DE2255584C2

DE2255584C2 - Saures Kupfergalvanisierbad

Info

Publication number: DE2255584C2
Application number: DE2255584A
Authority: DE
Inventors: Richard B. Long Island N.Y. Kessler; Fred I. Roslyn N.Y. Nobel
Original assignee: LeaRonal Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1983-02-17
Also published as: FR2186544A1; GB1354840A; FR2186544B1; DE2255584A1; US3725220A

Description

R—S—(CHR")„—Z" ,

in der R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

-NH

■ KJ

-CH₂-

H₂C-H₂C

HC-

H₂C-

C-, HC C-, H₂C CH-.

C-(S)_n-. H₂N-C—oder

NH

R'

N —C—(S)_r—

20

25

30

35

40

R'

bedeutet,

wobei R' für Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, r 1 oder 0 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, R" Wasserstoff oder Methyl und Z ein Anion, und zwar SO₃" oder COO" bedeuten.

2. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sulfonium-Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 g je Liter enthält.

3. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonium-Verbindung N-Cyclohexyl^-benzothlazol-sulfonlum- I-propansulfonal ist.

4. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonium· Verbindung bis-fDImethylthlocarbamyO-sulfonlum-l -propansulfonat Ist.

5. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Suifonlum-Vcrblndung bis-(Dlmeihylthlocarbamyl)-sulfonlum-l -propancarboxylat ist.

6. Saures Kupfergalvanlsierbacl nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfnnium-Vcrbinduni! bl.s-iBenzcthlazcH-'ulfonlum-l -propansulfonat ist.

7, Saures Kupfergalvanisierbad nach den Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Glykol, und zwar Polyäthylenglykol oder Methoxypolyäthylenglykol enthalt.

8, Saures Kupfergalvanisierbad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Triphenyhnethan-Farbstoff enthält.

9. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Meibylviolett Ist.

10. Saures Kupfergalvanisierbad nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Thiazoiidinthion enthält.

15 Die vorliegende Erfindung betrifft ein saures Kupfergalvanisierbad, das einen geringeren Antui an einem neuartigen Glanzmittel enthält.

In der Technik der Kupfergalvanisierung war es üblich, den sauren Bädern verschiedene Glanzmittel zuzusetzen. Repräsentative Glanzmittel sind in den US-PS 32 76 979, 32 88 690, 27 07 166, 27 07 167, 27 33 198, 28 30 014 und 29 10 413 offenbart. Glanzmittel, -^ie die organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren oder ihre Salze, versprachen beträchtliche Vorteile, sind aber auch mit gewissen schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Beispielsweise weisen diese Glanzmittel nur einen begrenzten Helligkeitsbereich bei niedriger Stromdichte auf. Beim Stehenlassen oder nach einer gewissen Elektrolysedauer setzten die Zersetzungsprodukte oder Schlamm, die sich bei der Verwendung dieser Glanzmittel ergeben, den Helligkeitsbereich bei niedriger Stromdichte weiter herab und machten überdies die Verwendung von Hilfsglanzmitteln oder Reinigungsoperationen erforderlich. Außerdem wurde gefunden, daß der Stabilitätsgrad der Alkanmercaptosulfonate oder -carboxylate in Bädern hoher Säurekonzentrationen ausgeprägt herabgesetzt oder aufgehoben wurde.

Aus der US-PS 31 01 305 sind saure Kupfergalvanisierbäder bekannt, welche ein Kupfersalz, konzentrierte Schwefelsäure, ein Benetzungsmittel, ein Glältungs- oder Ausgleichsmittel und als Glanzmittel eine Verbindung der folgenden Formel enthalten:

R.

N—C —S—(CH₂)„—X

in welcher Ri und Ri Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und X eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäureestergruppe bedeutet und η eine Zahl zwischen 1 und 10 Ist. Von diesen Verbindungen abgeleitete Sulfoniumverbindungen sind nicht erwähnt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die oben beschriebenen Nachteile dadurch vermieden werden können, daß sich bestimmte organische Sulfoniumsuifonate oder -carboxylate als Glarizmlllclzüsätze in sauren, wäßrigen Bädern für die Galvanisierung von Kupfer eignen. Die neuartigen Glanzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind sowohl In normalen als auch In Galvanlslerungsbädern hoher Säurekonzentration selbst nach liingerer Mlcktrolysedauer oder Lagerung sehr stabil. Außerdem wird der llelligkeltsberelch bei

niedriger Stromdichte nicht ungönstig beeinflußt, wie es der Fall bei den froher beschriebenen Alkanmercaptosulfonaten ist.

