CH671037A5

CH671037A5 -

Info

Publication number: CH671037A5
Application number: CH308/86A
Authority: CH
Inventors: Jeffrey Darken
Original assignee: Omi Int Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1989-07-31
Also published as: CA1255975A; SE8506078L; ES550306A0; AU559526B2; SE460483B; IT1182104B; GB2169924A; AU5155485A; FR2575187B1; GB8531356D0; DE3544932A1; JPS61183474A; NL8503530A; GB2169924B; ES8701853A1; US4617205A; BR8506459A; IT8548967A0; DE3544932C2; JPH0224910B2

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für die stromlose Kupferplattierung, und auf ein Verfahren zur stromlosen Kupferplattierung unter Verwendung der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung enthält kein Formaldehyd als primäres Reduktionsmittel und ist demzufolge formaldehydfrei.

Formadehyd und seine Polymere werden seit langem als Reduktionsmittel bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer auf nicht leitende Oberflächen, wie gedruckten Stromkreisen (PCB) und Kunststoffen verwendet. Es ist jedoch in den letzten Jahren bezüglich der Verwendung von Formaldehyd Unruhe aufgekommen: Es ist toxisch, flüchtig und wird verdächtigt, als Carcinogen wirksam zu sein. Seine Verwendung wird in technologisch fortschrittlichen Ländern stark eingeschränkt und es bestehen Spekulationen, dass die Einschränkungen noch verstärkt werden dürften.

Es wird angenommen, dass Formaldehyd mit einem Hydroxylion ein Hydridion bildet (P. Vaillagou & J. Pelis-sier «Traitements de Surface», 148, September 1976, S. 41-45), welches an die aktivierte Oberfläche adsorbiert wird, um sie katalytisch zu machen. Bei Abwesenheit von reduzierbaren Spezies, wie Kupfer-(II)-Ion, reduziert das Hydridion ein anderes Formaldehydmolekül zu Methanol. Diese Selbstoxi-dation/-reduktion von Formaldehyd ist als «Cannizzaro»-Reaktion bekannt. Wenn ein zweckmässiges reduzierbares Spezies vorhanden ist, wird es richtig reduziert. In dieser Weise werden Kupferionen zu Kupfermetall reduziert. Es rührt von der Hydridionenbildung her, dass die stromlose Abscheidung von Kupfer unter Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel als «autokatalytisch» bezeichnet wird; d.h. dass wenn Kupfer auf einer Oberfläche abgelagert wird, welche vorher aktiviert worden ist um sie katalytisch zu machen, ist es möglich, eine Schicht abzuscheiden, welche dicker ist als nur hauchdünn. Der Grund besteht darin, dass wenn die katalytischen Zentren auf der Oberfläche durch die abgeschiedene Schicht abgedeckt werden, die Fortsetzung der Reduktion in diesem Fall gesichert ist, da im Verlauf der Reaktion Hydridionen entstehen.

Es wurden viele Alternativen zu Formaldehyd vorgeschlagen. US-PS 3 607 317 offenbart die Verwendung von Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethylhydantoin und Gly-oxal, welche alle Vorläufer oder Derivate von Formaldehyd sind und Borhydrid, wie Natrium- und Kaliumborhydrid, substituierte Borhydride, wie Natriumtrimethoxyborhydrid und Borane, wie Isopropylaminboran und Morpholinboran. Hypophosphite, wie Natrium- oder Kaliumhypophosphit, sind ebenfalls für die Verwendung in sauren stromlosen Kupferlösungen vorgeschlagen worden. US-PS 4 171 225 offenbart ein Reduktionsmittel, das einen Komplex von Formaldehyd und einer Aminocarbonsäure, einer Aminosulfon-säure oder einer Aminophosphonsäure ist.

Von Formaldehyd verschiedene Aldehyde, welche einer Cannizzaro-Reaktion unterworfen werden können, sind ebenfalls für die Verwendung in stromlosem Kupfer vorgeschlagen worden, sie besitzen jedoch den Nachteil, dass sie der Aldolkondensation unterworfen werden können, welche die Bildung von langkettigen Polymeren und schliesslich Harzen bewirkt. Im übrigen sind andere Aldehyde, wie Formaldehyd im allgemeinen flüchtig und/oder sind von so hydrophober Natur, dass sie in Wasser unlöslich sind.

Pushpavanam und Shenol beschreiben in einem Artikel in «Finishing Industries», Oktober 1977, S. 36-43, unter dem Titel «Electroless Copper» die Verwendung von Hypo-phosphiten, Phosphiten, Hyposulfiten, Sulphiten, Sulphoxy-laten, Thiosulphiten, Hydrazin, Stickstoffwasserstoffsäure, Aciden, Formiaten und Tartraten, zusätzlich zu Formaldehyd.

Trotz all dieser verschiedenen vorgeschlagenen Alternativen von Formaldehyd scheint keine durch besonderen kommerziellen Erfolg aufzufallen. US-PS 4 279 948, welche selbst die Verwendung von Hypophosphiten als Reduktionsmittel für stromfreie Kupferplattierungszusammensetzungen vorschlägt, neigt dazu dies zu bestätigen, wie es in Abs. 2, Z. 58-59 festgehalten ist:

Für Kupfer ist Formaldehyd heute die überwiegende Auswahl bei der kommerziellen Plattierung.

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

671 037

Möglicherweise ist dies ein Ergebnis des verhältnismässigen billigen Preises von Formaldehyd.

Obwohl sich die Hypophosphite unter den meist vorgeschlagenen nicht-Formaldehyd-Reduktionsmitteln befinden, ist ihr Hauptnachteil der, dass sie nicht autokatalytisch sind. Es ist demzufolge schwierig, bei ihrer Verwendung eine Kupferschicht zu erzeugen, die dicker ist als nur hauchdünn.

Es wurde gefunden, dass Glyoxylsäure (gemäss der standardisierten modernen chemischen Nomenklatur Oxo-ethansäure) als hochbefriedigendes Reduktionsmittel in alkalischen stromlosen Kupferplattierungszusammensetzun-gen fungieren kann. Obwohl die Glyoxylsäure selbst natürlich schon seit beträchtlicher Zeit bekannt ist, ist ihre Nützlichkeit als Zusatz für stromfreie Kupferbäder vor der vorliegenden Erfindung noch nicht bekannt gewesen. Der Stand der Technik wies eher von der Verwendung von Glyoxylsäure weg. Saubestre bezieht sich in «Proc. Amer. Electropla-ter's Soc.», (1959), 46, 264, auf verschiedene Oxidationspro-dukte von Weinsäure (nämlich Glyoxylsäure, Oxalsäure und Ameisensäure) als Reduktionsmittel, welche «Kupfersalze über den kupfrigen Zustand hinaus reduzieren können». Er geht jedoch noch weiter und sagt, dass:

«In keinen Versuchen, in welchen diese Materialien als Reduktionsmittel eingesetzt wurden, ein Erfolg erzielt werden konnte.»

