wie z.B. eine Mono-, Di- oder Trichlormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe; eine Alkylcarbonylgruppe, wie z.B. eine Acetylgruppe; eine Alkyloxygruppe; eine substituierte Phenylgruppe, wie z.B. eine Nitrophenyl·? oder Cyanophenylgruppe; eine Phenyloxygruppe selbst oder eine Phenyloxygruppe, die substituiert ist durch eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom; eine Carboxylgruppe; eine Alkyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonyläthoxygruppe; oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe darstellt. Andererseits steht

5
G für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe.

bedeutet außerdem die ganze Zahl 0, 1 oder 2. b muß die Zahl 1 oder 2 bedeuten und sie bedeutet vorzugsweise die Zahl 1, außer

2 2

wenn α die Gruppe -NHG darstellt, und G enthält eine Gruppe (äquivalent zu einer Alkylgruppe), welche die Verbindung unbeweglich und nicht-diffusionsfähig macht (d.h. b bedeutet die Zahl 1 oder 2, wenn α eine Gruppe der Formel -OG oder eine Gruppe

2 2

der Formel -NHG darstellt und G für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe steht).

Ball bedeutet eine Ballastgruppe, die nachfolgend näher beschrieben wird.

Spezifische Beispiele für den Rest Y der obengenannten Art sind in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 50 736/78 und in der US-Patentschrift 3 928 312 angegeben.

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Ein anderes Beispiel für den Rest Y, der für eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung geeignet ist, ist ein Rest der allgemeinen Formel

(B)

worin Ball, α und b jeweils die in bezug auf die Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben und ß¹ die Atome bedeutet, die erforderlich sind zur Bildung eines carbocyclischen Ringes, wie z.B. eines Benzolringes, dermit einem carbocyclischen Ring oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann unter Bildung eines kondensierten Ringsystems, wie z.B. eines Naphthalin-, Chinolin-, 5,6,7f-8-Tetrahydronaphthalin-, Chroman-Ringes und dgl. Außerdem kann jeder der obengenannten Ringe substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe, einen heterocyclischen Ring (der weiter substituiert sein kann) und dgl. Spezifische Beispiele für den Rest Y der obengenannten Art sind in der japanischen Patentanmeldung 91 187/79 und in den US-Patentschriften 4 053 312 und 4 055 428 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist ein Rest der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

(Ball),

(C)

ι ι

worin Ball, b und α jeweils die in bezug auf die Formel (A) angegebenen Bedeutungen haben und ß" die Atome bedeutet, die erforderlich sind zur Bildung eines heterocyclischen Ringes, wie z.B. eines Pyrazol-, Pyridin-Ringes oder dgl., der mit einem carbocyclischen Ring oder heterocyclischen Ring kondensiert sein kann. Außerdem kann jeder der obengenannten verschiedenen Ringe substituiert sein durch die gleichen Arten von Substituenten wie sie für die Ringe in der Formel (B) angegeben worden sind. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 104 343/76 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist ein Rest der allgemeinen Formel

« ti

,NH-SO₂-

γ H

worin γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring-Rest, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder eine -CO-G -Gruppe bedeutet, worin G⁶ darstellt -OG⁷, -SG⁷ oder

G⁸
-N (worin G steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

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ORIGINAL INSPECTED

eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei diese Gruppen

jeweils Substituenten tragen können; G die gleichen Bedeutungen wie G hat oder eine Acylgruppe darstellt, die von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer

9
Sulfonsäure abgeleitet ist, und G steht für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe); und worin O die Atome bedeutet, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes und wobei außerdem der vervollständigte kondensierte Benzolring einen oder mehrere Substituenten tragen kann; wobei γ und/oder der durch ο vervollständigte kondensierte Benzolring eine Ballastgruppe oder eine eine Ballastgruppe enthaltende Gruppe tragen müssen. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 104 343/76, 130 122/79 und 46 730/78 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für den Y-Rest, der für die Verbindung geeignet ist, ist ein Rest der allgemeinen Formel

Ball „,

/· P

C-. CE)

ΛΛ NHSO₀-

worin Ball die in bezug auf die Formel (A) angegebenen Bedeutungen hat und £ ein Sauerstoffatom oder =NG (worin G eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe, die substituiert sein kann, darstellt) bedeutet. Wenn £ die Gruppe =NG bedeutet, wird die Gruppe =C=N-G

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gebildet durch eine Dehydratationsreaktion einer Carbonylverbindung der Formel HJ^-G mit einer Ketongruppe. G wird bestimmt durch die als Curbonylreagens verwendeten Verbindungen der Formel H_N-G . Repräsentative Beispiele sind Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und dgl. Zu spezifischen Beispielen für Hydrazine gehörer» Hydrazin; Phenylhydrazin und substituierte Phenylhydrazine, deren Phenylrest einen Substituepten, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbalkoxygruppe, ein Halogenatom und dgl., trägt; Isonicotinsäurehydrazid und dgl. Zu spezifischen Beispielen für Semicarbazide gehören analog zu den Hydrazinen Phenylsemicarbazid und substituierte Phenylsemicarbazide, deren Phenylrest einen Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboalkoxygruppe, ein Halogenatom und dgl., trägt; und zu spezifischen Beispielen für Thiosemicarbazide gehören auch verschiedene Derivate ähnlich denjenigen der Semicarbazide.

