DE2124331C3

DE2124331C3 - Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer

Info

Publication number: DE2124331C3
Application number: DE2124331A
Authority: DE
Inventors: Oleh Borys Medfield Mass. Dutkewych
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1982-11-11
Also published as: NL7007510A; DE2124331B2; DE2124330A1; DE2124331A1; NL7105020A; FR2088202A1; FR2091636A5; GB1324827A; DE2124330B2; FR2088202B1; SE366069B; GB1324895A; US3649308A; NL144667B

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, enthaltend eine Quelle für Kupferionen, ein komplexbildendes Mittel und ein Reduktionsmittel für die Kupferionen sowie eine gelöste, mindestens teilweise kovalenten Charakter aufweisende Quecksilberverbindung zur Steigerung der Badstabilität.

Die stromlose Metallabscheidung, d. h. also auch die Kupferabscheidung, ist bekannt und wird in weitem Umfang angewandt. Bäder hierfür sind beispielsweise in den US-PS 29 38 805,30 11 920 und 33 83 224 beschrieben. Bäder zum Abscheiden von Nickel und anderen Metallen, wie etwa Kobalt, Kobalt-Nickel- und Kobalt-Nickel-Eisen-Legierungen und Palladium sind ebenfalls bekannt, und z. B. im 35. Jahrgang des »Metal Finishing Guidebook« (1967), Metals and Plastic; Publications, Inc, Westwood, New Jersey, S. 483 bis 486, beschrieben.

Die bekannten Lösungen für die stromlose Kupferabscheidung weisen im allgemeinen vier Bestandteile auf, welche in einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, gelöst sind, nämlich (I) eine Quelle für Kupferionen, (2) ein Reduktionsmittel für Kupfer, wie Formaldehyd, (3) so eine Säure oder ein Hydroxid als pH-Einsteller zur Erzielung des erforderlichen pH-Wertes und (4) ein komplexbildendes Mittel für Kupferionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung zu verhindern. Fine große Zahl geeigneter Komplexbildnor für stromlose Metallisierungslösungen sind in den obengenannten Publikationen sowie auch in den US-PS 74 072. 30 75 856 und 50 75 855 beschrieben. In einigen Bädern ist das komplexbildende Mittel nützlich aber nicht notwendig.

Obgleich Lösungen für stromlose Kupferabscheidungen seit vielen Jahren verwendet worden sind, waren die gewerbsmäßig verwendeten Zubereitungen aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend. Zu diesen Gründen zählen langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten und Instabilität des Bades. Es ist gezeigt worden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit in gewissem Ausmaß von der Konzentration des Reduktionsmittels in der Abscheidungslösung abhängig ist und daß gesteigerte Konzentration im allgemeinen zu einer gesteigerten Abscheidungsgeschwindigkeit führt Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badstabilität Dies zeigt sich durch Verminderung der Zeit, in welcher die Abscheidungslösung einer unkontrollierbaren Zersetzung- (Auslösung) unterliegt

Dem Fachmann ist bekannt, daß bestimmte Zusätze oder Inhibitoren, die einer stromlosen Kupferabscheidungsiösung in richtig eingeregelten, spurenmäßigen Mengen zugesetzt werden, als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung verzögern. Ganz allgemein sind diese Zusätze oder Stabilisatoren, wie sie vom Fachmann bezeichnet werden, katalytische Gifte. Die Konzentration des Stabilisators in Lösung ist daher gewöhnlich kritisch. Spuren, normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je Million, schaffen Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator unterbricht die stromlose Kupferabscheidung teilweise oder vollständig.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der stromlosen Metallabscheidung ist bekannt, daß Stabilisatoren, die zur Stabilisierung einer Lösung eines Metalls brauchbar sind, zur Stabilisierung einer Lösung eines anderen Metalls brauchbar sein können oder nicht Beispielsweise sind Thioverbindungen, wie etwa Thioharnstoff und Alkalithiosulfate als Stabilisatoren sowohl für Nickelais auch für Kupferlösungen brauchbar, während Cyanverbindungen nur zur Stabilisierung von Kupferlösungen benutzt werden.