Nun hat Saubestre nicht offenbart, welche die Bestandteile der Zusammensetzungen seiner Experimente waren. Insbesondere sagt er nicht, ob die Zusammensetzungen sauer oder alkalisch waren, obwohl er erwähnt, dass ein Kupfer-(Il)-Ion und ein Tartration in Alkali stabil sind. Ebenfalls wird nicht erwähnt, ob ein Komplexierungsmittel für das Kupfer eingesetzt worden war. Es ist demzufolge unmöglich zu erraten, warum die Experimente von Saubestre nicht zum Erfolg führten, wobei jedoch die Tatsache bestehen bleibt, dass er nicht offenbart, wie eine funktionierende, stromfreie Kupferplattierungszusammensetzung unter Verwendung von Glyoxylsäure hergestellt werden kann. Er hemmte nur weitere Arbeiten für die mögliche Verwendung der Reduktionsmittel, welche er erwähnte, als zweckmässige Kandidaten für die Einverleibung in stromfreie Kupferplattierungszusam-mensetzungen.

Im Gegensatz zu den Erwartungen aus der Lehre von Saubestre zeigten Forschungsarbeiten, welche zur vorliegenden Erfindung führten, dass Glyoxylsäure in alkalischen Zusammensetzungen für die stromlose Kupferplattierung als Reduktionsmittel dienen kann. Da Glyoxylsäure in einer alkalischen Lösung in Form des Glyoxylatanions existiert, und nicht als aufgelöstes toxisches Gas, können viele Sicher-heits- und Umweltprobleme, welche mit der Verwendung von Formaldehyd verbunden sind, umgangen werden. Überdies hat das Verhalten der Glyoxylsäure als Reduktionsmittel Ähnlichkeiten mit demjenigen von Formaldehyd (es wird ebenfalls der Cannizzaro-Reaktion unterworfen, wird jedoch oxidiert und reduziert zu Oxalsäure und Glykolsäure), wobei ein Hydridion freigesetzt wird; dies ermöglicht seine Verwendung als autokatalytisches Reduktionsmittel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge die im Anspruch 1 definierte Zusammensetzung für die stromlose Abscheidung von Kupfer.

Es ist offensichtlich, dass die Ausdrücke «Glyoxylsäure» und «Glyoxylat» in der vorliegenden Beschreibung ausgetauscht werden können, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, da die extakte Natur des vorliegenden Spezies vom pH-Wert der Zusammensetzung abhängig ist; und dass unter der gleichen Betrachtung andere schwache Säuren und Basen angewendet werden können.

Die Kupferquelle kann jedes lösliche Kupfersalz sein, welches mit der gesamten Zusammensetzung verträglich ist.

Kupferchlorid und Kupfersulphat sind im allgemeinen aufgrund ihrer leichten Erhältlichkeit bevorzugt, es ist jedoch auch möglich, dass Nitrat, andere Halogenide oder organische Salze, wie Acetat, unter bestimmten Umständen wün-schenwert sind. Der Anteil des im Bad vorhandenen Kupfers sollte im Bereich von 0,5-40 g/1 (0,0078-0,63 molar), vorzugsweise von 2-10 g/1 (0,031-0,16 molar) und insbesondere um 3 g/1 (0,047 molar) betragen.

Der Komplexbildner sollte fähig sein, im Bad einen stabilen wasserlöslichen Kupferkomplex zu bilden, vorzugsweise unter Bedingungen eines hohen pH-Wertes (z.B. pH-Wert 12 und höher) und hohen Temperaturen (z.B. bis zur Siedetemperatur). Die Funktion des Komplexbildners besteht darin, eine Ausscheidung des Kupferoxides oder Hydroxides oder eines unlöslichen Kupfersalzes, wie Kupferoxalat, aus wässrigen Lösung zu vermeiden. Die Vermeidung des Kup-feroxalatniederschlages ist wichtig, wenn die Glyoxylsäure als Reduktionsmittel fungiert und sie selbst zu Oxalsäure oxidiert wird: Dabei besteht die Tendenz, dass Oxalationen gebildet werden, wenn das Bad im Gebrauch ist.

Es scheint, dass die meisten, wenn nicht alle der Kupferkomplexbildner, welche zur Verwendung in Formaldehyd enthaltenden Zusammensetzung für die stromlose Kupferplattierung vorgeschlagen wurden, ebenfalls für die Verwendung in den erfindungstgemässen Zusammensetzungen zweckmässig sind. Es wird angenommen, dass der Komplexbildner die Koordination der löslichen Kupferionen mit Wasser oder Hydroxylionen vermeiden soll, da (wie weiter angenommen wird) die Bildung der Kupfer-Hydroxyl- und Kupfer-Wasserbindungen zur Ausfällung des Kupfer-(I)-Oxides neigt. Es wird demzufolge vermutet, ohne sich jedoch auf diese Theorie festzulegen, dass der Komplexbildner alle oder die Mehrheit (möglicherweise mindestens 5) der Kupferionen in der Lösung besetzt.

Der Komplexbildner kann einer Verbindung der Formel Rl _/-R3

J>N-R5-NCT

R2-^"^ X R4

sein, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Carboxy oder Niederalkyl (z.B. mit 1-4 oder 6 C-Atomen) substituiert mit einer oder mehreren Carboxy- oder Hydroxygruppen, bedeuten, und R5 eine Bindung oder Niederalkylen (z.B. mit 1-4 oder 6 C-Atomen) bedeutet, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Stickstoffatomen unterbrochen, bedeutet, wobei der Substituent am Stickstoffatom gleich wie die Substituenten R'-R4 definiert ist, mit der Massgabe, dass die Verbindung insgesamt mindestens zwei Gruppen aufweist, welche Carboxy- oder Hydroxygruppen sind.

Alternativ kann der Komplexbildner eine Verbindung der Formel

R' R2

\/

I

R3

sein, worin R1 Wasserstoff, Carboxyniederalkyl oder Hy-droxyniederalkyl ist, und R2 und R3 unabhängig voneinander Carboxyniederalkyl oder Hydroxyniederalkyl bedeuten, wobei jeder «Niederalkylrest» 1-4 oder 6 C-Atome aufweist.

Beispiele von zweckmässigen Komplexbildnerklassen sind:

1. Hydroxyniederalkylniederalkylen- (oder Niederalkyl) amine, -diamine, -triamine oder andere -polyamine oder

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 037

4

-imine, wobei die Alkyl- oder Alkylenreste 1-4 oder 6 C-Atome aufweisen, z.B. Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin (EDTP);

2. Niederalkylcarbonsäureniederalkylenamine, -diamine, -triamine oder -polyamine oder -imine, wobei die Niederalkyl* oder Niederalkylenreste wiederum 1-4 oder 6 C-Atome besitzen, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure;

3. Verbindungen, welche die Kennzeichen der obigen Klassen 1 oder 2 haben, z.B. Hydroxyalkyl oder -alkylencar-bonsäureamine, -diamine, -triamine, -polyamine oder -imi-ne, wie N-2-Hydroxyethylethylendiamin-N,N',N'-triessigsäu-re; und

4. Hydroxymono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, mit beispielsweise 1-6 C-Atomen, die verschieden sind von denjenigen in der (den) Carboxy-Gruppe(n), wie Gluconat und Glucoheptonat.

