DE2427183A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die entweder einen Entwicklungsverzögerer enthält oder mit einer einen solchen enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 3 260 597 und 3 265 '498, in photographischen Systemen Verbindungen zu verwenden, welche den Entwicklungsprozess zu verzögern oder zu unterdrücken vermögen. Derartige als Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker bekannte Verbindungen können des weiteren in Form sogenannter Vorläuferverbindungen vorliegen, d.h. in Form von Verbindungen, aus welchen durch Abspaltung Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker freigesetzt werden können. Aus den zitierten US-PS ist es bekannt, die Entwicklungsverzögerer nach einer bestimmten Zeitspanne im Verlaufe des Entwicklungsprozesses zur Einwirkung zu bringen, und zwar dadurch, daß man sie in einer Bildempfangsschicht unterbringt oder indem man die Entwicklungsverzögerer in Form hydrolysierbarer Vorläuferverbindungen verwendet, wodurch der Zeitpunkt, zu dem die Entwicklungsverzögerer aktiv werden können, verzögert wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher bekannten als Entwicklungsverzögerer verwendbaren Verbindungen nicht die notwendigen Steuereigenschaften aufweisen, welche es ermöglichen, sie in photographische Aufzeichnungsmaterialien einzuarbeiten und den erforderlichen Entwicklungsprozess ablaufen zu lassen, bevor sie ihre Funktion als Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker ausüben können.

In einigen Fällen kann eine geringe Konzentration einer Verbindung, die schnell hydrolysiert, im photographischen Aufzeichnungsmaterial untergebracht werden, wobei die Verbindung als Antischleiermittel w_irkt, in welchem Falle sie die Entwicklung der

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und D -Bezirke verzögert, unter Verlust maximaler Dichte bei der Steuerung der Dichte in den D . -tezirken.

Aus den US-PS 3 575 699 und 3 649 267 sind des v/eiteren sot,. Antischleiermittel-Vorläuferverbindungen bekannt, die Antischleiermittel abzuspalten vermögen und deren Aktivität bei höheren Temperaturen größer ist als bei normalen Temperaturen.

■Aufgabe der Erfindung ist es, weiter verbesserte Lntwicklung,sverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher liefernde Yorl?uferverbindungen aufzufinden, welche in photographische Aufzeichnungsmaterialien eingebaut werden können und dabei eine Entwicklung einer Silberhalogenidbildschicht ermöglichen, bevor sie durch Aktivierung ihre die Entwicklung unterbrechende oder verzögernde Funktion ausüben können.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die entweder einen Entwicklungsverzögerer enthält oder mit einer einen selchen enthaltenden Schicht in Kontakt steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Lntwicklungsverzögerer eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

,1

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, erforderlichen Atone (und Bindungen);

R einen Cyano-, Carbamoyl- oder Säurerest oder einen Rest der Formel: ₀

-OR"³
worin R ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist und

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1 2

R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest.

Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsverzögerer stellen sogenannte blockierte Entwicklungsverzögerer oder blockierte Entwicklungsunterdrücker dar, welche sich mit Erfolg in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen, die in einem alkalischen Medium entwickelt werden. Dabei liefert der heterocyclische Ring gemeinsam mit dem Schwefelatom eine die Silberhalogenidentwicklung verzögernde oder unterbrechende Verbindung durch Abspaltung vom Rest des Moleküls.

In der angegebenen Formel stellt R"⁵ vorzugsweise einen gegebenen^· falls substituierten Phenylrest dar.

Gegebenenfalls kann der durch Er dargestellte Arylrest eine Lallastgruppe aufweisen, wodurch die Verbindung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien immobil wird.

1 τ atom

R und R stellen vorzugsweise jeweils ein Wasserstoff/ dar. Ha-

12
ben R und R die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis S Kohlenstoffatome auf. Die gegebenenfalls substituierten Arylreste, die durch R und R^ dargestellt werden, weisen vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoff atome auf.

jJie zur Hers teilung photographischer Auf Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Entwicklungsverzögerer-Vorläuferverbindungen oder blockierten Entwicklungsverzögerer eignen sich insbesondere für die Fälle, in denen die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien im alkalischen Medium bei einem pü-lVert von über 12, d.h.-von 12bis 14, erfolgt.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche Verbindungen der angegebenen Formel erwiesen, in welcher Z für die Atome steht, die

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zur Vervollständigung eines Tetrazolringes, insbesondere eines Phenyltetrazolringes, erforderlich sind, und wobei R ein Cyanorest ist.

Es hat sich gezeigt, daß blockierte Entwicklungsverzögerer mit einem Cyanorest besonders vorteilhafte Eigenschaften im Vergleich zu anderen blockierten Entwicklungsverzögerern gemäß der Erfindung aufweisen.

Die vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei Verwendung der beschriebenen blockierten Entwicklungsverzögerer erzielen lassen, sind insbesondere deshalb überraschend, weil sich mit strukturell ähnlichen Verbindungen nicht die gleichen günstigen Ergebnisse erzielen lassen.

So weisen die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer besondere Vorteile im Vergleich zu den aus der US-PS 3 260 597 bekannten Verbindungen auf, und zwar insbesondere gegenüber dem5-ß-Acetyläthylthio-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazol, das in Spalte 5 der Patentschrift erwähnt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer führen des weiteren zu besonders vorteilhaften Ergebnissen im Vergleich zu den aus der US-PS 3 260 59 7 bekannten Verbindungen, von denen viele so schnell reagieren, daß sie nur im Bildempfangsblatt einer für das Diffusionsübertragungsverfahren bestimmten Aufzeichnungseinheit untergebracht/können, wodurch ihre Einwirkung auf die SiI-berhalogenidentwicklung verzögert wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf, mindestens eine grün-empfindliche SiIberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten entweder einen blockierten Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen blockierten Entwicklungsverzögerer in Kontakt steht.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial aus einer für das Bildübertragungsverfahren geeigneten Aufzeichnungseinheit. Diese für das Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Einheit kann dabei aufgebaut sein aus:

1.) einem lichtempfindlichen oder photosensitiven Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

2.) einer Bildempfangsschicht und

3.) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Entwicklung der Aufzeichnungseinheit,

und ist '

/dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsteiles einen blockierten Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält oder mit einer Schicht mit einem solchen Entwicklungsverzögerer in Kontakt steht.

