CN111621773B

CN111621773B - 二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用以及化学镀钯组合物

Info

Publication number: CN111621773B
Application number: CN202010464309.1A
Authority: CN
Inventors: 黎小芳; 李小兵; 黄憬韬; 陈光辉; 张俊林; 赖海祥; 万会勇; 黄辉祥
Original assignee: Guangdong Toneset Science & Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Toneset Science & Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111621773A

Abstract

本发明涉及一种二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用以及化学镀钯组合物。采用具有通式(Ⅰ)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物为原料制备化学镀钯组合物，然后采用该化学镀钯组合物对待镀钯件进行镀钯处理。将二硫代氨基甲酸类化合物应用到化学镀钯中，能够有效提高钯离子的沉积速度，缩短化学镀钯处理的时间，提高产能。另外，二硫代氨基甲酸类化合物能够稳定化学镀钯组合物，降低组合物中钯离子析出的风险，从而提高化学镀钯组合物的稳定性，保证镀钯效果。

Description

二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用以及化学镀钯组合物

技术领域

本发明涉及化学镀技术领域，尤其是涉及一种二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用以及化学镀钯组合物。

背景技术

在印制电路板、集成电路或晶圆等制造过程中，由于会涉及到复杂的电路加工，为了提高电路之间的稳定性，往往会需要对电路板或晶圆等进行化学镀钯处理以提高金属的抗腐蚀和抗氧化等性能。

然而，传统的化学镀钯工艺中，钯离子的沉积速度普遍较慢，在实际加工过程中，为了获得较厚的钯层，往往需要延长化学镀钯的加工时间或者升高化学镀钯液的温度。尽管这样可以在一定程度上得到厚度较大的钯层，但是延长化学镀钯的加工时间就会影响生产线的产能，不利于产能的提升；升高化学镀钯液的温度能够在一定程度上提高钯离子的沉积速度，但是温度的升高会导致化学镀钯液不稳定，影响化学镀钯的性能，进而给化学镀钯的效果带来不利影响。

发明内容

基于此，有必要提供一种二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用，通过所述二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用，能够有效提高化学镀钯过程中钯离子的沉积速度。

另外，还有必要提供一种化学镀钯组合物，所述化学镀钯组合物的原料包括所述二硫代氨基甲酸类化合物，通过所述化学镀钯组合物对待镀钯件进行化学镀钯处理，能够有效提高钯离子的沉积速度，并且所述化学镀钯组合物具有良好的稳定性。

除此之外，还有必要提供一种化学镀钯方法，所述化学镀钯方法采用所述化学镀钯组合物对待镀钯件进行化学镀钯处理，能够有效提高钯离子的沉积速度。

本发明解决上述技术问题的具体方案如下：

本发明的一个目的在于提供一种二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用，所述二硫代氨基甲酸类化合物具有通式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁、R₂独立地选自氢、苯基、取代或未取代的胺基、或取代或未取代的C1～C8烷基；当R₁、R₂独立地选自取代的胺基时，胺基上的取代基为C1～C4烷基；当R₁、R₂独立地选自取代的C1～C8烷基时，C1～C8烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、胺基、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基取代的氨基；

R₃选自氢、钠离子、钾离子、铵离子、氰基、或取代或未取代的C1～C8烷基；当R₃选自取代的C1～C8烷基时，C1～C8烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基或C1～C4酯基。

在其中一个实施例中，R₁、R₂独立地选自氢、苯基、取代或未取代的C1～C4烷基；当R₁、R₂独立地选自取代的C1～C4烷基时，C1～C4烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基或胺基；

R₃选自氢、取代或未取代的C1～C4烷基；当R₃选自取代的C1～C4烷基时，C1～C4烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基或胺基。

本发明的另一目的在于提供一种化学镀钯组合物，所述化学镀钯组合物的原料包括具有通式(Ⅰ)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物。

