DE1621351B2

DE1621351B2 - Stabilisiertes reduk lives Kupferbad

Info

Publication number: DE1621351B2
Application number: DE19671621351
Authority: DE
Inventors: W Clauss
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE1621351A1

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Selenverbindungen stabilisiertes Bad für die reduktive Abscheidung von Kupfer.

Zur Aufbringung von Metallschichten auf die verschiedensten Grundwerkstoffe finden technische Verfahren steigende Beachtung, bei denen die Metalle aus Bädern ohne äußere Stromquelle reduktiv abgeschieden werden. Insbesondere hat die Abscheidung von Kupfer durch Reduktion in den letzten Jahren steigende Bedeutung gefunden, da reduktive Kupferniederschläge zur Erzeugung leitender Schichten auf Kunststoffplatten, z. B. in der elektronischen Industrie zur Herstellung gedruckter Schaltungen, besonders geeignet sind.

Die bisher bekanntgewordenen Badzusammensetzungen reduktiver Kupferbäder haben indessen den Nachteil einer sehr geringen Stabilität, so daß sie zur Erreichung einer möglichst hohen Abscheidungsgeschwindigkeit meist stark überladen werden müssen und nach dem Ausarbeiten des Metalls verworfen werden.

Zur Erhöhung der Badstabilität sind zwar bereits Zusätze, und zwar bevorzugt schwefelhaltige Verbindungen, bekanntgeworden, doch dürfen diese nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, da größere Konzentrationen die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls stark verringern oder die Abscheidung sogar unterbinden können. Bei einigen Verbindungen hat es sich außerdem als nachteilig erwiesen, daß diese eine Dunkelfärbung der Kupferschicht verursachen. Wegen der insbesondere bei höheren Temperaturen überdies oft geringen Alkalibeständigkeit der schwefelhaltigen Verbindungen gelingt es daher nicht, reduktive Kupferbäder längere Zeit befriedigend zu stabilisieren.

Es wurde außerdem bereits vorgeschlagen, Monoselenidc der allgemeinen Formel

R₁-Se-R₂

in der R, und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen organischen Rest oder ein einwertiges Metallatom bedeuten, und/oder deren Selenoniumverbindungen als stabilisierende Badzusätze zu verwenden. Diese Verbindungen wirken jedoch überwiegend nur stabilisierend und haben kaum Einfluß auf die Qualität der abgeschiedenen Niederschläge. Es wurde nun gefunden, daß Diselemente der allgemeinen Formel

R₁ — Se — Se — R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalcnt oder einen organisehen Rest bedeuten, reduktive Kupferbäder sowohl dauerhaft zu stabilisieren als auch die Qualität der hieraus abgeschiedenen Niederschläge zu verbessern vermögen.

Als einwertige Metalläquivalente kommen z. B.

in Betracht Na. K, Ca 2 oder Al 3 und andere; als organische Reste seien z. B. genannt aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/Oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, und oder eine oder mehrere Heteroatomgruppen. wie

ι = O oder

unterbrochen sein können, sowie der Aracylrest.

Substituenten für die genannten organischen Reste sind z. B. Halogenatome, wie Chlor, Brom u. a., Hydroxylreste, Alkylreste, wie Methyl und Äthyl u. a., Aryloxyreste, wie Phenoxy u. a., Alkoxyreste, wie Methoxy und Äthoxy u. a., Acyloxyreste, wie Acetoxy u. a., die Nitro- und Cyangruppe, die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppe in freier oder funktionell abgewandelter Form, z. B. als Ester oder als Salze, heterocyclische Reste, wie Tetrahydrofuryl u. a., sowie die Reste

oder

H₁N-CO-NH-CO-

Ar—NH-CO-

Reduktive Kupferbäder, welche die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen enthalten, eignen sich zur Abscheidung von Kupferschichten auf Metallen oder entsprechend vorbehandelten und aktivierten Kunststoffen bei absoluter Stabilität des Kupferreduktionsbades. Infolge ihrer besonderen Stabilität arbeiten diese Bäder ohne besondere Wartung und brauchen nach der jeweiligen Verwendung nicht erneuert zu werden. Es sind lediglich die durch Ausschleppung entstandenen Badverluste zu ergänzen. Die aus diesen Bädern abgeschiedenen Kupferschichten sind besonders dekorativ und zeichnen sich durch einen hellen, lachsartigen Metallglanz aus.