Die Verwendung von Quecksilberverbindungen, die Quecksilber in lonenform in Lösung schicken, zur Stabilisierung für die stromlose Kupferabscheidung ist z. B. aus der FR-PS 15 53 375 bekannt Gemäß einem älteren Vorschlag, nämlich der DE-OS 20 28 951, ist die Verwendung von Quecksilberionen in Kombination mit einem Sekundärstabilisator bekannt, was zu einer stark verbesserten Badstabilität führt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der KDvalenten Quecksilberverbindungen gemäß Kennzeichen des Anspruchs I, die Stabilität von Verkupferungsbädern in der Regel noch über diejenige erhöht wird, die man mit Quecksilberionen erhält. Diese metallorganischen Quecksilberverbindungen können in Lösung nicht unter Bildung von Quecksilberionen (Hg⁺⁺) dissoziieren.

Die kovalenten Quecksilberverbindungen können auch in Kombination mit herkömmlichen Stabilisatoren benutzt werden, was zu einer synergistischen Wirkung fuhrt, die noch weit über der nur durch die kovalente Quecksilberverbindung bedingten Wirkung liegt.

Gemäß einer besonderen bevorzugten Ausführungsform enthält daher die wäßrige Lösung in Kombination ein zweites übliches Stabilisierungsmittel für stromlose Kupferabscheidungslösungen, insbesondere eine zweiwertige Schwefelverbindung, eine Cyanverbindung, einschließlich der Nitrile und der Dinitrile, oder eine

Acetylenverbindung, wobei von den Acetylenverbindungen die in der US-Patentschrift 34 57 089 beschriebenen der folgenden allgemeinen Formeln bevorzugt sind:

R-C = CH

R'-C s C-R"

worin R, R' und R" einwertige Hydroxyalkyl-, Cyclohydroxyalkyl- oder Hydroxyalkylätherreste bedeuten. Zu Beispielen zählen Äthinylcyclohexanol, Methylbutinol, Methylpentinol, Dimethylhexinol, 2-Butin-l,4-diol, Dimethylhexindiol, Propargylalkohol, Hexinol und Äthyloctinol.

Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann, so daß sie wesentlich mehr Glieder umfaßt, wenn sie in Kombination mit einer kovalenten Quecksilberverbindung verwendet wird, urifer in stromlosen Abscheidungslösungen zusätzlich zu Kupfer benutzt werden kann. Bei Verwendung in Kombination mit einer Quecksilberverbindung kann beispielsweise jedes der Radikale R, R' und R" ein Aryl oder ein aliphatischer Rest sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Restes, welcher eine wasserlösliche Gruppe wie Hydroxyl und Carboxyl als Substituten enthält Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die betreffenden Acetylenverbindungen als »badlösliche Acetylenverbindungen« bezeichnet.

Die erfindungsger.:3Üe Lösung enthält die kovalente Quecksilberverbindung in einer Me^ge, weiche von Spuren bis zur Sättigung variiert. Da die kovalenten Quecksilberverbindungen nicht als ka'*lytische Gifte angesehen werden, ist ihre Konzentration in der Lösung nicht kritisch. Häufig sind Spurenmengen geeignet Die Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Teile je Million. Bevorzugt ist R in der Formel R-Hg-R' der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder ein heterocyclischer Rest und R' sind vorzugsweise die polaren Gruppen NO₂, SOjH oder Alkalisalze davon, COOH oder Alkalisalze davon, NH₂, OH oder Halogen. Das Natriumsalz der Sulfonsäure ist als polare Gruppe besonders bevorzugt. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Formaldehyd, eine Vorstufe des Formaldehyds, ein Boran oder Hydrazin.