在其中一个实施例中，所述化学镀钯组合物的原料还包括钯源、络合剂、还原剂以及溶剂。

在其中一个实施例中，在所述化学镀钯组合物中，所述二硫代氨基甲酸类化合物的浓度为0.1mg/L～20mg/L，所述钯源提供的钯离子的浓度为100mg/L～1500mg/L，所述络合剂的浓度为5g/L～200g/L，所述还原剂的浓度为1g/L～30g/L。

在其中一个实施例中，所述络合剂为脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸盐、含氮脂肪酸以及含氮脂肪酸盐中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述还原剂为次磷酸类化合物以及甲酸类化合物中的至少一种。

除了以上两个目的，本发明还有一个目的在于提供一种化学镀钯方法，所述化学镀钯方法包括如下步骤：

采用上述任一实施例中所述的化学镀钯组合物对待镀钯件进行化学镀钯处理。

在其中一个实施例中，所述化学镀钯方法还包括如下步骤：在所述化学镀钯处理之前，将所述化学镀钯组合物的pH值调节为4～9。

在其中一个实施例中，所述待镀钯件为印制电路板、集成电路板或晶圆。

上述二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用，采用具有通式(Ⅰ)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物为原料制备化学镀钯组合物，然后采用该化学镀钯组合物对待镀钯件进行镀钯处理。本发明的发明人在实验中发现，将二硫代氨基甲酸类化合物应用到化学镀钯中，能够有效提高钯离子的沉积速度，缩短化学镀钯处理的时间，提高产能。另外，二硫代氨基甲酸类化合物能够稳定化学镀钯组合物，降低组合物中钯离子析出的风险，从而提高化学镀钯组合物的稳定性，保证镀钯效果，同时延长化学镀钯组合物的寿命，降低化学镀钯的生产成本。

上述化学镀钯组合物的原料包括具有通式(Ⅰ)所示的结构二硫代氨基甲酸类化合物。上述化学镀钯组合物具有良好的稳定性，钯离子不易转化成钯单质，使用寿命长。在使用过程中，上述化学镀钯组合物能够保证稳定且合格的镀钯效果。

上述化学镀钯方法能够有效提高化学镀钯过程中钯离子的沉积速度，有利于提高生产效率。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

在本发明的描述中，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在本发明的描述中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”，或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A、或仅B、或A及B。在另外的一些示例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A、或仅B、或仅C、或A及B(排除C)、或A及C(排除B)、或B及C(排除A)、或A及B及C的全部。同时项目A可包含单个单元或多个单元。项目B可包含单个单元或多个单元。项目C可包含单个单元或多个单元。

在本发明的描述中，在关于碳数的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1～C8”、“C1～C4”等中，在“C”之后的数字例如“1”、“4”或“8”表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1～8个碳原子和1～4个碳原子。例如，“C1～C8烷基”是指具有1～8个碳原子的烷基，例如CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、(CH₃)₂CH-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH(CH₃)-或(CH₃)₃C-。

在本发明的描述中，“烷基”预期是具有1～8个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3～8个碳原子的支链或环状烃结构。例如，烷基可以是1～8个碳原子的烷基、1～6个碳原子的烷基、2～8个碳原子的烷基、3～8个碳原子的烷基、3～7个碳原子的烷基、3～5个碳原子的烷基或3～4个碳原子的烷基。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基。“丙基”意思是包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。另外，烷基可以是任选地被取代的。

本发明所述的二硫代氨基甲酸类化合物可通过商业渠道进行购买，例如通过Sigma-Aldrich公司(西格玛奥德里奇公司)购买，或者通过现有公开的文献制备获得。

本发明一实施例提供了一种二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用，二硫代氨基甲酸类化合物具有通式(Ⅰ)所示的结构：