Erfindungsgemüß zu verwendende Verbindungen sind z. B. die folgenden:

K₂Se₂

(CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ -J₂Se₂ (CH₃-(CH₂U-J₂Se₂ (CH₃-(CH₂)₅—)₂Se₂ (CH₃-(CH₂)₆—J₂Se₂

/₂Se₂

\HOCH₂ — CH — CH₂ (KO₃S -(CH₂J₃-J₂Se₂ (KO₃S -(CH₂),-)₂Se₂ (NaO₃S — (CH₂)₄ -J₂Se₂, (NaOOC — CH₂ -J₂Se₂

(KOOC — (CH₂J₃ -J₂Se₂ (KOOC-(CH₂J₁₀-J₂Se₂ C₆H₅-Se-Se-C₆H₅ (P-CH₃C₆H₄ -J₂Se₂ (P-CH₃OC₆H₄-J₂Se₂ (P-NO₂-C₆H₄-J₂Se₂ (0-CH₃CO — C₆H₄ -J₂Se₂ (2-C₆H₅-C₆H₄-J₂Se₂ (p-K0₃S C₆H₄ J₂Se₂ (p-Cl C₆H₄ J₂Se₂ (p-HOOC — C₆H₄ -J₂Se₂

H,N — C — NH — C — CH, —

(C₆H₅CH₂ -)₂Se₂

Se,

-CH₂-C-NH 0

NO₂^ ^-CH₂-ISe₂

CH,-< >—CH,-Se, Kaliumdiselenid

Di-n-butyl-diselenid Di-n-amyl-diselenid Di-n-hexyl-diselenid Di-n-heptyl-diselenid

Di-( 1,3-dihydroxypropyl)-diselenid Di-(kaliumsulfopropyl)-diselenid Di-(kaliumsulfoäthyl)-diselenid Di-natriumsulfobutyl)-diselenid Bis-(natriumcarboxymethyl)-diselenid Bis-(kaliumcarboxyäthyl)-diselenid Bis-(kaliumcarboxypropyl)-diselenid Bis-(kaliumcarboxydecyl)-diselenid Diphenyldiselenid Di-p-tolyl-diselenid Di-(p-methoxyphenyl)-diselenid Di-(p-nitrophenyl)-diselenid Bis-(o-acetylphenyl)-diselenid Di-2,2'-biphenylyl-diselenid Bis-(p-kaliumsulfophenyl)-diselenid Bis-(p-chlorphenyl)-diselenid Bis-(p-carboxyphenyl)-diselenid

Diselendiacetylharnsto ff Dibenzyldiselenid

Diselendiglykolsäure-diphenylamid

Bis-(p-nitrobenzyl)-diselenid

Bis-(p-methylbenzyl)-diselenid

NC

χ X

Bis-(p-cyan-benzyl)-diselenid

HOOC

CH₂-Se₂ Bis-(p-carboxybenzyl)-diselenid

Br

CH,— Se, Bis-(p-brombenzyl)-diselenid

(HOCH₂ — CH₂ — CH₂ —)₂Se₂

Ο —CH,-CH,-ISe

Bis-(/^-phenyläthyl)-diselenid

Bis-(3-hydroxypropyl)-diselenid

Bis-(u-tetrahydrofurylmethyl)-diselenid

Bis-(ß-phenoxyäthyl)-diselenid

Bis-(cyclohexyl)-diselenid
Bis-(cyclopentyl)-diselenid

/2

Besonders geeignet sind von den Verbindungen diejenigen mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, da diese leicht dosierbar sind und langanhaltend zu stabilisieren vermögen. Reduktive Kupferbäder, enthaltend eine oder mehrere dieser Verbindungen, sind außerordentlich lange haltbar.

Die bezeichneten Verbindungen sind an sich bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen, wie sie z. B. in H ο u b e η—W e y 1 »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 9, S. 1086 bis 1105, beschrieben sind.

Die Anwendung der Zusätze zur Stabilisierung von reduktiven Kupferbädern üblicher Zusammensetzung kann in den Konzentrationen von etwa 0,0001 g/l bis 0,300 g/l Badflüssigkeit erfolgen, wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden können. Die erfindungsgemäß stabilisierten Kupferbäder enthalten daneben die üblichen Bestandteile, d. h. Kupfersalze, Reduktionsmittel, Puffersubstanzen, Komplexbildner sowie Netz- und Glanzmittel u. a.

Die folgenden Beispiele beschreiben einige erfindungsgemäße Kupferbäder, mit denen beispielsweise Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen oder anderen Materialien in an sich bekannter Weise verkupfert werden können.