Die Fig. 1 und 2 dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Sie veranschaulichen die Menge an Silber, die in Abhängigkeit von der Zeit im Verlaufe des Entwicklungsprozesses des Beispiels erzeugt wird. Aus Fig. 1 ergibt sich dabei die Infrarotdichte des in den exponierten Bezirken entwickelten Silbers und Fig. 2 veranschaulicht die Infrarotdichte des Silbers, das in den nichtexponierten Bezirken entwickelt wurde (Schleier) im Falle eines Vergleichsmaterials und eines Aufzeichnungsmaterials mit einem blockierten Entwicklungsverzögerer gemäß der Erfindung.

Der hier gebrauchte Ausdruck "blockierter Entwicklungsverzögerer" bezieht sich dabei auf Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher, welche eine blockierende Gruppe aufweisen, welche die Fähigkeiten der Verbindung zur Entwicklungsunterdrückung oder Entwickl.ungsverzögerer inaktiviert oder ausschaltet. Bei Abspal-

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tung des blockierenden Restes vom Molekül jedoch, z.B. durch Hydrolyse, kann die Verbindung ihre Funktion als Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker ausüben. Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer oder blockierten Entwicklungsunterdrücker ist, daß sie einen blockierenden Rest haben, der sich in alkalischem Medium abspalten läßt, wie es beim photοgraphischen Entwicklungsprozess angewandt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stellen die blockierten Entwicklungsverzögerer Azole dar, welche durch Abspaltung oder Aufspaltung in alkalischer Lösung Mercaptoazole liefern, welche in alkalischen Lösungen diffundierbar sind.

Typische geeignete Verbindungen dieses Typs sind:

i^H5

Verbindung I N C-S-CH₉-CH₉-CN

N «22

N N

ί °

Verbindung II N C-S-CH₉-CH₀-C-NH₉

Η _H 2 2 2

N N

Verbindung III

AC9öoO/0969

Verbindung V

N U

?6^H5

Verbindung VI

N Il

O C-S-CH₉-CH₉-C

\\ LL

•Ν

°-^C18^H37

1.6

Verbindung VII

N Il

C-S-CH₉-CH₉-C-OH H ^{2 2}

N -

Beispiele für andere geeignete, erfindungsgemäß verwendbare, blockierte Entwicklungsve*rzögerer sind:

Verbindung VIII

Verbindung IX

I .C-S-CH₉-CH₉-C-NH₉

In der allgemeinen Formel:

C-S-CH₉-C-R [2

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steht Z vorzugsweise für die Atome, die zur Vervollständigung von heterocyclischen Resten erforderlich sind, in denen die heterocyclischen Atome, d.h. die von Kohlenstoffatomen verschiedenen Atome Glieder eines einzigen heterocyclischen Ringes sind, im Gegensatz zu kondensierten Ringsystemen, in denen die heterocyclischen Atome Glieder von mehr als nur einem heterocyclischen Ring sind.

Typische einfache heterocyclische Stickstoffverbindungen, die durch Z vervollständigt werden können, sind Triazole, z.B. 1,2,4-Triazole und Benzotriazole, ferner Diazole, z.B. Imidazole und Benzimidazole sowie Pyrimidine, Monoazole, z.B. Benzoxazole und Benzothiazole und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft haben sich hydrolysierbare blockierte Entwicklungsverzögerer der angegebenen Struktur erwiesen, die einen Tetrazolkern aufweisen, insbesondere solche mit einem Phenyl-substituferten Tetrazolkern.

Die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, z.B. nach Verfahren, wie sie von Allen und Humphlett in der Zeitschrift "Canadian Journal of Chemistry" unter der Überschrift "The Thermal Reversability of the Michael Reaction", Band 44, 1966, Seiten 2315-2321, beschrieben werden, wobei sich als besonders vorteilhaft Verfahren erwiesen haben, wie sie auf den Seiten 2320 und 2321 unter der Methode B und der Methode C (iii) beschrieben werden.

Beispielsweise läßt sich die Verbindung der Formel 1 herstellen durch Umsetzen von 1-Phenyl-2-tetrazolin-2-thion mit Acrylnitril in Eisessig gemäß Methode B.

Die Aufspaltung oder Blockierung erfolgt dabei ganz offensichtlich durch eine reversible Hichael-Reaktion. Die Verwendung einer Äthylenbindung, welche den Rest der Formel:

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vom Rest des Moleküles abtrennt, führt ganz offensichtlich zu der notwendigen Resonanz, welche die zeitlich gezielte Abspaltung des Entwicklungsverzögerungsrestes ermöglicht. Die Abspaltung des Entwicklungsverzögerers läßt sich dabei durch Inkontaktbringen der blockierten Verbindung mit einem alkalischen Medium erreichen. Es ist jedoch auch möglich, die Abspaltung durch Erhöhen der Temperatur zu erreichen.

Der Abspaltmechanismus im Falle der erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer unterscheidet sich ganz offensichtlich von dem Abspaltmechanismus von Verbindungen, wie beispielsweise den Carboxymethylmercapto-substituierten heterocyclischen Verbindungen der US-PS 2 819 965. Die Carboxymethylmercapto-substituierten Verbindungen der zitierten US-PS erfordern nämlich eine durch Säure katalysierte Reaktion in Gegenwart eines Schwermetallsalzes. Hierauf beruht ganz offensichtlich ihre Verwendbarkeit als Antischleiermittel- für die Herstellung photographischer Emulsionen, die extremen Aufbewahrungsbedingungen unterworfen werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die blockierten Entwicklungsverzögerer in verschieden hohen Konzentrationen, je nach den zu erzielenden Effekten, aufweisen und je nach dem Ort der Unterbringung der Entwicklungsverzögerer im Aufzeichnungsmaterial und den zu lösenden Problemen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die blockierten Entwicklungsverzögerer in Konzentrationen von mindestens 0,005 Molen pro Mol Silber der Silberhalogenidemulsionsschicht unterzubringen, insbesondere in Konzentrationen von mindestens 0,1 Molen pro Mol Silber bis zu äquimolaren Mengen.

In den Fällen, in denen ein 1-Phenylmercaptotetrazol abgespalten

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wird, werden die blockierten Lntv/icklun^sverzögerer vorzugsweise in Konzentrationen von 0,02 bis 0,1 :;olen pro '!öl Silber verwendet.