其中，R₁、R₂独立地选自氢、苯基、取代或未取代的胺基、或取代或未取代的C1-C8烷基；R₃选自氢、金属离子、铵离子、氰基、或取代或未取代的C1-C8烷基。

本实施例中采用具有通式(Ⅰ)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物为原料制备化学镀钯组合物，然后采用该化学镀钯组合物对待镀钯件进行镀钯处理。本发明的发明人在实验中发现，将二硫代氨基甲酸类化合物应用到化学镀钯中，能够有效提高钯离子的沉积速度，缩短化学镀钯处理的时间，提高产能。另外，二硫代氨基甲酸类化合物能够稳定化学镀钯组合物，降低组合物中钯离子析出的风险，从而提高化学镀钯组合物的稳定性，保证镀钯效果，同时延长化学镀钯组合物的寿命，降低化学镀钯的生产成本。

在一个具体的示例中，R₁、R₂独立地选自取代的胺基，其中，胺基上的取代基为C1～C4烷基。例如，胺基上的取代基可以是但不限定为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基。

在一个具体的示例中，R₁、R₂独立地选自取代的C1～C8烷基，其中，C1～C8烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、胺基、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基取代的氨基。例如，取代的C1～C8烷基上的取代基可以是但不限定为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基。

在一个具体的示例中，R₃选自取代的C1～C8烷基，其中，烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、或C1～C4酯基。例如，C1～C4酯基可以是但不限定为甲酯基、乙酯基、丙酯基、丁酯基。

在一个具体的示例中，R₁、R₂、R₃独立地选自取代或未取代的C1～C4烷基。

在一个具体的示例中，R₁、R₂、R₃独立地选自取代的C1～C4烷基，其中，烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、或胺基。

本发明的另一实施例提供了一种化学镀钯组合物，该化学镀钯组合物的原料包括具有通式(Ⅰ)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物。

优选地，在化学镀钯组合物中，二硫代氨基甲酸类化合物的浓度为0.1mg/L～20mg/L。例如，在化学镀钯组合物中，二硫代氨基甲酸类化合物的浓度可以是但不限定为0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L、0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L、0.9mg/L、1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、2.5mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L。

在一个具体的示例中，化学镀钯组合物的原料还包括钯源、络合剂、还原剂以及溶剂。

优选地，溶剂为水。进一步优选地，溶剂为纯水、超纯水以及去离子水中的至少一种。

在一个具体的示例中，化学镀钯组合物的原料为钯源、络合剂、还原剂、溶剂以及具有通式(Ⅰ)所示的结构二硫代氨基甲酸类化合物。

具体地，钯源为可溶性含钯化合物。优选地，钯源为水溶性含钯化合物，进一步优选地，钯源为水溶性钯盐。比如，钯源可以是但不限定为氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸钯、硫酸钯。具体地，钯源为氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸钯以及硫酸钯中的至少一种。

优选地，络合剂为脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸盐、含氮脂肪酸以及含氮脂肪酸盐中的至少一种。具体地，脂肪胺可以是但不限定为甲胺、二甲胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙基胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。脂肪酸优选为羧酸，例如脂肪酸可以是但不限定为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸。脂肪酸盐中与脂肪酸成盐的阳离子可以是但不限定为钠离子、钾离子、铵离子。脂肪酸盐优选为羧酸盐。比如脂肪酸盐可以是但不限定为柠檬酸钠、苹果酸钠、丙二酸钠、丁二酸钠、戊二酸钠、酒石酸钠、乙醇酸钠、乳酸钠。含氮脂肪酸优选为含氮羧酸。比如，含氮脂肪酸可以是但不限定为乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、甘氨酸、甘氨酰-甘氨酸、甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸。含氮脂肪酸盐中与含氮脂肪酸成盐的阳离子可以是但不限定为钠离子、钾离子、铵离子。含氮脂肪酸盐优选为含氮羧酸盐。比如，含氮脂肪酸盐可以是但不限定为乙二胺四乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二羟乙基乙二胺二乙酸钠、丙二胺四乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸钠、甘氨酸钠、甘氨酰-甘氨酸钠、甘氨酰-甘氨酰-甘氨酸钠、二羟乙基甘氨酸钠、亚氨基二乙酸钠、羟乙基亚氨基二乙酸钠、次氮基三乙酸钠、次氮基三丙酸钠。

