DE2057756C3

DE2057756C3 - Wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Versilberung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2057756C3
Application number: DE19702057756
Authority: DE
Inventors: Karl-Hans Fuchs; Rolf Dr. Ludwig
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-11-19
Filing date: 1970-11-19
Publication date: 1979-08-16
Also published as: AT307847B; SE364528B; NL169902C; IE35797B1; NL7115936A; GB1375020A; JPS5017022B1; FR2115268A1; DE2057756B2; DE2057756A1; CA964003A; NL169902B; IT939159B; FR2115268B1; CH572525A5; IE35797L

Description

in der Ri" und R₂" gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metailäquivalent oder einen organischen Rest, Ri" außerdem Wasserstoff, R₃ einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Z einen Säurerest bedeuten.

b. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

X=V

R₁'"

in der Ri'" und R₂'" gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.
7. Bad nach Anspruch I bis b, dadurch gekeiin-

cs

V(Hl

die Verbindungen
etwa 0.000! bis 0.5

in einer Mol/Liter

zeichnet, dall
Konzentration
enthalt.

8. liad nach
durch einen zusätzlichen Gehalt an Melallverbi

düngen der III. oder IV. Hauptgruppe oder der II. oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,1 Mol/Liter.

9. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer polymeren organischen oder einer kondensierten anorganischen Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe.

10. Bad nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer

Polyacrylverbindung, Polyvinylalkohol,

Carboxymethylcellulose,

Carboäthylcellulose, Polyäthylenglykol,

Stearinpolyglykolester,

Ölsäurepolyglykoiester,

Stearylalkoholpolyglykoläther
oder die Copolymerisate, dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.

11. Bad nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Silikat, einem Phosphat oder einem Borat.

12. Bad nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis 0,5 Mol/Liter enthält.

13. Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur stromlosen Abscheidung von Silber oder dessen Legierungen auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen.

Anspruch I und 2, gekennzeichnet Die Erfindung betrifft ein wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Versilberung enthaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, freie Cyanidionen und gegebenenfalls übliche Zusätze und dessen Verwendung zum stromlosen Abscheiden von Silber oder dessen Legierungen.

Es ist bekannt, daß sowohl nichtmetallische als auch metallische Werkstoffe auf stromlosem Wege versilbert werden können.

Hierfür werden alkalische Bäder benutzt, die im allgemeinen ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel sowie gegebenenfaiis Zusätze zur Regulierung der Abscheidungsgeschwindigkeit, zum Härten des Metallfilms und zur Erhöhung der Haftfestigkeit enthalten (englische Patentschriften Nr. 6 61270 und 7 76 508, französische Patentschrift Nr. 12 18 178, US-Patentschrift Nr. 28 01 935).

F.in besonderer Nachteil der bekannten Silberbäder ist ihr Gehalt an Ammoniak, welches bekanntlich zur Bildung des explosiven Knallsilbers führen kann. Ein weiterer Nachteil der bekannten Bäder liegt darin, daß die Eigenschaften der hiermit abgeschiedenen Silberüberzüge unbefriedigend sind.

Es sind weiterhin Bäder dieser Art bekannt, die ein Hypophosphit als Reduktionsmittel und freie Cyanidionen enthalten.

So werden in der US-Patentschrift 29 76 180 Silberbäder dieser Zusammensetzung beschrieben, die sich durch eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit auszeichnen. Die hiermit abgeschiedenen Silberüberzüge weisen jedoch eine unbefriedigende Haftfestigkeit auf.

In der französischen Palentschrift 13 39 720 werden andererseits Silber- und Goldbäder offenbart, aus denen stromlos Silber- oder Goldüberzuge in Gegenwart von

Eisen-, Kobalt- oder Nickelkomplexen als Katalysatoren abgeschieden werden können. Zur Abscheidung reiner Silberüberzüge sind diese Bäder indessen nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ammoniakfreies Bad zu entwickeln, welches die Abscheidung haftfester Silberüberzüge in dichter und kompakter Form bei hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten erlaubt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Versilberung gelöst, enthaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, freie Cyanidionen und gegebenenfalls übliche Zusätze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Schwefel- und/oder eine Selenverbindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindung enthält

Als Schwefel- bzw. Selenverbindungen eignen sich insbesondere solche, in denen der Schwefel bzw. das Selen die Oxydationsstufe »minus eins« oder »minus zwei« besitzen.

Unter Oxydationsstufe ist hierbei die sogenannte Oxydationszahl bzw. der Ladungswert zu verstehen, d. h. diejenige Ladung, die ein Atom in einem Molekül besitzen würde, wenn dieses nur aus Ionen aufgebaut wäre.

