DE2255584A1 - Galvanische abscheidung von kupfer aus sauren baedern - Google Patents

Description

Patentanwälte . .

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dieter F. MO rf 13. November 1972

Dr. Hans-Α. Brauns ²^⁸¹⁶⁰

8 iVSüncnen So₁ Pibnzeiiauoistr. 23 ■ '-*» or-r-r-«■

/255584

^: LEA-RONAL, INC.
New York, USA, 272 Buffalo Avenue, Preeporfc, V.St.A.

Galvanische Abscheidung von Kupfer aus sauren Badern

Die vorliegende Erfindung-betrifft die galvanische Abscheidung von Kupfer aus einem wässrigen, sauren Bad, insbesondere ein saures Kupfergalvanisierungsbad, das einen geringeren Anteil an einem neuartigen Glanzmittel enthält.

In der !Technik der Kupfergalvanxsierung war es .üblich, den sauren Bädern verschiedene Glanzmittel zuzusetzen. !Repräsentative Glanzmittel sind in den US-PSs 3 2?6 979, 3 288 690, 2 707 166, 2 7P7 167, 2 733 198, 2 83O 014 und 2 910 413 offenbart. Glanzmittel, wie die organischen Sulfonsäuren und'Carbonsäuren .oder ihre Salze, versprachen beträchtliche Vorteile, sind aber auch mit gewissen schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Beispielsweise weisen diese Glanzmittel nur einen begrenzten Helligkeitsbereich bei niedriger" Stromdichte auf. Beim Stehenlassen oder nach einer gewissen Elektrolysedauer ,setzten die Zersetzungsprodukte oder Schlamm, die sich bei der Verwendung dieser Glanzmittel ergeben, den

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Helligkeitsbereich bei niedriger Stromdichte weiter herab und machten überdies die Verwendung von Hilfsglanzmitteln oder Reinigungsoperationen erforderlich. Ausserdem wurde gefunden, dass der Stabilitätsgrad der Alkanmercaptosulfoiiate oder -carboxylate in Bädern hoher Säurekonzentrationen ausgeprägt herabgesetzt oder aufgehoben wurde.

Gemäs*: der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die oben beschriebenen Nachteile dadurch vermieden werden können, dass organische Sulfoniumsulfonate oder -carboxylate als Glanzmittelzusätze in sauren, wässrigen Bädern für die Galvanisierung von Kupfer verwendet werden. Die neuartigen Glanzmittel gemäss der vorliegenden Erfindung sind sowohl in normalen eis auch in Galvanisierungsbädern hoher Säurekonzentration selbst nach längerer Elektrolysedauer oder Lagerung sehr stabil. Ausserdem wird der Helligkeitsbereich bei niedriger Stromdiche nicht ungünstig beeinflusst, wie es der i'all bei den früher beschriebenen Alkanmercaptosulfonaten oder -carboxylaten ist.

Die neuartigen Sulfoniumsulfonat- oder -earboxylat-Glanzmittel gemäss der vorliegenden Erfindung entsprechen der nachstehenden Formel:

R - I - (CHR")_n -

in der bedeuten: die R-Reste, welche dieselbe oder verschie dene Bedeutung haben können, jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Beispielsweise Methyl oder Äthyl, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl,

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225 5*5*4

-HH-

.CH₂-

H₂C - S H₂Q

HC

IpC CH -■ ' ., .

- C - oder Ih

E E'

-β.

wobei die E' -Eeste diesel"be oder verschiedene Bedeatungen haben können und für !"iedrigalkyl rait 1 "bis .6 Iiohlenstoff·- atomen stehen und r 1 oder O ist, η eine ganze Zahl von 1 t>is 6, E" Wasserstoff oder den Methylrest und Z ein Jkiion, und zwar SO ~ οaer CQO".

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindungi sind die bevorzugten Glanzmittel diejenigen der allgeineinen" Formel

E-S

- (CH₀)

2'n

v/obei jedes E

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(β)_Γ

wobei γ für O und jedes R¹ für Niediugalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, Z SO " und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Besonders bevorzugt .drd dasjenige Glanzmittel, bei dem jedes R' für Methyl, η für 3, Z für SO₃." und r für stehen. Es versteht sich jedoch, dass die anderen erfindungsgemässen Glanzmittel ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse zeitigen.

