DE1208593B - Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden halbglaenzender UEberzuege - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/08

Nummer 1208593

Aktenzeichen: M 50949 VI b/48 a

Anmeldetag: 21. November 1961

Auslegetag: 5. Januar 1966

Aus der deutschen Auslegeschrift 1042 337 sind Nickelbäder, die als Glanzgeber eine oder mehrere Alkinoxyalkancarbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen zusammen mit schwefelhaltigen Verbindungen enthalten, bekannt. Ferner wird dort von der Verwendung beispielsweise von Propiolsäure abgeraten, indem angegeben ist, daß der mit Hilfe derselben hergestellte Überzug eine schlechte Duktilität aufweist und trübe bzw. dunkel ist. Zur Behebung dieser Nachteile ist in den genannten bekannten Bädern die Verwendung von dreifach ungesättigten Verbindungen, in denen die Carboxylgruppe von dem Kohlenstoffatom mit Dreifachbindung durch 2. bis 3 Kohlenstoffatome und durch ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom getrennt ist, vorgeschrieben, also die Verwendung von dreifach ungesättigten Verbindungen mit der Carboxylgruppe in α-Stellung zur Dreifachbindung, wie von Propiolsäure, ausgeschlossen. Außerdem ist die Mitverwendung von schwefelhaltigen Glanzgebern zwingend. — In der deutschen Patentschrift 692 766 ao sind galvanische Nickelbäder, die zwingend eine die Gruppe — SO₂ · N = aufweisende- Verbindung, gegebenenfalls in Kombination mit Acetylaceton. bzw. Acetonylaceton, enthalten, beschrieben, wobei auch bei diesen Bädern die Verwendung von Phenylpropiolamid bzw. Pheny!propiolsäure nicht vorgesehen ist. — Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 848 890 die Verwendung von ungesättigten Alkoholen als einzigen Glanzbildnern bekannt.

Die Erfindung, betrifft ein saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden'.halbglänzender Überzüge, welches Phenylprppiolamid in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,3 g/l, und/oder Phenylpropiolsäure in einer Menge von 0,025 bis 0,4 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,3 g/l, enthält.

Durch das Bad nach der Erfindung wird gegenüber dem Stand der Technik ein sehr erheblicher überraschender technischer Fortschritt erzielt. So sind die Abscheidungen im Gegensatz zu den trüben bzw: dunklen Abscheidungen mit schlechter Duktilität aus den Propiolsäure enthaltenden Bädern des Standes der Technik duktil und haben ein feinkörniges, milchiges und. perlglänzendes Aussehen. Dadurch wurden auch die Vorurteile des Standes der Technik überwunden, indem festgestellt wurde, daß bei Verwendung von Phenylpropiolsäurei also einer Verbindung \ mit der Carboxylgruppe in «-Stellung zur Dreifachbindung, in sehr geringer Menge helle- Überzüge mit guter Duktilität und gutem Halbglanz erhalten werden ■ können, was auch bei Verwendung von Phenylpropiolämid in sehr v^rmopr -M^rim» AO.- ti~ii :-±. -- ->-" ^j· Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden
halbglänzender Überzüge

Anmelder:

M & T Chemieale Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, MüUerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John A. Hartmann, Deerborn, Mich.;

Frank Passal, Detroit, Mich. (V. St. A.) '

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1960
(70924)

oxyalkancarbonsäuren des Standes der Technik nicht mehr erforderlich ist, um duktile und helle Nickelüberzüge zu erhalten. Ferner zeigen die Bäder nach der Erfindung eine ausgezeichnete Einebnung. und Deckkraft. Die Abscheidung ist, im Gegensatz zu der üblichen für glänzendes Nickel typischen Abscheidung vom Lamellentyp, augenscheinlich säulenartig. Sie hat eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Die Abscheidung kann poliert oder als Grundlage für die galvanische Abscheidung eines »glänzenden« Nickel^ Überzuges benutzt werden, was zu einem korrosionsbeständigen Duplex-Nickelüberzug führt.