Zweckmäßig wird den Bädern eine Quelle für Hydroxylionen zugesetzt, um den in solchen Bädern üblichen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Beispiele von Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind Äthylmercurihydroxid, Äthylmercurijodid, Quecksilberäthylmercaptid, Quecksilberphenylmercaptid, Methylmercurichlorid, Methylmercurijodid, Diisopropylquecksilber, Dimethylanilinquecksilber (p), Dimethylquecksilber, Di(«)-naphthylquecksilber, Di-($- naphthylquecksilber, Dipropylquecksilber, Ditolylquecksilber (o), Ditolylquecksilber (m), Ditolylquecksilber (p), Phenylquecksilberbromid, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilbercyanid, Phenylquecksilberjodid, Phenylquecksilbernitrat, p-Tolylquecksilberbromid, Biphenylquecksilber, o-Hydroxyphenylquecksilberchlorid, Di-n-amylquecksilber, Di-(dl)-amylquecksilber, Dibenzylquecksilber, Di-n-butylquecksilber, Di-n-hexylquecksilber, Diisoamylquecksilber, Diisobutylquecksilber, das Natriumsalz von Mercuriphenoldisulfamid, das Natriumsalz von 2,4-Dihydroxy-3,5-di(hydroxymercuri)-benzophenon-2-sulfonat, das Natriumsalz von O-[(3-Hydroxymercuri-2-methoxypropyl)-carbonyl]-

phenoxyessigsäure u. dgl.

Es muß bemerkt werden, daß viele der obenerwähnten kovalenten Quecksilberverbindungen in wäßrigen Lösungen schlecht löslich sind und viele als unlöslich betrachtet werden. Jedoch sind von der Quecksilberverbindung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Mengen von nur Teilen je Million erforderlich. Demgemäß können Quecksilberverbindungen, welche in wäßriger Lösung als unlöslich betrachtet werden, bis zu einem Ausmaß löslich sein, daß sie die kovalente Quecksilberverbindung in Konzentrationen gelöst enthalten, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sind. In wäßriger Lösung lösliche kovalente, metallorganische Quecksilberverbindungen werden bevorzugt

Wie bereits erwähnt, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die kovalente Quecksilberverbindung als Stabilisator in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator verwendet Substanzen, welche dem Fachmann als katalytische Gifte für die stromlose Abscheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten Mengen als Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung angewandt Die am weitesten verwendete Gruppe an Verbindungen dieser Art sind vielleicht die zweiwertigen, schwefelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der US-PS 33 61 540 beschrieben sind, auf welche hier Bezug genommen wird. Beispiele solcher Schwefelverbindungen sind die anorganischen Sulfide wie, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; die organischen und anorganischen Thioverbindungen, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kaliumdithionat, Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; und organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thioharnstoff, 2- Mercaptobenzthiazol, 1,2-Athandithiol, 1,2-Benzoiso- thiazin, Methionin, 2,2'-Thiodiäthanoi, Dithioglykol und Thioglykolsäure.

Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwen det wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, angewandten Verbindung. Normalerweise ist die Schwefelverbindung in einer Menge von weniger als derjenigen anwesend, welche die Abscheidung des niederzuschlagenden Metalls nicht unterbindet Im allgemeinen kann die Menge von Spuren bis zu etwa 300 Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist.

Zusätzlich zu der zweiwertigen Schwefelverbindung sind viele Stabilisatoren bekannt Eine andere Klasse an

->u Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Cyanverbindungen, zu welchen in breitem Rahmen Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der US-PS 33 10 430 angegeben sind. Typische solche Verbindungen sind Alkalicyanide, wie etwa Natrium- und Kaliumcyanid, Nitrile, wie Λ-Hydroxynitril, beispielsweise Glykonitril und Lactonitril und Dinitrile, wie Iminodiacetonitril und 33'-lminodipropionitriI. Diese Cyanverbindung wird in Mengen verwendet, welche etwa gleich denjenigen der zweiwertigen Schwefelverbindung sind.

Weitere Beispiele für Metalle, die als Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen brauchbar sind, sind in der oben bereits erwähnten US-PS 33 10 430 beschrieben.