Die von den oben stehenden Formeln umfassten Sulfoniumalkansulfonate sind in der US-PS 2 81J 898 zusammen mit verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. Allgemein gesagt, umfassen die SuIfoniumalkansulfonat-Klassen:

(a) Dialkylyulfoniumalkaiisulfonate mit 1 bis 18 Kohlenstoff- ^f atomen im Alkylrest,

(b) Diarylsulfoniumalkansulfonate,

(c) bis-(Alkaryl)-sulfoniumalkansulfonate,

(d) bis-(Aralkyl)~sulfoniumalkansulfonate,

(e) bis-(Alkarylalkyl)-sulfoniumalkansulfonate,

(f) Di-(cycloalkyl)-sulfoniumalkansulfonate und Derivate davon, einschliesslich stickstoffhaltigen Derivaten.

Zu typischen Sulfoniumalkansulfonaten gehören beispielsweise:

N-Cyclohexyl-2~benzothiazol-sulfonium-1-propansulfonat, bis-Benzothiazol-thio-2-sulfonium~1-propansulfonat, 2-Dimetliylsulfonium-i-propansulfonat, bis-(Dimethylthiocarbamyl)-sulfonium-1-propansulfonat, 2-(Diphenyl)-sulfonium-1-butansulfonat, Furfurylmethylsulfoniumpropansulfonat, usw.

Es versteht sich, dass die Verwendung von "anderen Mono- und Disulfoniumsulfonaten und -carboxylaten ebenfalls, unter den

breiten Aspekten der vorliegenden Erfindung gesehen, in Beträcht 2,11 ziehen ist. So ist es "beispielsweise möglich, die in der US-PS 2 910 4-13 (Strauss et al) offenbarten schwefel-, haltiger, acyclischen, organischen Verbindungen in die entsprechenden Sulfonate und Carboxylate überzuführen.und die sich ergebenden Verbindungen als Glanzmittel bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Die allgemeine Strukturformel der acyclischen, ox'gani sehen Verbindungen gemäss dieser US-¹-PS₁ die als das Rohmaterial verwendet werden können,- ist die nachstehende:

Q - X - Cj - Z - E - Z' - C -.X¹ - Q' Y Y^?

Hierin .bedeuten E einen niedrig-aliphatisehen Rest,/Q und Q¹ Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Wiedrig-hydroxyalkyl, X, Y und Z Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder den Iminorest, wobei mindestens eines der Symbole für Schwefel steht, und X¹' ₅· Y¹ · und Z¹ Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder den Iminorest, wobei mindestens eines dieser Symbole für Schwefel steht. Die, Umwandlung in das Sulfonium-Derivat kann nach den allgemeinen, zum bekannten Stand der Technik gehörenden Arbeitsweisen erfolgen. \

Die SuIfoniumalkancarboxylate, welche bei der praktischen. Durchführung der vorliegenden Erfindung wirksam als Glanzmittel verwendet werden können, sind den oben beschriebenen Klassen von Sulfoniumalkansulfonaten ähnlich» nur dass der Sulfonatrest durch einen Carboxylrest ersetzt ist. Zu typischen SuIfoniumalkancarboxylaten gehören: .

Bis-(Dimethylthiocarbamyl)-sulfonium-1-propancarboxylat, Dlbenzylsulfoniumpropancarboxylat,
!''IethylbutylsulfoniumathancarboXylat usw.

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Bis- (D;Lmethylthiocarbamyl)-sulfonium-1 -propansulfonat kann durch Umsetzen von Tetramethyl t'iiuram-monosulfid mit Propansulton gernäss der in der US-PS 2 813 898 (Gaertner) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Andere SuIfoniumsulfonate können nach derselben allgemeinen Arbeitswt5ise unter Verwendung der passenden SuIfJ de und Sultone hergestellt werden.

Das entsprechende bis-(Dimethylthiocarbamyl)-sulfonium-1-propancarboxylat kann nach der Arbeitsweise gemäss der US-PS 2 813 Ö98 hergestellt werden, nur dass das Propansulton durch Propriolacton ersetzt wird.