在一个具体的示例中，还原剂为次磷酸类化合物以及甲酸类化合物中的至少一种。具体地，次磷酸类化合物优选为次磷酸和次磷酸盐中的至少一种。在一些具体的示例中，次磷酸类化合物可以是次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等。甲酸类化合物优选为甲酸、甲酸盐、甲酸酯以及甲酰胺中的至少一种。在一些具体的示例中，甲酸类化合物可以是甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、甲酸锂、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。

在一个具体的示例中，在化学镀钯组合物中，二硫代氨基甲酸类化合物的浓度为0.1mg/L～20mg/L，钯源提供的钯离子的浓度为100mg/L～1500mg/L，络合剂的浓度为5g/L～200g/L，还原剂的浓度为1g/L～30g/L。

在一个具体的示例中，化学镀钯组合物的原料为钯源、络合剂、还原剂、溶剂以及具有通式(Ⅰ)所示的结构二硫代氨基甲酸类化合物。在化学镀钯组合物中，二硫代氨基甲酸类化合物的浓度为0.1mg/L～20mg/L，钯源提供的钯离子的浓度为100mg/L～1500mg/L，络合剂的浓度为5g/L～200g/L，还原剂的浓度为1g/L～30g/L，余量为溶剂。优选地，在化学镀钯组合物中，二硫代氨基甲酸类化合物的浓度为0.1mg/L～20mg/L，钯源提供的钯离子的浓度为100mg/L～1500mg/L，络合剂的浓度为5g/L～200g/L，还原剂的浓度为1g/L～30g/L，余量为水。

在一些具体的示例中，化学镀钯组合物中，钯源提供的钯离子的浓度为100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、700mg/L、800mg/L、900mg/L、1000mg/L、1100mg/L、1200mg/L、1300mg/L、1400mg/L、1500mg/L。在一些具体的示例中，化学镀钯组合物中，络合剂的浓度为5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、50g/L、70g/L、80g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L。在一些具体的示例中，化学镀钯组合物中，还原剂的浓度为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、10g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L、28g/L、30g/L。

本发明另一实施例提供了一种化学镀钯方法，该化学镀钯方法采用上述化学镀钯组合物对待镀钯件进行化学镀钯处理。

在一个具体的示例中，在所述化学镀钯处理之前，将所述化学镀钯组合物的pH值调节为4～9。当化学镀钯组合物在使用过程中需要调节pH值时，可以使用常规的酸或碱来进行调节。比如，酸可以是盐酸、硫酸；碱可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。在化学镀钯过程中，可以将所述化学镀钯组合物的pH值调节为4、5、6、7、8等。

在一个具体的示例中，待镀钯件为印制电路板、集成电路板或晶圆。

在一个具体的示例中，化学镀钯组合物的制备方法包括如下步骤：按照预设体积计算组合物各原料的用量；将钯源加入溶剂中溶解；再加入络合剂、还原剂以及具有通式(Ⅰ)所示的结构二硫代氨基甲酸类化合物；将组合物的pH调节值4～9。

优选地，化学镀钯组合物的制备方法为：按照预设体积计算组合物各原料的用量；将钯源加入溶剂中溶解；再加入络合剂、还原剂以及具有通式(Ⅰ)所示的结构二硫代氨基甲酸类化合物；将组合物的pH调节至4～9。

作为一个具体的示例，化学镀钯组合物的制备方法为：以纯水作为溶剂，组合物的预设体积为2L。按照2L的体积计算组合物中各原料的用量；将钯源加入纯水中溶解；再加入络合剂、还原剂以及具有通式(Ⅰ)所示的结构二硫代氨基甲酸类化合物，然后将组合物调节至需要的pH值。

在一个具体的示例中，待镀钯件可以是但不限定为陶瓷、塑料、树脂、硅材料等。在将待镀钯件进行化学镀钯处理之前，待镀钯件上已经覆盖有金属层。金属层可以但不限定为铜层、镍层、金层、银层或钯层等。也就是先在待镀钯件上形成铜层、镍层、金层、银层或钯层等金属层，然后再对具有金属层的待镀钯件进行化学镀钯处理。可以理解的是，待镀钯件的上可以是部分也可以是全部形成金属层。

