DE1521439C3 - Deduktives Verkupferungsbad - Google Patents

Description

liegt in der Regel zwischen etwa 5 μg/l und 500 mg/1. In jedem Falle muß dafür gesorgt werden, daß die Konzentration so gering gehalten wird, daß der gewünschte Metallabscheidungsvorgang an katalytischen Zentren nicht behindert oder zum Stillstand gebracht wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bäder ist die Kupferabscheidung mit konstanter Abscheidungsgeschwindigkeit auf allen katalytischen Oberflächen einwandfrei möglich. Als besonders vorteilhaft erweist es sich dabei, daß die Dicke der abgeschiedenen ' Metallschicht über die ganze mit der Badflüssigkeit in Kontakt befindliche Oberfläche konstant ist, und ! zwar vollkommen unabhängig von deren räumlichen Ausgestaltung. Die erfindungsgemäßen Bäder eignen

sich daher mit Vorteil zum Verkupfern von kompli- ; ziert geformten Bauteilen, deren Galvanisieren mit Hilfe von bekannten Bädern schwierig oder kaum möglich ist.

Die Oberfläche von Metallen, z.B. von Nickel, ao Kobalt, Eisen, Stahl, Palladium, Platin, Kupfer, · Bronze, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, ' J) Zinn, Gold und Silber, wirkt katalytisch, wohingegen Materialien wie z. B. Glas, Keramik, diverse Kunststoffe und Papier in der Regel nicht katalytisch sind. Um die Oberfläche derartiger Materialien katalytisch zu machen, wird nach üblichen bekannten Verfahren die Oberfläche entweder mit einem extrem dünnen Film eines katalytischen Metalls, z. B. Palladium, überzogen oder mit Partikeln, die katalytische Eigenschäften besitzen, ausgerüstet oder in anderer Weise mit aktiven Zentren versehen. Sobald auf einer katalytischen Oberfläche eine erste Schicht des abzuscheidenden Kupfers liegt, wirkt diese dann selbst katalytisch für den weiteren Metallabscheidungs-Vorgang. Das erfindungsgemäße Bad eignet sich daher auch zum Metallisieren einer großen Vielzahl nichtmetallischer Oberflächen des verschiedensten Typs, z. B. solcher von Silikon-, Phenol- und Epoxid-Harzen, Styrol- und Acrylharzen, Polyvinylchloriden, Polyamiden, Polyestern, ζ. B. solchen aus Äthylenglycol und Terephthalsäure, sowie Acrylnitril-Butadienstyrol-Harzen.

)/) Während des Badbetriebs hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Konzentration an Kupfersalz und anderen verbrauchten Komponenten entsprechend der abgeschiedenen Metallmenge zu ergänzen und die Badkonzentration konstant zu halten.

Als zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, der Badlösung eine geringe Menge, z. B. weniger als 5 g/l, einer oberflächenaktiven Verbindung zuzusetzen. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. organische Phosphatester sowie Natriumoxyäthylate. Autokatalytische Verkupferungsbäder nach der Erfindung finden einen weiten Anwendungsbereich, der von der Kupferbeschichtung für dekorative Zwecke über die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern und zur Bezeichnung derselben bis zur Herstellung von metallischen Leitern für den . Stromtransport auf Nichtleitern reicht.

. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele Ibis3 (Vergleichsbeispiele)

Es wurden Verkupferungsbäder hergestellt, die frei

von Cyanverbindungen waren und die folgenden •Zusammensetzungen und Eigenschaften aufwiesen:

Beispiel 1

Kupfersulfat 0,05 Mol/l .