Die Komplexbildner können allein oder in verträglichen Mischungen verwendet werden, wobei jedoch vorausgesetzt wird, dass der gesamte Anteil wirksam ist.

Bevorzugte Komplexbildner entsprechenden einer der folgenden Formeln

HOR-N-ROH, (HOR)2N-R1-N(ROH)2

I

ROH

und

ROH

I

(HOR)2N-(R1-N )2-R'-N(ROH)2

worin R Alkyl mit 2-4 C-Atomen, R1 Niedealkylen (z.B. mit 1-5 C-Atomen) und n eine positive ganze Zahl ist (z.B. von 1-6) bedeuten.

Beispiele dieser Komplexbildner umfassen EDTP, Penta-hydroxypropyldiethyltriamin, Trihydroxypropylamin (Tripropanolamin) und Trihydroxypropylhydroxylethylen-diamin. EDTP ist besonders bevorzugt und ermöglicht die Plattierung in einer befriedigenden Geschwindigkeit. Die Plattierung unter Verwendung von EDTA als Komplexbildner ist langsamer, ergibt jedoch ein Produkt besserer Qualität. Was in der Praxis bevorzugt wird, hängt von der beabsichtigten besonderen kommerziellen Anwendung des plattierten Substrates ab.

Andere Komplexbildner, welche eingesetzt werden können, umfassen ethoxylierte Cyclohexylamine, an welche mindestens zwei Ethoxygruppen und nicht mehr als 25 Ethoxy-gruppen insgesamt an das Stickstoffatom gebunden sein können, und Benzylaminodiessigsäure; diese Verbindungen werden in der US-PS 3 645 749 offenbart.

Andere spezifische Komplexbildner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ni-trilotriessigsäure, Glykolsäure, Iminodiessigsäure, Polyimine und Ethanolamine, obwohl beachtet werden muss, dass unter vorgegebenen Bedingungen möglicherweise nicht alle wirksam sein können. In Anbetracht der Vielfalt der Komplexbildner, welche zu hoehbefriedigertden Resultaten führen, stellt die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen für die stromfreie Kupferplattierung zur Verfügung, welche frei von Tartrationen sind, wie sie durch das Rochelle-Salz freigesetzt werden.

Für die Erzielung guter Resultate sollte der Komplexbildner in einer solchen Menge vorhanden sein, welche auf die Menge des vorhandenen Kupfers und die Natur des Komplexbildners selbst abgestimmt ist. Die wirksamsten Komplexbildner können unter den Chelatbildnern gefunden werden. Der optimale Anteil für 5-, 6- und 7-zähnige Chelat-

bildner (welche bevorzugt werden) dürfte etwa 1,5 x die Konzentration des in der Zusammensetzung vorhandenen Kupfers sein, beides auf molarer Basis. Im allgemeinen kann das Molverhältnis der Kupferionen zu den Komplexbildnern im Bereich von 1:0,7-1:3 oder darüber liegen, bis zur Grenze der Löslichkeit des Komplexbildners oder anderer Badverträglichkeiten. 2-, 3- oder 4-zähnige Chelatbildner verlangen üblicherweise höhere molare Konzentrationen bezüglich der Kupferkonzentration.

Wie früher angegeben, ist bei Verwendung von Tartrat als Komplexbildner der minimale, im Bad vorhandene Anteil Tartrat abhängig vom vorhandenen Kupfer. Die minimale molare Konzentration sollte mindestens 6 x so hoch sein wie diejenige von Kupfer. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Tartrat zu Kupfer mindestens 7:1, 8:1, 9:1 oder 10:1. Ein höheres Verhältnis kann noch zu gleichmässigerer Kupferablagerung führen, bis zur Grenze der Zusammensetzungsunverträglichkeit des Tartrats, die Abscheidung, welche mit einem minimalen Anteil erhalten wird, dürfte jedoch für einige Zwecke genügend sein.

Vorzugsweise sind ebenfalls Hydroxylionen vorhanden, um den alkalischen pH-Wert über 10,5 oder 11 und vorzugsweise 12,5-13 zu halten. Sie können in Form von verträglichen und wirksamen Basen zugestzt werden, wie Alkalime-tallhydroxid, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Hydroxydionenkonzentration kann 2-60 g/1 Natriumhydroxid (0,05-1,5 molar), vorzugsweise 5-20 g/1 (0,125-0,5 molar) z.B. 10 g/1 (0,25 molar) liegen. Kaliumhydroxid wird bevorzugt, da in der Arbeitslösung Oxalationen gebildet werden und das Kaliumoxalat löslicher ist als das Natrium-oxalat.

Die Glyoxylationenquelle kann Glyoxylsäure selbst sein, obwohl anerkannt wird, dass in wässriger Lösung die Aldehyd enthaltende Säure in einem Gleichgewicht mit seinem Hydrat, der Dihydroxyessigsäure, steht. Die Kenntnisnahme dieses Phänomens zeigt dem Fachmann, dass als Glyoxyl-säurequelle ebenfalls eine Dihalogenessigsäure, wie Dichlor-essigsäure, verwendet werden kann, welche in wässriger Lösung zum Hydrat der Glyoxylsäure hydrolysiert wird. Eine alternative Glyoxylsäurequelle ist das Bisulphitaddukt, wie auch ein hydrolysierbarer Ester oder ein anderes Säurederivat. Das Bisulphitaddukt kann der Zusammensetzung zugegeben werden oder in situ gebildet werden. Es scheint für die Bildung guter Ablagerungen bei höheren Temperaturen und Ablagerungsgeschwindigkeiten verantwortlich zu sein. Das Bisulphitaddukt kann aus Glyoxylat einerseits und Bisul-phit, Sulphit oder Methabisulphit andererseits hergestellt werden. Was auch die verwendete Glyoxylsäurequelle sein mag, muss sie in einem solchen Anteil eingesetzt werden,

dass die gebildete Glyoxylsäure im Bad eine Konzentration von 0,01-1,5 molar, vorzugsweise von 0,05-0,5 molar, z.B. etwa 0,1 molar aufweist.

Eine fakultative, jedoch sehr bevorzugte Komponente der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist mindestens ein Geschwindigkeitsregler und/oder Stabilisator. Dies sind Verbindungen, welche starke Kupfer(I)-Komplexe bilden, und demzufolge die Bildung von Kupfer(I)-Oxid verhindern. Kombinationen solcher Verbindungen werden besonders bevorzugt. Da Kupfer autokatalytisch ist, können in der Lösung ungeordnete Kupferpartikel gebildet werden, welche in unbestimmter Weise abgelagert werden, wenn sie nicht stabilisiert sind. Ein stromloser Kupferstabilisator bewirkt, dass die Plattierungsgeschwindigkeit auf einer gegebenen Kupferoberfläche so vermindert wird, wie die Plattierungszeit zunimmt. Unter den Gründen für die Verwendung eines Stabilisators ist ebenfalls die Tatsache, dass bei NichtVerwendung die Zusammensetzung zersetzt werden kann, und dass die Tatsache seiner Gegenwart die Abscheidung des Kupfers be5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