Geeignete Verbindungen mit diesen Oxydationsstufen sind z. B. die der folgenden allgemeinen Formeln:

I. Verbindungen der allgemeinen Formel ■

R₁-X₁-X₂-R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₂ außerdem die Gruppen —CN oder —SO3Me und X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.
M. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-X-R/

in der R₁' und R₂' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₂' außerdem die Gruppen —CN oder -SOsMe und X ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.
III. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁"-X —R"

in der R₁" und R₂" gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₁" außerdem Wasserstoff, R3 einen organischen Rest, X ein Schwefel- oder Selenatom und Z einen Säurerest bedeuten.

IV. Verbindungen der allgemeinen Formel

-R₁"'

X=Y

in der R₁'" und R₂'" gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest X ein Schwefel- oder

Selenatom und Y ein Nichtmetallatom bedeuten.
Es ist zu bemerken, daß die metallischen Disulfide und Diselenide (bei denen Ri und R₂ ein Metallatom darstellen), vorwiegend ionogon sind, so daß die Formeln genauer z.B. als RiR₂X₂ oder als R₁ ⁺ R₂ ⁺ (X-X)-- geschrieben werden müßten, was dem Fachmann aber bekannt ist.

Als einwertige Metalläquivalente kommen z. B. in Betracht Na, K, oder Ca/2 u. a.; als organische Reste seien z. B. benannt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und/oder eine oder mehrere Heteroatomgruppen, wie

= O oder

unterbrochen sein können, sowie der Aracylrest und die CN-Gruppe.

Substituenten für die genannten organischen Reste sind z. B. Halogenatome, wie Chlor, Brom u. a., Hydroxylreste, Alkylreste, wie Methyl und Äthyl u. a., Aryloxyreste, wie Phenoxy u.a., Alkoxyreste, wie Methoxy und Äthoxy u. a., Acyloxyreste, wie Acetoxy u. a., die Nitro- und Cyangruppe, die Carboxy- und die Sulfonsäuregruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form, 7. B. als Ester, oder als Salze, heterocyclische Reste, wie Tetrahydrofuryl u. a., sowie die Reste

oder

H,N—CO —NH-CO-

Ar—NH-CO-

Für die Oniumverbindungen können die üblichen Säurereste der Oniumverbindungen Verwendung finden, z. B. die organischen Säuren, zweckmäßigerweise der Halogenwasserstoffsäuren.

Erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind z. B. die folgenden

CH.,— CHj—S-S-CH₂-CH.,
CH₃-S-Sc-CH₂-CrI₂-CH₂

K, Sc

(p-K( i.,S (',,1I₄ KSc,

Na SSO₁Na

C₁₁II, CIl₂ ScSO₁K

S C(NIM,

Diiithyldisulfan

Methyl-piopylselenosulfan

Kaliumdisclenid

Bisi|i-K.aliumsiilio|ihenyl)-diselenan

Nali'iiimlhiosulfat

Kalium bcn/ylsclcnos u Hai

Thioharnstoff

KSCN
CH₃-CH₂-CH₂-SeCN

1—SeCN

/, ^
O O

(C₆H₅-CH₂I₃S⁺ Br-(C₂H₅I₃Se⁺Br

Diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in »Methoden der organischen Chemie«, Houben-Weyl, Band 9, (1955), beschrieben sind.

Die Anwendung dieser Verbindungen in chemischen Silberbädern kann in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis 0,5 Mol/Liter Badflüssigkeit erfolgen, wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden.

Das Bad soll außerdem freie Cyanidionen in Konzentrationen von etwa 0,01 — 1,0 Mol/Liter, vorzugsweise 0,1—0,4 Mol/Liter enthalten, die zweckmäßigerweise in Form der Alkalicyanide, z. B. des Natriumoder Kaliumsalzes zugegeben werden.

Vorteilhaft zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit ist es, dem Bad außerdem polymere organische oder kondensierte anorganische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe zuzusetzen. Anstelle der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen können naturgemäß auch solche verwendet werden, aus denen im alkalischen Bad durch Hydrolyse geeigneter Gruppen, z. B. der Nitril-, Ester- oder Amidgruppen, Hydroxylgruppen gebildet werden.

Als organische Verbindungen sind z. B. insbesondere zu nennen: Polyacrylverbindungen, wie z. B.

Polyacrylsäure,

Polyacrylacetat und Polyacrylamid,

Polyvinylalkohol,Carbo.xvπ cihylcellulose,

Carboxyäthylcellulose, Polyäthylenglykol,

Stearinpolyglykolester,

ölsäurepolyglykolester.

Stearylaikühü'ipülyglykuiäther

oder die Copolymerisate dieser Verbindungen mit anderne polymerisierbaren Verbindungen, z. B. mit

Acrolein, Methylvinylketon,

Vinylsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon,

N-Vinylcarbazol oder Vinylpyridin.
Das Molgewicht dieser Verbindungen kann von etwa 200 bis 100 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000, betragen. Sie lassen sich in Konzentrationen von etwa 0,00001 bis 0,1 Mol/Liter verwenden.