Die Erfindung betrifft somit ein saures Kupfergalvanisierbad, das ein Kupfersalz, eine freie Säure und eine organische Schwefelverbindung als Glanzbildner und ggf. Chloridionen und/oder mindestens eine weitere organische Verbindung als GJanzblldner und/oder Einebner enthält, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß es als Glanzbildner eine Sulfonium-Verbindung folgender Struktur aufweist:

R—S—(CHR")„—Ζ" , R

in der R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

-NH

-CH₂—

/■

H₂C-	—S	HC- π	—S I	H	₂C	-S I
H₂C		Il HC	I C-,	H	I ₂c	I CH
	C-,				\n	/
					H

von 1 bis 6 bedeuten. Besonders bevorzugt wird dasjenige Glanzmittel, bei dem jedes R' for Methyl, η for 3, Z für SOr und r fur O stehen. Es versteht sich jedoch, daß die anderen erfindungsgemaßen Glanzmittel ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse zeitigen.

Die von den oben stehenden Formeln umfaßten Sulfoniumalkansulfonate sind in der US-PS 28 13 898 zusammen mit verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. Allgemein gesagt, umfassen die Sulfonlumalkansul fonat-Klassen:

(a) Dialkylsulfonlumalkansulfonate mit I bis 18 Kohlenstoffatomen Im Alkyl rest,

(b) Diarylsulfoniumalkansulfonate,

(c) bis-(Alkaryl)-suironIumalkansulfonate,

(d) bis-(Aralkyl)-sulfoniumaIkansuIfonate,

(e) b!s-(AlkaryIaIkyI)-su!fonIumalkansulfonate,

(f) Dl-iCycloalkyO-suIfoniumalkansuIfonate und Derivate davon, einschließlich stickstoffhaltigen Derivaten.

Zu typischen Sulfoniumalkansulfonaien gehören beispielsweise:

N-Cyclohexyl^-benzothiazoI-sulfonium-l-propansul-

fonat, bis-BenzothiazoI-thio-2-suIfonium-l-propansulfonat, 2-DimethyIsulfonium-l-propansulfonat,

bis-iDimethylthiocarbamyÖ-suIfonium-l-propansuIfonat,

2-(Dfphenyl)-suIfonium-l-butansulfbnat, Furfurylmethylsulfoniumpropansulfonat.

N'

C—(S)_n-, H₂N-C—oder

H NK

R' S

N-C-(S),-R'

bedeutet,

Es versteht sich, dall die Verwendung von anderen Mono- und Disulfoniumsulfonaten und -carboxylaten ebenfalls, unter den breiten Aspekten der vorliegenden Erfindung gesehen, in Betracht zu ziehen ist. So ist es beispielsweise möglich, die in der US-PS 29 10 413 offenbarten schwefelhaltigen, acyclischen, organischen Verbindungen in die entsprechenden Sulfonate und Carboxylate überzuführen und die sich ergebenden Verblndüngen als Glanzmittel bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Die allgemeine Strukturformel der acyclischen, organischen Verbindungen gemäß dieser US-PS, die als das Rohmaterial verwendet werden köniien, ist die nachstehende:

wobei R' für Nledrigalkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen steht und τ 1 oder O ist, // eine ganze Zahl von 1 bis 6, R" Wasserstoff oder Methyl und Z ein Anion, und zwar SOi" oder COO", bedeuten.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden so Erfindung sind die bevorzugten Glanzmittel diejenigen der allgemeinen Formel

R—S— (CHR")„—Z" R

wobei jedes R

R'

55

60

N-C-(S),-

R'

darstellt.