Übliche Bäder und Verfahren zur galvanischen Njckelabscheidung sind im Buch von Blum und H ο g a b ο ο m, »Principles of Electroplating and Electroforming«, überarbeitete dritte Auflage, 1949,' McGraw Hill Book Co.,· Inc., New York, S. 362 bis 381, und in »Modern Electroplating« (Herausgeber A. G. Gray), The Electrochemical Society, 1953, S. 299 bis 355, beschrieben. Die Arbeitsbedingungen ejieser üblichen Bäder lassen sich im allgemeinen auf die Erfindung anwenden. Fast alle Bäder zur galva-: nischeri Nickelabscheidung- enthalten Nickelsulfat, ein Chlorid, gewöhnlich Nickelchlorid, ein Puffennittel,

und Natrium-7-äthyl-2-methyl-4-undecanolsuIfat bzw. 7-äthyl-2-methyl-4-undecylschwefelsaures Natrium. Zu solchen Bädern gehören das bekannte Bad nach Watt und andere Bäder, welche als Nickelquelle eine Kombination von Nickelfluoborat mit Nickel- S sulfat und Nickelchlorid oder-eine Kombination' von Nickelfluoborat mit Nickelchlorid enthalten« Für die meisten technischen Zwecke ist ein Bad nach Watt mit einem Gehalt an· etwa 300 g/l Nickelsulfat und etwa 60 g/l Nickelchlorid . bevorzugt. Bäder, nach Watt liegen im allgemeinen in dem in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationsbereich.

Bäder nach Watir

15.

Nickelsulfat 200 bis 400 g/l

-Nickelchlorid. ':~ν^:,.......... 30 bis 120g/i

Borsäure -IJ .· 30 bis 50 g/l

Temperatur 30 bis 65⁰C²⁰

pH-Wert V." .:.... 2,5 bis 4,5

(elektrometrisch)

Der Zusatz von etwa 0,025 bis 0,4 g/l Phenylpropiolsäure bzw. von etwa 0,025 bis 0,5 g/l Phenylpropiolamid zum.obigen Bad führt zu Bädern, die sich zur galvanischen Abscheidung von halbglänzendem Nickel eignen. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,1 g/l des Zusatzes nimmt die Wirkung als Halbglanzbildnermittel proportional ab, und unterhalb etwa 0,025 g/l ist er praktisch wirkungslos. Der bevorzugte Bereich zur Erzielung bester Ergebnisse beträgt für beide Zusatzstoffe 0,1 bis 0,3 g/l, und optimale Ergebnisse werden bei etwa 0,2 g/l erhalten. Wegen etwas besserer Abscheidungseigenschaften wird Phenylpropiolamid gegenüber Phenylpropiolsäure bevorzugt.

Es wurde festgestellt, daß bei galvanischer Abscheidung von Nickel unter Standardbedingungen aus Bädern, welche Phenylpropiolamid bzw. Phenylpropiolsäure enthalten, bei hoher Stromdichte die Überzüge etwas körniger und weniger perlglänzend sind. Weiterhin wurde festgestellt, daß der ganze übliche Stromdichtenbereich, d. h. 0,5 bis etwa 12 A/dm², zur Erzielung gleichförmiger perlglänzender galvanischer Nickelüberzüge benutzt werden kann, wenn das Bad zusätzlich zu der Phenylpropiolsäure bzw. dem Phenylpropiolamid einen der folgenden Zusatzstoffe enthält: Acetonylaceton (0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 2 bis 4 g/l); Acetylaceton (0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise 2 bis 4 g/l); Methylhydroxybutanon (0,5 bis 3 g/l, vorzugsweise 1 bis 2 g/l); Diacetonalkohol (0,5 bis 2 g/l, vorzugsweise 1 bis 2 g/l) und 2-Buten-l,4jdiol (0,1 bis 0,2 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,15 g/l). Von diesen ist Acetylaceton wegen seiner Billigkeit und genügenden Löslichkeit (über 20 g/l in einem Bad nach Watt) bevorzugt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In jedem der Beispiele wurde ein wäßriges saures nickelhaltiges Bad aus den angegebenen.Bestandteilen hergestellt Vorversuche wurden mit der Standardzelle nach Hull durchgeführt, in welcher die Kathodenstromdichte verschiedene Werte von 0 bis etwa 12 A/dm² hatte. Anschließende Versuche wurden in einer üblichen Zelle mit einer sich bewegenden Kathode bei verschiedenen Kathodenstromdichten vnn 1 Me. * AM^s A,„„u„~et\u-<. τ_ j-_ Beispielen 1 bis 14 wurde die folgende Lösung^ als Stammlösung verwendet:

Nickelsulfat..... ,. 300g/l,

Nickelchlorid..... ,,.... 60 g/l'

Borsäure 45 g/l

■ · Natriumlaurylsulfat 0,25 g/l

(mit oder ohne mechanisches oder Rühren)

Natrium-7-äthyI-2-methyl-

- -.4-undecanolsulfat ■ 0,25 g/l

(mit Luftrührung)