Eine erfindungsgemäß mit einer kovalenten Quecksil-

berverbindung stabilisierte Lösung für stromlose Metallabscheidung wird auf die gleiche Weise verwandt, wie bisherige stromlose Lösungen. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem der Niederschlag zu erzeugen ist,

sollte frei von Fett und verunreinigender Substanz sein. Soll der Niederschlag auf einer nicht-metallischen Oberfläche erzeugt werden, so muB der Oberflächenbereich zur Aufnahme der Abscheidung zuerst sensibilisiert werden, um die Oberfläche für die Aufnahme stromlosen Metalls katalytisch zu machen, beispielsweise durch die bekannte Behandlung mit einer sauren, wäßrigen Lösung von Stannochlorid, worauf eine Behandlung mit verdünnter wäßriger, saurer Lösung von Palladiumchlorid folgt Man kann aber auch eine überaus gute Sensibilisierung nicht-metallischer Oberflächen durch Inberührungbringen mit einem Kolloid eines Edelmetalls erzielen, welches ein Zinnsäureschutzkolloid aufweist und welches durch Vermischen von Stannochlorid mit einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, gebildet wird, wobei das Stannochlorid in stöchiometrischem Oberschuß, bezogen auf die Menge an Edelmetallchlorid, vorliegt

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, wo die Stabilität der Lösung durch die Zeit gemessen wird, welche ein Bad zur spontanen Zersetzung brauciit wenn die Abscheidung auf ein katalysiertes Tuch erfolgt, wobei dieses mit einer Fläche von 4,65 dm² je 3,8 1 Bad eingesetzt wird. Der Ausdruck »spontane Zersetzung« wird auch »Auslösung« genannt Dies ist ein besonders kritischer Test auf Badstabilität weil die Auslösung der Abscheidung hier besonders leicht und schnell erfolgt In allen Beispielen wird das katalysierte Tuch bereitet, indem man ein Baumwollgewebe wie folgt behandelt:

1. 5 Minuten dauerndes Spülen des Tuches in einer 20gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxidlösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

2. 5 Minuten dauerndes Spülen in 20%iger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

3. 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen in eine Sei.äibilisierungslösung aus Palladiumkolloid mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (im Handel als Katalysator 6 F) bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 1 bis 3 Minuten andauerndes Eintauchen in eine verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. Trocknen des Tuches und Schneiden auf Maß.

Wenn man die Metallabsicneidungsgeschwindigkeit

aus dem Bad und darüber hinaus auch noch die Dicke der abgeschiedenen Schicht messen will, erfolgt die Abscheidung auf einen Phenolharzträger nach folgender Arbeitsweise:

1. Schneiden der Phenolharzplatte auf eine Große von 5x5 cm.

2. Sauberscheuern mit einem Abrieb-Reinigungsmittel. Spülen in kaltem Wasser.

3. 1 bis 3 Minuten andauernde Behandlung mit einem Konditionierungsmittel, welches ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist, bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

4. 3 bis 4 Minuten andauerndes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus kolloidalem Palladium mit einem Zinnsäure-Schu.tzkolloid (Katalysator 6 F) bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

5. 3 bis 6 Minuten dauerndes Eintauchen in verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.

6. Stromloses Metallabscheiden iür eine Zeitspanne von 10 Minuten.

7. Spülen, Trocknen der Teile und Messer, der Dicke des Niederschlages.

In den Beispielen sind Beispielnummer und Badnummer austauschbar angewandt.

