DE2057756A1 - Schemisches Silberbad - Google Patents

Description

SCHERING AG

O O C "7 7 C Ο Patentabteilung

17. November 197O

Chemisches Silberbad

Die Erfindung betrifft ein Silberbad zum Abscheiden von Silber ohne äußere Stromquelle,

Es ist bekannt, daß sowohl nichtmetallische als auch metallische Werkstoffe auf stromlosem Wege versilbert werden können.

Hierfür werden alkalische Bäder benutzt, die im allgemeinen ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls Zusätze zur Regulierung der Abscheidungsgesehwindigkeit, zum Härten des. Metallfilms und zur Erhöhung der Haftfestigkeit enthalten (englische Patentschriften Nr. 66I 270 und 776 508, französische Patentschrift Nr. 1.218.178, US-Patentschrift Nr. 2,801.935).

Ein besonderer Nachteil der bekannten Silberbäder ist ihr Gehalt an Ammoniak, welches bekanntlich zur Bildung des explosiven Knallsilbers führen kann. Ein weiterer Nachteil der bekannten Bäder liegt darin, daß die Eigenschaften der hiermit abgeschiedenen Silberüberzüge unbefriedigend sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ammoniakfreies Bad zu entwickeln, welches, die Abscheidung haftfester Silberüberzüge in dichter und kompakter Form erlaubt .

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Vorstand: Hans-Jtlrgen Hamann ■ Karl OHo Mittelstenscheld Vorsitzender des Aufsichtsrats: Or. ]ur. Eduard v. Schwarlzkoppen 1 Berlin 65, MUllorstraSe 170-172 Dr. rar. nat. Gerhard Raspe · Dr.-Ing. Horst Wltzel Sitz der Gesollschaft: Berlin und Bergkamen Postfach 69

Handelareglsterelntragungon: AG Charlottenburg 93 HRB 283 und AG Kamen 5 HRB 7t Postscheck: Horlln West 1t

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_ ρ —

Diese Aufgabe wird erfinaungsgemäß durch ein alkalisches cyanidisches Silberbad gelöst, welches freie Cyanidieren und mindestens eine Schwefel- und/oder eine Selenverbindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindung enthält.

Als Schwefel- bzw. Selenverbindungen eignen sich insbesondere solche, in denen der Schwefel bzw. das Selen die Oxydationsstufe "minus eins" oder "minus zwei" besitzen,

Unter Oxydationsstufe ist hierbei die sogenannte Oxydationszahl bzw. der Ladungswert zu verstehen, d.h. diejenige Ladung, die ein Atom in einem Molekül besitzen würde, wenn dieses nur aus Ionen aufgebaut wäre.

Geeignete Verbindungen mit diesen Oxydationsstufen sind z.B. die der folgenden allgemeinen Formeln:

I. Verbindungen der allgemeinen Formel

R-i "" X-i — Ap — Rp ,

in der R, und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, Rp außerdem die Gruppen -CN oder -SO-.Me und X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.

II. Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁* und R₂' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, Rp' außerdem die Gruppen -CN oder -S0.,Me und X ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.

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III. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁"

ti 3 T₃ Il

in der R, und Rp gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R-," außerdem Wasserstoff, R-, einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Seienatom und Z einen Säurerest bedeuten.

IV..- Verbindungen der allgemeinen Formel

R '"

2 '

in der R-,*" und Rp¹" gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.

Es ist zu bemerken, daß die metallischen Disulfide und Diselenide (bei denen R, und Rp ein Metallatom darstellen), verwiegend ionogon sind, so daß die Formeln genauer z.B. als R,RpXp oder als R-, Rp' (X-X) geschrieben werden müßten, was dem Fachmann aber bekannt ist.

Als einwertige Metalläquivalente kommen z.B. in Betracht Na, K, oder Ca/2 u.a ; als organische Reste seien z.B. benannt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder eine oder mehrere Heteroatomgruppen,

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= 0 oder

unterbrochen sein können, sowie der Aracylrest und die CN-Gruppe.