Diäthyltriaminpentaessigsäure 0,05 Mol/l

Natriumborohydrid 0,01 Mol/l

pH-Wert 13

Temperatur 25°C

Beispiel 2

Kupfersulfat 0,05 Mol/l

Diäthylentriaminpentaessigsäure 0,05 Mol/l pH-Wert vor Zugabe einer

Natriumborohydridlösung .... 12 Natriumborohydridlösung,

bestehend aus einer 6 %igen

Borohydridlösung in wäßrigem

Natriumhydroxid 30 ml/1 bis 10 ml/1

Beispiel 3

Kupfersulfat 0,05 Mol/l

Diäthyltriaminpentaessigsäure 0,05 Mol/l pH-Wert vor Zugabe einer .Natriumborohydridlösung,
bestehend aus einer 6%igen Borohydridlösung in wäßrigem
Natriumhydroxid 5 ml/1

Die Bäder nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 führten zwar zu glänzenden Kupferniederschlägen, sie neigten jedoch bereits nach relativ kurzen Betriebszeiten zur Selbstzersetzung, und außerdem waren die abgeschiedenen Metallschichten spröde und wenig duktil.

B ei spi e14

Es wurde ein Bad nach der Erfindung hergestellt, dessen Zusammensetzung und Abscheidungsgeschwindigkeit wie folgt waren:

Kupfersulfat 0,05 Mol/l

HEDTA , 0,12 Mol/l

Natriumcyanid 0,008 Mol/l

Natriumborohydrid 80 mg/1

Abscheidungsgeschwindigkeit .. 0,1 μ/η

Das den Cyanidzusatz enthaltende Bad war außerordentlich stabil und lieferte duktile Kupferabscheidungen.

B ei sp i e 1 5

Zur Durchführung von Vergleichsversuchen wurden drei Verkupferungsbäder hergestellt, von denen

Bad (a) neben einer Cyanverbindung Formaldehyd als Reduktionsmittel gemäß OE-PS .227 055 enthielt,

Bad(b) neben einer Cyanverbindung Borhydrid als Reduktionsmittel gemäß vorliegender Erfindung enthielt und

Bad (c) keine Cyanverbindung, jedoch Borhydrid als Reduktionsmittel gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 enthielt.

Die Zusammensetzung der Bäder war wie folgt:

Bad (a)

HCHO-Bad mit CN"

gemäß Stand der

Technik

Bad (b)

Borhydrid-Bad

mit CN~ gemäß

Erfindung

Bad (c)

Borhydrid-Bad ohne CN- gemäß

Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Na₅DETPA*)

Kupfersulfat

pH

NaBH₄

HCHO (37 %ige Lösung)

NaCN

Wasser

65 g/l
12,5 g/l
13

6 ml/1

20 mg/1

Ausgleich

65 g/l
12,5 g/l
13
0,4 g/l

20 mg/1
Ausgleich

65 g/l
12,5 g/l
13
0,4 g/l

Ausgleich

*) Diäthylen-triaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz, 41%ige Lösung.

In Bad (a) wurde die Molzahl des Formaldehyds so gewählt, daß dessen Reduktionswasserstoff demjenigen des Borhydrids äquivalent war.

Gewogene Teststücke aus rostfreien Stahlplatten mit 10 cm² Oberflächengröße wurden mit Hilfe eines komplexen Palladiumsalzes in üblicher bekannter Weise sensibilisiert, worauf sie in 100 ml-Anteilen der entsprechenden Bäder 16 Stunden lang bei etwa 23°C behandelt wurden. Nach der Trocknung der Prüflinge wurden diese visuell in bezug auf Aussehen des Kupferniederschlags geprüft und erneut gewogen, um die durch Kupferabscheidung bedingte Gewichtszunahme jedes einzelnen Prüflings zu ermitteln. Die erhaltenen Zahlenwerte Wurden durch 8,9 (das spezifische Gewicht des Kupfers) dividiert und mit 10³ multipliziert, wodurch die Dicke des Überzuges in Mikron ermittelt wurde.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Die mit Bad (a) (Formaldehyd-Cyanidbad gemäß Stand der Technik) verkupferten Prüflinge wiesen einen Kupferüberzug von 1,3 Mikron Dicke auf. Teile der Prüflinge waren an ihrer Oberfläche völlig frei von Kupferablagerung. Das auf der Oberfläche abgelagerte Kupfer zeigte Blasenbildungen und ließ sich leicht ablösen, d. h., daß dessen Haftung schlecht war.

ao Der mit Bad (b), dem erfindungsgemäßen Borhydrid-Cyanidbad, bewirkte Kupferniederschlag wies eine Dicke von 1,6 Mikron auf. Die verkupferten Prüflinge zeigten einen allseitig gleichmäßigen, homogenen und vollständig hell rosa erscheinenden blasenfreien Oberflächenüberzug.