Wie bereits dargelegt, können die blockierten bntwicklunesverzögerer in einer oder mehreren Silberhalogenideiaulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials untergebracht v/erden oder in hierzu benachbarten Schichten.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung vrird ein blockierter Entwicklungsverzögerer nur in einer Schicht oder nur benachbart zu einer Schicht eines mehrschichtigen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials untergebracht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die blockierten Entwicklungsverzögerer auch in Schichten untergebracht werden, die während des Entwicklungsprozesses in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial gebracht werden.

Die blockierten Lntwicklungsverzögerer können durch Dispergieren derselben in der Trägerschicht nachiblichen bekannten Methouen untergebracht werden. In vorteilhafter Weise können die blockierten Entwicklungsverzögerer zunächst in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z.B. einem in Wasser unlöslichen Kupplerlösun^sr.iittel gelöst werden, worauf die Lösung dann in der zur Erzeugung der entsprechenden Schicht erforderlichen Beschichtungsmasse dispergiert wird.

Typische geeignete Kupplerlösungsmittel sind mäßi^ polare Lösungsmittel, wie z.B. Tri-o-cresylphosphat, Pi-n-butylphthalat, Idäthyllauramid und 2,4-Diamylphenol sowie flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product

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Licensing Index", Band 83, i-iärz 1971 unter der Überschrift "Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvent", beschrieben werden.

Die blockierten Entwicklungsverzögerer der Erfindung können zur Herstellung der verschiedensten photograpliischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet, werden. Vorzugsweise werden sie gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet, d.h. Silberhalogenidemulsionen, welche in den exponierten Bezirken entwickelt werden.

Im Falle von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten die verschiedensten Mldfarbstoffe erzeugenden Verbindungen enthalten oder mit Schichten in Verbindung stehen, die derartige Verbindungen aufweisen. So können die Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Erfindung beispielsweise Farbkuppler enthalten, z.B. solche des aus den US-PS 3 046 129 und 3 62Ü 747 bekannten Typs, in welchem Falle die Aufzeichnungsmaterialien hzw. Aufzeichnungseinheiten mit hilfe von sogenannten Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden.

Unter "Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen" sind hier Verbindungen zu verstehen, welche entweder 1.) keine chemische Reaktion zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes erfordern oder 2.) Reaktionen unterworfen werden unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes, z.B. im Falle von Farbkupplern oder oxichromogenen Verbindungen, bei der ersten Klasse von Verbindungen handelt es sich beispielsweise um vorgebildete Bildfarbstoffe, z.B. sogenannte verschobene Farbstoffe (shifted dyes) und dergleichen, wohingegen es sich bei der zweiten Klasse von Verbindungen im allgemeinen um Verbindungen handelt, die als sogenannte Farbstoffvorläuferverbindungen bezeichnet werden können.

Die Ausdrücke "ursprünglich diffundierend" und "ursprünglich immobil" beziehen sich hier auf Verbindungen, die bei kontakt mit einer alkalischen Lntwicklungslösung diffundierend bzw. immobil sind.

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Bei den ßildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, die gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, kann es sich um ursprünglich mobile oder diffundierende BMfarbstoffe erzeugende Verbindungen handeln, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren verwendet werden. Typische geeignete, ursprünglich diffundierende, Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen sind beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie in den US-PS 2 983 606 und 3 255 001 beschrieben werden, ferner oxichromogene Entwicklerverbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung von Bildfarbstoffen unterliegen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der BE-PS 7?2 598

"verschobene" Indophenol-Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise in der DT-OS 2 307 738 beschrieben werden; metallisierte Farbstoffentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 482 972, 3 544 54 5, 3 551 406 und 3 563 739 beschrieben werden und dergleichen.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, insbesondeie, wenn sie gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, aus ursprünglich immobilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen. Vorzugsweise werden als ursprünglich immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen positiv arbeitende immobile photographische Verbindungen verwendet, z.b. solche, wie sie in der DT-OS 2 402 900 beschrieben werden.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen mit Silberhalogenidemulsionen verwendet, die einer Oxidation unterliegen und einer folgenden Hydrolyse unter Erzeugung einer bildweisen Verteilung eines mobilen Bildfarbstoffes. Verbindungen dieses Typs lassen sich mit negativen Emulsionen zur Erzeugung positiver Bildaufzeichnungen in den exponierten Aufzeichnungsma-

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terialien verwenden oder sie können mit direktpositiven oder Umkehremulsionen zur Erzeugung positiver Übertragungsbilder, beispielsweise im Falle von Bildübertragungsaufzeichnungseinheiten, verwendet werden. Typische geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der CA-PS 602 607 und ferner der

BIi-PS 7SS 268 ' sowie den US-PS 3 728 113, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 bekannt.

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die blockierten Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographiseher Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die mindestens eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen und eine hierzu benachbarte Schicht mit physikalischen .Entwicklungskeimen und einer mit dieser Schicht in Kontakt stehenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung. Typische photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus der US-PS 3 227 551 (Spalten 6 und 7) urid der GB-PS 904 364 (Seite 19) bekannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid und Mischungen hiervon enthalten.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und AufZeichnungseinheiten können dabei grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemuls ionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß es sich bei den zur Herstellung dsr Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung verwendeten Emulsionen beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen oder Doppeleinlaufemulsionen handeln kann, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-PS-2 Z22 264, 3 320 069 und 3 271 157 näher beschrieben werden.

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Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren sogenannte Oberflächenbildemulsionen oder Innenkorneniulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 2üö 313 und 3 447 927 bekannt sind. Bei den biuulsionen kann es sich des weiteren um sogenannte reguläre Emulsionen handeln, z.B. des Typs, der von Klein und Moisar in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, 19(34, Seiten 242-251, näher beschrieben wird. Gegebenenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten auch Mischungen von Oberflächenemulsionen und Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 996 382 näher beschrieben werden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialieii und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp oder direktpositive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885 sowie der GB-PS 723 019, ferner den DTrOS-2 211 728, 2 211 771, 2 211 769 und 2 229 544 sowie ferner 2 229 495 und der DT-OS 2 229 454.