ß¹" in der obigen Formel (E) bedeutet die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffringes, wobei zu spezifischen Beispielen gehören Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenorc, Cyclopentenon, Cycloheptanon, Cycloheptenon und dgl. Außerdem können die obengenannten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffringe mit anderen carbocyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Ringen in geeigneten Positionen daran weiter kondensiert sein unter Bildung eines kondensierten Systems. Wenn ß"¹ jedoch einen kondensierten Ring bildet, ist ein kondensierter Ring, der durch Benzol und den obengenannten 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet wird, wie z.B. Indanon, Benzocyclohexenon, Benzocycloheptenon und dgl«, erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die obengenannten 5- bis 7-gliedrigen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffringe und die obengenannten kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe und dgl.

G bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie z.B. Fluor, Chlor, Brom oder dgl.

Spezifische Beispiele für den Y-Rest sind in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 3 819/78 angegeben. Weitere Beispiele für geeignete Y-Reste für einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernde Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3 443 930, 3 443 939, 3 628 952, 3 844 785 und 3 443 943 und dgl. angegeben.

Die, Formel (I) steht auch für nicht-diffusionsfähige, eisen Farbstoff liefernde Verbindungen, die durch Selbstringschluß unter alkalischen Bedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können, jedoch den Farbstoff im wesentlichen nicht infolge der Umsetzung mit dem oxidierten Entwickler freisetzen. Der die Diffusionsfähigkeit kontrollierende Y-Rest, der für diese Verbindungen geeignet ist, kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

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_G13

(G¹²)_-N-G¹⁴-G¹⁵-18

CF)

in der α" darstellt eine oxidierbare nukleophile Gruppe, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder dgl., oder den Vorläufer davon und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeutet.

a"¹ bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder eine der unter a" definierten Gruppen und vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

14
G bedeutet eine elektrophile Gruppe, wie z.B. -CO-, -CS- oder dgl.

und vorzugsweise -CO-.

15
G bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom oder dgl., wobei das Stickstoffatom substituiert sein kann durch ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-

15 gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei G vorzugsweise ein Sauerstoffatom bedeutet.

12
G bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

α bedeutet die Zahl 0 oder 1, vorzugsweise die Zahl 0.

13
G bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe.

G , G und G bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder die gleichen Gruppen, wie sie für G definiert worden sind. G und G können ge-

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meinsam einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Außerdem kann G

, ... ,_r12x ., _14 .15
darstellen -(G ) -N-G -G - .

•ίο ι/! iy ίο

Mindestens eine der Gruppen G , G , G und G _muß eine Ballastgruppe sein. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in der US-Patentschrift 3 980 479 angegeben.-

Ein weiteres Beispiel für einen Y-Rest, der für die einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff liefernde Verbindung geeignet ist, ist ein solcher der allgemeinen Formel

f 2 0 G¹⁹
Ball ' II i

V^L^C-C-N- (G)

worin Ball und ß¹ jeweils die in bezug auf die Formel (β) angegebenen

19
Bedeutungen haben und G eine Alkylgruppe (einschließlich substituierterAlkylgruppen) bedeutet. Spezifische Beispiele für diesen Y-Rest sind in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 35 533/78 angegeben.

Ein weiteres Beispiel für den Y-Rest, der für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet ist, ist ein Rest der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

G¹⁹

_v N-

(H)

worin Ball und ß¹ jeweils die in bezug auf die Formel (β) angegebenen Bedeutungen haben und G die gleichen Bedeutungen hat, wie sie in bezug auf die Formel (G) angegeben worden sind. Spezifische Beispiele sind in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 4 819/77 und in der US-Patentschrift 3 421 964 angegeben.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppe, welche die den Farbstoff freisetzende Redoxverbindung auch während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung nicht-diffusionsfähig machen kann, und dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält. Eine solche organische Ballastgruppe ist direkt oder über eine verbindende Gruppe (z.B. eine Imino-, Äther-, Thioäther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-Bindung und dgl. allein oder in Form einer Kombination davon) an die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung gebunden. Nachfolgend werden einige praktische Beispiele für geeignete Ballastgruppen angegeben:

Eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe (z.B. eine Dodecyl-, Octadecylgruppe und dgl.), eine Alkoxyalkylgruppe (z.B. eine 3-(0ctyloxy)-propyl-, 3-(2-Äthylundecyloxy)-propylgruppe und dgl., wie in der