Obgleich die erfindungsgemässen, neuartigen, stabilen Glanzmittel als solche zur Erzielung sehr befriedigender Glanzwirkungen bei der Galvanisierung von Kupfer verwendet werden können, lassen sie sich auch zusammen mit bekannten Glanzmitteln oder anderen Zusatzstoffen zur weiteren Verbesserung der Aufhellung und der Egalisierung heranziehen. Beispielsweise werden durch die erfindungsgemässen Glanzmittel in Verbindung mit solchen zum bekannten Stand der Technik gehörenden Stoffe wie den in der US-PS 3 288 690 offenbarten Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen, Polyäthylenglykolen und Methoxypolyäthylenglykolen, dem galvanisiertem Produkt vortrefflicher Glanz und Egalisieruiigsexgenschaften verleihen . Ausserdem können öle Eigenschaften des galvanisierten Endproduktes dadurch verbessert werden, dass dem Galvanisierbad Stoffe, wie Amin-Farbstoffe, z. B. die in den US-PSs 2 707 166 und 2 882 209 beschriebenen, oder ein Triphenylmethan-Farbstoff oder andere Egalisierungsmittel, wie sie in der US-PS 2 733 198 offenbart sind, zugesetzt werden. Zu bevorzugten anderen Zusatzstoffen gehören Polyäthylenglykole und Methoxypolyäthylenglykole, wie Carbowax 5OOO mit einem Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 6000, Aminothiazole und Aminothiazoline, wie 2-Thiazolidinthion, und !Farbstoffe, wie Methylviolett, Kristallviolett und i'uchsin. Auch Hischun-

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gen dieser anderen Zusatzstoffe' können Verwendung finden. Im allgemeinen kommen diese anderen Zusatzstoffe in geringeren, herkömmlichen Mengen zur Anwendung. · · \

Zur Erzielung der zufriedenstellenden, erfindungsgemässen Ergebnisse wird eine geringere, aber wirksame Menge der erfindungsgemässen, neuartigen Glanzmittel dem x^ässrigeh Galvanisierbad einverleibt, bevor mit dem Galvanisiervorgang begonnen wird. Die dem .Galvanisierbad einzuverleibende Menge an dem neuartigen Glanzmittel sollte ausreichend sein, damit der in jedem speziellen ZaIl erwünschte Glanzeffekt, wie er vom Fachmann bestimmt werden kann, erhalten werden. In der Praxis wurde gefunden, dass man zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die neuartigen Glanzmittel in dem Galvanisierbad in einer Konzentration von etwa 0,0001 bis 1»5 g G^e liter und am meisten bevorzugtvon 0,001 bis 1,0 g je Liter vorliegen. ·

Herkömmliche, saure Kupferbäder, welche die üblichen Bestandteile in den üblichen Mengenverhältnissen enthalten, können für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Das übliche Bad hat die nachstehende Zusammensetzung:

O₄C5H₂O) - 150 bis 250 g/l Konzentrierte Schwefelsäure - 45 bis 110 g/l.

Die Schwefelsäure kann' durch Sulfaminsäure oder Pluoborsäure ersetzt werden, während das Kupfer als Salz: anderer Säuren," wie der Sulfaminsäure oder Fluoborsäure, vorliegen kann.

Zus ammenfass ung:

Offenbart wird ein saures Kupfergalvanisierbad, das ein Kupfennetallsalz und eine geringere Menge an einem Sulfo-

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niumalkansulfonat oder Sulfonii.malkancarboxylat als Glanznittel enthält. Repräsentative Sulfonium-Verbindungen sind N-Cyclohexyl-2-benzothiazool-sulfonium-i-proparjsulfonat, bis-Dimethylthiocarbaniyl)-sulfonium-1-propansulfonat und bis-Dimethylthiocarbamyl)-sulfonium-1-propancarboxylat. Bevorzugte Mengen der Sulfonium-Verbindungen reichen von etwa 0,001 bis 1,0g ge Liter. Es wird auch die Verwendung solcher sauren Kupferglavanisierbäder bei der galvanischen Abscheidung von Kupfermetall offenbart. -

Die Erfindung wird a.nhand der nachfolgenden repräsentativen Beispiele noch besser verständlich.

Beispiel 1

Es \furde ein wässriges, saures Kupfergalvanisierbad hergestellt, das die nachstehenden Stoffe enthielt:·

Stoff Konzentration

250 g/l .

₂₄ 50 g/l

Cl" 75 Teile je Million

bi s-( Diine thy 1 thiocarbamyl)-sulfonium-1-propansulfonat 0,01 g/l

Das Galvanisierbad wurde bei 21,1° C in einer Hull-Zelle unter heftigem Bewegen mittels Luft bei einer Stromstärke von 2,0 Ampere für 5 Minuten betrieben. Die Kupferabscheidung auf dem galvanisierten Material war glatt und halbglänzend über einen Stromdichtebereich von 0,215 ^iε 8»P73 A/dm . (2 bis 75 amps/sq. ft. (ASF)).