In besonders vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet, die für eine Einstufenentwicklung oder für eine Entwicklung mit einer alkalischen flüssigen Entwicklungsmasse bestimmt sind. Die Entwicklung der Silberhalogenidschicht bzw. Silberhalogenidschichten kann dabei eine bestimmte Zeitspanne lang fortschreiten unter zeitgerechter Hydrolyse der erfindungsgemäß verwendeten blockierten EntwicklungsverzögeTer unter Erzeugung eines Entwicklungsverzögerers, welcher dazu beiträgt, eine weitere Entwicklung zu beenden und zu verhindern, daß eine Reaktion von Reaktionskomponenten mit der falschen Silberhatogenidschicht erfolgt.

0 9 B 5 u / 0 9 6 9

Wie bereits dargelegt, liegen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial! en gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in Form sogenannter Aufzeichnungseinheiten für den Bildübertragungsprozess vor. Die Aufzeichnungseinheiten können dabei beispielweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-PS 2 543 181, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 550, 3 227 552, 3 415 645, 3 415 644, 3 415 646 und 3 635 707 sowie der CA-PS 674 082 sowie den BE-PS 757 959'und 757 960 bekannt ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die blockierten Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungseinheiten für das üiffusionsübertragungsverfahren venwendet, bei dem die Aufzeichnungseinheit mit einer einzigen Bntwicklungsflüssigkeit entwickelt wird und · wobei das erhaltene positive Bild durch einen transparenten Schichtträger hindurch gegen einen opaken Hintergrund betrachtet werden kann.

Die blockierten Entwicklungsverzögerer können in vorteilhafter Iveise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Diffusions übertragungsverfahren verwendet werden, bei dem die Entwicklung eine bestimmte Zeitspanne lang ablaufen soll, bevor die weitere Entwicklung gestoppt oder inhibiert wird.

Die blockierten Entwicklungsverzögerer eignen sich in vorteilhafter tVeise beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Fafbstoffbildübertragungsverfahren, die aufgebaut sind aus:

1.) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, vorzugsweise mit mindestens drei derartigen Schichten, und zwar einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenid-

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- ID-

emulsionsschicht und einer rotempfindlicheη Silberhalogenidemulsionsschicht ;

2.) einer Bildempfangsschicht, die auf einem besonderen Schichtträger angeordnet sein kann und auf den Schichtträger mit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten aufgebracht werden kann, oder die vorzugsweise auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Silbefhaligenidemulsionsschichten angeordnet ist, und zwar benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschich ten und

3.) mindestens einem aufspaltbaren Behälter für die Aufnahme einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der beim Aufspalten seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag.

Befindet sich die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, so wird zur Herstellung der Aufzeichnungseinheit vorzugsweise ein transparenter Schichtträger verwendet und es wird des weiteren eine opake oder lichtundurchlässige Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial untergebracht, vorzugsweise zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthält des weiteren in vorteilhafter Weise ein Trübungsmittel, z.B. Kohlenstoff oder einen pH-Indikatorfarbstoff, welcher in die Aufzeichnungseinheit zwischen einem dimensionsstabilen Schichtträger ader einer Deckschicht und das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil eingeführt wird.

In bestimmten Fällen kann das Deckblatt auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aufliegen oder aber es kann auch derart angeordnet sein, daß es auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann. Die Bildempfangsschicht kann auf dem Deckblatt angeordnet sein. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Aufzeichnungseinheit des weiteren eine neutralisierende Schicht auf dem Deckblatt aufweisen, wenn

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die Bildempfangsschicht in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil oder Element untergebracht ist.

Der aufspaltbare Behälter ist in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet, daß er bei Aufspaltung seinen Inhalt in der Aufzeichnungseinheit freisetzen.kann, wobei der aufspaltbare Behälter vorzugsweise derart aufgebaut ist, daß er beim Hindurchführen der Aufzeichnungseinheit durch den von einem Walzenpaar gebildeten Spalt aufgespalten wird.

Anstelle eines oder mehrerer aufspaltbarer Behälter können andere übliche und bekannte Methoden zur Einführung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit angewandt werden, d.h. die alkalische Flüssigkeit kann beispielsweise auch mittels hypodermiseher Spritzen in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden.

In vorteilhafter Weise können erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheiten neutralisierende Schichten aus oder mit sauren Stoffen, z.B. polymeren Säuren oder monomeren Säuren, hydrolysiert)aren Verbindungen und dergleichen enthalten, welche die Unterbrechung oder Beendigung des Entwicklungsprozesses unterstützen. Derartige Schichten können gegebenenfalls gemeinsam mit sogenannten Verzöge rungs- oder. Steuerschichten verwendet werden, um eine Neutralisation der Aufzeichnungseinheit zu verzögern. Die sauren Schichten oder Säureschichten können dabei in bekannter Weise nahe der Bildempfangsschicht angeordnet werden oder es können saure Schichten auf einem Deckblatt verwendet werden, um die Entwicklungs flüssigkeit gleichförmig über dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil oder das lichtempfindliche Element zu verteilen, d.h. also die sauren Schichten oder Saureschichten können in verschiedener Weise in den Aufzeichnungseinheiten oder Auf--Zeichnungsmaterialien plaziert werden. Da die. meisten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen in hochalkalischen Medien schneller "übertragen" als in einem neutralen Medium, ist es vorteilhaft, die Neutralisation zu verzögern, bis die erforderliche Bildfarbstqffübertragung abgeschlossen ist. Es ist offensichtlich, daß die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen durch die

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benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten in einer Umgebung übertragen werden, in der Zwischenreaktionen stattfinden können. Die erfindungsgemäß verwendeten blockierten Entwicklungsverzögerer können wirksam dazu verwendet werden, derartige Zwischenreaktionen auszuschalten oder zu vermindern und zwar Reaktionen von diffundierenden Verbindungen in den benachbarten Schichten unter Verhinderung einer Verunreinigung der Schichten, wobei ein hoch alkalisches Medium in der Aufzeichnungseinheit so lange beibehalten wird, bis Übertragungsbilder hoher Dichte erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen 1 bis 3 wird eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung beschrieben, bei welcher blockierte Entwicklungsverzögerer zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, die intakt mit ursprünglich diffundierenden oxichromogenen Verbindungen stehen.