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ORIGINAL INSPECTED

japanischen Patentpublikation 27 563/64 angegeben), eine Alkylarylgruppe (z.B. eine 4-Nonylphenyl-, 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe und dgl.), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (z.B. eine 2,4~Di-tert.-pentylphenoxymethyl-, a-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-propyl-, 1-(3-Pentadecylphenoxy)äthylgruppe und dgl.), eine Acylamidoalkylgruppe (z.B. die Gruppen, wie sie in den US-Patentschriften 3 337 344 und 3 418 angegeben sind, sowie eine 2-(N-Butylhexadecanamido)äthylgruppe und dgl.), eine Alkoxyarylgruppe oder eine Aryloxyarylgruppe (z.B. eine 4-(n-0ctadecyloxy)phenyl-, 4-(4-n-Dodecylphenyloxy)phenylgruppe und dgl.), ein Rest mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Alkenylgruppe und einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z.B. einer Carboxy- oder Sulfogruppe (wie z.B. eine 1~Carb,oxymethyl-2-nonandecenyl-, 1-Sulfoheptadecylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Estergruppe (wie z.B. eine 1-Athoxycarbonylheptadecyl-, 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe und dgl.), eine Alkylgruppe, die substituiert ist durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (wie z.B. eine 2-[4-(3-Methoxycarbonyluneicosanamido)phenyl)äthyl]-, 2-[4-(2-n-0ctadecylsuccinimido)phenyl)-äthyl]-Gruppe und dgl.) und eine Arylgruppe, die substituiert ist durch eine Aryloxyalkoxycarbonylgruppe (wie z.B. eine 4-[2-(2,4-Di-tert.~pentylphenyloxy)-2-methylpropyloxycarbonyl)]phenylgruppe und dgl.).

Unter den obengenannten Ballastgruppen sind besonders bevorzugt diejenigen, die an die verbindende Gruppe einer der folgenden allgemeinen Formeln gebunden sind:

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-32- 302060?

-CONH-R³-O-(/ Λ) (H)

CONH-R³-O-R^4B

-O-R⁵ ' ._ _(IV)

i -C0NHR^4B '

-CONR^4BR⁶

worin bedeuten:

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Propylen-, Butylengruppe und dgl.;

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine tert.-Amylgruppe;

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise die Zahl 1 oder 2;

4B
R eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecylgruppe und dgl.;

5
R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Hexadecyl-, Octadecylgruppe und dgl., oder eine substituierte Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist und Beispiele für den Substituenten sind eine Carbamoylgruppe und dgl.; und

4

R die gleichen Bedeutungen hat wie sie für R angegeben worden sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Eine besonders wirksame Gruppe Y für die obengenannten Verbindungen ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Ein bevorzugter N-Substituent für die N-substituierte Sulfamoylgruppe ist eine Kohlenstoffringgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe. Besonders bevorzugte Beispiele für die N-Kohlenstoffring-substituierte Sulfamoylgruppe sind solche der Formel (A) und der Formel (B) und besonders bevorzugte Beispiele für die N-heterocyclische Ring-substituierte Sulfamoylgruppe sind solche der Formel (C) und der Formel (d).

Beispiele für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 104 343/76, 46 730/78 und 47 823/78,imResearch Disclosure, Band 151, Nr. 15 157 (Nov. 1976), ibid., Band 130, Nr. 13 024 (Febr. 1975) und ibid., Band 156, Nr. 15 654 (April 1977) sowie in den US-Patentschriften 4 076 529, 4 152 153, 3 928 312, 3 993 638, 4 055 428 und 3 942 987 beschrieben.

Praktische Beispiele für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen sind neben denjenigen, wie sie in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben sind, folgende:

-^C5^Hll^(t)

SO₉CH,

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ORiGlNAL INSPECTED

C₁₈H₃₇Cn) C₁₈H₃₇Cn)

OCH.

♦NC-C-il

-C=N-NH
I

SO₂NH

SO₂NH

SO₂NHCCCH₃) OH

NH-CCH₉) -CH,

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ORIGINAL INSPECTED

Die einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung kann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten (angrenzenden) Schicht vorliegen. Die geeignete Beschichtungsmenge für die einen Farbstoff freisetzende

-4 -2/2

Redoxverbindung beträgt 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol/m , vorzugsweise

2 χ 10"⁴ bis 2 χ 10~³ Mol/m².

Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden, kann jede beliebige Silberhalogenid-Entwicklerverbindung, die mit diesen Verbindungen eine Uberkreuzoxidation eingehen kann, verwendet werden. Eine solche Entwicklerverbindung kann in eine alkalische Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung (ßehandlungs- bzw. Entwicklungselement) oder in eine geeignete Schicht eines lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerverbindungen sind folgende:

Hydrochinon,Aminophenol, wie N-Methylaminophenol und dgl., 1-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidon, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl~p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin und dgl.