Beispiel 3

CuSO₄-5H₂O 8g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 16 g/l

Natriumhydroxyd 8 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Dibutyldiselenid 0,020 g/l

Beispiel 4

CuSO₄-5H₂O 20g/I

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 35 g/l

Natriumhydroxyd 23 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Dibenzyldiselenid 0,010 g/l

Beispiel 5

CuSO₄-5H₂O 12g/l

Triäthylendiamin 12 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 10 g/l

Kaliumdiselenid 0,001 g/l

Beispiel 1

CuSO₄-5H₂O 10g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 20 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 4 g/l

Di-(kaliumsulfopropyl)-diselenid 0,002 g/l

Beispiel 2

CuSO₄-5H₂O 20g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 25 g/l

Natriumhydroxyd 8 g/l

Paraformaldehyd 13 g/l

Di-(2,3-dihydroxypropyl)-diselenid .. 0,050 g/l

Beispiel 6

CuSO₄-5H₂O lOg/1

Triäthylentetramin 8 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 16 g/l

Bis-(4-carboxyphenyl)-diselenid 0,100 g/l

Beispiel7

CuSO₄-5H₂O lOg/1

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 20 g/l

Natriumhydroxyd 12 g/l

Paraformaldehyd 15 .g/I

Bis-(w-kaliumcarboxyldecyl)-

diselenid 0,150 g/l

16

Beispiel 8

CuSO₄-5H₂O 10 g/l

Rochellesalz (Kalium-natrium-

tartrat) 24 g/l

Natriumhydroxyd 24 g/l

Paraformaldehyd 12 g/l

Bis-(w-kaliumsulfopropyl)-diselenid 0,105 g/l

Beispiel 9

CuSO₄-5H₂O 10g/l

Trinatriumsalz der Hydroxyäthyl-

diaminäthylentriessigsäure 19 g/l

Natriumhydroxyd 11 g/l «5

Paraformaldehyd 8 g/l

Bis-(w-kaliumsulfopropyl)-diselenid 0,010 g/l

Beispiel 10

^v

CuSO₄-5H₂O 10g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 20 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 9 g/l

Di-(4-sulfophenyl)-diselenid 0,030 g/l

Beispiel 11

CuSO₄-5H₂O 10g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 20 g/l

Natriumhydroxyd 16 g/l

Paraformaldehyd 8 g/l

Bis-(4-methoxyphenyl)-diselenid 0,010 g/I

Beispiel 12

CuSO₄-5H₂O 15g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 25 g/l

Natriumhydroxyd 19 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Bis-(p-nitrobenzyl)-diselenid 0,001 g/l

45

Beispiel 13

CuSO₄-5H₂O 20g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 25 g/l

Natriumhydroxyd 10 g/l

Paraformaldehyd 13 g/l

Bis-(p-cyan-benzyl)-diselenid 0,0009 g/l

Beispiel 14

CuSO₄-5H₂O 20g/l

Dinatriumäthylendiarnintetraessigsäure 25 g/l

351

Natriumhydroxyd 9 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Bis-(p-carboxybenzyl)-diselenid 0,005 g/l

Beispiel 15

CuSO₄-5H₂O 20g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 30 g/l

Natriumhydroxyd 23 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Bis-(p-brombenzyl)-diselenid 0,010 g/l

Beispiel 16

CuSO₄-5H₂O 19 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 25 g/1

Natriumhydroxyd 20 g/l

Paraformaldehyd 19 g/1

Bis-(3-hydroxypropyl)-diselenid 0,030 g/l

Beispiel 17

CuSO₄-5H₂O 25 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 30 g/l

Natriumhydroxyd 20 g/l

Paraformaldehyd 10 g/l

Bis-(/i-phenoxyäthyl)-diselenid 0,020 g/l

Beispiel 18

CuSO₄ · 5H₂O 10 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 20 g/l

Natriumhydroxyd 12 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Bis-(a-tetrahydrofurylmethyl)-

diselenid 0,010 g/l

Beispiel 19

CuSO₄-5H₂O 15 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 25 g/l

Natriumhydroxyd 15 g/l

Paraformaldehyd 10 g/l

Bis-(cyclohexyl)-diselenid 0,008 g/l

Beispiel 20

CuSO₄-5H₂O 20 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

essigsäure 25 g/l

Natriumhydroxyd 18 g/l

Paraformaldehyd 15 g/l

Bis-(cyclopentyl)-diselenid 0,003 g/l

509 687/53

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes reduktives Kupferbad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ Se Se R-2

in der Ri und R₂ gleich oder verschieden voneinander sind und "ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest bedeuten.

2. Stabilisiertes reduktives Kupferbad, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder araliphatischen Rest, der gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch Heteroatome und/oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, oder den Aracylrest bedeuten.

3. Stabilisiertes reduktives Kupferbad nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend die gekennzeichneten Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,0001 bis 0,300 g/l Badflüssigkeit.