Bei den in den folgenden Beispielen erwähnten oxichromogenen Verbindungen handelte es sich um die folgenden Verbindungen:

OC-I

NHCO

OH

OCH

OCrII (CH,) ,,CCOCHCONH-V

NH

OCOCH.

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OC-III

OC-IV

OH

Χ t

> H

NH

Ν— N j- (CH₂) ₃_^ ^- NHCO (CH₂.

OH

Cl __!· ^-Cl

OCOCH,

⁰¹¹

OH

(CH₇) .CON

CH

Il

NHC-^v Λ- OC₅H₁

OCCF,

OC-V

OH

(CH₉)

₂)

CH.

OH

m.p. 112 - 114 C H NH

0C-CH_

Il *>

OC-VI

0 0

I₃C-C-CIl-C-NH-^

NH

OH

Cl

NHC (CH₂) ₄-

OH

OC-CH-0

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- 2u -

Beispiel 1

Hs wurden mehrere photographische Auf zeichnungsr.iaterialien dadurch hergestellt, daß die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf transparente Schichtträger aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangabei: beziehen sich j e-

2 2

veils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 i:¹ , d.h. einem ft ):

1.) Eine Gelatineschicht mit 125 mg Gelatine und 35 logder Verbindung OC-I, d.h. einer oxichromogenen Entwicklerverbindung, gelöst in 24 mg Diäthyllauramid;

2.) eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht rcit 200 κ;_ο Gelatine, 100 mg Ag, 10 ng 1 -Phenyl-3-pyrazolidoi: und 0,07¹J Λίΐΐί-niolen einer der in der folgenden Tabelle I aufgeführten \eruindungen;

3.) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine.

Zu Vergleichs zwecken wurden des weiteren Auf zeichnungsii.a terialien ohne Fntwicklungsverzögerer hergestellt.

Ermittelt wurde von Proben der Auf zeichnungsir.aterialien α ie ;^renge an entwickeltem Silber iia photographiscnen Silberhalogeiiidnei-ativ (Verfahren A) und die Dichte der übertragenen Farbstoffbilder und die ":en;;c an entv/ickeltem Silber bei einem 30 Sekunden C:>ertragunrsverfahren (Verfahren H).

Das Verfahren A wurde wie folgt durchgeführt:

Ls wurde ein Infrarot-Reflexionsdensitometer verwendet, um die Silberentwicklung als Funktion der Zeit zu überwachen. i)ies wurde erreicht durch '.!essen der Entwicklung des Silbers durch den transparenten Schichtträger eines nicht-exponierten Prüflings (Schleierentwicklung) und eines Prüflings, welcher mit blitzlicht belichtet worden war (Bildentwicklung).

iiie Entwicklung erfolgte durch Ausbreiten einer viskosen Akti-

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BAD ORIGINAL

vierungsflüssigkeit mit 40 g Kaliumhydroxid und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser.

Der nicht-exponierte Prüfling wurde bis zu 5 Minuten lang überwacht und der exponierte Prüfling 14 Sekunden lang.

Dieses Verfahren liefert Daten, welche durch die Fig. 1 und 2 veranschaulicht werden und zwar für eine erfindungsgemäß verwendete Verbindung im Vergleich zu einem Vergleichsmaterial ohne blockierten Entwicklungsverzögerer nach der Erfindung. Die gesamte Silberdichte, die in dem exponierten Prüfling (14 Sekunden Entwicklungszeit) und dem nicht-exponierten Prüfling (5 Minuten Entwicklungsdauer) entwickelt wurde, ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Das Verfahren B wurde wie folgt durchgeführt:

um den übertragenen ßildfarbstoff zu ermitteln urid das entwickelte Silber der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und mit einer viskosen Flüssigkeit mit 65 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter' Wasser aktiviert, wobei sich die Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit jeweils einem Bildempfangselement befanden, das bestand aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus 700 mg Gelatine und 200 mg Octadecyltributylammoniumbromid als Farbstoffbeizmittel in 200 mg Di-n-butylphthalat, je-

2
weils pro 0,0929 m Schichtträgerfläche.

Nach einer Kontaktdauer von 30 Sekunden wurden die Bildempfangselemente vom Negative leine nt abgetrennt.

Ermittelt wurde die Menge entwickelten Silbers nach der 30 Sekunden währenden Kontaktzeit. Die Silbermengen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. Des weiteren wurden die erhaltenen Bilddichten in den Bildempfangselementen ermittelt. Auch diese sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	Verfahren A	entwickelten	Verfahren B	Dmin	)	Silber	Dmin
				1,33			2
		unexponiert
Verbindung	IR-Dichte des		50 Sek. Entwicklung und		Entwicklung
	Silbers	1	Übertragung	0,13	im Negativ	8
	exponiert		Farbstoffdich-	0,12	Dmax	1
			te in bild	0,13	9	2
Phenyl nier -	76	75	empfangsschicht	0,12		4
captotetra-		3	Dmax	0,12		7
zol+		65	1,79	0, 13	24	1
ohne	97	42,		0,13	17	3
III	87	52		0,06	19	1
ohne	98	18	1,46	0,08	24	6
II	72	77	1,74	0,09	26	3
ohne	72	37	1,64	0,10	14	3
I	90	80.	0,98	0,10	24	2
ohne	98	50	0,70	0,10	18	7
IV	101	70	1,68	0,12	25	3
ohne	100	10	1,64	0,13	21	8
V	97	77	1,00	0,11	24	4
ohne	100	81	0,76	0,12	27	7
VI	83	75	1,58	0,11	23	5
ohne	100	47	1,63	1,78	25	ü
VII	100	66	1,00		24
ohne	97	82	0,68		39
VIII	92	0	1,70		26
ohne	92		1,4ό		23
IX	102		0,94	0,13	2	2
5-lo-Acetyl-	7		0,69
äthylthio-			0,96
1-phenyl-		65	1,83
1,2,3,4-
tetrazol				19
ohne	98
+O,O79 nillimole/0,0929 m'
Vergleich	1,64
	1 (0,0085 mmole/dm2