Beispiele 1 bis 10

Kupfersulfatpentahydrat	8g
Paraformaldehyd	7,5 g
Tetrahydroxypropyiäthylendiamin	12g
Triisopropanolamin	2g
Natriumhydroxyd
(28 Gewichtsprozent)	50 ml
Wasser	auf 1 Liter
Temperatur	49 ± 3°C

Auf katalysiertem Tuch erfolgt das Abscheiden der

obigen Rezeptur, und zwar mit Stabilisierungszusätzen, welche, zusammen mit ihren Mengen, in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt:

Bad Nr	Stabilisierungsmittel	andere	Zeit bis zur
	(Teile je Million)		Auslösung
	Quecksilber		(Min.)
1			1/2 bis 2
2	Phenylmercuriacetat	-	> 60
3	_	NaCN (5)	20 bis 25
4	Phenylmercuriacetat (20)	NaCN (5)	> 60
5	—	Methylbutlnol (50)	1/2 bis 2
6	Phenylmercuriacetat (20)	Methylbutinol (50)	> 60
7	_	Thioäpfelsäure (15)	20 bis 25
8	Phenylmefcuriacetat (20)	Thioapfelsäure (15)	^60
9	') (20)	—	> 60
10	') (20)	Methylbutinol (50)	> 60

M Natriumsalz der O-KS-Hydroxymercuri^-methoxypropylJ-carbamylj-phenoxyessigsäure.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das Hinzusetzen der Quecksilberverbindung in kleinen Mengen zu der Kupferabscheidnngslösung die Zeit zum /ersetzen der Lösung wesentlich ausdehnt und eine Lösung schafft, welche stabiler ist als dies mit anderen, bisherigen Stabilisatoren für Kupferlösiingen möglich ist. Außerdem schafft die Kombination einer Quecksilberverbindung mit herkömmlichen Stabilisatoren einen Synergismus mit einer Lösungsslabilität, welche über diejenige Zeit hinaus ausgedehnt ist, die sich bei Verwendung jeder der Stabilisatoren allein ergibt.

Beispiele 11 bis 14

Kupfersulfatpentahydrat 8 g

Paraformaldehyd 7.5 g

Rochcllesalzc²) 40 g

NaOH (28 Gewichtsprozent) 50 g

Wasser auf ! i.itcr

Temperatur 49 ± 3°C
2) Natrium-Kaliumtartrat-Doppclsalz.

Es wird auf katalysiertem Tuch abgeschieden durch Eintauchen in die obige Lösung, welche die Stabilisatoren und deren Menge enthält, die in nachstehender Tabelle angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt:

Bad Nr.	Stabilisierungsmittel	andere	(5)	Zeit bis zur
	(Teile je Million)		(5)	Auslösung
	Quecksilber			(Min.)
11			-V: bis 2
12	Phenylmercuriacetat	—	2 bis 3
	(20)
13	—	NaCN	3 bis 4
14	Phenylmercuriacetat	NaCN	8 bis 9
	(20)

Kupfersulfatpentahydrat	5g
Paraformaldehyd	7.5 g
Pentahydroxypropyldiäthylen-
triamin	20 g
Natriumhydroxyd
(28 Gewichtsprozent)	50 ml
Wasser	auf 1 Liter
Temperatur	49 ± 3°C

Es wird auf katalysiertem Tuch abgeschieden durch das Eintauchen in die obige Rezeptur mit den in nachstehender Tabelle aufgeführten Stabilisatoren und Stabilisatormengen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ebenfalls angegeben.

Die Zugabe von Phenylmercuriacetai zur obigen Rezeptur führt zu einer gewissen Verbesserung der Stabilität, welche etwa gleichwertig derjenigen ist, die man mit Natriumcyanid erzielt, jedoch schafft die Kombination des Quecksilberacetats mit Natriumcyanid eine wesentlich größere Stabilität. Es sei bemerkt, daß. obwohl die Zeit bis zur Auslösung für die obige Rezeptur kurz ist. diese durch die erhöhte Temperatur, bei welcher das Bad benutzt wird, etwas beschleunigt ist. und die angegebene Zeitmessung ist nicht typisch für eine in einer gewerbsmäßigen Einrichtung verwendete Rezeptur.

Beispiele 15 bis 18

Mud Nr. Stabilisierungsmittel
(Teile je Million)
Quecksilber

andere

Rest bis zur

Auslösung

(Min.)