65

wobei r für O und jedes R' für Nledrigalkyl mil I bis 6 Kohlenstoffatomen stehen. Z SO, und ;; eine ganze Zahl Q —X —C—Z—R—Z' —C —X' —Q' Y Y'

Hierin bedeuten R einen nledrig-aliphatischen Rest, Q und Q' Wasserstoff, Nledrigalkyl oder Nledrig-hydroxyalkyl, X, Y und Z Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder den Imlnorest, wobei mindestens eines der Symbole für Schwefel steht, und X', Y' und Z' Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder den Imlnorest, wobei mindestens eines dieser Symbole für Schwefel steht. Die Umwandlung In das Sulfonlum-Derlvat kann nach den allgemeinen, zum bekannten Stand der Technik gehörenden Arbeitswelsen erfolgen.

Die Sulfonlumalkancarboxylate, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wirksam als Glanzmittel verwendet werden können, sind den oben beschriebenen Klassen von Sulfoniumalkansulfonaten ähnlich, nur daß der Sulfonatrest durch einen Carboxylrest ersetzt isit. Zu typischen Sulfoniumalkancarboxylaten gehören:

Bis-( Di methyl thiocarbamy I (-sulfonium -I -propancarhnxylat.

Pibenzylsuironiutnpropitncarboxylnt,
MetbylbutylsuliuniumSthancarboxylat,

Bis-iDimethylthiocarbamyll-suironlurn-l-propansulfonat kann durch Umsetzen von Tetramethyltbiuranimonosulfid mit Propansulton gemSß der In der US-PS 28 13 898 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Andere Sulfoniumsulfonatä können nach derselben allgemeinen Arbeitsweise unter Verwendung der pussenden Sulfide und Sultone hergestellt werden.

Das entspiechende bis-(Dimethylthiocarbamyl)-sulfonium-1-propancarboxylat kann nach der Arbeitsweise gemäß der US-PS 28 13 898 hergestellt werden, nur daß das Propansulton durch Propriolacton ersetzt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen, neuartigen, stabilen Glanzmittel als solche zur Erzielung sehr befriedigender Glanzwirkungen bei der Galvanisierung von Kupfer verwendet werden können, lassen sie sich auch zusammen mit bekannten Glanzmitteln oder anderen Zusatzstoffen zur weiteren Verbesserung der Aufhellung und der Egalisierung heranziehen. Beispielsweise werden durch die erflndungsgemSßen Glanzmittel in Verbindung mit solchen zum bekannten Stand der Technik gehörenden Stoffe wie den in der US-PS 32 88 690 offenbarten Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen, Polyäth^lenglykolen und Methoxypolyäthylenglykolen, dem galvanisiertem Produkt vortrefflicher Glanz und Egalisierungsefgenschaften verleihen. Außerdem können die Eigenschaften

des galvanisierten Endproduktes dadurch verbessert wer-

den, daß dem Galvanisierbad Stoffe, wie Amin-Farb- 30 _Slo{{ stoffe, z.B. die in den US-PS 27 07 166 und 28 82 209 beschriebenen, oder ein Triphenylmethan-Farbstoff oder andere Egalisierungsmittel, wie sie in der US-PS 27 33 198 offenbart sind, zugesetzt werden. Zu bevorzugten anderen Zusatzstoffen gehören Polyäthylenglykole und Methoxypolyäthylenglykole mit einem Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 6000, Aminotriazole und Aminothiazoline, wie 2-Thiazolidinthion, und Farbstoffe, wie Methylviolett, Kristallviolett und Fuchsin. Auch Mischungen dieser anderen Zusatzstoffe können Ver- *o wendung finden. Im Allgemeinen kommen diese anderen Zusatzstoffe in geringeren, herkömmlichen Mengen zur Anwendung.

Zur Erzielung der zufriedenstellenden, erfindungsgemäßen Ergebnisse wird eine geringere, aber wirksame ^4ä Menge der erfindungsgemäßen, neuartigen Glanzmittel dem wäßrigen Galvanisierbad einverleibt, bevor mit dem Galvanisiervorgang begonnen wird. Die dem Galvanisierbad einzuverleibende Menge an dem neuartigen Glanzmittel sollte ausreichend sein, damit der in jedem speziellen Fall erwünschtf Glanzeffekt, wie er vom Fachmann bestimmt werden kann, erhalten wird. In der Praxis wurde gefunden, daß man zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die neuartigen Glanzmittel in dem Galvanisierbad in einer Konzentration von etwa 0,0001 bis 1,5 g je Liter und am meisten bevorzugt von 0,001 bis l,Ogje Liter vorliegen.