Die Daten der Tabelle I wurden dann zu einem Vergleichswert standardisiert. Diese Vergleichswerte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle	II	nicht-expo	Verfahren B	und	Dmin	Übertragung	Dmin
	Verfahren A		niert		Farbstoff		Entwickeltes
			77		dichte	0,13	Silber in mg	3
			1	30-Sekunden Entwick	Dmax	1,3	Dmax	0,8
	IR-Dichte von gesamtem		lung
Verbindung	entwickeltem Silber	4	1,64	0,10	24	1,5
	exponiert	62	2,0	0,13	9	1,8 ·
		15		0,13		0,.9
ohne	98	39	1,80	0,10	21	0,3
Pheny!mercaptotetra-	76	54	2,30	0,12	22	2
zol		8	1,70	0,13	14	0,9
111	88	83	2,20	0,12	17	1
II	9 8	55	1,60	0,12	21	2
I	88	96	2,40	0,12	28	2
IV	98	O	1,91	1,78	25	0
V	98		2,23		36
VI	78		2,28		21
VII	101		1,83	3
VIII	98
IX	109
5-ß-Ace.tyläthylthio-	7
1-phenyl-1,2,3,4-
tetrazol

Aus den erhaltenen Daten der Tabellen I und II ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zu einer wirksamen Verminderung oder Reduktion der Silberentwicklung in dem nichtexponierten Prüfling führen, ohne dabei die Entwicklung in dem exponierten Prüfling (Verfahren A) wesentlich zu beeinträchtigen. Aus den Daten des Verfahrens B ergibt sich, daß eine erhöhte maximale Farbstoffdichte erreicht wird, ohne daß die Dichte in den voll exponierten Bezirken, d.h. Dmin, erhöht wird. Dies erklärt sich durch die Tatsache, daß bei Aktivierung die oxichromogene tntwicklerverbindung der Schicht 1 löslich gemacht wird und in die Bildempfangsschicht zu diffundieren beginnt. Das sich entwickelnde Silber in der Schicht 2 verursacht die bildweise Immobilisierung de Verbindung durch Oxidation. Das in der Schicht 2 enthaltene 1-Phenyl-3-pyrazolidon wirkt als hilfsentwicklerverbindung und unterstützt die bildxtfeise Oxidation. Wird die Silber-Lalogenidemuslionsschiciit 2 in Jen nicht-exponierten Bezirken ent-

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wickelt, bevor sämtlich diffundierende oxichromogene Entwickler^ verbindung in die Bildempfangsschicht gewandert ist, so tritt ein Verlust an maximaler Farbstoffdichte auf. Wenn des weiteren die Entwicklung von Bildsilber inhibiert wird, so kann dieses nicht mehr wirksam für die Immobilisierung der oxichromogenen Färb s to ff Verbindung sein und es erfolgt eine unerwüns elite Farbstoff üb er tragung in Bezirke maximaler Exponierung, wie im Falle des 5-ß-Acetyläthylthio-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazols, welches ganz offensichtlich so rasch hydrolysiert, daß die Entwicklung praktisch inhibiert wird.

Beispiel 2

Es wurde eine sogenannte integrierte Farbübertragungseinheit dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1.) Eine Farbstoffbeizschicht aus 100 mg Gelatine und 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N- (3-maleimidopropyl)-amnioniumchlorid;

2.) eine Schichtaus 200 mg Titandioxyd und 200 mg Gelatine;

3.) eine Schicht aus 250 mg Ruß als Trübungsmittel und 156 mg Gelatine;

4.) eine Schichtaus 75 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec.-dodecylaydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;-

5.) eine rotempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 80 mg Silber, b2 mg Gelatine, 43 mg der Verbindung OC-Il, gelöst in 29 mg JJiäthyllauramid und 15 ing 4-Methylphenyliiydrocninon;

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6.) eine Schicht/aus 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec. -dodecyl-' hydrochinon und 30 mg eines Magenta-Filterfarbstoffes, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

7.) eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 80 mg Silber, 102 mg. Gelatine, 63 mg der Verbindung OC-IIl, gelöst in 39 mg jJiäthyllauramid und 15 mg 4-Methy!hydrochinon;

ο.) eine Schicht mit 150 mg Gelatine, 70 mg 2, 5-üi-sec.'-dodecyl-

hydrochinon und 100 mg eines gelben Filterfarbstoffes, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid;

9.) eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 100 mg Silber·*- 124 mg Gelatine, 73 mg der Verbindung OC-III, gelöst in 44 mg Diäthyllauramid und 15 mg 4-Methylphenylhydrochinon;

10.) eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Ein transparentes Deckblatt für das beschriebene Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrations angaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,09 29 m⁶):

1.) Line Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazol;

2.) eine Schichtaus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Das zunächst hergestellte photographische Aufzeichnungswaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das transparente Deckblatt auf das Aufzeichnungsmaterial gebracht wurde. Zwischen dem Aufzeichnungsina-

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- Zo -

terial und dem Deckblatt wurde dann ein aufspaltbarer Behälter mit einer opaken Entwicklungsflüssigkeit angeordnet. Der gebildete Sandwich wurde dann durch den von zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt mit einer Spaltbreite von 0,20 Millimeter geführt.

Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung:

g/l

Kaliumhydroxid	40
Hydroxyäthylcellulose	25
Kaliumbromid	SO
a-Benzylpicoliniumbroniid	10
Bis-Methylsulfonylmethan	2
Ruß	40
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Mach 4 Minuten wurde das Deckblatt von dem exponierten Aufzeichnungsmaterial abgetrennt, worauf das Aufzeichnungsmaterial eine Minute lang in eine 2 gew.-lige Natriumpersulfatlösung getaucht wurde. Anschließend wurde es 10 Minuten lang gespült und dann getrocknet.

Außer mit den Aufzeichnungsmaterial des Deschriebenen Aufbaues (Aufzeichnungsmaterial 1) wurden noch Versuche mit zwei weiteren Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3 durchgeführt.

Das Aufzeichnungsmaterial 2 unterschied von dem Aufzeichnungsmaterial 1 dadurch, daß die Schichten 0 und S jeweils 5 mg der Verbindung I, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat, enthielten.