15
16

17

18

Phenylmercuriacetat —

(40)

Methyl-

butinol

(50)

Phenylmercuriacetat Methyl-

(40) butinol

(50)

'/2 bis 2 3 bis 5

'/2 bis 2

> 60

Der Synergismus zwischen der Quecksilberverbindung und den bisherigen Stabilisatoren isl aus der obigen Tabelle leicht ersichtlich, wo unter Verwendung eines Stabilisators allein eine Abscheidungslösung

auslöst. Die Kombination der Stabilisatoren (Bad Nr. 18) schafft ein Bad, welches sich innerhalb von 60 Minuten nicht zersetzt.

Beispiele 19 bis 24

Unter Verwendung der Rezeptur der Beispiele 1 bis 8 bei einer Temperatur von 24 ± 3°C wird die Auswirkung des ."!.'lsatzes von Stabilisatoren auf die Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt durch das Abscheiden auf einer Phenolharzplatte in der oben angegebenen Weise. Die angewandten Badrezepturen und die den Tabelle angegeben:

Bad Nr.

Abscheidungsgeschwindigkeit
(cm/10 Min.)

228 ■ 10-⁶
185 · ΙΟ-·»
188
156
91

ΙΟ"⁶

ίο-⁶

ΙΟ-⁶ 10-⁶

Das Zusetzen von Phenylmercuriacetat allein zur Abscheidungslösung (Bad 2) führt zu einer leichten Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Das Zusetzen von Methylbutinol (Bad 5) verursacht eine etwas größere Herabsetzung der Geschwindigkeit.

so Jedoch ergibt der Zusatz von Thioäpfelsäure zur Abscheidungslösung (Bad 7) eine wesentliche Herabsetzung der Geschwindigkeit. Die Kombination von Phenylmercuriacetat mit Thioäpfelsäure (Bad 8) vermindert die Geschwindigkeit nicht weiter.

Beispiele 25 bis 30

Es ist bekannt, daß in eine Lösung zur stromlosen Abscheidung eingeschleppte Verunreinigungen zu einer wesentlichen Herabsetzung der Badstabilität führen. Um die Auswirkung der Verunreinigung einer stromlosen Abscheidungslösung zu bestimmen, welche eine Quecksilberverbindung enthält werden verschiedene Verunreinigungen, welche dafür bekannt sind, daß sie das Auslösen einer stromlosen Abscheidungslösung beschleunigen, zu den Bädern 7 und 8 hinzugesetzt Die Verunreinigungen, deren Mengen und die erzielten

Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Bad Nr.

Verunreinigung

Zeit bis /ur

Auslösung

(Min.)

7	—	> 60
8	-	> 60
7	PVP/VA 535')	20 bis 25
8	PVP/VA 535')	> 60
7	Dextrose²)	10 bis 12
8	Dextrose²)	25 bis 30

ι) Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat.
/ugcsel/.t in einer Menge von 50 Teilen je Million.

-') Zugesetzt in einer Menge von Ui g.

: rv i i» 1 4

T. hk Id

Es ist bekannt, daß gesteigerte Badtemperatur zu einer rascheren Zersetzung einer Lösung für stromlose Abscheidung führt. Um die Auswirkung der Temperatur auf die erfindungsgemäßen Abscheidungslösungen zu bestimmen, welche kovalente Quecksilberverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren enthalten, werden die Bäder 1, 2, 7 und 8 verwendet, um auf katalysiertem Tuch bei verschiedenen Temperaturen abzuscheiden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Bad Nr. Zeit bis zur Auslösung (Min.)

21 bis 27°C 49 bis 54⁰C 66 bis 7I⁵C

20 bis 22

> 60

1 bis 2

> 60

10 bis 12

> 60

5 bis 7
0 bis Ui > 60

Bad Nr. 8 veranschaulicht die wesentliche Verbesserung und den Synergismus, welcher sich aus der Kombination der kovalenten Quecksilberverbindung mit einer herkömmlichen stabilisierenden Verbindung ergibt.