Unter den oben aufgezählten Entwicklerverbindungen sind die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, welche die Eigenschaft haben, die Bildung von Flecken (Verfärbungen) in einer Bildempfangsschicht (beizenden Schicht) zu vermindern, besonders bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden dann, wenn im Falle der Verwendung von DRR-Verbindungen Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten konventionellen Typ, die eine Entwicklung entsprechend der Belichtungsmenge hervorrufen, verwendet werden, negative Bilder als

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Ubertragungsbilder und positive Bilder als zurückbleibende Bilder erzeugt. Andererseits werden dann, wenn sogenannte Direktumkehr-Silber ha logenidemulsionen, die in den nicht-belichteten Bereichen entwickelt werden (beispielsweise Silberhalogenidemulsionen vom ein latentes Innenbild bildenden Typ oder Silberhalogenidemulsionen vom Solarisationstyp) verwendet werden, in dem Bildempfangsabschnitt einer Filmeinheit positive Bilder erzeugt.

Die vorgenannten Silberhalogenidemulsionen vom Solarisationstyp, die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden beispielsweise von Mees in "The Theory of the Photographic Process", Seiten 261-297 (l942), MacMillan Co., New York, beschrieben. Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 und in den US-Patentschriften 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den obengenannten US-Patentschriften beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen können beim Entwickeln des photographischen Materials mit den photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der bildmäßigen Belichtung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels oder bei der Verschleierung der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten durch eine gleichmäßige Gesamtbelichtung (mit einer hohen Intensität bei einer kurzen Belichtungszeit, d.h. einer Belichtungszeit von weniger als 10 Sekunden, oder mit einer geringen Intensität bei einer langen Belichtungszeit) der Emulsionsschichten während

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der Oberflächenentwicklung nach der bildmäßigen Belichtung direktpositive Bilder liefern, wie in der US-Patentschrift 2 456 953 beschrieben. Vorzugsweise wird ein Verschleierungsmittel in der Weise verwendet, daß der Grad der Verschleierung leicht gesteuert werden kann. Das Verschleierungsmittel kann in die photographischen Materialien oder in einen Entwickler eingearbeitet werden, der zuerst genannte Fall ist jedoch mehr bevorzugt. Beispiele für Verschleierungsmittel dieses Typs für Silberhalogenidemulsionen sind die in den US-Patentschriften 2 588 982 und 2 568 785 beschriebenen Hydrazine, Hydrazid und Hydrazon, wie in der US-Patentschrift 3 227 552 beschrieben; die in der britischen Patentschrift 1 283 835, in der japanischen Patentpublikation 38 164/74 und in den US-Patentschriften 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschriebenen quaterna'ren Salzverbindungen sowie die in der deutschen Offenlegungsschrift 26 35 316 beschriebenen Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen.

Die verwendete Schleiermittelmenge kann innerhalb eines breiten Bereiches entsprechend den gewünschten Ergebnissen oder dem gewünschten Zweck geändert werden.

Das Verschleierungsmittel kann einem Entwickler einverleibt werden. Wenn das Verschleierungsmittel irgendeiner der photographischen Emulsionsschichten eines photographischen Materials einverleibt wird, dient es dem Zweck, das Verschleierungsmittel nicht-diffusionsfähig zu machen. Eine wirksame Weise, um das Verschleierungsmittel nichtdiffusionsfähig zu machen, besteht darin, eine Ballastgruppe, wie sie überlicherweise für Kuppler verwendet wird, an das Verschleierungsmittel zu binden.

Außerdem können erfindungsgemäß positive Ubertragungsbilder erhalten

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werden durch Anwendung eines DIR-Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems, wie in den US-Patentschriften 3 227 551, 3 227 554, 3 364 022 und dgl· beschrieben, oder eines Umkehrsilberhalogenidemulsionssystems durch ein Auflösungsentwicklungsphä nomen, wie in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben. Eine Reihe von Verfahren zur Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern sind in den US-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 und in der britischen Patentschrift 1 330 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten beiden Trägern handelt es sich um Kunststoff!lme, die während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung keiner starken Dimensionsänderung (Verformung) unterliegen. Beispiele für solche Träger sind ein Celluloseacetatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyesterfilm (z.B. ein Polyäthylenterephthalatfilm und dgl.), ein Polycarbonatfilm und dgl., wie üblicherweise für photographische Materialien verwendet. Die Träger können eine sehr geringe Menge eines lichtstreuenden oder lichtabsorbierenden Pigments, wie Titandioxid, Ruß und dgl., oder Farbstoffe enthalten, wie sie in der US-PS 4-1 91 679 und' der japanischen Pstentanm. (OPI) 577261/79 in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) H 245/72 und 34 958/73, in der japanischen Patentpublikation 8 735/72, in der britischen Patentschrift 1 287 479 und in den US-Patentschriften 2 622 026, 3 728 124 und 3 822 132 beschrieben sind.