Bei Verwendung des cyanidfreien Borhydrid-Bads (c) betrug die Dicke der Kupferschicht 0,7 Mikron. Die Prüflinge waren zwar gleichmäßig oberflächenverkupfert, doch war das Aussehen der Oberfläche dunkelorange, d. h., daß das Kupfer teilweise oxydiert war. Blasenbildungen waren nicht zu beobachten. Die Ergebnisse zeigen, daß sich das erfindungsgemäße Bad gegenüber den bisher verwendeten Verkupferungsbädern insbesondere durch eine vergrößerte Abscheidungsrate des Kupfers auf der Oberfläche der zu verkupfernden Gegenstände, durch eine verbesserte und insbesondere gleichmäßigere Überzugsbildung sowie durch eine Verbesserung des Haftvermögens des auf der Oberfläche abgeschiedenen Kupferüberzugs, was zu einer längeren Haltbarkeit desselben führt, auszeichnet.

Claims (4)

1 2 Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Patentansprüche: die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem Verkupferungsbad neben einem Reduktionsmittel auf

1. Reduktives Verkupferungsbad, welches ein der Basis von Borverbindungen bestimmten Typs eine wasserlösliches Kupfersalz und einen zur Bildung 5 Cyanverbindung einverleibt wird,
wasserlöslicher stabiler Kupfer-Komplexe befähig- Das reduktive Verkupferungsbad nach der Erten Komplexbildner für Kupferionen sowie ein findung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reduk-Reduktionsmittelenthält, dadurch gekenn- tionsmittel eine Verbindung verwendet wird, die zur zeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Ver- Gruppe der Alkaliborhydride bzw. der Aminoborane bindung verwendet wird, die zur Gruppe der io gehört, und daß der Badlösung eine geringe Menge Alkaliborohydride bzw. der Aminoborane gehört, einer Cyanverbindung zugesetzt ist.

und daß der Badlösung eine geringe Menge einer Das erfindungsgemäße Bad zur stromlosen Kupfer-

Cyanverbindung zugesetzt ist. abscheidung enthält als Reduktionsmittel vorzugs-

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- weise Borohydride, da diese im Zusammenwirken mit net, daß das Reduktionsmittel in einer Menge von 15 geeigneten Komplexbildnern zum Maskieren des 0,0002 bis 2,5 Mol/Liter im Bad vorhanden ist. Kupferions in wirtschaftlicher Weise zur Reduktion

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- des Metallkations an katalytischen Oberflächen bei net, daß die Cyan-Verbindung ein anorganisches geringer Tendenz zur Spontanreaktion führen.
Cyanid oder ein organisches Nitril ist. Geeignet sind alle wasserlöslichen Borohydride mit

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da- 20 einem guten Löslichkeitsprodukt und ausreichender durch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Stabilität in wäßrigen Lösungen. Als besonders ge-Cyanidverbindung zwischen 5 μg/Liter und 500 mg/ eignet haben sich die Natrium- bzw. Kaliumboro-Liter beträgt und nicht ausreicht, um die auto- hydride erwiesen. Gleichfalls gut brauchbar sind sub- ' katalytische Metallabscheidung an katalytisch stituierte Borohydride, z. B. Natriumtrimethoxyborowirksamen Oberflächen zu behindern bzw. zum 25 hydrid, NaB(OCH₃)₃H, sowie Aminoborane, z. B. Stillstand zu bringen. Isopropylamino- und Dimethylaminoboran.

Zur Verhinderung der Oxydation des Borohydrides wird die Badlösung bei relativ hohem pH-Wert, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 10 und 14, ver-

30 wendet.