671 037

grenzen kann. Wenn kein Stabilisator vorhanden ist, können Kupferpartikel oder feste Verunreinigungen, welche sich im Tank absetzen, ebenfalls plattiert werden. Es ist überdies möglich, dass dadurch eine unkontrollierte Plattierung abläuft, bis zur Zersetzung wegen der massiven Plattierung im Tank. Die Stabilisatoren und/oder Geschwindigkeitsregler, welche einen Kornverfeinerungs- und Duktilitätverbesse-rungseffekt auf die Kupferabscheidung ausüben, demzufolge die äussere Erscheinungsform der Abscheidung verbessern und somit eine leichtere Kontrolle ermöglichen, sind im allgemeinen die gleichen wie diejenigen, welche in den stromfreien Formaldehydkupferabscheidungszusammensetzungen verwendet werden. Sie fallen zumindest unter sechs Kategorien:

1. Cyanide und Komplexe von Cyaniden, wie Tetracya-noferrat-(II) (Ferrocyanid);

2. organische Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie 2,2-Bipyridyle, Hydroxypyridin und 2,2'-Dipyridylamine, und die Stickstoff enthaltenden Verbindungen gemäss US-PS 4 301 196;

3. organische Schwefel enthaltende Verbindungen, worin der Schwefel zweiwertig ist, wie 2-Mercaptopyridin, Allyl-thioharnstoff, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptothia-zolin;

4. anorganische Thioverbindungen, einschliesslich Sul-phite, Thiocyanate, Thiosulfate und Polysulflde, diese Verbindungen enthalten im allgemeinen ebenfalls zweiwertigen Schwefel;

5. langkettige organische Oxopolymere, wie diejenigen gemäss US-PS 3 607 317, welche Polyalkylenoxide sind mit bis zu 7 C-Atomen pro Alkylenrest und ein Molekulargewicht von mindestens 6 000 und vorzugsweise in der Grös-senordnung von 5 000 000 besitzen, Beispiele davon sind Po-lyethylenoxide und Polypropylenoxide. Es wird spekuliert, dass mindestens diese Stabilisatorklasse dadurch funktioniert, indem sie die naskierenden Kupferkörner einkapseln, wobei verhindert wird, dass sie sich vergrössern; und

6. Netzmittel.

Die US-PS 4 450 191 offenbart Verbindungen, welche eine siebente Klasse von Stabilisatoren für das stromfreie Kupfer sein können, nämlich Ammoniumionen.

Geschwindigkeitsregler, welche den obigen Klassen entsprechen, können im allgemeinen in den folgenden Anteilen eingesetzt werden:

1. Für Cyanidionen 0-50 mg/1, vorzugsweise 5-30 mg/1, z.B. 10 mg/1; für Kaliumtetracyanoferrat(II), 20-500 mg/1, vorzugsweise 50-200 mg/1, z.B. 100 mg/1 (wobei die Anteile anderer Cyanoferrate(II) in equivalenter Menge verwendet werden können);

2. für 2,2-Bipyridyl, Hydroxypyridin und anderen Verbindungen, 0t30 mg/1, vorzugsweise 5-20 mg/1, z.B. 10 mg/1;

3. für organische Schwefel enthaltende Verbindungen 0-15 mg/1, vorzugsweise 0,5-5 mg/1, z.B. 3 mg/I;

4. für anorganische Thioverbindungen 0-5 mg/1, vorzugsweise 0,1-2 mg/1, z.B. 0,5 oder 1 mg/1;

5. für langkettige organische Oxoverbindungen 0-100 mg/1, vorzugsweise 2-50 mg/1, z.B. 20 mg/I; und

6. für Netzmittel 0,1-20 mg/1, vorzugsweise 0,5-10 mg/1, z.B. 2 mg/1.

Obwohl die Konzentrationsangaben der Bestandteile allgemein gehalten sind und bevorzugte Konzentrationen angegeben werden, wird daraufhingewiesen, dass die optimalen Anteile von den präzisen Bedingungen abhängig sind und leicht vom Fachman bestimmt werden können. Insbesondere sind die optimalen Konzentrationen für die Hydroxidionen, die Glyoxylationenquelle und den Stabilisator und/oder Geschwindigkeitsregler (wenn vorhanden) voneinander und von der Plattierungstemperatur abhängig. Glyoxylsäure kann von Anfang an im Bad vorhanden sein. Obwohl sie, wenn sie ursprünglich nicht zugegeben wird, durch Umsetzen von Glyoxylat gebildet wird, kann es in einigen Fällen nützlich sein, sie ursprünglich zuzusetzen, da sie eine günstige Wirkung auf die Badstabilität auszuüben scheint. Dieser Vorteil kann die schwache Wirkung ausgleichen, dass die Dicke der erhaltenen Kupferabscheidung pro Zeiteinheit reduziert wird. Wenn Glykolsäure ursprünglich zugegeben wird, kann der Anteil 0,1—50 g/1, vorzugsweise 1-20 g/1 und typischerweise 5-10 g/1 betragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls das im Patentanspruch 11 definierte Verfahren zur stromfreien Kupferplattierung auf einem Substrat.

Vorzugsweise ist ein Stabilisator oder ein Geschwindigkeitsregler vorhanden.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 20-85 C, typischerweise von 40-50 °C durchgeführt, obwohl das präzise Optimum abhängig ist von der besonderen, verwendeten Zusammensetzung.

Die verwendete Zusammensetzung wird vorzugsweise während dem Gebrauch gerührt. Insbesondere kann Arbeitsund/oder Lösungsrührung verwendet werden. Luftrührung, welche erzielt werden kann durch Einleiten von Luft in die Zusammensetzung, hat sich als besonders wirksam erwiesen, da sie die Stabilität der Zusammensetzung merklich erhöht.

Das Verfahren wird genügend lang durchgeführt, um eine Abscheidung in der erforderlichen Dicke zu erzielen, was von der besonderen Anwendung abhängig ist. Eine Anwendung, für welche die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, ist die Herstellung von gedruckten Schaltungen. Diese kann durch subtraktive Verfahren (low build or high build) durchgeführt werden, wobei beide von Kupferplattenlaminaten ausgehen; es kommen ebenfalls semi-additive oder additive Verfahren in Frage. In all diesen Fällen ist die stromlose Abscheidung von Kupfern wichtig, mindestens bei der Durchplattierung von Löchern, welche in die Laminate gebort sind. Für das «low build» subtraktive Verfahren liegen die Dicken der Kupferabscheidungen typischerweise in der Grössenordnung von 0,5 um, während im «high build» subtraktiven Verfahren die Dicken typischerweise in der Grössenordnung von 2,5 |im liegen. Im semi-additiven Verfahren liegen die Dicken der stromfreien Kupferabscheidungen im Bereich von 2-10 (im, während im additiven Verfahren die Dicke der stromfreien Kupferschicht im Bereich von 25-50 um liegen kann. Es ist demzufolge ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nützlich ist zur stromfreien Kupferabscheidung für Schichten, deren Dicke kleiner oder grösser als 1 um sind.

Doppelseitige Mehrlageplatten (starr oder flexibel) können mittels der vorliegenden Erfindung plattiert werden.