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248 160 ' . ■ ooccco/

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels .1 wurde mit der Abänderung befolgt, dass dem Galvanisierbad, auch noch der nachstehende Stoff einverleibt wurde:

Stoff Konzentration

Carbowax 5000 0,4 g/l

Die Kupferabscheidung auf dem galvanisierten Material war

2 über einen Stromdichtebereich von 0,108 bis 10,76 A/dm hin

glänzend und egalisiert.
Be is pie I 2.

Die Arbeitswesie des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung befolgt, dass dem Galvanisierbad auch noch die nachstehenden Stoffe einverleibt wurden-:

Stoff Konzentration

Carbowax 5000 , 0,4 g/l. Methylviolett _v 0,015 g/l

Die Kupferabscheidung auf dem galvanisierten Material war im Bereich von 0,108 bis 10,76 A/dm sehr glänzend"und egalisiert und zeigte erhöhten Glanz und erhöhte Egalisierung in dem niedrigen Stromdichtebereich von 0,108 bis 1,076 A/dm

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung. befolgt, dass dem Galvanisierbad, auch noch die nachstehenden Stoffe einverleibt wurden: .

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Stoff Konzentration

Carbowax 5000 0,4 g/l

Methylviolett 0,015 g/1

2-Thizolidinthion 0,001 g/l

Eine Hull-Zellenplatte, die mit einem Schleifmittel (Gries 220) vorgerauht worden war, wurde gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 galvanisiert, und es wurde ein glavanisiertes Endprodukt bereitgestellt, das optimale Glanz™ und Egalisierungseigenschaften besass.

Beispiel 5

Das Galvanisierbad des Beispiels 3 wurde zur Seite gestellt und JO Tage lang stehengelassen. Danach wurden Hull-Zellen wiederum gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitswaise betrieben, und es ergab sich ein galvanisiertes Endprodukt, das keine wesentliche Verschlechterung des Glanzes noch Glanzlosigkeit bei niedriger Stromdichte zeigte. Ausserdem bildeten sich in dem Galvanisiertank keine Glanzmittel-Zersetzungsprodukte.

Be i s ρ i el 6

Es wurde ein wässriges, saures Kupfergalvanisierbad hergestellt, das die nachstehenden Stoffe enthielt:

Stoff Konzjjmt ra ti on ■

₄₂O) ' 250 g/l

H₂SO₄ 60 g/l

Cl" 35 Teile je Million

bis-(Dimethylthio-

carbamy 1 . )-sulfonium-

1-propancarboxylat 3?2 g/l

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Das eben beschriebene Bad wurde ,bei Raumtemperatur in' einer Hull-Zelle 5 Minuten lang unter mechanischem Bewegen bei 2,0. Ampere und bei Raumtemperatur betrieben. Das galvanisierte Endprodukt wies einen halbglänzenden bis glänzenden Niederschlag über einen Stromdichtebereich von 2,153 bis . 10,76 A/dm² auf. ■■

Beispiel 7 .

Es wurde ein wässriges Kupfergalvanisierbad hergestellt, das die nachstehenden 'Stoffe enthielt:

Stoff . Konzentration

CuCO₃ 105 g/l - .

HBF. . ausreichend, um das Bad auf

pH 1,0 zu neutralisieren

Cl" ' '. ' 36 Teile je Million

bis-(Dimethylthio- . .

c arbanryl)-sulfonium-1-propansulfonat 0,60 g/l

Es wurde eine Hull-Zellenplatte 5 Minuten lang .unter mechanischem Bewegen bei 2,0 Ampere und 21,1° C betrieben; über einen Stromdichtebereich von 0,323 bis 10,76 A/dm ergab" sich ein hellglänzender Niederschlag.

Es ist dem Fachmann geläufig, dass Galvanisierbadansätze mit hohem Säure- und niedrigen Kupfergehalt dort besonders wirksam- sind, wo für eine richtige Kupfergalvanisierung eine -_ bessere Streuung verlangt · wird. Bislang verursachten hohe Säurekonzen'crationen der· Bäder eine Zersetzung der bekannten Organo-Schwefel-Glanzmittel, die zu verhältnismässig kurzlebigen Bädern führte. Dies bewirkte, dass sich die-Spannung des Kupferniederschlags erhöhte, und führte zur Gianzlosigkeit der sich ergebenden Kupfergalvanisierung, so dass,die Galvanisierbäder,häufig gereinigt werden mussten. Bei der

- 11 - .