Herkömmliche, saure Kupferbäder, welche die übli- stoff

chen Bestandteile in den üblichen Mengenverhältnissen

enthalten, können für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Das übliche Bad hat die nachstehende Zusammensetzung:

CuSO₄(SHjU)- 15ObIs 250 g/l

Konzentrierte Schwefelsäure - 45 bis 110 u/1.

anderer Sfluren, wie der Sulfuminsünre oder Fluoborsüure, vorliegen kann.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden repräsentativen Beispiele noch besser verstandlieh.

Beispiel I

Es wurde ein wäßriges, saures Kupfergalvanisierbad hergestellt, das die nachstehenden Stoffe enthielt:

Konzentration

CuSO₄ · (5H,O)

HiSO₄

bis-<Dimethylthio-

carbamyl)-sulfonium-l -

propansulfonat

250 g/l 60 g/l 75 Teile je Million

0,01 g/l

Das Galvanisierbad wurde bei 21,1" C in einer HuII-ZeIIe unter heftigem Bewegen mittels Luft bei einer Stromstärke vor. 2,0 Ampere für 5 Minuten betrieben. Die Kupferahscheidung auf dem -;ilvanisierten Material war glatt und halbglänzend über einen Stromdichtebereich von 0,215 bis 8,073 A/dnr.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung befolgt, daß dem Galvanisierbad auch noch der nachstehende Stoff einverleibt wurde:

Konzentralion

Polyäthylenglykol (MG 5000) 0,4 g/l

Die Kupferabscheidung auf dem galvanisierten Material war über einen Stromdichtebereich von 0,108 bis 10,76 A/dm² hin glänzend und egalisiert..

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung befolgt, daß dem Galvanisierbad auch noch die nachstehenden Stoffe einverleibt wurden:

S-jff Konzentration

Polyäthylenglykol (MG 5000) 0,4 g/l

Methylviolett 0,015 g/l

Die Kupferabscheidung auf dem galvanisierten Material war im Bereich von 0,108 bis 10,76 A/dm² sehr glänzend und egalisiert und zeigte erhöhten Glanz und erhöhte Egalisierung in dem niedrigen Stromdichtebereich von 0,108 bis 1,076 A/dm².

Beispiel 4

D¹C Arbeitsweise des Beispiels I wurde mit der Abänderung befolgt, daß dem Galvanisierbad auch noch die nachstehenden Stoffe einverleibt wurden:

Konzentration

Polyäthylenglykc' (MG 5000) 0,4 g/l

Methylviolett 0,015 g/l

2-Thiazolidinthion Ö.OOl g/l

65

Die Schwefelsäure kann durch Sulfaminsüurc odei Ruobnrsäure ersetzt werden, während das Kupfer als Salz Eine Ilull-Zellenplatte. die mit einem Schleifmittel (Gries 220) vorgerauht worden war. wurde gemäß der Arbelts" "!se des Beispiels 1 galvanisiert, und es würde ein galvanisiertes Endprodukt bereitgestellt, das optimale Glanz- und EealisierunBSPippnsi-hnltrn hp<;:iH

Beispiel 5

Das Galvanisierbad des Beispiel 3 wurde /ur Seite gestellt und 30 Tage lang stehengelassen Danach wurden Ilull-Zellen wiederum gemalt der in Beispiel I angegeheneu Arbeitsweise rietrieben, und es ergab sich ein g.iivanisiertcs l'ndprodukt. das keine wesentliche Verschlechterung des Glan/es noch (ilan/losigkeit bei niedriger Stromdichte zeigte Aufierdem bildeten sich in de:n dalvanisiertank keine Glanzmittel-Zersetzungsprodukte, n

B e i s ρ i e I 6

Is wurde ein wäMriges. saures kuplergal·.anisierbad hergestellt, das die nachstehenden Stolle enthielt ■

Kon/emr.iilon

CuSO₁ ι.M 1..Ol
Il SO,

brs-i Dimelhylthiocarbarn¹-1 )-sulfonium-I -propanc;irho\>lill

250 g/l 60 g/| .'5 Teile ie Million

3.2 u/l

[).is oben beschriebene Bad wurde bei Raumtemperatur in einer Hull -Zelle 5 Minuten lang unter mechanischem Bewegen bei 2.0 Ampere und bei Raumtemperatur betrieben. Has galvanisierte Lndprodukt wies einen halbgl inzenden bis glänzenden Niederschlag über einen Strnnidichtebereich von 2.153 bis 10."6 A/dnr nut.