Das Aufzeichnungsmaterial 3 unterschied sich von dew Aufzeichnungsmaterial 1 dadurcii, daß die Schichten 5 und 7 5 mg der Verbindung I, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat, enthielten.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aufzeichnungs	Rot	Dm ax	Blau	,18 ,15 ,20
material	0,56 1,37 1,52	Grün	1 2 2
1 2 . 3	0,78 1,71 1,81

Dmin

Rot ·	24	Grün	32	Blau	36
o,	22	0,	24	o,	35
o,	22	0,	26	0,	36
o,	0,	0,

Die verwendeten oxichromogenen Verbindungen können beispielsweise

nach dem in der

beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Leispiel 5

Ls wurde eine weitere Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der-im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden {die folgenden Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m²):

1.) Eine Beizmittelschicht aus 100 mg Gelatine, 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-NjN-dimethyl-N-(3-malei]uidopropyl)ammoniumchlorid und 200 mg eines Nitroxyloxydationsmittels der folgenden Strukturformel:

U₃C

Ch, CA.

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~ 28-2.) eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxyd;

3.) eine Schicht aus 156 mg Gelatine und 250 mg Ruß als Trübungsmittel;

4.) eine Schichtaus 75 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und 23 mg Tricresylphosphat;

5.) eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 60 mg Silber in Form von Silberchlorid, 230 mg Gelatine, 42 mg der Verbindung OC-IV, gelöst in 73 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol;

6.) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-L)i-sec.-dodecylhydrochinon und 30 mg eines Magenta-Filterfarbstoffes, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid;

7.) eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 70 mg Silber als Silberchlorid» 230 mg Gelatine, 54 mg der Verbindung OC-V, gelöst in 64 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6, 7, 8-Tetrahydro-5,8-ruethano-1,4-naphthalindiol;

8.) eine Schicht aus 300 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec-dodecylhydrochinon und 100 mg eines Gelbfilterfarbstoffes, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid;

9.) eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 70 mg Silber in Form von Silberchlorid, 210 mg Gelatine, 64 mg der Verbindung OC-VI, gelöst in 106 mg Diäthyllauramid, 5 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 15 mg Tricresylphosphat und 10 mg 5,6,7,8-Tetrahydro-5,8-methano-1,4-naphthalindiol;

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- 29 - 2A27183

10.) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Des weiteren wurde ein transparentes Deckblatt dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatschichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

1.) Eine Schicht aus 900 mg Gelatine, 900 mg Polyacrylsäure und 760 mg Imidazol;

2.) eine Schicht aus 1140 mg Celluloseacetat und 60 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf das transparente Deckblatt auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wurde. Zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer opaken Entwicklungsflüssigkeit gebracht, und zwar derart, daß der Behälter seinen Inhalt beim hindurchführen durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten, etwa 0,2 mm breiten Spalt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt ergießen konnte.

Die verwendete Entwicklungsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf:

g/l

Kaliumhydroxyd " 51

Hydroxyäthylcellulose 30

.Kaliumbromid ■ 40

a-Benzylpicoliniumbromid 15 5 _t6₁7,8-TQtTahyaro-5 ,Β-τΆβίαΆηο-λ _tA-

naphthalindiol 15

Ruß 40

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Nach etwa 1 bis 2 Minuten wurde ein gut definiertes Farbbild mit ausgezeichneter Farbwiedergabe durch den transparenten Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials sichtbar;

Das in diesem Beispiel verwendete Nitroxyloxy'dationsmittel der angegebenen Formel läßt sich herstellen durch umsetzen des entsprechenden Ballastgruppen aufweisenden Acylchlorides mit 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.

Die Beispiele 4 und 5 veranschaulichen eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, bei welcher die blockierten Entwicklungsverzögerer in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, wobei letztere in Kontakt mit positiv arbeitenden, ursprünglich immobilen Farbstoff freisetzenden Verbindungen in Kontakt stehen.

Beispiel 4

Ein mehrschichtiges färbphotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen photographischen FiImschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die folgenden Konzentrations angaben beziehen sich wiederum auf eine Schientträgerfläche von 0,0929 m ):

1.) Eine rotempfindliche negative Gelatine-Silberhalogeniuemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 ,u mit 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 17U mg Gelatine, 60 mg der einen Farbstoff freisetzenden verbindung der im folgenden angegebenen Formel I, gelöst in 50 mg i:iäthyllauramid, 15 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

2.) eine Schicht aus 7o mg Gelatine, 70 mg 2,5-i)i-sec.-dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid;

3.) eine grünempfindliche negative Silberhalogenidemulsion mit

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Silberbromidkörnern eines durchschnittlichen Durchmessers von 1,2 u und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 1.70 mg Gelatine und 45 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung II, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid sowie 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

'4.) eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-l)i-sec.-dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey Lea Silber;

5.) eine blauempfindliche negative Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 η mit 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine, 70 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung III, gelöst in 35 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

6.) eine Schicht aus 50 mg Gelatine.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann bei Raumtemperatur mit einer viskosen wässrigen Lösung aus 50 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser entwickelt und zwar in Kontakt mit einem Bildempfangselement mit einer Beizmittelschicht, bestehend aus einem Papierschichtträger mit einer Polyäthylenbeschichtung und einer Schicht aus 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleiiaidopropyl)ammoniumchlorid sowie 200 mg Gelatine und einer hierauf aufgetragenen Deckschicht aus 50 mg Gelatine.

Nach Abtrennung des Aufzeichnungsmaterials vom Lildempfangselement wurde letzteres gewaschen. Es wurde eine gut definierte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes erhalten.

Die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff freisetzenden Ver-

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bindungen wiesen folgende Formeln auf:

Farbstoff freisetzende Verbindung I

CH,

CH.

N-CH₂CH₂-N-SO₂

^h37^Ci8

SO₂NH S0₉CH

NO.

Farbstoff freisetzende Verbindung II

CH

CH.

N-CH_nCIi_n-N-SO

HSO₂CH

Farbstoff freisetzende Verbindung III

CH-

■so.

C=N

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^ ο ο ^

Liie verwendeten, einen Farbstoff freisetzenden Verbindungen wurden hergestellt nach einem Verfahren, wie es näher beschrieben wird in der deutschen Patentanmeldung P 24 02 900.