Erfindungsgemäß können die Polyesterfilme mit einer guten Dimensionsbeständigkeit und einer hohen Wasserdurchlässigkeit, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 101 417/78 und in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 141 888/79 beschrieben sind, verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung

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handelt es sich um eine flüssige Zusammensetzung (Zubereitung), welche die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen und für die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlichen Behandlungs- bzw. Entwicklungskomponenten enthält. Das Hauptlösungsmittel derselben ist Wasser, das ein hydrophiles Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Methylcellosolve und dgl., enthalten kann. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der für die Durchführung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und für die Neutralisation der Säure (beispielsweise Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure und dgl., oder einer Carbonsäure, wie Essigsäure), die während der Behandlung bzw. Entwicklung zur Erzeugung von Farbstoffbildern gebildet wird, erforderlich ist. Beispiele für ein geeignetes Alkali sind Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Amine, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Diäthylamin und dgl. Vorzugsweise enthält die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung ein Alkalihydroxid in einer Konzentration von mehr als etwa pH 10, vorzugsweise von mehr als etwa pH 12 bei Raumtemperatur. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung enthält insbesondere ein hydrophiles Polymeres, wie z.B. einen Polyvinylalkohol, eine Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und dgl. mit einem hohen Molekulargewicht. Diese Polymeren verleihen der Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung nicht nur eine Viskosität von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von etwa mehreren 100 (500 bis 600) bis etwa 1000 Poise, um die gleichmäßige Verteilung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung bei der Behandlung bzw. Entwicklung zu erleichtern, sondern auch, um einen nicht-fließfähigen Film zu bilden, wenn sich das wäßrige Medium aus der Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung in das lichtempfindliche

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Element und das Bildempfangselement in der Stufe der Behandlung bzw. Entwicklung bewegt (wandert) und die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung wird auf diese Weise konzentriert, um das Zusammenhalten der Filmeinheit nach der Behandlung bzw. Entwicklung zu unterstützen. Der Polymerfilm trägt auch dazu bei, eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Bilder zu verhindern durch Beschränkung der weiteren Übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder im wesentlichen beendet ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsbzw. Entwicklerzubereitungen außerdem TiO„, Ruß, einen pH-Wertindikator oder andere Licht absorbierende Materialien oder Desensibilisatoren enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch äußeres Licht während der Behandlung bzw. Entwicklung verschleiert werden. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsbzw. Entwicklerzubereitungen noch Entwicklungsinhibitoren, v.'ie z.B. Benzotriazol und dgl., enthalten.

Die vorstehend beschriebene Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung wird vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie er in den US-Patentschriften 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 beschrieben ist.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Bildempfangsschicht handelt es sich um eine Schicht, in der die eindiffundierten Ubertragungsfarbstoffe fixiert werden und es können verschiedene bekannte beizende Schichten verwendet werden. Praktische Beispiele fUr das Beizmittel sind Stickstoff enthaltende sekundäre oder tertiäre Amine, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindunqen oder die quaternären kationischen

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Verbindungen davon. In den US-Patentschriften 2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814 sind Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkation-Polymere beschrieben. In der US-Patentschrift 2 675 316 ist auch die Verwendung eines eine Dialkylaminogruppe enthaltenden Polymeren als Beizmittel beschrieben. In der US-Patentschrift 2 882 156 sind Aminoguanidinderivate beschrieben, in den US-Patentschriften 3 625 694 und 3 859 096 und in der britischen Patentschrift 1 277 sind Beizmittel beschrieben, die mit Gelatine und dgl. vernetzt werden können. In den US-Patentschriften 3 958 995, 2 721 852 und 2 798 sind Beizmittel vom wäßrigen Sol-Typ beschrieben. Auch in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 61 228/75 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 128336/79 sind in Wasser uümüche.Bekanitel teashrieben. Andere Beispiele für verschiedene Beizmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 3 709 690 und 3 788 855, in der deutschen Offenlegungsschrift 28 43 320, in den ' japanischen Patentanmeldungen (OPl) 30 328/78, 155 528/77, 125/78 und 1024/78, in den US-Patentschriften 3 642 482, 3 488 706, 3 557 066, 3 271 147 und 3 271 148 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 71 332/75 beschrieben.

Es ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete Beizmittel nur zögernd von einer beizenden Schicht in eine oder mehrere andere photographische Schichten in einer photographischen Einheit wandert und zu diesem Zweck wurden verschiedene Versuche praktisch durchgeführt, um ein Beizmittel mit einer Matrix, wie Gelatine, wie oben erwähnt zu vernetzen, oder es wurde ein in Wasser unlösliches Beizmittel als Lösung einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder als emulgierte Dispersion davon oder außerdem als wäßriges Sol oder Latexdispersion davon in Form einer Schicht aufgebracht.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Maskierungsmaterial (Vergleichsprobe) hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht auf beide Oberflächen eines biaxial gestreckten Polyesterfilms einer Dicke von 50 μπι und Trocknen desselben unter Bildung von Klebeschichten einer Dicke von jeweils μπι:

EVAFLEX-360 (Handelsname für ein Copolymeres aus 25 Gew.-% Vinylacetat und 75 Gew.-% Äthylen, Schmelzindex (Ml) 2, hergestellt von der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 40 g

CALIFLEX TR Π0 (Handelsname für ein Blockcopolymeres aus Styrol und Butadien, hergestellt

von der Firma Shell Oil Company) 20 g

CASTER WAX (Handelsname für einen höheren Fettsäureester, hergestellt von der Firma Nissan Chemical Industries, Ltd.) 6 g

PETEROZIN (Handelsname für ein Petrolharz, hergestellt von der Firma Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) 30 g

2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) 0,6 g

Toluol 5

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Beispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel wurde ein Maskierungsmaterial (Probe A) hergestellt, wobei diesmal jedoch der Beschichtungszubereitung für die Herstellung der Klebeschichten Benzoesäureanhydrid in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von EVAFLEX-360, zugesetzt wurde.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Maskierungsmaterial (Probe B) hergestellt unter Verwendung von Benzoesäure anstelle von Benzoesäureanhydrid.