Auch diese Verbindungen sind an sich bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in »Methoden der organischen Chemie«, Houben-Weyl, Band 14/1 (1961) u. 14/2 (1963) beschrieben sind.

Als anorganische Verbindungen eignen sich zu dem beschriebenen Zweck vorwiegend Silikate, Phosphate und Borate, die in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,5 Mol/Liter besonders wirksam sind.

Daneben kann das Bad übliche Bestandteile, d. h. Silbersalze, Reduktionsmittel, Basen sowie gegebenenfalls Netz- und Glanzmittel enthalten.

Als Silbei salze können Silbernitrate oder andere wasserlösliche Silberverbindungen, wie z. H.

Kaliumthiocyanat
Propylselenocyanat

Sulfolanselenocyanat

Tribenzylsulfoniumbromid
Triäthylselenoniumbromid

Silbernitrit, Silberfluorid,
ι -, Silberchlorat. Silberperchlorat,

Silberacetat oder Silbersulfat

verwendet werden, welche in der Badlösung durch die Cyanidionen komplexiert werden. Außerdem lassen sich natürlich auch Silbercyanid oder bereits komplexierte 2(i Silbersalze, wie z. B. Kaliumdicyanoargentat einsetzen.

Für die Reduktion lassen sich z. B. Hydrozin und

dessen Derivate, Hyphosphite. z. B. Natriumhypophosphit, Boranate, z. B. Natriumtetrahydridoborat, und Formaldehyd in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 1,0 Mol/Lite»· einsetzen.

Zur Einstellung des alkalischen Bereiches werden Basen, vorzugsweise Alkalihydroxide, zugesetzt.

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist demnach wie folgt:

Silber (als Metall
freie Cyanidionen
Alkalihydroxyd
Reduktionsmittel

0,01 -0,25 Grarnni-Atom/Liter 0,05-0,3 Mol/Liter
0,1 -2,5 Mol/Liter
0,1 -1,0 Mol/Liter

Gewünschtenfalls können dem Bad auch noch andere übliche Zusätze, wie z. B. Metallverbindungen der 111. und IV. Hauptgruppe und der II. und VIII. N.bengruppe des Periodischen Systems der Elemente zugegeben werden, wenn man Legierungen von Silber mit diesen Metallen abscheiden will.

Beispielsweise eignen sich hierfür folgende Verbindungen:

Thalliumnitrat, Natriumhexahydroxostannai,
Quecksilbernitrat, Palladiumchlorid,
die in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol/Liter zugegeben werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt in an sich bekannter Weise, indem das je nach Grundmaterial entsprechend vorbehandelte Teil in zweckmäßiger Weise in die Lösung getaucht wird. Dabei ist es vorteilhaft, entweder zu rühren ode^r die Ware zu bewegen und zwecks Erreichung hoher Abscheidungsgeschwindigkeiten und glatter Oberflächen das Bad ständig umzuwälzen und gegebenenfalls zu filtrieren. Die Arbeitstemperatur liegt oberhalb von 60°C, vorzugsweise in einem Bereich von 75-95°C.

Das erfindungsgemäße Bad kann insbesondere zur chemischen Versilberung von metallischen Oberflächen, wie z. B. aus Kupfer, Silber, Gold, Nickel und Messing eingesetzt werden. Nach entsprechender Vorbehandlung lassen sich je'loch auch pichimesallische Oberflachen, wie z. B. solche aus Kunsisifien, Glas oder Keramik metallisieren.

Besonders bemerkenswert ist, daß das Bad nach der Erfindung mit einer sehr hoh°" A^.-heidungsgeschwin· digkeit von bis 7" °0 μπι/h arbeitet, was einen orhohlirhrn tprhnk: !irn FVirKrhritt rlarvlplll da hirr·

durch die kurzfristige Versilberung katalytisch wirksamer Oberflächen möglich wird.

Ein weiterer Vorteil Jes erfindungsgemäßen Bades liegt darin daß der Silbergehalt fast völlig ausgearbeitet werden λαηη, ohnt daß die Abscheidungsgesrhwinuigkc-it unter ein erträgliches Maß sinkt.

Selbstverständlich besteht aber die Möglichkeit der Verstärkung bzw. Korrektur, indem man dem Bad z. B. die fehlende Menge an Kaliumdicyanoargentat mit der den Cyanidgehalt regulierenden Dosis einer Metallverbindung, z. B. eines Zinksalzes, zusetzt.