Die erfindungsgemäßen Bäder bestehen z. B. aus Wasser, einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner zum Maskieren des Kupfersalzes, einem Borohydrid als Reduktionsmittel und einer

Die Erfindung betrifft ein reduktives Verkupferungs- 35 Cyanverbindung, wobei der pH-Wert, z. B. mit bad, welches ein wasserlösliches Kupfersalz und einen Natriumhydroxyd, auf einen geeigneten Wert, vorzur Bildung wasserlöslicher stabiler Kupferkomplexe zugsweise zwischen 10 und 14, eingestellt wird. Die befähigten Komplexbildner für Kupferionen sowie Menge an wesentlichen Badkomponenten kann in ein Reduktionsmittel enthält. weiten Grenzen variieren, doch haben typische der-

Die Verwendung von borhaltigen Reductions- 40 artige Bäder etwa die folgende Zusammensetzung: mitteln bei der reduktiven Metallabscheidung ist seit
langem bekannt, z. B. die Verwendung von Aminbora- Wasserlösliches

nen und Alkaliborhydriden (vergleiche z. B. die US-PS Kupfersalz 0,002 bis 0,60 Mol/l,

30 63 850 und 30 91 554 sowie die GB-PS 945 018). Komplexbildner das 0,7- bis lOfache der t

Bäder dieses Typs vermögen jedoch nicht voll zu be- 45 Mole des Kupfersalzes,

friedigen, da sie nicht ausreichend stabil sind und zur Reduktionsmittel .... 0,0002 bis 2,5 Mol/l,

Selbstzersetzung neigen und da sie ferner zu qualitativ Cyanverbindung 5 μg/l bis 500 mg/1,

mangelhaften, insbesondere spröden Metallschichten Alkalimetallhydroxyd ausreichend zur Einstel-

f uhren. lung eines pH-Wertes von

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die auf- 50 10 bis 14.

gezeigten Nachteile zu beheben (verwiesen sei z. B.

auf die GB-PS 9 56 922 und 910 709 sowie die US-PS Theoretisch wird V₄ bis Ve Mol Borohydrid pro

29 76180 und 29 76 181), doch gelang es nicht, ein Mol Kupfersalz benötigt, wobei diese Menge als autokatalytisches Bad zur reduktiven Kupferab- untere Grenze anzusehen ist. Die Menge an Komplexscheidung zu schaffen, das bei verbesserter Stabilität 55 bildner hängt weitgehend von dessen Typ ab und notohne Verlust an Abscheidungsrate zu stark verbes- wendigerweise auch von der Konzentration des serten Kupferüberzügen, insbesondere in bezug auf Kupfersalzes. In alkalischer Lösung liegt das bevor-Duktilität und Haltbarkeit, führt. zugte Verhältnis zwischen Kupfersalz und Komplex-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein reduktives Ver- bildner zwischen etwa 1:1 und 1:10. Ein geringer kupferungsbad anzugeben, das sich durch eine stark 60 Überschuß an Komplexbildner, bezogen auf die Menge verbesserte Stabilität auszeichnet und bei erhöhter Ab- an vorhandenem Kupfersalz, ist grundsätzlich vorteilscheidungsrate Kupferüberzüge liefert, die nicht haft.

spröde, sondern sehr duktil und außerdem unabhängig Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Cyan-

von der räumlichen Ausgestaltung der Oberfläche, auf verbindungen handelt es sich in besonders vorteildie sie aufgebracht sind, von gleichmäßiger Stärke, 65 hafter Weise um anorganische Cyanide oder Nitrile, blasenfrei, rein und glänzend sind und neben einem z. B. Natrium- oder Kaliumcyanid, Glycolnitril, verbesserten Aussehen eine verbesserte Haftfestigkeit Lactpnitril und a-Hydroxynitrile, z. B. a-Hydroxyiso- und damit eine verbesserte Haltbarkeit besitzen. butyronitril. Die Konzentration der Cyanverbindung