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Maskierungsmaterial (Probe C) hergestellt unter Verwendung von Salicylsäure anstelle von Benzoesäureanhydrid.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Maskierungsmaterial (Probe C) hergestellt unter Verwendung von Palmitinsäure anstelle von Benzoesäureanhydrid.

Herstellung einer lichtempfindlichen Folie (Platte)

Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden nacheinander auf einen biaxial gestreckten Polyesterfilm einer Dicke von 150 μΐη aufgebracht, wobei die in Klammern angegebene Ziffer die in der Einheit g/m ange-

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gebene Beschichtungsmenge anzeigt:

1.) Bildempfangsschicht, enthaltend 4,0 g/m Copoly[styrol-N-vinylbenzyl-N^N-trihexylammoniumchlorid] und 4,0 g/m Gelatine;

2 2.) weiß reflektierende Schicht, enthaltend 22 g/m Titandioxid

2
und 2,2 g/m Gelatine;

2 2

3.) opake Schicht, enthaltend 2,7 g/m Ruß und 2,7 g/m Gelatine;

2
4.) Schicht, enthaltend 0,50 g/m der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachfolgend angegebenen Struk-

2 ο

turformel zusammen mit 0,50 g/m Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,5 g/m Gelatine:

OCH₂CH₂OCH₃ OH

SO₉Nh// \

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5.) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche Silberhalogenidemul-

2 2

sion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m Gelatine und 1,4 g/m

ο
Silber), 0,015 g/m 1-Acetyl-2-[4-(2,4-di~t-pentylphenoxyacetamido)-

2
phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium-^-pentadecylhydrochinon-S-

sulfonat;

6.) ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, ent-

2 2

haltend 1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m eines eutektischen Gemisches

2 von 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,25 g/m eines Copolymeren

von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Molverhältnis von 7:3;

7.) Schicht, enthaltend 0,80 g/m der einen purpurroten Farbstoff

freisetzenden Redoxverbindung mit der nachfolgend angegebenen Struk-

2 2

turformel, 0,20 g/m N,N~Diäthyllaurylamid und 1,2 g/m Gelatine:

CH₃SO₂NH

OC₁₆H₃₃Cn)

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ORIGINAL INSPECTED

8.) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Silber jodidbromid-

2 2

emulsion vom latenten Innenbildtyp (l,l g/m Gelatine und 1,4 g/m

2
Silber), 0,015 g/m l-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-

2
phenyl]hydrazin und 0,067 g/m Natrium-^-pentadecylhydrochinon-ö-

sulfonat;

9.) ein Farbmischungsverhinderungsmittel enthaltende Schicht, ent-

2 2

haltend 1,0 g/m Gelatine, 1,0 g/m eines eutektischen Gemisches von

2 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,25 g/m eines Copolymeren von

Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat in einem Molverhälnis von

10.) Schicht, enthaltend 0,45 g/m der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung der nachfolgend angegebenen Strukturformel

2
[Aj, 0,55 g/m der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbin-

2 dung der nachfolgend angegebenen Strukturformel [B], 0,25 g/m

2
Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 1,0 g/m Gelatine:

OCH₃

SO₂NH

OCH₂CH₂OCH₃ OH SO₂NH

[A]

OC₁₆H₃₃Cn)

OCH₂CH₂OCH₃ OH SO₂NH_n

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CH₃ OC₁₆H₃₃Cn)

[B]

ORIGINAL INSPECTED

11.) Schicht, enthaltend' eine "blauempfindliche Sirbergodidbromid-

2

emulsion vom latenten Innenbildtyp (1,1 g/m Gelatine und 1,4 g/m Silber), 0,015 g/m² 1-Acetyl-2-[4-(2,4-di-t-pentylphenoxyacetamido)-phenylj hydrazin und 0,067 g/m² Natrium^-pentadecylhydrochinon-^-

sulfonat;

2 2

12.) Schutzschicht, enthaltend 1,5 g/m Gelatine, 0,9 g/m eines PoIyäthylenacrylacrylat-Latex, 0,5 g/m² Tinuvin (Handelsbezeichnung für ein alkyliertes 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol, hergestellt von Geigy & Co.) und 0,026 g/m² des Härters Trisacryloylperhydrotriazin.