Die Bäder nachstehend aufgeführter Beispiele ergeben sehr gleichmäßige, gut haftende und duktile Überzüge. Die zufriedenstellende Arbeitsweise kann gelegentlich durch Staub oder sehr feine Metallteilchen, die in das Bad gelangen, beeinträchtigt werden, da diese zu einer Zersetzung führen. Zweckmäßigerweise kann dieser Erscheinung durch Filtration und anschließende Zugabe geringer Mengen Wasserstoffperoxids (0,1 — 1 ml 30%ige Lösung) vollständig behoben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Silbernitrat

Kaliumcyanid

Kaliumthiocyanat

Natriumhydroxid

Polyacrylamid

Hydrazinhydrat

Temperatur: 95° C

Beispiel 2

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Kaliumselenocyanat

Kaliumhydroxid

Polyacrylsäure

Natriumhypophosphit

Temperatur: 100⁰C

Beispiel 3

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Dipropyldiselenid

Kaliumhydroxid

Kaliumsilikat

Hydrazinhydrat

Temperatur: 85° C

Beispiel 4

Silbercyanid

Kaliumcyanid

Sulfolanselenocyanat

0,08 Mol/Liter

0,23 Mol/Liter

0,03 Mol/Liter

1,25 Mol/Liter

0,01 Mol/Liter

0,40 Mol/Liter

0,10 Mol/Liter

0,08 Mol/Liter

0,01 Mol/Liter

1,08 Mol/Liter

0,05 Mol/Liter

0,50 Mol/Liter

0,15 Mol/Liter 0,10 Mol/Liter 0,005 Mol/Liter 1,2 Mol/Liter 0,1 Mol/Liter 0,25 Mol/Liter

0,10 Mol/Liter 0,15 Mol/Liter 0,002 Mol/Liter

"Natriumhydroxid

Poiyacrylacetat

Natriumtetrahydridoborat

Temperatur: 75° C

Beispiel 5

Kaliumdicyanoargentat

Kaüumcyanid

Thioharnstoff

Kaliumhydroxid

Polyvinylalkohol

Hydrazinhydrat

Temperatur: 65°C

Beispiel 6

Silbernitrat

Kaliumcyanid

Quecksilbernitrat

Kaliumthiocyanat

Kaliumhydroxid

Polyäthylenglykol

Hydrazinhydrat

Temperatur: 95° C

Beispiel 7

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Kaliumhexahydroxostannat (I V)

Kaliumthiocyanat

Kaliumhydroxid

Natriummetaphosphat

N atriumhypophosphit

Temperatur: 90 - 100° C

Beispiel 8

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Thalüumnitrat

Kaliumbenzylselenosulfat

Kaliumhydroxid

Vinylsulfonsäure

Formaldehyd

Temperatur: 95° C

Beispiel 9

Kaliumdicyanoargentat

Kaliumcyanid

Palladium(II)-chlorid

Natriumthiosulfat

Kaliumdiselenid

Kaliumhydroxid

Natriummetaborat

Natriumtetrahydridoborat

Temperatur: 95-100⁰C

1,0 Mol/i. 11er
0,006 Mol/Liter 0,5 Mol/Liter

0,108 Mol/Liter 0,05 Mol/Liter 0,001 Mol/Liter 1,6 Mol/Liter
0,004 Mol/Liter 0,45 Mol/Liter

0,10 Mol/Liter 0,43 Mo!/Liter 0,05 Mol/Liter 0,02 Mol/Liter 1,0 Mol/Liter 0,002 Mol/Litei 0,45 Mol/Liter

0,09 Mol/Liter 0,03 Mol/Liter 0,05 Mol/Liter 0,01 Mol/Liter 0,80 Mol/Liter 0,08 Mol/Liter 0,45 Mol/Liter

0,1 Mol/Liter 0,04 Mol/Liter 0,04 Mol/Liter 0,01 Mol/Liter 0,8 Mol/Liter 0,02 Mol/Liter 0,45 Mol/Liter

0,1 Mol/Liter 0,06 Mol/Liter 0,03 Mol/Liter 0,01 Mol/Liter 0,005 MoyLite 1,20 Mol/Liter 0,1 Mol/Liter 03 Mol/Liter

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, alkalisches Bad zur stromlosen Versilberung, enthaltend ein Silbersalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, freie Cyanidionen und gegebenenfalls übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schwefel- und/oder eine Selenverbindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindung enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schwefel- und/oder eine Selenverbindung und/oder eine Schwefel-Selen-Verbindung in der Oxydationsstufe »minus eins« oder »minus zwei«, enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-X₁-X₂-R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₂ außerdem die Gruppen -CN oder -SO₃Me, Xi und X₂ gleich oder verschieden sind und ein Schwefel- oder Selenatom und Me ein Metallatom bedeuten.

4. Bad nach Anspruch I und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,'-X-R₂'

in der Ri' und R₂' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest, R₂' außerdem die Gruppen -CN oder -SO₃Me und X ein Schwefel- oder Sc lenatom und Me ein Metallatom bedeuten.

5. Bad nach Anspruch 1 und 2. gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

! Rr-X-R,"