在一个具体的示例中，在化学镀钯处理之前，对待镀钯件进行前处理。前处理的步骤为：除油→水洗→微蚀→水洗→预浸→活化→水洗→沉镍→水洗，其中的水洗是使用去离子水冲洗基板1分钟。

具体地，前处理的步骤为：

(1)除油：使用广东东硕科技有限公司产品TS-Acidclean 6189除油剂，操作温度为35℃，处理时间为5分钟。

(2)微蚀：微蚀剂由100g/L过硫酸钠和2％(v/v)浓硫酸组成，操作温度为30℃，处理时间是2分钟。

(3)预浸：采用1％硫酸处理，处理时间为2分钟。

(4)活化：使用广东东硕科技有限公司产品TS-Activator LA活化剂，操作温度为24℃，处理时间为1分钟。

(5)沉镍：沉镍使用广东东硕科技有限公司产品化学镀镍5183LMP系列药水，操作温度为82℃，处理时间为25分钟。

前处理之后，对经过前处理之后的待镀钯件进行化学镀钯处理。化学镀钯处理的方法为：将经过前处理之后的待镀钯件浸入以下实施例的化学镀钯组合物中，化学镀钯组合物的温度为55℃～65℃(优选为60℃)，化学镀钯组合物的pH值为4～9，化学镀钯处理的时间为8min～15min，优选为10min。

可以理解的是，在化学镀钯处理之后，对经过化学镀钯处理之后的待镀钯件进行水洗吹干，也可以根据需要进行后续步骤，后续步骤可以是但不限定为镀金、加工镀层等。

以下为具体实施例。

以下实施例和对比例中，CAS编号是指化学文摘社为化学物质指定的登记号。

实施例1

本实施中二硫代氨基甲酸类化合物为S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸(CAS编号：4007-01-6)。本实施例中化学镀钯组合物的预设体积为2L。以2L为基准，组合物中各原料为100mg/L氯化钯，5g/L乙二胺，1g/L次磷酸钠以及0.1mg/L S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸，溶剂为纯水。

本实施例中化学镀钯组合物的制备方法为：在烧杯中加入纯水，将氯化钯溶解在纯水中，再依次加入乙二胺、次磷酸钠以及S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸，用盐酸调节溶液pH＝4，化学镀钯组合物的体积为2L，备用。

实施例2

本实施中二硫代氨基甲酸类化合物为乙基二硫代氨基甲酸丁酯(CAS编号：83962-20-3)。本实施例中化学镀钯组合物的预设体积为2L。以2L为基准，组合物中各原料为700mg/L硫酸钯，30g/L乙二胺四乙酸，15g/L甲酸钠以及10mg/L乙基二硫代氨基甲酸丁酯，溶剂为纯水。

本实施例中化学镀钯组合物的制备方法为：在烧杯中加入纯水，将硫酸钯溶解在纯水中，再依次加入乙二胺四乙酸、甲酸钠以及乙基二硫代氨基甲酸丁酯，用硫酸调节溶液pH＝6.5，化学镀钯组合物的体积为2L，备用。

实施例3

本实施中二硫代氨基甲酸类化合物为N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N-甲基二硫代氨基甲酸(CAS编号：18997-75-6)。本实施例中化学镀钯组合物的预设体积为2L。以2L为基准，组合物中各原料为100mg/L硝酸钯，5g/L次氮基三乙酸，5g/L甲酸甲酯以及0.1mg/L N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N-甲基二硫代氨基甲酸，溶剂为纯水。

本实施例中化学镀钯组合物的制备方法为：在烧杯中加入纯水，将硝酸钯溶解在纯水中，再依次加入次氮基三乙酸、甲酸甲酯以及N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N-甲基二硫代氨基甲酸，用氨水调节溶液pH＝8，化学镀钯组合物的体积为2L，备用。