Die Laminate, welche für die Herstellung von gedruckten Schaltungen eingesetzt werden, bestehen oft aus Epoxyglas. Andere Substanzen, insbesondere phenolische, Polytetraflu-orethylen (PTFE), Polyimide und Polysulfide können ebenfalls verwendet werden.

Zusätzlich zu dieser Anwendung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von gedruckten Schaltungen wurde gefunden, dass sie für die Plattierung von nichtleitenden Substraten im allgemeinen anwendbar ist, einschliesslich Kunststoffen (wie ABS und Polycarbonat), Keramik und Glas. Eine der wichtigsten Anwendungen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von elektromagnetischen Interferenzabschirmungen (EMI).

Es ist wünschenswert, die Substrate vor der Abscheidung des stromlosen Kupfers zu sensitivieren. Dies kann erreicht werden, indem ein katalytisches Metall (wie ein Edelmetall, z.B. Palladium) auf der Oberfläche des Substrates adsorbiert wird.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 037

6

Für Laminate von gedruckten Schaltungen (und anderen zweckmässigen Substraten) kann dies getan werden, indem das Substrat zuerst gereinigt und konditioniert wird, um die Adsorption zu verbessern; zweitens muss sämtliches Kupfer, welches vorhanden ist, weggeätzt werden, um eine gute Bindung zwischen dem stromlos abgeschiedenen Kupfer und der Schicht zu bewirken (dies kann getan werden durch Ätzsysteme auf Sulfat- oder Peroxidbasis); drittens wird das Substrat mit einer Katalysator-Vortauchlösung in Kontakt gebracht, wie einer Salzsäurelösung, vorzugsweise mit einem Alkalimetallsalz, wie Natriumchlorid, ebenfalls in Lösung; viertens bewirken, dass die Oberfläche katalytisch wird, z.B. durch in Kontakt bringen mit einer koloidalen Suspension von Palladium in einer wässrigen, sauren Lösung von Zinnchlorid; und fünftens in Kontakt bringen des Substrates mit einem Beschleuniger, wie Borflusssäure oder einer anderen Mineralsäure oder einem Alkali - dieser letzte Schritt entfernt das Zinn und verhütet das Einschleppen. Nach dem ersten, zweiten, vierten und fünften Schritt werden im allgemeinen Wasserspülungen vorgenommen.

Obwohl das vorgehend beschriebene Verfahren ein Ein-stufensäureverfahren ist, ist es gleichfalls möglich, nach dem etwas älteren Zweistufenverfahren vorzugehen, d.h. zuerst ein Zinnbad (z.B.) zu verwenden und dann ein Palladiumbad (wiederum beispielsweise). Bäder, in welchen das Edelmetall aus Alkali ausgeschieden wird, werden eher verwendet als entsprechende Säurebäder. Da das erfindungsgemässe Verfahren autokatalytisch ist, ist die Sensitivierung nicht wesentlich, zumindest für die Kupferplattierung.

Für Nichtkupfer-Kunststoffplatten ist das Verfahren das gleiche mit der Ausnahme, dass Kunststoffätzmittel häufig -SchWeiclsäin-e, Chrom- und/oder andere Säuren enthalten. Normalerweise wird ein Schritt durchgeführt, um die Oberfläche für die stromfreie Kupferplattierung physikalisch empfänglich zu machen und/oder ein Schritt, um die Oberfläche katalytisch aktiv für die Reduktion der Kupferionen in Kupfermetall zu machen. Für die Herstellung von gedruckten Schaltungen (PCB) durch das additive oder semiadditive Verfahren, können alternativ vorsensitivierte Laminate verwendet werden.

Während der Plattierung werden Kupferionen, Glyoxy-lationen und Hydroxidionen verbraucht. Demzufolge ist ein Verfahren zur Ergänzung der Zusammensetzung für die stromfreie Kupferplattierung ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung; es umfasst die Zugabe einer Kupferquelle, einer Glyoxylationenquelle und einer Hydroxidio-nenquelle zur Badzusammensetzung. Geschwindigkeitsregler und Stabilisatoren, wenn vorhanden, werden ebenfalls verbraucht und demzufolge können diese Bestandteile nötigen- • falls ebenfalls ersetzt werden.

Die Erfindung wird im einzelnen durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

800 ml der folgenden Lösung wurden hergestellt 8,0 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (3,0 g/1 Cu, 0,047 molar);

20 g/1 EDTP (0,068 molar)

30 g/1 NaOH (0,75 molar)

12,5 ml/1 Dichloressigsäure (0,15 molar)

und auf 80 °C erwärmt.

(Anmerkung: Die Reaktion von Natriumhydroxid und Dichloressigsäure reduziert die NaOH-Konzentration auf 0,6 molar).

Ursprünglich wurde keine Kupferabscheidung auf einer palladiumkatalysierten Platte erzielt. Nach Zugabe von weiteren 10 g Natriumhydroxid und 5 ml Dichloressigsäure und

Warten während 1 h bei 80 °C wurde jedoch eine sehr dünne Kupferabscheidung beobachtet. Weitere, entwickelte Platten schienen eine dickere (dunklere) Abscheidung zu ergeben und nach 3-4 h wurden am Boden des Glasgefässes Kupfer-5 körner beobachtet. Die Verzögerung wird dem Umstand zugeschrieben, dass die Hydrolyse von Dichloressigsäure langsamer als erwartet ablief.

Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf die Verwendung einer Glyoxylsäurelösung (9,75 molar) in Wasser, 10 wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.

Beispiel 2

500 ml der folgenden Lösung wurden hergestellt 3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar)

15 20 g/1 EDTP (0,068 molar)

10 g/1 NaOH (0,25 molar)

12,5 ml/1 (9,75 molar) wässrige Glyoxylsäurelösung (0,12 molar)

und auf 70 °C erwärmt. Diese Lösung bildete keinen Rauch 20 und konnte demzufolge ausserhalb eines Abzugs zubereitet werden.

(Anmerkung: Eine Lösung von 0,25 molar NaOH und 0,12 molar Glyoxylsäure produzierte eine Lösung, welche 0,13 molar an NaOH und 0,12 molar an Natirumglyoxylat 25 war. Die NaOH-Konzentration verkleinerte sich dann aufgrund der Kupferausscheidung und der Cannizzaro-Reak-tion).

Eine katalysierte Platte wurde während 10 min einge-30 taucht. Es entwickelte sich unmittelbar eine Abscheidung, welche durch eine Gasentwicklung begleitet war. Die Kupferabscheidung war dunkelrosa, elektrisch leitend und haftend, und bedeckte die Platte vollständig einschliesslich der Löcher, Wände und Kanten. Die Dicke der Abscheidung, 35 berechnet aufgrund des Gewichtes, betrug 2,94 mm. Etwas Kupfer lagerte sich am Boden des Glasgefässes ab.

Beispiel 3

40 Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, die Lösung wurde jedoch auf 50 °C erwärmt. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Abscheidung und Gasbildung wurde innerhalb 10 s beobachtet. Die Abscheidung war dunkelrosa und haftend, und Löcher wurden 45 ebenfalls beschichtet. Die Ablagerungsdichte betrug 3, 92 (im. Etwas Kupfer wurde am Boden des Glasgefässes abgelagert.