Zusammensetzung der viskosen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung

Es wurde eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und es wurden Jeweils 1,1 ml der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung unter einer Stickstoffatmosphäre in einen durch Druck zerbrechbaren Behälter eingefüllt:

Wasser 820 ml

1 η Schwefelsäure 5 ml

Hydroxyäthylcellulose 60 g ^Hydroxymethyl-^-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 5 g

5-Methylbenzotriazol 2 g

t-Butylhydrochinon 0,4 g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

Ruß 150 g

Natriumhydroxid 30 g

Deckfolie

Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden nacheinander auf einen Biaxial gestreckten transparenten Polyesterfilm einer Dicke von 100 μΐη aufgebracht und getrocknet:

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1.) Schicht, enthaltend 22 g/m eines Copolymeren (mit einer Viskosität von etwa 4000 cP in einem Gemisch aus 25 Gew.-% Wasser und Aceton) von Acrylsäure und Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 80:20

und 0,44 g/m l_f4-Bis-(2,3'-epoxypropoxy)butan;

ο
2.) Schicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (die bei der Hydrolyse

2 von 100 gAcetylcellulose 39,4 g Acetylgruppe ergibt), 0,2 g/m PoIy-(styrol-co-maleinSäureanhydrid) (Komponentenverhältnis Styrol:Maleinsäureanhydrid = etwa 60:40, Molekularg«

5-(ß-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol;

2
3.) Schicht, enthaltend 2,5 g/m eines

Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 85:12:3 und (
(Teilchengröße 1-3 μηι).

säureanhydrid = etwa 60:40, Molekulargewicht etwa 50 000) und 0,115 g/m

st
2
3.) Schicht, enthaltend 2,5 g/m eines Latex eines Copolymeren von

υ 2

hältnis von 85:12:3 und 0,05 g/m eines Polymethylmethacrylat-Latex

Herstellung des Distanzleistenmaterials

Wie in dem Vergleichsbeispiel wurden Klebeschichten (Haftschichten) einer Dicke von jeweils 5 μπι auf beiden Oberflächen eines biaxial gestreckten trancparenten Polyester films einer Dicke von· 20 μπι gebildet.

Das Trenn-bzw.Trapmaterialwurde hergestellt durch Imprägnieren eines Nylonnetzes,das mit Methylcellulose mit Weinsäure imprägniert worden ist.

Zusammenfügen der photographischen Filmeinheit

Eine photographische Filmeinheit wurde wie in Fig. 1 und in Fig. 2 dargestellt zusammengefügt unter Verwendung des Maskierungsmaterials, des Distanzleistenmaterials, der lichtempfindlichen Folie, des die

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Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung enthaltenden Behälters und der Deckfolie, wie vorstehend erläutert.

Die Fig. 1 zeigt eine Ansicht, teilweise im Schnitt, einer fertigen photographischen Filmeinheit. Wie in dieser Figur dargestellt, liegt ein Maskierungsmaterial 4 mit einer großen rechteckigen Öffnung auf einer lichtempfindlichen Folie 1 und eine Deckfolie 2 und die lichtempfindliche Folie 1 werden aneinander fixiert durch Verkleben der beiden mit einer Abstandsleiste 6. Ein eine Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung enthaltender Behälter 3 ist an einem Endabschnitt angeordnet, ein Trenn-bzw. Trapmaterial 5 ist an dem anderen Endabschnitt angeordnet, sie werden von dem umgefalteten Maskierungsmaterial 4 bedeckt ur.d der Endabschnitt des Maskierungsmaterials wird durch Ankleben an die rückwärtige Oberfläche (entgegengesetzt zu der Oberfläche, die eine Neutralisationszeitgeberschicht trägt) der Deckfolie 2 fixiert. Sie alle werden bei 120 C wärmeversiegelt.

Die Fig. 2 zeigt den Ablauf des Zusammenfügens von photographischen Filmeinheiten, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind. Auf eine lange lichtempfindliche Folie 1 wird ein Maskierungsmaterial 4, das in seinem Mittelabschnitt große rechteckige Öffnungen in einem bestimmten Abstand voneinander aufweist und an dem Distanzleisten 6 befestigt sind, aufgebracht und bei 120 C mit der lichtempfindlichen Folie 1 wärmeversiegelt. Dann werden nacheinander ein Trenn- bzw. Trapmaterial 5 und Behälter 3, welche die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthalten, daran befestigt. Andererseits wird eine lange Deck folie 2 mit einer definierten Breite zugeführt und in einer vorgegebenen Position auf die lichtempfindliche Folie aufgelegt. Danach werden der Endabschnitt des Maskierungsmaterials mit dem daran befestigten Trenn- bzw. Trapmaterial und der Endabschnitt des Maskierungs-