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praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wurden die bei diesen Galvanisierbädern mit hohem Säure- und niedrigen Kupfergehalt auftretenden Nachteile des bekannten Standes der Technik in sofern vermieden, als diese Bäder über längere Zeiträume hin stabil sind, als der Abbau der Glanzmittel zu schädlichen Nebenprodukten ausgeschaltet wurde und als die Kupferniederschläge glänzend sind und niedrige Spannungseigenschaften aufweisen. Diese Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unten erläutert:

Beispiel 8

Es wurde ein wässriges Galvanisierbad mit hohem Säure- und niedrigem Kupfergehalt hergestellt, das die nachstehenden Stoffe enthielt:

Stoffe Konzentration

GuSO₄-(5H₂O) . 75 g/l

H₂SO₄ (1,84-spez. Gewicht )i84 g/l bis-(Dimethylthiocarbamyl)-sulfonium-1-propansulfonat 0,005 g/l

Carbowax 5000 " 0,16 g/l Methylviolett 0,006 g/l

Eine Tafel mit einer gedruckten Schaltung, deren Lochabmessungeh 1,52 mm (0.06 inches) in der Länge und 1,52 mm im Durchmesser betrugen, wurde in dem oben beschriebenen Bad bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 2,153 A/dm bei 21,1° G mit einem galvanischen 0,0254 mm-KupferÜberzug versehen, der sehr glänzend aussah und ein Dickenverhältnis, Oberfläche zu Loch, von 1,1 bis 1,0 aufwies. Man liess das Bad dann 50 Tage lang unbenutzt stehen, und danach wurde die oben angegebene Arbeitsweise wiederholt. Es wurden dieselben Ergebnisse praktisch ohne Verlust an Glanz, Stromdichtebereich oder Metallverteilungs-Verhältnis in dem galvanisierten Produkt erzielt.

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Claims (13)

1. Pa-tentan sp r ü ehe

   Saures Kupfergalvanisierbad, das ein Kupfer salz und eine freie Säure als wesentliche Bestandteile'enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer geringeren Menge einer SuIfonium-Verbindung der Struktur

   E-

   - Z

   in der R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   -CH₀- ' .

   - S

   HC - S

   HC C — , HpG .CH —

   G - (S)_n , H₂N-O- oder

   1ΪΞ '

   R¹

   v/ob ei R¹ für Niedrigalkyl mit. 1-bis 6 Kohlenstoffatomen steht, r 1 oder G ist, η eine ganze; Zahl· von 1 bis 6, R" Wasserstoff oder Methyl und Z ein Anioh, und -zwar"

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   ORIGINAL INSPECTED

   SO ~ oder COO" bedeuten.
   5
2. 2. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonium-Verbinciw&g dem genannten Bad in einer Menge von etwa 0,001 bis 1,0 g je Liter zugesetzt ist.
3. 5· Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonium-V^rbindung N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfoniuin-1-propansulfonat ist.
4. 4-. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonium-·Verbindung bis-(Dimethylthiocarbamjl)-_Jsulfoniuin-1-propansulfonat ist.
5. 5· Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfoniutn-Verbindung bis-(Dimethylthiocarbamyl)-suli"onium-1-propancarboxylat ist.
6. 6. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SuIfonium-Verbindung bis-(Benzothiazol)-sulforiium-1-propansulfonat ist.
7. 7· Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad auch noch eine geringere Menge eines Glykole, und zwar von Polyäthylenglykol oder Methoxypolyäthylenglykol enthält.
8. 8. Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,· dass das Bad auch noch einen Triphenylmethan-Parbstoff enthält.
9. 9- Saures Kupfergalvanisierbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff Ilethylviolett ist.

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10. 10. Saures Kupf ergal.vanisierbad .nach Anspruch 7₃ dadurch gekennzeichnet, dass das Bad auch noch 2-ThiazOlidinthion

    .enthält. - . .
11. 11. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige, saure Jlupferlö'sung. galvanisiert, die ein Kupfermetallsalz und eine geringere Menge eines Sulfoniumverbindung der Struktur "'■ ■ .

    + E"- S - (CHR¹¹X₁ - Z

    enthält, in der E Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, · ·.

    -CH₀ - , -NH-/ - "

    ,H₂C - S EC-S

    H₀C C- , HC

    ²V

    H₂C — S oder . I V
    H I
    CH N - KH

    Viobei E' für einen ITiedrigalkylrest mit 1 bis 6 Kohlen-

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    stoffatomen steht und r 1 oder 0 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, R" Wasserstoff oder Methyl und K ein Anion, und zwar SO-," oder C00~ bedeuten.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Sulfoniumverbindung von etwa 0,001 bis Ί >0 g je Liter reicht.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonium verbindung bis-(Dime chyltiiiocarbamyl)-sulfonium-1-propansulfonat ist.

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