Beispiel 4

50 Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch zusätzlich 5 ppm Cyanid (als NaCN) zugegeben wurden. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Etwas Kupfer wurde am Boden des Glasgefässes abgelagert, jedoch weniger als in Beispiel 3. Die Abschei-55 dung, welche die Platte vollständig deckte, hatte eine hellere Farbe als in Beispiel 3 beschrieben und die Dicke betrug 3, 3 (xm.

60 Beispiel 5

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 28 g/1 Tetranatrium EDTA (0,067 molar)

65 10 g/1 NaOH (0,25 molar)

11 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,107 molar).

(Anmerkung: NaOH in der Lösung wurde auf 0,143 molar reduziert, indem gleichzeitig Glyoxylat gebildet wurde.

7

671 037

Die Lösung wurde auf 50 °C erwärmt. Eine katalysierte Epoxyglasplatte wurde 30 min eingetaucht. Die Platte war mit einer haftenden, hellrosa Kupferabscheidung vollständig bedeckt. Die Dicke betrug 1,65 (im. Am Boden des Glsage-fässes wurde kein Kupfer abgelagert.

Beispiel 6

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

5 g/1 Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat (0,078 molar) 40 g/1 Tetranatrium EDTA (0,096 molar)

20 g/1 NaOH (0,5 molar)

16 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,156 molar)

und auf 40 C erwärmt.

(Anmerkung: NaOH in der Lösung wurde auf 0,344 molar reduziert während der Bildung von Glyoxylat).

Eine katalysierte (aktvierte) Epoxyglasplatte wurde während 30 min eingetaucht. Die stromfreie Kupferausscheidung und die Gasentwicklung fand statt. Die Platte wurde vollständig mit einer haftenden dunkelrosa Kupferausscheidung bedeckt. Die Dicke betrug 1,53 (j.m. Am Boden des Bechers wurde kein Kupfer abgeschieden.

Beispiel 7

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-sulphat-pentahydrat (0,047 molar) 20 g/1 EDTP (0,068 molar)

20 g/1 NaOH (0,5 molar)

16 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,12 molar)

1 mg/1 Natriumthiosulfat und auf 40 C erwärmt.

(Anmerkung: NaOH in der Lösung wurde auf 0,13 molar reduziert, während der Bildung von Glyoxylat).

Es wurde eine Ausscheidung von 4,14 (im Dicke einer glatten dunkelrosaroten Kupferschicht erhalten, welche die Platte vollständig bedeckte. Es wurde kein Kupfer am Boden des Glassgefasses ausgeschieden.

Beispiel 8

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

2 g/1 Kupfer(II)-sulphat-pentahydrat (0,031 molar) 5 g/1 Natriumglukonat (0,023 molar)

10 g/1 NaOH (0,25 molar)

12 ml/1 Glyoxylsäure (0,0195 molar)

(Anmerkung: Die Konzentration der NaOH in der Lösung wurde mit der Bildung von Glyoxylat auf 0,0605 molar reduziert).

Es wurde eine dunkelblaue Lösung mit einem schwachgelben Niederschlag gebildet. Die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt und eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Kupferabscheidung fand statt. Die Abscheidung war schwachrosa und bedeckte die Platte vollständig. Die Dicke betrug 1,73 um. Am Ende des Tests wurde etwas Kupfer am Boden des Glasgefässes abgeschieden.

Beispiel 9

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

2 g/1 Kupfer(II)-sulphat-pentahydrat (0,031 molar) 10 g/1 Kaliumoxalatmonohydrat (0,054 molar)

10 g/1 NaOH (0,25 molar)

und auf 60 °C erwärmt. Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Eine blaugrüne wolkige

Lösung mit einem grauen Niederschlag wurde gebildet. Es wurden weitere 10 g/1 Kaliumoxalatmonohydrat (0,054 molar) zugegeben. Der Niederschlag verschwand nicht in be-trächlichem Ausmass. 18 g/1 EDTP (0,0616 molar) wurde 5 dann zugegeben. Innerhalb 10 min entstand eine klare blaue Lösung. 4 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,039 molar) wurde dann zugegeben. Eine katalysierte Epoxyglasplatte wurde dass während 30 min eingetaucht. Eine haftende Abscheidung einer rosaroten Kufperschicht, welche die Platte voll-'0 ständig bedeckte, wurde erhalten. Die Dicke der Abscheidung betrug 2,4 |xm. Am Boden des Glassgefässes wurde kein Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 10

15 500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

4 g/1 Kupfer(II)-sulphat-pentahydrat (0,062 molar) 20 g/1 EDTP (0,068 molar)

20 g/1 NaOH (0,5 molar)

20 10 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,0975 molar)

und auf 50 °C erwärmt.

(Anmerkung: NaOH in Lösung wurde mit der Bildung von Glyoxylat auf 0,4 molar reduziert).

25 Eine katalysierte Epoxyglasplatte wurde während 10 min eingetaucht. Die Abscheidung begann sehr schnell mit einer heftigen Gasentwicklung. Eine dunkelrosarote haftende Kupferschicht mit einer Dicke von 3,73 (im wurde erhalten.

30 Beispiel 11

Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 mg/1 2,2'-Bipyridyl zugegeben wurden.

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Eine hellrosafarbene, glatte und haftende Abschei-35 dung wurde erhalten. Es wurde eine vollständige Deckung der Platte festgestellt und die Abscheidung hatte eine Dicke von 2,41 |im. Etwas Kupfer wurde am Boden des Glasgefässes abgelagert, jedoch weniger als in Beispiel 2.

40 Beispiel 12

Das Verfahren gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,5 mg/1 2-Mercaptothiazolin zugegeben wurden.

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Platte wurde mit einer glatten, dunkelrosabrau-45 nen Schicht vollständig überzogen. Am Boden des Glasgefässes wurde kein Kupfer ausgeschieden. Die Abscheidung hatte eine Dicke von 3,65 (im.

50 Beispiel 13

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 22 g/1 Natriumglukonat (0,1 molar)

55 12 g/lNaOH (0,3 molar)

10,2 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,1 molar)

und auf 50 °C erwärmt.

(Anmerkung: Die Konzentration der NaOH wurde bei der Glyoxylatbildung auf 0,2 molar reduziert).

60

Die gebildete Lösung war dunkelblau und leicht wolkig. Die Trübung nahm während des Tests nicht ab. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Eine Abscheidung von Kupfer setzte innerhalb 1 min ein. Nach 5 65 min war eine vollständige Deckung offensichtlich. Nach 30 min wurde eine hellrosafarbene, glatte, haftende Kupferschicht mit einer Dicke von 1,63 |tm abgeschieden. Am Boden des Glasgefässes wurde etwas Kupfer ausgeschieden.

671 037

Beispiel 14

Das Verfahren gemäss Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiedeholt, dass 28,4 g/1 (0,1 molar) Natriumgluko-heptonatdihydrat anstelle von Natriumglukonat eingesetzt wurden. Es wurde eine klare dunkelblaugrüne Lösung gebildet. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Abscheidung begann innerhalb 1 min und nach 5 min war die volle Bedeckung der Platte ersichtlich. Nach 30 min wurde eine Abscheidimg von 1,04 (im einer glatten, dunkelrosafarbenen, haftenden Kupferschicht erhalten. Es wurde kein Kupfer am Boden des Glasgefässes ausgeschieden.