Substituenten für die genannten organischen Reste sind z.B. Halogenatome, wie Chlor, Brom u.a., Hydroxylreste, Alkylreste, wie Methyl und Äthyl u.a., Aryloxyreste, wie Phenoxy u.a., Alkoxyreste, wie Methoxy und Äthoxy u.a., Acyloxyreste, wie Acetoxy u.a., die Nitro- und Cyangruppe, die Carboxy- und die Sulfonsäuregruppe in freier" oder funktionell abgewandelter Form, z.B. als Ester, oder als Salze, heterocyclische Reste, wie Tetrahydrofury1 u.a., sowie die Reste

H₂N - CO - NH - CO -

oder

Ar - NH - CO -

Für die Oniumverbindungen können die üblichen Säurereste der Oniumverbindungen Verwendung finden, z.B. die anorganischen Säuren, zweckmäßigerweise der Halogenwasserst off säuren.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z.B. die folgenden

CH-CH₂-S-S-CH₂-CH Diäthyldisulfan CH-S-Se-CH₂-CH₂-CH₂-CH Methyl-propylselenosulfan KpSep Kaliumdiselenid

(p-KO.₇S-C^H^-)₂Se Bis(p-Kaliumsulfophenyl)- ^ diselenan

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Na-SSO^Na C₆H -CH₂-SeSO K

KSCN

CH-^-CH₀-CH₀-SeCN 3 2 2

, ,—SeCN

Se⁴Br"

Natrlumthiosulfat

Kaliumbenzylselenosulfat Thioharnstoff

Kaliumthiocyanat

Propylselenocyanat

Sulfolanselenocyanat

Tribenzylsulfoniumbromid

Triäthylselenoniumbromid

Diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B, in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 9, (1955)* beschrieben sind.

Die Anwendung dieser Verbindungen in chemischen Silberbädern kann in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis 0,5 Mol/Liter Badflüssigkeit erfolgen, wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden.

Das Bad soll außerdem freie Cyanidionen in Konzentrationen von etwa 0,01 -1,0 Mol/Liter, vorzugsweise 0,1 - 0,4 Mol/Liter enthalten, die zweckmäßigerweise in Form der Alkalicyanide, z.B. des Natrium- oder Kaliumsalzes zugegeben werden.

Vorteilhaft zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit ist es, dem Bad außerdem polymere organische oder kondensierte anorganische Verbindungen mit mindestens einer

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Hydroxylgruppe zuzusetzen. Anstelle der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen können naturgemäß auch solche verwendet werden, aus denen im alkalischen Bad durch Hydrolyse geeigneter Gruppen, z.B. der Nitril-, Ester- oder Amidgruppen, Hydroxylgruppen gebildet werden.

Als organische Verbindungen sind z.B. insbesondere zu nennen: Polyacry!verbindungen, wie z.B. Polyacrylsäure, Polyacrylacetat und Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Carbcxyäthylcellulose, Polyäthylenglykol, Stearinpolyglykolester, ölsäurepolyglykolester, Stearylalkoholpoiyglykoläther oder die Copolymerisate dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z.B. mit Acrolein, Methylvinylketon, Vinylsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol oder Vinylpyridin.

Das Molgewicht dieser Verbindungen kann von etwa 200 bis 100 000, vorzugsweise von 5OO bis 10 000, betragen. Sie lassen sich in Konzentrationen von etwa 0,00001 bis 0,1 Mol/Liter verwenden.

Auch diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band l4/l (1961) u. 14/2 (1963) beschrieben sind.

Als anorganische Verbindungen eignen sich zu dem beschriebenen Zweck vorwiegend Silikate, Phosphate und Borate, die in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,5 Mol/Liter besonders wirksam sind.

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Daneben kann das Bad Übliche Bestandteile, d.h. Silbersalze, Reduktionsmittel, Basen sowie gegebenenfalls Netz- und Glanzmittel enthalten.

Als Silbersalze können Silbernitrate oder andere wasserlösliche Silberverbindungen, wie z.B. Silbernitrit, Silberfluorid, Silberchlorat, Silberperchlorat, Silberacetat oder Silbersulfat verwendet werden, welche in der Badlösung durch die Cyanidionen komplexiert werden. Außerdem lassen sich natürlich auch Silbercyanid oder bereits komplexierte Silbersalze, wie z.B.* Kaliumdicyanoargentat einsetzen.

Für die Reduktion lassen sich z.B. Hydrazin und dessen Derivate, Hypophosphite, z.B. Natriumhypophosphit, Boranate, z.B. Natriumtetrahydridoborat,und Formaldehyd in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,0 Mol/Liter einsetzen.

Zur Einstellung des alkalischen Bereiches werden Basen, vorzugsweise Alkalihydroxide, zugesetzt.