Beispiel 5

Ls wurde ein weiteres, sogenanntes integrales Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt, indem auf einen transparenten Filmschichtträger in der folgenden Reihenfolge die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:

1.) Eine Beizmittelschicht aus 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine;

2.) eine Schicht aus 200 mg Gelatine und 2000 mg Titandioxyd; 3.) eine Schicht/aus 250 mg Ruß und 156 mg Gelatine;

4.) eine Schicht aus einer rotempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 μ und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine, 60 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung III, gelöst in 30 mg Uiäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidoii und-12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

5.) eine Schichtaus 70 mg Gelatine und 70 mg 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon, gelöst in 25 mg Uiäthyllauramid;

6.) eine Schicht/aus einer grünempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 u und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine, 45 mg der einen Farbstoff freisetzenden

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Verbindung II, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-.3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

7.) eine Schicht aus 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-I)i-sec.-dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey Lea Silber;

8.) eine Schicht aus einer blaüempfindlichen negativen Silberhalogenidemulsion mit Silberbromidkörnern einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2 u und 150 mg Silber in Form von Silberhalogenid, 170 mg Gelatine,- 70 mg der einen Farbstoff freisetzenden Verbindung I, gelöst in 55 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazQlidon und 12 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol_r gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

9.) eine Schicht/aus 50 mg Gelatine.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei Raumtemperatur entwickelt, indem auf das Aufzeichnungsmaterial eine opake Deckschicht aufgebracht und zwischen Deckschicht unu Aufzeichnungsmaterial ein aufspaltbarer behälter mit einer viskosen wässrigen Lösung, enthaltend 1üü g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Kasser gebracht und der gebildete Sandwich durch den von zwei druckausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.

Nach wenigen Hinuten konnte eine gut definierte, mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes durch den transparenten Schichtträger des Aufzeiclinungsmaterials hindurch betrachtet werden.

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Claims (1)

1. Pat ent ans ρ rü ch e

   \ΐ/ Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die entweder einen Entwicklungsverzögerer enthält oder mit einer einen solchen enthaltenden Schicht in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklungsverzögerer eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

   ,-I- _N R¹

   N Vs-Gi₉-C-R
   2 ι

   IT

   worin bedeuten:

   Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder einen oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, erforderlichen Atome;

   R einen Cyano-, Carbamoyl- oder Säurerest oder einen Rest der Formel:

   -C-K°

   Jc

   worin Ii° ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist und

   ■₉ gegebenenfalls substituier-

   R und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder jeweils einen/Alkyl- oder Arylrest.

   Photographisches Aufzeicjinungsinaterial nacii Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Liitwicklungsverzögercr der angege-

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   benen Strukturformel enthält, worin R und R jeweils Wasserstoff atome darstellen.

   5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel hat, in der R ein Carboxyrest ist.

   4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Iintwicklungsverzögerer der folgenden Formel enthält:

   N C-S-CIi₂-Qi₂-CN

   i₂Qi₂

   worin Z die nicht-metallischen Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Hinges erforderlich sind, welche gemeinsam mit dem Schwefelatom bei Abspaltung vom Rest des Moleküls eine die Silberhalogenidentwicklung verzögernde Verbindung liefern.

   5. Photographisclies Aufzeichnungsmaterial nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial pro ,-Io 1 Silber

   mindestens einer Silberhalogenideiüulsionsschicht/OjOüS Mole des hntwicklungsverzögerers enthält.

   υ. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenideiiiulsionsschicht aus einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

   7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Intwicklungsverzogerer der angegebenen Formel enthält, in der Z für die Atome steht, die zur Vervollstänuigung eines letrazolringes erforderlica sind.

   ei. Photographisclies Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SilDerhalogenidemulsionsschicht entweder

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   eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

   9. Pnotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine bewegliche oder diffundierbare, einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

   10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine bewegliche, positiv arbeitende, einen Bildfarbstoff erzeugende Veroindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

   11. Pnotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß es als Bntwicklungsverzögerer eine Verbindung der folgenden .Formel enthält:

   N C-S-Ch,

   Il Il *

   N N

   12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11 in Form einer Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bestehend aus

   a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidei.iuls ions schicht, die entweder eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung- enthält oder mit einer eine solcne Verüindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht,

   b) einer bildempfangsschicht und

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   c) mindestens einem aufspaltbaren behälter mit alkalischer Lntwicklungsflüssigkeit, der derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Aufspaltung innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht entweder einen Bntwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält oder mit einer einen Entwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthaltenden Schicht in Kontakt steht.

   13. Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, uaii die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist und während des Entwicklungsprozesses auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann.

   14. Auf zeichnungs einheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, da^ die Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. Lmulsionsschichten aus einer negativen Silberhalogenideraulsionsschicht bzw. Schichten bestehen.

   15. Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Lntwicklungsverzögerer in der Silbernalogenidemulsionsschicnt des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles enthalten ist.

   16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprücnen 1 bis 12

   in I'oni einer fur das Farbdiffusionsübertrakungsverfahren ^eei^neten Aufzeichnungseinheit aus:

   a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schicutträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silbernalogenidemulsionsschicht, die eine einen hilJfarbstoff erzeugenae Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht,

   DJ einer bildempfangsschicht,

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   c) einem transparenten Deckblatt, das entweder über dem lichtempfindliclien Auf zeichnungsteil angeordnet ist oder auf das licüteinpfindliche Aufzeichnungsteil aufgebracht werden kann und

   d) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Enttficklungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles einen hntwicklungsverzögerer der angegebenen Formel enthält oder mit einer Schicht mit einem lmtwicklungsverzögerer der angegebenen Formel in Kontakt steht.

   17. i'iiotographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist.

   IS. Photographische AufZeichnungseinheit nach Ansprucu 10, dadurcn gekennzeichnet, daß der Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles aus einem transparenten Schichtträger besteht, auf dem aufgebracht sind:

   eine Uildenrpfangsschicht, eine opake Schicht, eine rot-empfindliche Silberiialogenidemuslionsschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhai ogenidemuls ions schicht.

   1ü. "AufZeichnungseinheit nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten entweder eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt stent.

   20. Aufzeichnungseinheit nach Anspruch lü, dadurch gekennzeichnet, daß

   mindestens
   sie pro Hol Silber/U,Üü5 ^iole des Lntwicklungsverzögerers enthält.

   21. Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente-Deckblatt c) _;:ach Durchführung des Entwicklungsprozesses auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnurigsteil auflaminiert bleiüt.

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   22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial bzw. photographische Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial bzw. die Aufzeichnungseinheit als einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung einen oxichromogenen Entwickler enthält.

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