Beispiel 15

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 29 g/1 EDTP (0,1 molar)

12 g/1 NaOH (0,3 molar)

630 mg/1 Natriumsulfit (0,005 molar)

10 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,0975 molar)

und auf 50 °C erwärmt.

(Anmerkung: Die NaOH-Konzentration reduziert sich nach der Bildung des Glyoxylations auf 0,2 molar)

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Bildung der Kupferausscheidung begann unmittelbar, begleitet durch eine Gasentwicklung. Eine Ausscheidung von 5,94 |im von rosafarbenem, haftendem Kupfer wurde erhalten. Ein kleiner Kupferanteil wurde am Boden des Glasgefässes ausgeschieden.

Beispiel 16

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt 3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 29 g/1 EDTP (0,1 molar)

12 g/1 NaOH (0,3 molar)

13,8 ml/1 Natriumsulfit (0,11 molar) 10 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,1 molar)

und auf 70 °C erwärmt.

(Anmerkung: Die NaOH-Konzentration bleibt bei 0,3 molar wegen der Bildung des Glyoxylatbisulfitanlagerungs-produktes).

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Abscheidung setzte unmittelbar unter Gasbildung ein. Eine Abscheidung von 12 |im aus hellrosarotem, glattem, haftendem Kupfer wurde erhalten. Diese Abscheidung war von merklich höherer Qualität als diejenige, welche gemäss Beispiel 15 erhalten wurde, obschon sie mit höherer Geschwindigkeit beschichtet wurde.

Beispiel 17

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt 3 g/1 Kupfer(II)-sulfat-pentahydrid (0,047 molar) 15 g/1 EDTP (0,051 molar)

12 g/1 NaOH (0,3 molar)

1 mg/1 Natriumthiosulfat 5 mg/1 2,2'-Bipyridyl 1 mg/1 Pluronic P-85 Netzmittel 10 ml/1 Glyoxylsäure (0,0975 molar)

und auf 50 C erwärmt.

(Anmerkung: Die NaOH-Konzentration reduziert sich wegen der Bildung von Glyoxylat auf 0,2 molar).

Eine katalysierte Platte wurde 30 min eingetaucht, wonach sie vollständig mit einer hellrosaroten, feinkörnigen

Kupferschicht war. Die Dicke der Abscheidung betrug 2,377 |im.

Gleichzeitig wurde eine katalysierte, doppelseitig mit Kupfer beschichtete Epoxyglasplatte währen 30 min eingetaucht. Diese Platte enthielt 50 gebohrte Löcher mit verschiedenen Durchmessern von 0,8-2 mm. Nach der stromfreien Kupferplattierung war offensichtlich, dass sich das Kupfer an den Kanten der Platte und auf den Wänden der Löcher vollständig abgesetzt hatte. Eine genauere Untersuchung der Wände der Löcher zeigte, dass keine fehlerhaften Stellen vorhanden waren. Die Haftung des stromlosen Kupfers auf dem beschichteten Kupfer war genügend, um der Abtrennung mittels eines Klebbandes zu widerstehen.

Die so erhaltene Plattierungslösung war stabil und am Boden des Glasgefässes wurde kein Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 18

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt 3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 39,3 g/1 Diethylentriamin-pentaessigsäure (0,1 molar) 32 g/1 NaOH (0,8 molar)

10 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,1 molar)

und auf 60 °C erwärmt.

(Anmerkung: Nach der Neutralisation der Diethylentri-aminpentaessigsäure und der Glyoxylsäure betrug die Konzentration der NaOH 0,2 molar).

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Die Abscheidung begann innerhalb 10 s. Nach 30 min Beschichtung wurde eine hellrosafarbene, klebende Kupferschicht abgeschieden mit einer Dicke von 2,0 [im. Am Boden des Glasgefässes wurde etwas Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 19

Das Verfahren gemäss Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei jedoch 20 mg/1 einer hochmolekularen Polyoxyethylen-verbindung (Polyox Coagulant ex Union Carbide) zugegeben wurde. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Eine Beschichtung von hellrosafarbenem, haftendem Kupfer wurde erhalten. Die Dicke betrug 1,0 [im. Am Boden des Glasgefässes wurde kein Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 20

Das Verfahren gemäss Beispiel 18 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Luft durch eine gesinterte Glasplatte zur Belüftung und Rührung der Lösung eingeleitet wurde. Eine hellrosafarbene, haftende Kupferschicht wurde erhalten. Ihre Dicke betrug 2,15 um. Am Boden des Glasgefässes wurde kein Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 21

500 ml der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 114 g/1 Nitrilotriessigsäure (0,6 molar)

84 g/I NaOH (2,1 molar)

10 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,1 molar)

und auf 60 °C erwärmt.

Die Konzentration des NaOH wurde auf 0,2 molar reduziert, nach dem die Säuren neutralisiert waren. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Eine Ausscheidung, welche die katalysierte Platte vollständig bedeckte und eine Dicke von 3,64 |im aufwies und aus rosafarbenem, glattem, haftendem Kupfer bestand, wurde erhalten. Am Boden des Glasgefässes wurde etwas Kupfer ausgeschieden.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

671 037

Beispiel 22

500 ml 10-molare Glyoxylsäurelösung wurde durch langsame Zugabe von 400 ml 10,27 molarem Natriumhydroxid unter Rühren neutralisiert. Die Mischung wurde abgekühlt, wobei die Temperatur unter 30 °C gehalten wurde.

Die resultierende Lösung wurde auf 1 Liter verdünnt, wobei eine 5-molare Lösung einer Mischung von Kaliumgly-oxylat und Glyoxylsäure mit einem pH-Wert von 3,9-4,0 erhalten wurde. Diese Lösung wird in diesem Beispiel und in den Beispielen 23-25 als «Reduktionsmittel» bezeichnet.

500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 20 g/1 EDTP (0,068 molar)

15 g/1 KOH (0,27 molar)

3 mg/1 2,2'-Dipyridylamin 20 ml/1 Reduktionsmittel und auf 55 °C erwärmt.

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Der Beginn der Abscheidung wurde innerhalb 10 s beobachtet. Nach 30 min Plattierung wurde eine rosafarbene, haftende Kupferschicht mit 2,3 (xm Dicke ausgeschieden. Ein kleiner Kupferanteil wurde am Boden des Glasgefässes ausgeschieden.

Beispiel 23

500 ml einer Lösung mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 20 g/1 EDTP (0,068 molar)

15 g/1 KOH (0,27 molar) 6 mg/1 Natriumdiethyldithiocarbamat-trihydrat 20 ml/1 Reduktionsmittel (aus Beispiel 22)

und auf 55 °C erwärmt.

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Der Beginn der Ausscheidung wurde innerhalb von 10 s beobachtet. Nach 30 min Plattierung wurde eine Schicht von dunkel rosarotem, haftendem Kupfer mit einer Dicke von 8,23 um ausgeschieden. Ein kleiner Kupferanteil wurde am Boden ausgeschieden.