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist demnach wie folgt:

Silber (als Metall) 0,01 - 0,25 Gramm-Atom/Liter

freie Cyanidionen 0,05 - 0,3 Mol/Liter

Alkalihydroxyd 0,1-2,5 Mol/Liter

Reduktionsmittel 0,1 - 1,0 Mol/Liter

Gewünschtenfalls können dem Bad auch noch andere übliche Zusätze, wie z.B. Metallverbindungen der III. und IV. Hauptgruppe und der II. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente zugegeben werden, wenn man Legierungen von Silber mit diesen Metallen abscheiden will.

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Beispielsweise eignen sich hierfür folgende Verbindungen: Thalliumnitrat, Natriumhexahydroxostannat, Quecksilbernitrat, Palladiumchlorid, die in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol/Liter zugegeben werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt in an sich bekannter Weise, indem das je nach Grundmaterial entsprechend vorbehandelte Teil in zweckmäßiger Weise in die Lösung getaucht wird. Dabei ist es vorteilhaft, entweder zu rühren oder die Ware zu bewegen und zwecks Erreichung hoher Abseheidungsgeschwindigkeiten und glatter Oberflächen das Bad ständig umzuwälzen und gegebenenfalls zu filtrieren. Die Arbeitstemperatur liegt oberhalb von 60 C, vorzugsweise in einem Bereich von 75-95 C.

Das erfindungsgemäße Bad kann insbesondere zur chemischen Versilberung von metallischen Oberflächen, wie z.B. aus Kupfer,. Silber, Gold, Nickel und Messing eingesetzt werden. Nach entsprechender Vorbehandlung lassen sich jedoch auch nichtmetallische Oberflächen, wie z.B. solche aus Kunststoffen, Glas oder Keramik metallisieren.

Besonders bemerkenswert ist, daß das Bad nach der Erfindung mit einer sehr hohen Abscheidungsgesehwindigkeit von bis zu 20y^fr}/h arbeitet, was einen erheblichen technischen Portschritt darstellt, da hierdurch die kurzfristige Versilberung katalytisch wirksamer Oberflächen möglich wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß der Silbergehalt fast völlig ausgearbeitet -werden kann, ohne daß die Abscheidungsgeschwindigkeit unter ein erträgliches Maß sinkt. _ 9 _

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Selbstverständlich besteht aber die Möglichkeit der Verstärkung bzw. Korrektur, indem man dem Bad z.B. die fehlende Menge an Kaliumdicyanoargentat mit der den Cyanidgehalt regulierenden Dosis einer Metallverbindung, z.B. eines Zinksalzes, zusetzt.

Die Bäder nachstehend aufgeführter Beispiele ergeben sehr gleichmäßige, gut haftende und duktile Überzüge. Die zufriedenstellende Arbeitsweise kann gelegentlich durch Staub oder sehr feine Metallteilchen, die in das Bad gelangen, beeinträchtigt werden, da diese zu einer Zersetzung führen. Zweckmäßigerweise kann dieser Erscheinung durch Filtration und anschließende Zugabe geringer Mengen Wasserstoffperoxids (0,1 τ 1 ml 3°$ige Lösung) vollständig behoben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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? Π ζ 7 7 C C Palentabteilung

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Beispiel

Silbernitrat	0,08	Mol/Liter
Kaliumcyanid	0,23	It
Kaliumthiocyanat	0,03	Il
Natriumhydroxid	1,25	ti
Polyacrylamid	0,01	Il
Hydrazinhydrat	0,40	Il
Temperatur: 95° C

Beispiel

Kaliumdicyanoargentat	0,10	Mol/Liter
Kaliumcyanid	0,08	It
Kaliumselenocyanat	0,01	Il
Kaliumhydroxid	1,08	It
Polyacrylsäure	0,05	Il
Natriumhypophosphit	0,50	Il
Temperatur: 100° C

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- li -

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17. November 1970

Beispiel

Kallumdlcyanoargentat	0,15	Mol/Liter
Kaliumcyanld	0,10	Il
Dipropyldiselenld	0,005	Il
Kaliumhydroxid	1,2	11 S
Kaliumsilikat	0,1	Il
Hydraz inhydrat	0,25	Il
Temperatur: 850 C

Beispiel

Silbercyanid	0,10	Mol/Liter
■ Kaliumcyanid	0,15	It
SuIfolanselenocyanat	0,002	Il
Natriumhydroxid	1,0	Il
Polyacrylacetat	0,006	Il
Natriumtetrahydridoborat	0,5	Il
Temperatur: 75° C