Temperatur·. ../....... 55°C

Beispiel	Zusatzstoff	Menge g/l '
1	Phenylpropiolsäure	0,2
2	Phenylpropiolamid	0,2
3	.Phenylpropiolamid	0,05 .
4	Phenylpropiolsäure	0,1
5	Phenylpropiolamid	0,45
6	Phenylpropiolsäure	0,3
7	Phenylpropiolamid	0,2
	Acetylaceton	3
8	Phenylpropiolamid	0,2
	Acetonylaceton	4
9	Phenylpropiolamid	0,2
	2-Buten-l,4-diol	0,2
10	Phenylpropiolsäure	0,2
	Acetonylaceton	2
11	Phenylpropiolamid	0,1
	Diacetonalkohol	2
12	Phenylpropiolamid	0,2
	Methylhydroxybutanon	3
13	Phenylpropiolamid	0,1
	Acetylaceton	3
14	Phenylpropiolsäure	0,15
	2-Buten-l,4-diol	0,1

In den Beispielen 15, 16 und 17 wurden die im folgenden angegebenen Badbestandteile verwendet, und im übrigen waren die Bestandteile und Bedingungen diesslben wie in den Beispielen 1 bis 14.

	15 g/l	Beispiel 16 g/l	17 g/l
Nickelsulfat	375 60 45 0,1	250 45 40 0,1	300 110 45 0,15
Nickelchlorid
Borsäure
Phenylpropiolamid .......

In allen diesen Beispielen wurden gute halbglänzende Nickelüberzüge mit den erwünschten Eigenschaften erhalten. Auch die im Bereich hoher Stromdichte in den Beispielen 7 bis 14 erhaltenen Überzüge waren brauchbar.

Es wurden Dauerversuche bei wiederholten gal-

Lebensdauer der Bäder zu prüfen. Dabei wurde festgestellt, daß die Bäder eine lange Lebensdauer haben, wobei nur eine geringe Zersetzung der Zusatzstoffe eintritt. Eine Entfernung der Zersetzungsprodukte aus den galvanischen Bädern durch eine besondere chemische oder physikalische Behandlung war also nicht erforderlich. Die Konzentration des Zusatzstoffes im Bad wird zweckmäßigerweise durch Ultraviolett-Spektrophotometrie bestimmt.

Gegenstände, welche nach dem Verfahren der Erfindung mit einem halbglänzenden Nickelüberzug versehen wurden, werden häufig anschließend mit einem Glanznickelüberzug in einem weiteren Glanznickelbad versehen. Hierbei stören Rückstände aus dem Bad gemäß der Erfindung nicht, wie durch Versuche festgestellt worden ist. Die mit dem halbglänzenden Nickelüberzug versehenen Gegenstände können also direkt in das Glanznickelbad eingebracht werden.

Es wurde festgestellt, daß sowohl Phenylpropiolsäure als auch Phenylpropiolamid in Verbindung mit den herkömmlichen Sulfongruppen aufweisenden organischen Sekundärglanzmitteln, wie Saccharin, sulfonierten Dibenzthiophendioxyd und in Verbindung mit solchen Primärglanzmitteln, wie die heterocyclischen, aliphatischen und aromatischen Nitrile, Triphenylmethan usw., als zusätzliche Glanzmittel unter Erzielung von spiegelglänzendem Nickel wirken.

Die halbglänzenden galvanischen Nickelabscheidungen werden gewöhnlich auf Kupfer oder eine Kupferlegierung als Grundmetall aufgebracht. Sie können jedoch auch direkt auf solchen Metallen, wie Eisen, Stahl usw., galvanisch abgeschieden werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden ίο halbglänzender Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es Phenylpropiolamid in einer Menge von 0,025 bis 0,5 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,3 g/l, und/oder Phenylpropiolsäure in einer Menge von 0,025 bis 0,4 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,3 g/l, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1 unter Verwendung eines Wattschen Nickelbades, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 5 g/I, insbesondere 2 bis 4 g/l, Acetonylaceton, 0,5 bis 5 g/l, insbesondere

so 2 bis 4 g/l, Acetylaceton, 0,5 bis 3 g/l, insbesondere 1 bis 2 g/l, Methylhydroxybutanon, 0,5 bis 2 g/l, insbesondere 1 bis 2 g/l, Diacetonalkohol oder 0,1 bis 0,2 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,15 g/l, 2-Buten-l,4-diol enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 692 766, 848 890;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 042 337.