Beispiel 24

Das Verfahren gemäss Beispiel 23 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 6 mg/1 2-Mercaptopyridin anstelle von Natriumdiethyldithiocarbamat eingesetzt wurde. Nach 30 min Beschichtung wurde eine dunkelrosafarbene, haftende Kupferschicht mit einer Dicke von 5,5 |xm ausgeschieden. Am Boden des Glasgefässes wurde etwas Kupfer ausgeschieden.

«

Beispiel 25

Das Verfahren gemäss Beispiel 23 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 10 mg/1 Allylthioharnstoff anstelle von Natriumdiethyldithiocarbamat verwendet wurde.

Nach 30 min Plattierung wurde eine dunkelrosafarbene haftende Kupferschicht mit einer Dicke von 10,85 fim abgeschieden. Am Boden des Glasgefässes wurde etwas Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 26

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 20 g/1 EDTP (0,068 molar)

15 g/1 KOH (0,27 molar) 100 g/1 Kaliumoxalatmonohydrat 1,5 mg/1 Natriumthiosulfat

11,4 g/1 Natriumglyoxylatmonohydrat (0,1 molar)

und auf 50 °C erwärmt.

Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Nach 30 min Plattierung wurde eine dunkelrosafarbene haftende Kupferschicht mit einer Dicke von 8,37 [im abgeschieden. Am Boden des Glasgefässes wurde kein Kupfer ausgeschieden.

Beispiel 27-Vergleichsbeispiel

500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt

3 g/1 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (0,047 molar) 28,2 g/1 Rochelle-Salz (Natriumkaliumtartrat) (0,1 molar) 12 g/1 NaOH (0,3 molar)

10,2 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,1 molar)

und auf 50 °C erwärmt. Das Verhältnis von Tartrat zu Kupfer betrug 2,13:1.

(Anmerkung: Die Konzentration des NaOH wird nach der Glyoxylatbildung auf 0,2 molar reduziert).

Ursprünglich wurde eine klare blaue Lösung gebildet. Eine katalysierte Platte wurde während 30 min eingetaucht. Das Einsetzen der Abscheidung erfolgte fleckenweise und es wurde nur eine teilweise Deckung der Platte mit Kupfer erzielt, wobei andere Teile mit Kupfer(I)~oxid offensichtlich überzogen wurden. Diese Gebiete waren nichtleitend. Die Lösung wurde wolkig und es wurde ein orange-roter Niederschlag am Boden des Glasgefässes beobachtet.

Beispiel 28

500 ml einer Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt 3 g/1 Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat (0,047 molar) 84 g/1 Rochelle-Salz (Natriumkaliumtartrat) (0,3 molar) 12 g/1 NaOH (0,3 molar)

10 ml/1 Glyoxylsäurelösung (0,1 molar)

und auf 60 °C erwärmt. Das Verhältnis Tartrat zu Kupfer betrug 6,3:1.

(Anmerkung: Die NaOH-Konzentration sank nach Bildung von Glyoxylat auf 0,2 molar).

Die Lösung war trübe. Eine katalysierte Platte wurde während 15 min eingetaucht. Das Einsetzen der Abscheidung und Gasbildung wurde beobachtet. Am Boden des Glasgefässes wurde ein roter Niederschlag gebildet. Die Platte mit einer Fläche von 58,2 cm2 wurde schätzungsweise 90% mit einer glatten, rosafarbenen Kupferschicht bedeckt. Die Dicke dieser Abscheidung wurde auf 2,4 n m geschätzt.

Beispiel 29

Beispiel 28 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Rochelle-Salzkonzentration auf 168 g/1 (0,6 molar) erhöht wurde und Kupfer(II)-chlorid-dihydrat als Kupferionenquelle verwendet wurde. Das Verhältnis Tartrat zu Kupfer war 12,6:1. Eine klare, nicht trübe Lösung wurde erhalten. Eine katalysierte Platte wurde während 20 min eingetaucht. Das Einsetzen der Kupferabscheidung erfolgte innerhalb 1 min. Die gesamte Deckung durch eine glatte, rosafarbene, haftende Kupferschicht wurde erhalten. Die Dicke der Abscheidung betrug 2,7 um.

Beispiel 30

Ein Bad folgender Zusammensetzung wurde hergestellt 2 g/1 Kupfer (UDIQUE(R) 820 A Kupferkonzentrat) 60 g/1 KCl

143 g/1 Oxalsäuredihydrat

82,125 g/1 KOH (als 182,5 g/145% KOH-Lösung) (nur zur Neutralisation der Oxal- und Glykolsäure)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 037

7,6 g/1 Glykolsäure (als 10,1 ml/1 einer 57%igen Lösung) 47,8 g/1 K4EDTA 0,5 mg/12-Mercaptothiazolin

7,4 g/1 Glyoxylsäure (als 11 ml einer 50%igen Lösung) pH-Wert 12,7-13,0 (gemessen durch einen pH-Meter bei 26 °C), eingestellt mit 45% KOH

10

Es wurde eine zweckmässig vorbereitete ABS-Testplatte während 10 min bei 60 °C in das Bad eingetaucht. Während dem Eintauchen wurde das Bad luftgerührt und schien stabil zu sein. Es wurde eine gute Kupferabscheidung mit einer 5 Dicke von 1-1,6 [im ausgeschieden.

C

Claims

671 037 PATENTANSPRÜCHE

1. Zusammensetzung für die stromlose Abscheidung von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Quelle für Kupferionen, einen für das in Lösung halten der Kupferionen wirksamen Anteil eines Komplexbildners, wobei der Komplexbildner fähig ist, mit Kupfer einen stärkeren Komplex zu bilden als der Kupfer-Oxalatkomplex, und eine Gly-oxylationenquelle enthält, wobei die Anteile des Komplexbildners und des Glyoxylats genügend sind, um aus der Zusammensetzung eine Kupferabscheidung zu erhalten, mit der Massgabe, dass wenn der Komplexbildner Tartrat ist, das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer mindestens 6:1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Kupferionenquelle eine Kupferkonzentration im Bereich von 0,5—40 g/1 oder 0,0078-0,63 Molar erzielt wird.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner eine Verbindung der nachstehenden Formeln ist

HOR-N-ROH (HOR)2N-R!-N(ROH)2 ROH

ROH

I

(HOR)2N-(R'-N )2-R>-N(ROH)2

worin R Alkyl mit 2-4 C-Atomen, R1 Niederalkylen und n eine positive ganze Zahl bedeuten.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Kupferionenkonzentration zur Komplexbildnerkonzentration im Bereich von 1:0,7 bis zur Grenze der Löslichkeit des Komplexbildners oder einer anderen Badverträglichkeit liegt.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxylionen vorhanden sind, um einen alkalischen pH-Wert von über 10,5 aufrecht zu erhalten.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glyoxylationenquelle in einem solchen Anteil vorhanden ist, dass die im Bad erhältliche Gly-oxylsäure in einer Konzentration von 0,01-1,5 molar vorhanden ist.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Geschwindigkeitsregler und/oder Stabilisator enthält.

8. Verfahren für die stromlose Ablagerung von Kupfer auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7 in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 3 in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Ablagerung auf das Kupfer sensitiviert wird.