实施例4

本实施中二硫代氨基甲酸类化合物为丁基异丙基二硫代氨基甲酸酯(CAS编号：85938-58-5)。本实施例中化学镀钯组合物的预设体积为2L。以2L为基准，组合物中各原料为1500mg/L二氯四氨合钯，100g/L柠檬酸，30g/L甲酸胺以及20mg/L丁基异丙基二硫代氨基甲酸酯，溶剂为纯水。

本实施例中化学镀钯组合物的制备方法为：在烧杯中加入纯水，将二氯四氨合钯溶解在纯水中，再依次加入柠檬酸、甲酸胺以及丁基异丙基二硫代氨基甲酸酯，用氨水调节溶液pH＝9，化学镀钯组合物的体积为2L，备用。

实施例5

本实施中二硫代氨基甲酸类化合物为二硫代氨基甲酸乙酯(CAS编号：625-61-6)。本实施例中化学镀钯组合物的预设体积为2L。以2L为基准，组合物中各原料为700mg/L醋酸钯，200g/L乳酸，10g/L次磷酸钠以及10mg/L二硫代氨基甲酸乙酯，溶剂为纯水。

本实施例中化学镀钯组合物的制备方法为：在烧杯中加入纯水，将醋酸钯溶解在纯水中，再依次加入乳酸、次磷酸钠以及二硫代氨基甲酸乙酯，用硫酸调节溶液pH＝5，化学镀钯组合物的体积为2L，备用。

实施例6

本实施中二硫代氨基甲酸类化合物为二苯基二硫代氨基甲酸钠(CAS编号：2801-05-0)。本实施例中化学镀钯组合物的预设体积为2L。以2L为基准，组合物中各原料为1500mg/L氯化钯，50g/L酒石酸，30g/L甲酸钠以及5mg/L二苯基二硫代氨基甲酸钠，溶剂为纯水。

本实施例中化学镀钯组合物的制备方法为：在烧杯中加入纯水，将氯化钯溶解在纯水中，再依次加入酒石酸、甲酸钠以及二苯基二硫代氨基甲酸钠，用氨水调节溶液pH＝8，化学镀钯组合物的体积为2L，备用。

对比例1

与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，使用N,N-二甲基二硫代氨基甲酰胺烯丙酸(CAS编号：89798-57-2)替换S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸。

对比例2

与实施例1相比，对比例2的不同之处在于，化学镀钯组合物中不含S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸。

对比例3

与实施例1相比，对比例3的不同之处在于，使用乙醛替换S-(N,N-二甲基硫代氨甲酰基)巯基乙酸。

测试例

1、化学镀钯组合物的稳定性测试

测试方法：分别取50ml的实施例1～6和对比例1～3制备得到的化学镀钯组合物，然后各自在70℃的水浴下加热，观察开始出现钯单质沉淀的时间，测试各组合物的稳定性，结果如表1所示。

2、钯沉积速度测试

待镀钯件为印制电路板，该印制电路板的规格为13.5cm×10cm，FR4材质的覆铜电路板。

首先，分别对待镀钯件进行前处理，前处理的步骤为：

(3)预浸：采用1％硫酸处理，处理时间为2分钟。

然后，对经过前处理之后的待镀钯件分别进行化学镀钯处理。化学镀钯处理的方法为：将经过前处理之后的待镀钯件分别浸入实施例1～6和对比例1～3的化学镀钯组合物中，化学镀钯组合物的温度为优选为60℃，化学镀钯处理的时间为10min。

钯沉积速度测试的测试方法为：钯层厚度通过X射线荧光法(XRF)测量，使用的设备为德国菲希尔FISCHERSCOPE X-RAY XDV-μ镀层测厚仪，测得镀层厚度后除以化学镀钯处理的时间10min，得到钯沉积速度，具体结果见表1。