Aus den obigen Darlegungen wird ersichtlich, daß durch das Zusetzen einer erfindungsgemäß verwendeten kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für die stromlose Kupferabscheidung die folgenden Vorteile erzielt werden:

1. Kovalente metallorganische Quecksilberverbindungen für sich allein verwendet sind primäre

Stabilisatoren hri Lösungen für stromlose Kupferabscheidung.

2. Kovalente Quecksilberverbindungen in Kombination mit bisherigen Stabilisatoren für stromlose

■> Kupferabscheidungslösungen zeigen einen Synergismus, welcher die Stabilität der Lösung bis zu einem Ausmaß verbessert, welches größer ist als dasjenige, welches man bei Verwendung entweder der Quecksilberverbindung oder der bisherigen ίο Stabilisatoren alleine erzielt.

3. Der Zusatz an kovalentcr Quecksilberverbindungen zu einer Lösung für stromlose Kupferabscheidung beeinträchtigt nicht wesentlich die Abscheidungsgeschwindigkeit wie bei anderen Stabilisie-

i; rungsmitteln, welche als katalytische Gifte bekannt

sind.

4. Die Zugabe einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Kupferabscheidung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperat'ir insofern, als höhere Temperaturen wegen der stabilisierenden Wirkung der Quecksilberverbindung zulässig sind.

5. Der Zusatz einer kovalenten Quecksilberverbindung zu einer Lösung für stromlose Abscheidung von Kupfer vermindert bis zu einem gewissen Ausmaß die schädliche Auswirkung von Verunreinigungen, welche in das Abscheidungsbad eingeschleppt werden.

6. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren die Herstellung gedruckter Schaltungen verbessert wird, weil auf den durch einen Schutzlack bedeckten Flächen des aus Kunststoff bestehenden Basismaterials unter technischen Abscheidungsbedingungen kaum eine Kupferabscheidung erfolgt, während bei Verwendung von Hg^{2 +} -Stabilisatoren Kupfer in merklichen Mengen auch auf den Schutzlackoberflächen abgeschieden wird. Die »Auflösung« des gedruckten Schaltungsbildes ist unter Verwendung erfindungsgemäßer Stabilisatoren somit besser.

Der Grund für die verbesserte Badstabilität, welche sich aus dem Zusatz einer Quelle einer kovalenten Quecksilberverbindung zu der Lösung für die stromlose Metallabscheidung ergibt, ist nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß dies mit der Entwicklung von Wasserstoffgas beim Abscheiden des Metalls im Zusammenhang steht. Eine ungewöhnliche Eigenschaft des Quecksilbers ist seine hohe Überspannung für

so Wasserstoff und es wird angenommen, daß diese Eigenschaft mit dem Stabilisierungsmechanismus in Verbindung steht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, enthaltend eine Quelle für Kupferionen, ein komplexbildendes Mittel und ein Reduktionsmittel für die Kupferionen sowie eine gelöste, mindestens teilweise kovaJenten Charakter aufweisende Quecksilberverbindung zur Steigerung der Badstabilität,dadurch gekennzeichnet,daß sie eine Quecksilberverbindung der Formel R—Hg —R', worin R einen kovalent gebundenen organischen Rest und R' den gleichen Rest wie R oder eine polare Gruppe bedeutet in einer Menge, welche von Spuren bis zur Sättigung variiert, in Lösung enthält

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberverbindung Phenylmercuriacetat ist

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aikaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder heterocyclischer Rest und R' den gleichen Rest wie R oder die polare Gruppe NO₂, SO₃H oder Alkalisalze davon, COOH oder Alkalisalze davon, NH₂, OH oder Halogen bedeutet

4. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Quecksilberverbindung in einer Menge in Lösung ist die von 1 bis 100 Teüen je Million variiert

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab sie noch ein zweites übliches Stabilisierungsmittel für stromlose Kupferabscheidungslösungen enthält.

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