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Beispiel

Kaliumdicyanoargentat Kaliumcyanid

Thioharnstoff

Kaliumhydroxid Polyvinylalkohol Hydrazinhydrat

0,108 Mol/Liter 0,05 0,001 " 1,6 0,004 " 0,45

Temperatur:

65° C

Beispiel

Silbernitrat	0,10	Mol/Liter
Kalimcyanid	0,43	Il
Quecksilbernitrat	0,05	It
Kaliumthiocyanat	0,02	Il
Kaliumhydroxid	1,0	Il
Polyäthylenglycol	0,002	Il
Hydrazinhydrat	0,45	It
Temperatur: 95° C

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Beispiel

Kaliumdicyanoargentat	C	0,09	Mol/Liter
Kaliumcyanid	0,03	It
Kaliumhexahydroxostannat (IV)	0,05	It
Kaliumthiocyanat	0,01	tt
Kaliumhydroxid	0,80	ti
Natriummetaphosphat	0,08	tt .
Natriumhypophosphit	0,45	tt
Temperatur: 90 - 100°

Beispiel 8

Kaliumdicyanoargentat	0,1	Mol/Liter
Kaliumcyanid	0,04	It
Thalliumnitrat	0,04	tt
Kaliumbenzylselenosulfat	0,01	tt
Kaliumhydroxid	0,8	It
Vinylsulfonsäure	0,02	ti
Formaldehyd	0,45	It

Temperatur 95

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-IH-

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ΐγ. November 1970

Beispiel

Kaliumdicyanoargentat	0,1	Mol/Liter
Kaliumcyanid	0,06	Il
Palladium(II)-chlorid	0,03	Il
Natriumthiosulfat	0,01	It
Kaliumdiselenid	0,005	It
Kaliumhydroxid	1,20	Il
Natriummetaborat	0,1	Il
Natriumtetrahydridoborat	0,3	Il

Temperatur 95 - 100 C

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Claims (1)

1. _9n,₇₇,_K SCHERINGAG

   L U Ό I I Ό Ό Patei.tabteilung

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   Patentansprüche

   Chemisches Silberbad, enthaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel und gegebenenfalls übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß es freie Cyanidionen und mindestens eine Schwefel- und/oder eine Selenverbindung und/ oder eine Schwefel-Selen-Verbindung enthält.

   Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Schwefel- und/oder eine Selenverbindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindung in der Oxydationsstufe "minus eins" oder "minus zwei".

   Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R, - JC, - Xp - R~ 1

   in der R, und Rp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₂ außerdem die Gruppen -CN oder -SO-,Μβ, X₁ und Xp gleich oder verschieden sind und ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.

   Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R-i — X — Rp ,

   in der R-,^f und Rp¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, Rp¹ außerdem die Gruppen -CN oder -SO^Me und X ein Schwefel- oder SelenatoR! und Me ein Metallatom bedeuten.

   - 16 209822/0969

   Patentabteilung

   17. November 19YÜ - 16 -

   5. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen B'ormel

   in der R," und R₂" gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R-," außerdem Wasserstoff, R, einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Z einen Säurerest bedeuten.

   6. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R *"

   X =

   ¹" und R¹"

   in der R-,¹" und Rp¹" gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.

   7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, enthaltend die gekennzeichneten Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,0001 bis 0,5 Mol/Liter.

   8. Bad nach Anspruch 1, enthaltend die Cyanidionen

   in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 Mol/Liter, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Mol/Liter.

   - 17 209822/0969

   Patentabteilung

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   9. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer polymeren organischen oder einer kondensierten anorganischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe.

   10. Bad nach Anspruch 9* gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Polyacrylverbindung, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Carboäthylcellulose, Polyäthylenglykol, Stearinpolyglykolester, ölsäurepolyglykolester, Stearylalkoholpolyglykoläther oder die Copolymerisate dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen .

   11. Bad nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Silikat, einem Phosphat oder einem Borat.

   12. Bad nach Anspruch 9 bis 11, enthaltend die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis 0,5 Mol/Liter.

   15· Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Metallverbindungen der III. oder IV. Hauptgruppe oder der II. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,1 Mol/Liter.

   14- Verfahren zur chemischen Abscheidung von Silber oder dessen Legierungen auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen durch Verwendung eines Bades nach Ansprüchen 1-15·

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