表1

化学镀钯组合物	稳定性测试	钯沉积速度(μm/min)
			实施例1	加热72小时无钯沉淀	0.005
实施例2	加热72小时无钯沉淀	0.02
			实施例3	加热72小时无钯沉淀	0.006
实施例4	加热72小时无钯沉淀	0.03
			实施例5	加热72小时无钯沉淀	0.022
实施例6	加热72小时无钯沉淀	0.035
			对比例1	加热45小时出现沉淀	0.0035
对比例2	加热24小时出现沉淀	0.002
			对比例3	加热24小时出现沉淀	0.021

从表1中的结果可知，化学镀钯组合物稳定性测试方面，实施例1～6的镀钯组合物，在经过72小时70℃以上加热后仍无钯沉淀产生。而对比例1中尽管N,N-二甲基二硫代氨基甲酰胺烯丙酸与通式(Ⅰ)所示的结构的化合物拥有相同的母核，但其稳定性测试结果仍不如实施例1～6的结果。对比例2未加入任何通式(Ⅰ)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物，对比例2中的组合物的热稳定性较差。对比例3使用了现有技术中存在的乙醛作为加速剂的技术方案，试验结果表明，该方案无法满足化学镀钯组合物要求的稳定性。

钯沉积速度方面，实施例1～6中钯沉积速度均在0.005μm/min以上。对比例1组合物镀速为0.0035μm/min，对比例2组合物镀速为0.002μm/min，均低于实施例1～6中钯沉积速度。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种二硫代氨基甲酸类化合物在化学镀钯中的应用，其特征在于：所述二硫代氨基甲酸类化合物具有通式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂独立地选自氢、苯基、取代或未取代的胺基、或取代或未取代的C1～C8烷基；当R₁、R₂独立地选自取代的胺基时，胺基上的取代基为C1～C4烷基；当R₁、R₂独立地选自取代的C1～C8烷基时，C1～C8烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、胺基、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基取代的胺基；

R₃选自氰基、或取代或未取代的C1～C8烷基；当R₃选自取代的C1～C8烷基时，C1～C8烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基、胺基、硝基或C1～C4酯基。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：R₁、R₂独立地选自氢、苯基、取代或未取代的C1～C4烷基；当R₁、R₂独立地选自取代的C1～C4烷基时，C1～C4烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基或胺基；

R₃选自取代或未取代的C1～C4烷基；当R₃选自取代的C1～C4烷基时，C1～C4烷基上的取代基为羟基、羧基、磺酸基或胺基。

3.一种化学镀钯组合物，其特征在于：所述化学镀钯组合物的原料包括具有通式(I)所示的结构的二硫代氨基甲酸类化合物。

4.如权利要求3所述的化学镀钯组合物，其特征在于：所述化学镀钯组合物的原料还包括钯源、络合剂、还原剂以及溶剂。

5.如权利要求4所述的化学镀钯组合物，其特征在于：在所述化学镀钯组合物中，所述二硫代氨基甲酸类化合物的浓度为0.1mg/L～20mg/L，所述钯源提供的钯离子的浓度为100mg/L～1500mg/L，所述络合剂的浓度为5g/L～200g/L，所述还原剂的浓度为1g/L～30g/L。

6.如权利要求4～5任一项所述的化学镀钯组合物，其特征在于：所述络合剂为脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸盐、含氮脂肪酸以及含氮脂肪酸盐中的至少一种。

7.如权利要求4～5任一项所述的化学镀钯组合物，其特征在于：所述还原剂为次磷酸类化合物以及甲酸类化合物中的至少一种。

8.一种化学镀钯方法，其特征在于：包括如下步骤：

采用权利要求3～7任一项所述的化学镀钯组合物对待镀钯件进行化学镀钯处理。

9.如权利要求8所述的化学镀钯方法，其特征在于：还包括如下步骤：在所述化学镀钯处理之前，将所述化学镀钯组合物的pH值调节为4～9。

10.如权利要求8～9任一项所述的化学镀钯方法，其特征在于：所述待镀钯件为印制电路板、集成电路板或晶圆。