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- ου -

materials mit den daran befestigten, die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung enthaltenden Behältern jeweils umgefaltet und jedes Ende des auf diese Weise gefalteten Maskierungsmaterials wird durch Wärmeversiegelung mit der rückwärtigen Oberfläche der Deck folie 2 verbunden-» Schließlich wird die schichtenförmige Anordnung in einem definierten Intervall, wie in Fig. 2 dargestellt, geschnitten, wobei man jeweils eine fertige photographische Filmeinheit erhält» In der so hergestellten photographischen Filmeinheit sind die vier Randabschnitte, die durch das Maskierungsmaterial versiegelt sind, d.h. der Randabschnitt A mit einer verhältnismäßig großen Breite (wie in Fig. 1 dargestellt), auf dem der die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung enthaltende Behälter angeordnet ist, die Randabschnitte B und D, auf denen jeweils die Distanzleiste angeordnet ist, und der Randabschnitt C, auf dem das Trenn- bzw. Trapmaterial angeordnet ist, frei von der Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung_/wenn sie in der Filmeinheit verteilt (ausgebreitet) wird_;und sie bilden einen weißen Rahmen oder weiße Randabschnitte eines Bildabzugs (einer Bildkopie).

P hotographische Diffusionsübertragungsbehandlung

Nach der bildmäßigen Belichtung der auf diese Weise hergestellten photographischen Filmeinheit wurde die Filmeinheit durch ein Paar Druckwalzen hindurchgeführt, um die Behandlungs- bzw. Entwicklerzubereitung zwischen der lichtempfindlichen Folie und der Deckfolie zu verteilen. Nach 1 Stunde ab der Entwicklung wurde das dabei erhaltene Ubertragungsbild 3 Tage lang in einem bei 60 C und 80 % relativer Feuchtigkeit gehaltenen Raum aufbewahrt und dann wurde der Grad der Verfärbung (Fleckenbildung) der Kanten der lichtempfindlichen Folienseite und der weißen Rahmen- oder Randabschnitte festgestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

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302060?

- Ol -

Tabelle angegeben. Die Verfärbung wurde gemessen als Gelbdichte an dem Randabschnitt A unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometer. .,

Tabelle

obe	Maskierungsmateria 1	Dß (60°C,	80 % RH, 3 Tage)
1	Vergleich		0,46
2	Probe A		0,27
3	B		0,28
4	C		0,28
5	D		0,36

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde die Verfärbung der weißen Randabschnitte deutlich vermindert unter Verwendung der Säure oder der eine Säure freisetzenden Verbindung gemäß der Erfindung als Maskierungsmaterial.

Auch die Gelb- und Purpurrottferfärbungen waren in den Randabschnitten der Bildkopie in der Vergleichsprobe stark, die erfindungsgemäßen Proben wiesen jedoch geringere derartige Mängel auf.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Leerseite

Claims (9)

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER 3Ü/J607 Η. KINKELDEY W. STOCKMAIR K. SCHUMANN DR HER «AT - OWl.-PWYS P. H. JAKOB OtPL-INa G. BEZOLD OR RER WOT-OM.-OEM 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSe 43 P 15 068 Fuji Photo Film Co. Ltd. BO. 210, Nsücanuma, Minami Ashigara-Shi Kanagawa, Japan Integrale photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit Patentansprüche

1. Integrale photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheit, gekennzeichnet durch mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in Assoziation mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material und einer Bildempfangsschicht, die zwischen zwei Trägerschichten angeordnet ist, wobei mindestens einer dieser Träger transparent ist, und die außerdem eine Behändlungs- bzw. Entwicklerzubereitung enthält, die zwischen den beiden Trägerschichten verteilt werden soll, wobei mindestens ein Randabschnitt der integralen Filmeinheit durch ein Maskierungsmaterial maskiert ist, das auf mindestens einer Oberfläche desselben eine druckempfindliche oder wärmeempfindliche Klebeschicht aufweist, die eine Säure oder ein eine Säure freisetzendes Material enthält.

2o Filmeinheit nach Anspruch 1 _e dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure oder dem eine Säure freisetzenden Material um

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TELEFON ;O8G) 22 2SS

2 TELEX OE.-E3SSO TEIESHAMME ΜΟΝΔΡΑ1 TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED

eine aromatische Carbonsäure oder ein Säureanhydrid davon handelt.

3. Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure oder dem eine Säure freisetzenden Material um eine αliphatische Carbonsäure oder ein Säureanhydrid davon handelte

4. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ein Farbstoffbild liefernden Material um eine DRR-Verbindung handelt.

5. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeschicht (Klebstoffschicht) einen druckempfindlichen (selbstklebenden) Klebstoff enthält.

6. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure oder dem eine Säure freisetzenden Material um Benzoesäure, Salicylsäure oder ein Säureanhydrid davon handelt.

7. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie nacheinander aufweist: einen transparenten Träger, eine Bildempfangsschicht, eine opake Schicht und mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht in Assoziation mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material.

8. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der aliphatischen Carbonsäure um Essigsäure, Propionsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure oder die Säureanhydride davon handelt.

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9. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmeempfindlicher Klebstoff verwendet wird, der etwa 18 bis etwa 40 Gew.-% Vinylacetat enthält.

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