Beispiel Ί

F-·> wurde ein wäßriges Kupfergalvanisierbad herce- stellt, das die nachstehenden Stifte enthielt:

Sinti Konzentration

CuCO.
IIBF_;

bis-i[)imeth\Ithiocar^ imyli-sulfonium-1 -propansulfonjt

105 g/l

ausreicherid. um das Bad auf pH 1.0 7U neutralisieren 36 Teile je Million

0.60 e/l

F:s wurde eine Ilull-Zellenplatte 5 Minuten lang unter mechanischem Bewegen bei 2.0 Ampere und 21.Γ C betrieben: über einen Stromdichtebereich von 0.323 bis 10.⁷6 A/dnr ergab sich ein hellalänzender Niederschlag.

Ivs ist dem [achmanr geläufig, dalt (ialvanisierbadans;it/e mit hohem Siiure- und niedrigem Kupfergeh.ilt dort besonders wirksam sind, wo für eine richtige Kuplerual- \anisierung eine bessere Streuung verlangt wird. Bislang serursachtcn hohe Silureknnzentra'.ioncn der Bilder eine Zersetzung der hekannlen Organo-Schwefei-Glanzmitlei. die zu verhiiltnlsmaBig kurzlebigen Badern führte. Dies bewirkte, dall sich die Spannung des Kupferniederschhigs erhöhte, und führte zur Glanzlosigkeit der sich ergebenden Kupfergalvanisierung. so dal! die Galvanisierbäder häufig gereinigt werden mußten. Bei der praktischen riiirchliihriine der vorliegenden Krlindung wurden die hei diesen Galvanisier'¹ idem mit hohem Saure- und niedrigem Kuplergehal; auftretenden Nachteile des bekannten Standes der lechni¹. insofern ermieden, als diese Bader über lungere Zeitraum·; hin stabil sind, ,i]^ der Abbau der Glanzmittel zu schädlichen Nehenprodukten auMteschaltet wurde und als die Kupierniederschläge glänzend sind und niedrige Spannungseigenschalten ;:ί:ΙV-eisen wic'iC · DrICiIc ί\ζ~ \>·Γίίο^θί"κίο-ΐΊ ί iiiiniiing werden unten erläutert:

Beispiel S

Is wurde ein \.iil.triges (ialvanisierbad mit
Säure- und niedrige.il Kupfergeiiall hergestellt,
u.ichsiehenden Stolle enthielt:

hohem .lis uie

Si·.lic

( u.SO, (5H_;Oi "s _μ/|

11..SO, ί].HA spe/. Gewicht! 1X4 g/l

his-iDimeihylthio-

carhamyl l-sulIonium-I -

propansull'onat 0.005 \i/\

l'ohuthvlenghkol (\!(i 5000) 0.16 u/l

MethyKiolett 0.0(16 e/l

I-.ine Tafel mit einer gedruckten Schaltung, deren l.ochabmessungen 1.52 mm in der Länge und 1.52 mm

:■> im Durchmesser betrugen, wurde in dem oben beschriebenen Bad bei einer durchschnittlichen Stromdichte \(>n 2.153 A/dnr bei 21.1 C mit einem galvanischen 0.0254-mm-Kupferüberz.ug versehen, der sehr glänzend aussah und ein Dickenverhiiltnis. Oberfläche /u Loch, von 1.1

4i bis 1.0 aufwies. Man ließ das Bad dann 30 Tage lang unbenutzt stehen, und danach wurde die oben angegebene Arbeitsweise wiederholt. Es wurden dieselben L-rgebnisse praktisch ohne Verlust an Glanz. .Stromdichtebereich oder Metalheneilungs-Verhältnis in dem

Vi galvanisierten Produkt erzielt.

Claims

Palentansprüche:

1. Saures Kupfergalvanisierbad, das ein Kupfersalz, eine freie Säure und eine organische Schwefelverbindung als Glanzbildner und ggf. Chloridionen und/oder mindestens eine weitere organische Verbindung als Glanzbildner und/oder Einebner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzbildner eine Sulfonium-Verbindung mit folgender Struk- tür aufweist: