TWI707061B

TWI707061B - 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法

Info

Publication number: TWI707061B
Application number: TW105138828A
Authority: TW
Inventors: 安德瑞絲華特; 克里斯多夫蘇誠傳克; 湯瑪士貝克; 吉哈德史坦伯格; 霍格貝瑞; 赫卡布魯諾; 伯恩德弗羅斯
Original assignee: 德商德國艾托特克公司
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2020-10-11
Also published as: KR20180081819A; TW201723226A; US10513780B2; WO2017089610A1; US20180340260A1; PT3380649T; KR102070536B1; EP3380649A1; EP3380649B1; JP6991139B2; CN108291307B; CN108291307A; JP2019500493A; PL3380649T3

Abstract

本發明係關於水性電鍍浴組合物及藉由無電電鍍將鈀層沈積至基板上之方法。根據本發明之水性電鍍浴組合物包含鈀離子源、鈀離子還原劑及不飽和化合物。根據本發明之水性電鍍浴組合物由於該等不飽和化合物而在將鈀沈積速率保持在令人滿意之期望值的同時具有改良之對抗不想要的分解之穩定性。該水性電鍍浴組合物亦具有延長之壽命。本發明之該等不飽和化合物容許在浴壽命期間將該沈積速率調整至令人滿意之範圍，並容許在較低溫度下無電沈積鈀層。

Description

鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法

本發明係關於鈀之水性電鍍浴組合物及無電電鍍方法，其用於印刷電路板、IC基板之製造中及用於半導體晶圓之金屬化。

在印刷電路板、IC基板及諸如此類之製造以及半導體晶圓之金屬化中，鈀之無電沈積係已確立之技術。鈀層用作(例如)障壁層及/或可引線接合且可焊接之防護層(finish)。 US 5,882,736中揭示無電鈀電鍍浴組合物，其包含鈀離子源、經氮化之錯合劑及選自甲酸及其衍生物之還原劑。與含有次磷酸鹽作為還原劑之電鍍浴組合物相對比，此等無電鈀電鍍浴組合物適於沈積純鈀，此產生鈀-磷合金層。由於鈀之高價格及對具有可預測性質(例如內應力及對其上沈積鈀層之下伏基板之高黏著性)之沈積鈀層之需求，因此包含鈀離子之電鍍浴組合物之穩定性係此等電鍍浴組合物之重要特徵。此一電鍍浴之穩定性意味著電鍍浴穩定對抗分解，即金屬鈀在電鍍浴本身中之不想要的沈澱。因此，穩定電鍍浴之壽命長於不穩定電鍍浴。同時，此一電鍍浴之鈀沈積速率應足夠高以滿足工業鈀電鍍方法之要求。因此，業內仍需要在將沈積速率保持在令人滿意之值的同時穩定化無電鈀電鍍浴。

本發明之目標 本發明之一目標係提供鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法，其中對抗不想要的分解之電鍍浴穩定性增加。本發明之另一目標係提供鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法，其容許將沈積速率保持在令人滿意之期望值。本發明之另一目標係提供鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法，其容許增加電鍍浴之壽命。該等目標係藉由用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物來解決，其包含 (i) 至少一種鈀離子源， (ii) 至少一種鈀離子還原劑，及 (iii) 至少一種選自以下之不飽和化合物：根據式(I)及(II)之化合物、其鹽及以上所提及者之混合物

其中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基；且其中，R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R9)(R8))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O、NH及NCH₃ ；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數，且其中，經取代之直鏈C1至C20烷基、經取代之具支鏈C3至C20烷基或經取代之芳基之取代基彼此獨立地選自由以下組成之群：羥基、醛、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基。該等目標進一步藉由無電鈀電鍍方法解決，其包含以下步驟 (a) 提供基板， (b) 使該基板與如上文所述之水性電鍍浴組合物接觸並藉此將鈀層沈積至該基板之至少一部分上。根據本發明之水性電鍍浴組合物在本文中稱為組合物或根據本發明之組合物。術語「電鍍」及「沈積」在本文中可互換使用。根據式(I)及(II)之不飽和化合物為本發明之水性電鍍浴組合物提供具有改良之對抗不想要的分解之穩定性及延長壽命。因此，根據式(I)及(II)之不飽和化合物在用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物中用作穩定化劑。此外，根據式(I)及(II)之不飽和化合物為根據本發明之水性電鍍浴組合物提供降低之對污染之敏感性。此外，無電鈀電鍍方法中水性電鍍浴組合物之穩定性能容許在延長時期內沈積具有期望物理性質之鈀層。另外，將根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至無電鈀電鍍浴容許在浴壽命期間使沈積速率保持在令人滿意之值。

本說明書係關於用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物，其包含 (i) 至少一種鈀離子源， (ii) 至少一種鈀離子還原劑，及 (iii) 至少一種選自以下之不飽和化合物：根據式(I)及(II)之化合物、其鹽及以上所提及者之混合物

其中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基；且其中，R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R9)(R8))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O、NH及NCH₃ ；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數。根據本發明之水性電鍍浴組合物較佳包含(iii) 至少一種選自以下之不飽和化合物：根據式(I)及(II)之化合物、其鹽及以上所提及者之混合物

其中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基；且其中，R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O、NH及NCH₃ ；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數，且其中，經取代之直鏈C1至C20烷基、經取代之具支鏈C3至C20烷基或經取代之芳基之取代基彼此獨立地選自由以下組成之群：羥基、醛、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基。在一個實施例中，根據(iii)之至少一種不飽和化合物係選自根據式(I)或式(II)之化合物、其鹽及以上所提及者之混合物，其中根據式(I)之化合物較佳呈順式構形。因此，當R3及R4為-H時，R1及R2不為-H，或反之亦然，當R3及R4不為-H時，R1及R2為-H。在另一實施例中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代之芳基；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數。在另一實施例中，R1、R3、R5係-H；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數。在另一實施例中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基，且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基。在另一實施例中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；及未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；及未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數。在另一實施例中，根據(iii)之至少一種不飽和化合物係選自根據式(I)之化合物、其鹽及以上所提及者之混合物，且 R1、R3彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數。在較佳實施例中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C10烷基，更佳地選自未經取代或經取代之直鏈C1至C5烷基；甚至更佳地選自正戊基、正丁基、正丙基、乙基及甲基，最佳正丙基、乙基及甲基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C10烷基，更佳地選自未經取代或經取代之具支鏈C3至C6烷基；甚至更佳地選自2-戊基(第二戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、異丁基、第二丁基、第三丁基、異丙基；最佳選自2-戊基(第二戊基)、3-戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、第二丁基、第三丁基及異丙基；及未經取代或經取代之芳基；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C10烷基，更佳地選自未經取代或經取代之直鏈C1至C5烷基；甚至更佳地選自正戊基、正丁基、正丙基、乙基及甲基，最佳正丙基、乙基及甲基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C10烷基，更佳地選自未經取代或經取代之具支鏈C3至C6烷基；甚至更佳地選自2-戊基(第二戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、異丁基、第二丁基、第三丁基、異丙基；最佳選自2-戊基(第二戊基)、3-戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、第二丁基、第三丁基及異丙基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且 R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C10烷基，更佳地選自未經取代或經取代之直鏈C1至C5烷基；甚至更佳地選自正戊基、正丁基、正丙基、乙基及甲基，最佳正丙基、乙基及甲基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C10烷基，更佳地選自未經取代或經取代之具支鏈C3至C6烷基；甚至更佳地選自2-戊基(第二戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(異戊基)、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、異丁基、第二丁基、第三丁基、異丙基；最佳選自2-戊基(第二戊基)、3-戊基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、第二丁基、第三丁基及異丙基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基及乙基，較佳選自氫及甲基；n係範圍為1至4之整數，較佳地n係1或2；且m係範圍為1至6之整數，較佳地m係1、2、3或4。在另一較佳實施例中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C5烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C6烷基；及未經取代或經取代之芳基；且 R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C5烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C6烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且 R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C5烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C6烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n -X-(C(R8)(R9))_m -R7；且其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及甲基；n係1或2；且m係1、2、3或4。在另一實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6之未經取代或經取代之芳基彼此獨立地選自由以下組成之群：苯基、吡啶基及萘基；較佳地苯基及吡啶基；更佳吡啶基。在另一實施例中，R7之胺基較佳選自-NH₂ 、-NH(R11)、-N(R11)(R12)、-N⁺ (R11)(R12)(R13)、其中R11、R12、R13彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基及異丙基。更佳地，R7之胺基係選自-NH₂ 、-NHCH₃ 、-N(CH₃ )₂ 、-N⁺ (CH₃ )₃ 、-NHC₂ H₅ 、-N(C₂ H₅ )₂ 或-N⁺ (C₂ H₅ )₃ 。更佳地，R7之胺基係選自-NH₂ 、-NHCH₃ 、-N(CH₃ )₂ 、-NHC₂ H₅ 或-N(C₂ H₅ )₂ 。較佳地，R8、R9、R10之C1至C4烷基未經取代。在另一實施例中，如上文所提及之實施例中所定義之R1、R2、R3、R4、R5、R6之直鏈烷基、具支鏈烷基或芳基經取代。較佳地，R1、R2、R3、R4、R5、R6之直鏈C1至C20烷基、具支鏈C3至C20烷基或芳基經取代。更佳地，取代基彼此獨立地選自由以下組成之群：羥基、胺基、醛、羧基、酯、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基；更佳地選自羥基、醛、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基；甚至更佳地選自羥基、胺基、羧基、酯、磺酸、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；苯基及吡啶基；更佳地選自羥基、磺酸、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；苯基及吡啶基；更佳地選自羥基、胺基、羧基、磺酸、酯、苯基及吡啶基；更佳地選自羥基、磺酸、苯基及吡啶基；更佳地選自羥基、胺基及吡啶基；最佳地選自羥基及吡啶基。在另一實施例中，如上文所提及之實施例中所定義之R1、R2、R3、R4、R5、R6之直鏈烷基、具支鏈烷基或芳基經取代。較佳地，取代基彼此獨立地選自由以下組成之群：羥基、磺酸、巰基、烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基；更佳地選自羥基、磺酸、巰基、苯基、吡啶基及萘基；甚至更佳地選自羥基、磺酸、巰基及吡啶基；甚至更佳地選自羥基及吡啶基；且最佳選自羥基。在另一實施例中，如上文所提及之實施例中所定義之R1、R2、R3、R4、R5、R6之直鏈烷基、具支鏈烷基或芳基經取代且該一或多個取代基包含至少一個羥基。視情況，如上文所提及之實施例中所定義之R1、R2、R3、R4、R5、R6之直鏈烷基、具支鏈烷基或芳基可具有其他取代基。較佳地，其他取代基彼此獨立地選自由以下組成之群：胺基、醛、羧基、酯、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基；更佳地選自醛、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基；甚至更佳地選自胺基、羧基、酯、磺酸、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；苯基及吡啶基；更佳地選自磺酸、甲氧基、乙氧基、鹵素(例如氟、氯、溴、碘)；苯基及吡啶基；更佳地選自胺基、羧基、磺酸、酯、苯基及吡啶基；更佳地選自磺酸、苯基及吡啶基；更佳地選自胺基及吡啶基；最佳選自吡啶基。在另一較佳實施例中，根據(iii)之至少一種不飽和化合物係選自包含以下之群：

在更佳實施例中，根據(iii)之至少一種不飽和化合物係選自包含以下各項之群：丙-2-烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、丙-2-炔-1-醇、3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸、3-(丙-2-炔-1-基胺基)-丙烷-1-磺酸、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁烷-1-磺酸、4-(丁-3-炔-1-基氧基)丁烷-1-磺酸、2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇、2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙-1-醇、2-(丙-2-炔-1-基氧基)-乙酸及2-(丙-2-炔-1-基氧基)丙酸，甚至更佳地丙-2-烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、丙-2-炔-1-醇、丙-2-炔-1-胺、3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸、2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇及2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙烷-1-醇；更佳地丙-2-烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、丙-2-炔-1-醇、3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸、2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇及2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙烷-1-醇；更佳地丙-2-烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸及2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇；最佳地丙-2-烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇及2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇。就本說明書中及申請專利範圍中所使用之術語「烷基」而言，其係指化學通式為C_n H_2n+1 之烴基，n係1至20之整數。烷基殘基可為直鏈或具支鏈，且其較佳係飽和的。舉例而言，直鏈C1至C20烷基意指總C原子數分別在1至20範圍內之直鏈烷基。具支鏈C3至C20烷基意指其中主鏈中之C原子加上支鏈中之C原子之總和使得總C原子數分別在3至20範圍內之具支鏈烷基。直鏈C1至C10烷基或具支鏈C3至C10烷基包括(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。直鏈C1至C5烷基或具支鏈C3至C6烷基可包括(例如)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。烷基可藉由在每一情形下經如上文對於R1、R2、R3、R4、R5、R6所概述之取代基替代H原子來取代。就本說明書中及申請專利範圍中所使用之術語「芳基」而言，其係指環形芳香族烴基，例如苯基、吡啶基或萘基。此外，芳基可藉由在每一情形下經如上文對於R1、R2、R3、R4、R5、R6所概述之取代基替代H原子來取代。較佳地，至少一種根據式(I)或(II)之不飽和化合物在本發明之水性電鍍浴組合物中具有以下範圍內之濃度：0.01 mg/l至500 mg/l、較佳0.1 mg/l至250 mg/l、更佳0.5 mg/l至250 mg/l、甚至更佳1 mg/l至220 mg/l。在一個實施例中，至少一種根據式(I)或(II)之不飽和化合物中之一種以上存在於本發明之水性電鍍浴組合物中，且每一個別不飽和化合物之濃度係在如上文所界定之範圍內。在另一實施例中，至少一種根據式(I)或(II)之不飽和化合物中之一種以上存在於本發明之水性電鍍浴組合物中，且所有不飽和化合物之濃度之總和係在如上文所界定之濃度範圍內。根據本發明之水性電鍍浴組合物包含至少一種鈀離子源。較佳地，該至少一種鈀離子源係水溶性鈀化合物。更佳地，該至少一種鈀離子源係選自包含以下各項之群：氯化鈀、乙酸鈀、硫酸鈀及過氯酸鈀。視情況，可將包含鈀離子及鈀離子錯合劑、較佳經氮化之錯合劑之錯合化合物添加至電鍍浴，而非藉由將作為單獨成份之鈀鹽及該鈀離子錯合劑添加至電鍍浴而在電鍍浴中形成此一錯合化合物。作為鈀離子源之適宜錯合化合物係(例如)包含以下之錯合化合物：鈀離子及錯合劑，較佳經氮化之錯合劑、更佳乙烷-1,2-二胺及/或經烷基取代之乙烷-1,2-二胺。適宜錯合化合物可進一步包含鈀離子之相對離子，較佳氯化物、乙酸鹽、硫酸鹽或過氯酸鹽。適宜經氮化之錯合劑及經烷基取代之乙烷-1,2-二胺在下文中定義為錯合劑。較佳地，作為鈀離子源之適宜錯合化合物係(例如)二氯乙烷-1,2-二胺鈀、二乙酸根基乙烷-1,2-二胺鈀；二氯N¹ -甲基乙烷-1,2-二胺鈀；二乙酸根基N¹ -甲基乙烷-1,2-二胺；二氯N¹ ,N² -二甲基乙烷-1,2-二胺；二乙酸根基N¹ ,N² -二甲基乙烷-1,2-二胺；二氯N¹ -乙基乙烷-1,2-二胺；二乙酸根基N¹ -乙基乙烷-1,2-二胺、二氯N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺；及二乙酸根基N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺。組合物中鈀離子之濃度係在0.5 mmol/l至500 mmol/l、較佳1 mmol/l至100 mmol/l範圍內。根據本發明之水性電鍍浴組合物進一步包含至少一種鈀離子還原劑。還原劑使得電鍍浴係自催化的，即無電電鍍浴。鈀離子在該還原劑存在下還原為金屬鈀。此電鍍機制使根據本發明之電鍍浴區別於以下：1) 浸漬型鈀電鍍浴，其不含鈀離子還原劑及2) 用於電鍍鈀之電鍍浴，其需要外部電流以沈積鈀層。該至少一種鈀離子還原劑較佳係化學還原劑。還原劑提供將金屬離子還原為其金屬形式所需要之電子，並藉此在基板上形成金屬沈積物。更佳地，該至少一種鈀離子還原劑係非金屬還原劑，例如還原劑不為錫化合物或錫離子。更佳地，該至少一種鈀離子還原劑係選自包含以下各項之群：次磷酸、胺硼烷、硼氫化物、肼、甲醛、甲酸、以上所提及者之衍生物及其鹽。甚至更佳地，該至少一種鈀離子還原劑係用於沈積純鈀沈積物之還原劑。純鈀沈積物係含有範圍為98.0 wt.-%至99.99 wt.-%或更高、較佳99.0 wt.-%至99.99 wt.-%或更高之量之鈀之沈積物。甚至更佳地，該至少一種鈀離子還原劑係選自由以下組成之群：肼、甲醛、甲酸、以上所提及者之衍生物及其鹽。甚至更佳地，該至少一種鈀離子還原劑係選自由以下組成之群：甲酸、甲酸之衍生物及以上所提及者之鹽。根據本發明之水性電鍍浴組合物尤其適於在作為還原劑之甲酸、上文所提及者之衍生物及鹽之存在下沈積鈀層。該至少一種鈀離子還原劑之鹽之適宜相對離子係(例如)選自鋰、鈉、鉀及銨。較佳地，根據本發明之水性電鍍浴組合物中該至少一種鈀離子還原劑之濃度係在10 mmol/l至1000 mmol/l範圍內。本發明之水性電鍍浴組合物尤其適於沈積純鈀層。純鈀層尤其適於高溫應用(例如在電動機控制單元中)，此乃因純鈀層使得接合或焊接連接可具有足夠熱穩定性。對於沈積純鈀層而言，次磷酸及/或胺硼烷及/或硼氫化物、以上所提及者之衍生物及其鹽不適宜作為還原劑，此乃因鈀合金層係沈積自含有此等還原劑之電鍍浴組合物。根據本發明之水性電鍍浴組合物可進一步包含至少一種鈀離子錯合劑。錯合劑(有時亦稱為螯合劑)使金屬離子保持溶解並防止其自溶液之不想要的之沈澱。較佳地，該至少一種錯合劑係經氮化之鈀離子錯合劑。更佳地，該至少一種經氮化之錯合劑係選自包含以下各項之群：一級胺、二級胺及三級胺。甚至更佳地，該至少一種經氮化之錯合劑係選自包含以下各項之群：二胺、三胺、四胺及其更高級之同系物。甚至更佳地，若此等不飽和化合物係選自具有一或多個氮原子或具有一或多個選自胺基之取代基之根據式(I)或(II)之不飽和化合物，則該至少一種經氮化之錯合劑不同於根據式(I)或(II)之不飽和化合物。反之亦然，若根據式(I)或(II)之不飽和化合物係選自具有一或多個氮原子或具有一或多個選自胺基之取代基之不飽和化合物，則根據式(I)或(II)之不飽和化合物較佳不同於該至少一種鈀離子錯合劑、更佳不同於該至少一種經氮化之錯合劑。適宜胺係(例如)乙烷-1,2-二胺(NH₂ -CH₂ -CH₂ -NH₂ 、乙二胺)；經烷基取代之乙烷-1,2-二胺；1,3-二胺基-丙烷；1,2-雙(3-胺基-丙基-胺基)-乙烷；二伸乙基-三胺；二伸乙基-三胺-五-乙酸；N-(2-羥基-乙基)-伸乙基-二胺；伸乙基-二胺-N,N-二乙酸；1,2-二胺基-丙基-胺；1,3-二胺基-丙基-胺；3-(甲基-胺基)-丙基-胺；3-(二甲基-胺基)-丙基-胺；3-(二乙基-胺基)-丙基-胺；雙-(3-胺基-丙基)-胺；1,2-雙-(3-胺基-丙基)-烷基-胺；二伸乙基-三胺；三伸乙基-四胺；四-伸乙基-五胺；五-伸乙基-六胺及其混合物。適宜經烷基取代之乙烷-1,2-二胺係(例如) N¹ -甲基乙烷-1,2-二胺(CH₃ -NH-CH₂ -CH₂ -NH₂ )；N¹ ,N² -二甲基乙烷-1,2-二胺(CH₃ -NH-CH₂ -CH₂ -NH-CH₃ )；N¹ ,N¹ -二甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -NH₂ )；N¹ ,N¹ ,N² -三甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -NH-CH₃ )；N¹ ,N¹ ,N² ,N² -四甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -N-(CH₃ )₂ )；N¹ -乙基乙烷-1,2-二胺(C₂ H₅ -NH-CH₂ -CH₂ -NH₂ )；N¹ ,N² -二乙基乙烷-1,2-二胺(C₂ H₅ -NH-CH₂ -CH₂ -NH-C₂ H₅ )；N¹ -乙基-N² -甲基乙烷-1,2-二胺(C₂ H₅ -NH-CH₂ -CH₂ -NH-CH₃ )；N¹ -乙基-N¹ -甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )(C₂ H₅ )-N-CH₂ -CH₂ -NH₂ )；N¹ ,N¹ -二乙基乙烷-1,2-二胺((C₂ H₅ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -NH₂ )；N¹ -乙基-N¹ ,N² -二甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )(C₂ H₅ )-N-CH₂ -CH₂ -NH-CH₃ )；N¹ ,N² -二乙基-N¹ -甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )(C₂ H₅ )-N-CH₂ -CH₂ -NH-(C₂ H₅ ))；N¹ ,N¹ -二乙基-N² -甲基乙烷-1,2-二胺((C₂ H₅ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -NH-CH₃ )；N¹ ,N¹ ,N² -三乙基乙烷-1,2-二胺((C₂ H₅ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -NH-C₂ H₅ )；N¹ -乙基-N¹ ,N² ,N² -三甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )(C₂ H₅ )-N-CH₂ -CH₂ -N-(CH₃ )₂ )；N¹ ,N² -二乙基-N¹ ,N² -二甲基乙烷-1,2-二胺((CH₃ )(C₂ H₅ )-N-CH₂ -CH₂ -N-(CH₃ )(C₂ H₅ ))；N¹ ,N¹ -二乙基-N² ,N² -二甲基乙烷-1,2-二胺((C₂ H₅ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -N-(CH₃ )₂ )；N¹ ,N¹ ,N² -三乙基-N² -甲基乙烷-1,2-二胺((C₂ H₅ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -N-(CH₃ )(C₂ H₅ ))；N¹ ,N¹ ,N² ,N² -四乙基乙烷-1,2-二胺((C₂ H₅ )₂ -N-CH₂ -CH₂ -N-(C₂ H₅ )₂ )及其混合物。較佳地，根據本發明之組合物中鈀離子錯合劑與鈀離子之莫耳比率係在0.5 : 1至50 : 1、更佳1 : 1至50 : 1、甚至更佳2 : 1至20 : 1、最佳5 : 1至10 : 1範圍內。視情況，該至少一種選自根據式(I)及(II)之化合物之不飽和化合物與至少一種其他穩定化劑一起存在於根據本發明之水性電鍍浴組合物中。穩定化劑(亦稱為穩定劑)係抵抗本體溶液中之不想要的外鍍及自發分解之穩定化無電金屬電鍍溶液之化合物。術語「外鍍」意指在除基板表面之外之表面上金屬之不想要的及/或不受控制之沈積。至少一種其他穩定化劑可選自包含以下各項之群：元素硒、碲、銅、鎳及鐵之化合物及/或巰基-苯并噻唑、硒氰酸鹽、硫脲、糖精、鐵氰酸鹽；4-硝基苯甲酸；3,5-二硝基苯甲酸；2,4-二硝基苯甲酸；2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸；2-乙醯基苯甲酸；4-硝基苯酚及其相應之銨、鈉及鉀鹽。較佳地，根據本發明之組合物中此等其他穩定化劑之濃度係在0.01 mg/l至500 mg/l、更佳0.1 mg/l至200 mg/l、甚至更佳1 mg/l至200 mg/l且最佳10 mg/l至100 mg/l範圍內。然而，較佳地，根據本發明之水性電鍍浴組合物基本上不含上文所提及之選自包含以下各項之群之其他穩定化劑：元素硒、碲、銅、鎳、鐵之化合物及/或巰基-苯并噻唑、硒氰酸鹽、硫脲及鐵氰酸鹽，此乃因此等其他穩定化劑與鈀共沈積(例如銅離子)並藉此形成不佳之鈀合金，或為有毒物質(例如硫脲)。較佳地，根據本發明之水性電鍍浴組合物係酸性電鍍浴。水性電鍍浴組合物之pH值更佳在4至7、甚至更佳在5至6範圍內。較佳使用選自以下各項之pH調整劑來調整pH：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、硫酸及甲磺酸。本發明進一步係關於無電鈀電鍍方法，其包含以下步驟 a) 提供基板， b) 使該基板與根據本發明之水性電鍍浴組合物接觸並藉此將鈀層沈積至該基板之至少一部分上。較佳地，以上文所述之順序實施方法步驟。較佳地，基板具有金屬表面。無電鈀電鍍或鈀之無電沈積較佳係藉由以下來實施：使具有金屬表面之基板與根據本發明之組合物接觸並藉此將鈀層沈積至基板之金屬表面之至少一部分上。較佳地，待塗覆鈀之金屬表面或其部分係選自包含以下各項之群：銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷、鈷合金、鉑、鉑合金、金、金合金及砷化鎵。待塗覆之金屬表面或其部分係(例如)以下之一部分：印刷電路板、IC基板或半導體晶圓。鈀層(例如)在半導體晶圓上用作半導體晶片、發光二極體(LED)或太陽能電池之貴金屬、可引線接合且可焊接之防護層。使基板與水性電鍍浴組合物接觸之適宜方法係(例如)將基板浸入至組合物中或將組合物噴塗至基板上。較佳地，根據步驟b)，使基板在30℃至95℃、更佳30℃至85℃、甚至更佳50℃至85℃、甚至更佳30℃至65℃之溫度下與水性電鍍浴組合物接觸。較佳地，使基板與組合物接觸1 min至60 min、更佳5 min至20 min。較佳地，使基板與水性電鍍浴組合物接觸，得到以下範圍內厚度之鈀鍍層：0.01 µm至5.0 µm、更佳0.02 µm至2.0 µm且甚至更佳0.05 µm至0.5 µm。鈀層厚度係藉由熟習此項技術者熟知之x射線螢光(XRF)來量測。XRF量測利用使用x射線激發之自樣品(基板、沈積物)發射之特徵性螢光輻射。藉由評估波長及強度並假定樣品之層狀結構，可計算層厚度。在本發明之一個實施例中，首先藉由浸漬型電鍍方法(交換反應)，之後自本發明之水性電鍍浴組合物沈積鈀，將薄的鈀活化層沈積至基板、較佳具有金屬表面之基板上。在無電鈀沈積之前，金屬表面之活化方法為業內已知並可應用至本發明內之工作。適宜水性活化浴可包含鈀鹽，例如乙酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀及硝酸鈀；酸，例如硝酸、硫酸及甲磺酸；及視情況鈀離子錯合劑，例如一級胺、二級胺、三級胺及乙醇胺。視情況，此一活化浴進一步含有氧化劑，例如硝酸根離子、過氯酸根離子、氯酸根離子、過硼酸根離子、過碘酸根離子、過氧二硫酸根離子及過氧化物離子。水性活化浴中鈀鹽之濃度係在0.005 g/l至20 g/l、較佳0.05 g/l至2.0 g/l範圍內。鈀離子錯合劑之濃度係在0.01 g/l至80 g/l、較佳0.1 g/l至8 g/l範圍內。水性活化浴之pH值較佳在0至5、較佳1至4範圍內。通常，將基板在25℃至30℃下浸入水性活化浴中1至4分鐘。在將基板浸入水性活化浴中之前，清洗基板之金屬表面。出於此目的，通常在氧化性酸性溶液(例如硫酸與過氧化氫之溶液)中進行蝕刻清洗。較佳地，在此之後在酸性溶液(例如硫酸溶液)中進行另一次清洗。根據式(I)及(II)之不飽和化合物為本發明之水性電鍍浴組合物提供改良之對抗不想要的分解之穩定性。此外，根據式(I)及(II)之不飽和化合物為水性電鍍浴組合物提供延長之壽命，此乃因電鍍浴之不想要的分解得以抑制。因此，根據式(I)及(II)之不飽和化合物在用於鈀之無電沈積、尤其用於純鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物中用作穩定化劑。無電鈀電鍍浴之縮短之壽命可由導致不想要的之浴分解之污染所致。無電鈀電鍍浴對污染、尤其對金屬離子敏感。根據式(I)及(II)之不飽和化合物為本發明之水性電鍍浴組合物提供降低之對污染、尤其對金屬離子之敏感性。根據本發明之水性電鍍浴組合物及無電鈀電鍍方法使得能夠電鍍具有期望性質(例如低內應力及對下伏基板具足夠黏著性)之鈀層。具有低應力之沈積鈀層有利，此乃因其對下方基板表面具有更佳之黏著性。相比之下，具有高應力之鈀層可自下方基板表面脫層。此在鈀層與基板表面之間造成空隙。隨後製造步驟之製程溶液或氣體可進入該等空隙，此進而造成腐蝕。若基板係矽晶圓，則沈積具有高應力之鈀層導致晶圓彎曲或甚至斷裂。由於製造設備不適合於晶圓之彎曲形式，若晶圓不具有完美之平坦輪廓，則任何更多之隨後製造步驟(例如輸送或微影步驟)變得難以實施。因此，彎曲或斷裂晶圓係高損失。另外，與已知之無電鈀電鍍組合物及方法相比，使用本發明之水性電鍍浴組合物及方法甚至在低溫(30℃至65℃)下可沈積具有低應力之鈀層。在較高之溫度下操作浴可增加使浴不穩定之風險。其需要更高之能量消耗。對於亦存在於欲電鍍基板上之一些金屬層可係不利的。舉例而言，鋁或銅層當存在於在較高溫度下自沈積浴經鈀電鍍之基板上時可遭受腐蝕。本發明之式(I)及(II)之不飽和化合物容許在30℃至65℃範圍內之較低溫度下無電沈積鈀層。因此，維持本發明之水性電鍍浴組合物之穩定性，並在自組合物沈積鈀期間防止亦存在於基板上之金屬層之腐蝕。此外，與業內已知之無電鈀電鍍方法相比，本發明之無電鈀電鍍方法中之水性電鍍浴組合物之穩定性能容許在延長時期內沈積具有期望性質之鈀層。根據本發明之電鍍浴由於式(I)及(II)之不飽和化合物而在將鈀沈積至基板上之速率保持在令人滿意之期望值的同時具有改良之對抗不想要的分解之穩定性。將根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至無電鈀電鍍浴容許在浴壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之值。本發明之式(I)及(II)之不飽和化合物降低用於鈀之無電沈積、尤其用於純鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物之沈積速率。已知之無電鈀沈積浴之沈積速率通常受許多因素影響，例如沈積浴之老化及可能之污染。新製備之鈀沈積浴之沈積速率通常較高且隨後在浴壽命期間降低。因此，在電鍍浴使用期間，在電鍍開始時獲得之鈀層厚度高於稍後時間。在鍍鈀基板之工業製造中，期望生產具有恆定厚度及品質之鈀層。因此，在浴壽命期間鈀層厚度及品質之變化係不想要的的。最初將根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至新製備或在開始電鍍不久後之無電鈀電鍍浴將最初過高之沈積速率降低至令人滿意之期望範圍。在電鍍一些時間之後，沈積速率由於無電鈀電鍍浴之老化而下降。同時，根據式(I)及(II)之不飽和化合物之量由於消耗及/或帶出(drag-out)而下降。降低沈積速率及降低不飽和化合物之量之效應可相互補償，且因此沈積速率保持在期望之範圍內。或可將小於最初添加量之量之根據式(I)及(II)之不飽和化合物投用至無電鈀電鍍浴，以將沈積速率保持在令人滿意之期望範圍。此外，無電鈀電鍍浴之污染(例如來源於電鍍浴成份之污染有機化合物)可將無電鈀電鍍浴之沈積速率增加至不想要的之較高值。藉由將根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至含有此等污染之無電鈀電鍍浴，過高之沈積速率降低至期望之範圍。因此，將根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至無電鈀電鍍浴容許在浴壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍。此確保在無電鈀電鍍浴之整個壽命期間沈積具有恆定厚度及品質之鈀層並有助於製造製程之製程控制。在浴壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍亦延長無電鈀電鍍浴之壽命。因此，本發明進一步係關於在任一水性無電鈀沈積浴之壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍之方法，該方法包含以下步驟 c) 提供任一水性無電鈀沈積浴，及 d) 將至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至該無電鈀沈積浴， e) 且藉此降低該水性無電鈀沈積浴之沈積速率。無電鈀沈積浴可係任一水性無電鈀沈積浴。在一個實施例中，無電鈀沈積浴係根據本發明之水性電鍍浴組合物。在本發明之一個實施例中，水性無電鈀沈積浴可係新製備之無電鈀沈積浴。在另一實施例中，水性無電鈀沈積浴可係老化之無電鈀沈積浴。在本文中，老化之無電鈀電鍍浴意指已經用於電鍍一些時間之無電鈀電鍍浴。此外，在較佳實施例中，水性無電鈀沈積浴係用於無電沈積純鈀之浴。沈積速率及/或至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度可在電鍍或儲存期間進行測定。若沈積速率高於臨限值或至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度低於臨限值，則補充至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物。藉由將至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物添加至水性無電鈀沈積浴來實施補充。較佳地，將根據式(I)及(II)之化合物以對應於與一個或兩個臨限值之偏差之量投用至無電鈀電鍍浴。因此，較佳地在任一水性無電鈀沈積浴之壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍之方法包含一或多個其他步驟 c.i) 在根據步驟c)之水性無電鈀沈積浴內測定沈積速率及/或至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度； c.ii) 將根據步驟c.i)所測定之沈積速率及/或至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度之值與預先設定之相應臨限值進行比較； c.iii) 測定沈積速率及/或至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度之值與其相應臨限值之偏差； c.iv) 將根據步驟c.iii)測定之偏差與步驟d)中待添加至水性無電鈀沈積浴之至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之量相關聯。較佳地，若無電鈀沈積浴之沈積速率高於期望，則應用根據本發明調整沈積速率之方法。然後，添加至少一種根據本發明之式(I)及/或(II)之不飽和化合物將無電鈀沈積浴之沈積速率降低至期望之範圍。測定沈積速率可根據業內已知之方法實施，例如藉由本文之實例中所述之方法來實施。測定有機化合物(例如至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物)之濃度可根據業內已知之方法來實施。或者，若已知無電鈀沈積浴之沈積速率之下降行為，則可以預先設定量將根據式(I)及(II)之不飽和化合物持續或定期投用至沈積浴。較佳地，不飽和化合物之量隨浴壽命而降低。至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物可作為固體或粉末添加，或可在其添加至無電鈀沈積浴之前溶解於溶劑中。適宜溶劑之實例係水；酸，例如硫酸、鹽酸、磷酸；鹼性溶液，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之溶液；及有機溶劑，例如丙醇、乙醇、甲醇。根據本發明之用於鈀之無電沈積之電鍍浴組合物係水性電鍍浴組合物，即主要溶劑係水。較佳地，用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物內之有機溶劑之含量係至多10 vol%、較佳在0 vol%至10 vol%範圍內、更佳在0 vol%至5 vol%範圍內、甚至更佳在0 vol%至1 vol%範圍內。更佳地，根據本發明之水性電鍍浴組合物不含有機溶劑，即無有機溶劑。由於處置水性電鍍浴組合物變得更加困難，因此較佳保持根據本發明之水性電鍍浴組合物內之有機溶劑之含量儘可能地低。多種有機溶劑具有高於水之蒸氣壓，此導致水性電鍍浴組合物之體積不穩定，難以保持恆定。多種有機溶劑易燃且多種有機溶劑有毒，此導致需要更複雜之安全性設施。本發明進一步係關於至少一種根據式(I)及/或(II)之不飽和化合物之用途，其用於穩定化任一水性無電鈀沈積浴組合物、較佳根據本發明之用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物，對抗不想要的分解；延長任一水性無電鈀沈積浴組合物、較佳根據本發明之用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物之壽命；降低任一水性無電鈀沈積浴組合物、較佳根據本發明之用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物對污染、較佳對金屬離子之敏感性；及/或在任一水性無電鈀沈積浴、較佳根據本發明之用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物之壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍。在本文中，「延長壽命」亦意指「增加」、「延長(prolonging或extending)」壽命。實例藉由以下非限制性實例進一步解釋本發明。製備實例係關於用於本發明之水性電鍍浴組合物中之不飽和化合物之合成。製備實例 1 4-(丁-3-炔-1-基氧基)-丁烷-1-磺酸鈉鹽之製備在氬下將2.0 g (49.9 mmol)氫化鈉懸浮於85 ml THF中。在室溫下向此反應混合物逐滴添加3.5 g (49.9 mmol)丁-3-炔-1-醇。在氫析出完成之後，在室溫下逐滴添加溶解於20 ml THF中之6.87 g (49.9 mmol) 1,2-氧硫雜環己烷-2,2-二氧化物。添加後，將反應混合物再攪拌12小時並在真空下去除THF。用乙酸乙酯萃取固體殘餘物並過濾。在真空下乾燥固體。獲得10.2 g (44.7 mmol)之淡黃色固體(89%產率)。製備實例 2 3-(丙-2-炔-1-基氧基)-丙烷-1-磺酸鈉鹽之製備在氬下將1.997 g (49.9 mmol)氫化鈉懸浮於70 ml THF中。在室溫下向此反應混合物逐滴添加2.830 g (49.9 mmol)丙-2-炔-1-醇。在氫析出完成之後，在室溫下逐滴添加溶解於15 ml THF中之6.1 g (49.9 mmol) 1,2-氧硫雜環戊烷-2,2-二氧化物。添加後，將反應混合物再攪拌12小時並在真空下去除THF。用乙酸乙酯萃取固體殘餘物並過濾。在真空下乾燥固體。獲得9.0 g (44.9 mmol)之淡黃色固體(90%產率)。製備實例 3 2-(丙-2-炔-1-基氧基)-乙酸鈉鹽之製備在室溫下將1.8 g (44 mmol)氫化鈉懸浮於18.88 g DMF中。在室溫下，在10 min內向此懸浮液投用3.5 g (37 mmol) 2-氯乙酸。於第二個燒瓶中將1.8g (44 mmol)氫化鈉懸浮於56.6 g DMF中。在室溫下給予此懸浮液2.08 g (36.74 mmol)丙-2-炔-1-醇。在氫析出完成之後，在室溫下，在6分鐘內將2-氯乙酸之鈉鹽溶液逐滴添加至丙-2-炔-1-醇鈉之溶液。添加後，在室溫下將反應混合物再攪拌25小時並加熱至50℃再持續10小時。將反應混合物冷卻至室溫並用20 ml水水解。去除溶劑並將殘餘物溶於50 ml甲醇中並過濾。蒸發濾液並用200 ml二乙醚洗滌固體殘餘物。在真空下乾燥所得固體。獲得4.9 g (36 mmol)之褐色固體(98%產率)。製備實例 4 2-(丙-2-炔-1-基氧基)-丙酸鈉鹽之製備在室溫下將1.6 g (39.11 mmol)氫化鈉懸浮於18.88 g DMF中。在室溫下，在10 min內向此懸浮液投用3.8 g (33 mmol) 2-氯丙酸。於第二個燒瓶中將1.6 g (39.11 mmol)氫化鈉懸浮於56.64g DMF中。在室溫下給予此懸浮液1.886g (363.33 mmol)丙-2-炔-1-醇。在氫析出完成之後，在室溫下，在6分鐘內將2-氯丙酸之鈉鹽溶液逐滴添加至丙-2-炔-1-醇鈉之溶液。添加後，在室溫下將反應混合物再攪拌25小時並加熱至50℃再持續10小時。將反應混合物冷卻至室溫並用20 ml水水解。去除溶劑並將殘餘物溶於50 ml甲醇中並過濾。蒸發濾液並用200 ml二乙醚洗滌固體殘餘物。在真空下乾燥所得固體。獲得4.79 g (32 mmol)之褐色固體(96%產率)。製備實例 5 4-(丙-2-炔-1-基氧基)-丁烷-1-磺酸鈉鹽之製備在氬下將1.999 g (50 mmol)氫化鈉懸浮於45 mL THF中。在室溫下向此反應混合物逐滴添加2.830 g (50 mmol)丙-2-炔-1-醇。在氫析出完成之後，在室溫下逐滴添加溶解於20 mL THF中之6.87 g (50 mmol) 1,2-氧硫雜環己烷-2,2-二氧化物。添加後，將反應混合物再攪拌12小時並在真空下去除THF。用乙酸乙酯萃取固體殘餘物並過濾。在真空下乾燥固體。獲得8.4 g (39.2 mmol)之淡黃色固體(78%產率)。製備實例 6 2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇之製備在-10℃下將200 mL之乙炔基溴化鎂於THF (0.1 mol)中之0.5 M溶液投用至稀釋於100 mL THF中之11.63g (0.096 mol) 3-乙醯基-吡啶。添加完成之後，將反應混合物加熱至室溫(約22℃)並在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物用1L經氯化鈉飽和之水驟冷並用乙酸乙酯萃取三次。合併有機相經硫酸鈉乾燥並在真空下去除溶劑。將所獲得之粗製反應產物經由管柱層析使用Merck KGaA, Germany之矽膠60 (己烷:乙酸乙酯2:1及1:1)進行純化。獲得6.9 g (46.9 mmol)之橙色固體(48.8%產率)。一般程序 鈀電鍍浴基質及鈀電鍍：除非另有說明，否則根據以下程序用鈀電鍍預處理之基板。在全部所有實例中使用pH值為5.5且包含水、鈀離子、作為鈀離子還原劑之甲酸鈉及作為鈀離子錯合劑之乙二胺之電鍍浴基質(Xenolyte Pd LL，Atotech Deutschland GmbH之產品)。在整個電鍍實例1及2中將不同量之根據本發明之式(I)及(II)之不飽和化合物添加至2 l個別鈀電鍍浴基質。在電鍍期間將水性電鍍浴組合物保持在60℃下。將基板浸入水性電鍍浴組合物中6分鐘。然後，用去離子水將基板沖洗1分鐘並用空氣壓力進行乾燥。電鍍實例 1 基板及預處理：使用覆蓋有SiO₂ 層並各自具有四個晶粒之矽製測試晶片作為基板。每一晶粒在其表面上具有若干個鋁-銅合金之隔離墊。該等墊具有直徑範圍為10 µm至1000 µm之不同大小，且各墊之間之距離在20 µm至1000 µm範圍內。測試晶片已經雙重浸鋅預處理。然後，使用含有鎳(II)鹽、鎳離子還原劑、鎳離子錯合劑及穩定劑之無電鎳電鍍浴(Xenolyte Ni MP，Atotech Deutschland GmbH之產品)對測試晶片進行鍍鎳。鎳電鍍浴具有4.5之pH值並在電鍍期間保持在87℃下。將測試晶片浸入鎳電鍍浴中10分鐘並將3 µm厚度之鎳層電鍍至測試晶片上。然後，用去離子水沖洗測試晶片，並使其經受以下之鈀電鍍浴組合物。將0 mg/l至100 mg/l之根據式(I)之不飽和化合物(對於個別化合物及濃度參見表1)添加至電鍍浴基質。藉由使預處理之基板經受所得之鈀電鍍浴組合物使其鍍鈀。根據一般程序實施電鍍。如下測定沈積速率。利用X射線螢光方法(XRF；Fischer，Fischerscope® X-Ray XDV®-11)測定所測試之各種水性電鍍浴組合物中沈積之鈀層之厚度。對於每一基板在四個鈀墊上量測厚度。藉由使所沈積之鈀層之經量測厚度除以6分鐘之電鍍時間來計算每一水性電鍍浴組合物之沈積速率。水性電鍍浴組合物及每一電鍍浴組合物之沈積速率之平均值匯總於表1並示於圖1中。表1：含有根據本發明之式(I)之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物之沈積速率

丙-2-烯-1-醇(烯丙醇)及3-甲基-丁-3-烯-1-醇可購得，例如自BASF AG購得。電鍍實例 2 使用尺寸為7 × 7 cm² 之銅板作為基板。銅板係藉由以下進行預處理：利用Nonacid 701 (Atotech Deutschland GmbH之產品)電解除脂、浸入基於磺酸之預浸溶液(Spherolyte專用酸，Atotech Deutschland GmbH之產品)中並藉由浸漬型鈀浴(Aurotech SIT活化劑，Atotech Deutschland GmbH之產品)利用緻密鈀層活化。將0 mg/l至200 mg/l之根據式(II)之不飽和化合物(參見表2)添加至電鍍浴基質。藉由使預處理之基板經受所得之鈀電鍍浴組合物來使其鍍鈀。根據一般程序實施電鍍。沈積速率係藉由將增重除以6分鐘之電鍍時間來量測。水性電鍍浴組合物及電鍍結果匯總於表2並示於圖2及3中。表2：含有根據本發明之式(II)之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物之沈積速率

電鍍實例 1 及 2 之結果之匯總 實例1及2顯示，含有根據式(I)或(II)之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物與缺少該等不飽和化合物之組合物相比沈積速率較低。沈積速率隨不飽和化合物之濃度增加而降低。自含有根據式(I)或(II)之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物獲得之沈積物易延展，具有灰色且極佳地黏著至基板。實例 3 ： pH 穩定性測試 如一般程序中所述，將根據式(II)之不飽和化合物(對於化合物及濃度參見表3)添加至2 l之個別鈀電鍍浴基質。將水性電鍍浴組合物調整至初始pH為5.5。然後將其加熱至80℃並在整個測試期間保持在此溫度下，同時持續攪拌。當組合物達到80℃時，開始pH量測。每小時自組合物取出樣品，並測定其pH值。同時以相同方式處理一部分缺少本發明之不飽和化合物之電鍍浴基質(空白樣品(zero sample))。當鈀自組合物沈積時，經氮化之錯合劑自鈀與錯合劑之錯合物釋放。經氮化之錯合劑之釋放導致組合物之pH值增加。此亦在鈀由於無電鈀電鍍浴組合物不穩定及分解而沈澱或不希望地沈積時發生。因此，pH之變化係本發明之水性電鍍浴組合物之穩定性之量度。水性電鍍浴組合物中pH值之發展匯總於表3中並示於圖4中。表3：含有根據本發明之式(II)之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物之pH值

含有不飽和化合物之水性電鍍浴組合物之pH值隨時間幾乎恆定，而在缺少不飽和化合物之電鍍浴基質中pH值顯著增加。因此，實例3顯示，含有本發明之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物較缺少該等不飽和化合物之電鍍浴基質具有顯著更佳之對抗不希望分解之穩定性。實例 4 ：電鍍實例 如電鍍實例1中所述測定含有不同不飽和化合物之鈀電鍍浴之沈積速率。水性電鍍浴組合物及電鍍結果匯總於表4中。表4：含有不飽和化合物之水性電鍍浴組合物之沈積速率

實例 5 ： pH 穩定性測試 如實例3中所述量測無電鈀電鍍浴組合物對抗不希望之分解之穩定性。將50 mg/l之不飽和化合物添加至鈀電鍍浴基質之單獨部分並開始量測。水性電鍍浴組合物及水性電鍍浴組合物中pH值之發展匯總於表5中。表5：含有根據本發明之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物之pH值

實例 6 ：應力之測定 使用應力條指狀物量測鈀塗層中之應力。測試條由銅製成且具有彈簧樣性質。將50 mg/l之丙-2-烯-1-醇(根據式(I)之不飽和化合物)添加至根據一般程序之鈀電鍍浴基質之一部分中。使用省略所有不飽和化合物之電鍍浴基質之另一部分作為對照。根據一般程序藉由使測試條接觸所得之鈀電鍍浴組合物對測試條鍍鈀。電鍍之後，將測試條安裝在測試架(沈積物應力分析器683型號，Specialty Testing & Develop-ment Co., York, PA, USA)上，其量測電鍍後測試條支腿擴展之距離。距離U包括於容許計算沈積物應力之下式中。應力= U / 3 * T * K U係擴展之增量數，T係沈積物厚度且K係條校正常數。鈀沈積物厚度T係藉由如電鍍實例1中所述之XRF進行測定。當用於沈積物應力測試時，所製造之每一批測試條之反應將稍有差異。此差異程度係由供應商在校準每一批測試條時確定。K值係用Specialty Testing & Development Co.所提供之每一批測試條來提供。表6顯示所得應力值。表6：自含有或缺少根據本發明之不飽和化合物之水性電鍍浴組合物沈積之鈀層之應力值

圖1 顯示含有丙-2-烯-1-醇或3-甲基-丁-3-烯-1-醇之水性電鍍浴組合物之沈積速率。圖2 顯示含有3-(丙-2-炔-1-基氧基)-丙烷-1-磺酸之水性電鍍浴組合物之沈積速率。圖3 顯示含有2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇之水性電鍍浴組合物之沈積速率。圖4 顯示含有根據式(I)及(II)之不飽和化合物及缺少此等化合物之水性電鍍浴組合物之pH發展。

Claims

一種用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴組合物，其包含：(i)至少一種鈀離子源，(ii)至少一種鈀離子還原劑，及(iii)至少一種選自以下之不飽和化合物：根據式(I)及(II)之化合物、其鹽及以上所提及者之混合物

其中，R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；及未經取代或經取代之芳基；且其中，R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n-X-(C(R8)(R9))_m-R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C20烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C20烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n-X-(C(R8)(R9))_m-R7；且其中X係選自由以下組成之群：O、NH及NCH₃；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫及C1至C4烷基；n係範圍為1至6之整數；且m係範圍為1至8之整數，且其中，該經取代之直鏈C1至C20烷基、該經取代之具支鏈C3至C20烷基或該等經取代之芳基之取代基彼此獨立地選自由以下組成之群：羥基、醛、磺酸、巰基、甲氧基、乙氧基、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯基、吡啶基及萘基，且其中R7之胺基較佳選自-NH(R11)、-N(R11)(R12)、-N⁺(R11)(R12)(R13)、其中R11、R12、R13彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基及異丙基，且其中該水性電鍍浴組合物進一步包含至少一種選自由以下組成之群之鈀離子錯合劑：一級胺、二級胺及三級胺。
如請求項1之水性電鍍浴組合物，其中R1、R3、R5彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C10烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C10烷基；及未經取代或經取代之芳基；且其中，R2、R4彼此獨立地選自由以下組成之群：-H；未經取代或經取代之直鏈C1至C10烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C10烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n-X-(C(R8)(R9))_m-R7；且其中若R4為-H，則R2不為-H，或若R2為-H，則R4不為-H；且其中R6係選自由以下組成之群：未經取代或經取代之直鏈C1至C10烷基；未經取代或經取代之具支鏈C3至C10烷基；未經取代或經取代之芳基；及-(CH(R10))_n-X-(C(R8)(R9))_m-R7；且其中X係選自由以下組成之群：O及NH；R7係選自由以下組成之群：羥基、胺基、磺酸、羧基；R8、R9、R10彼此獨立地選自由以下組成之群：氫、甲基及乙基；n係範圍為1至4之整數；且m係範圍為1至6之整數，且其中R7之胺基較佳選自-NH(R11)、-N(R11)(R12)、-N⁺(R11)(R12)(R13)、其中R11、R12、R13彼此獨立地選自甲基、乙基、正丙基及異丙基。
如請求項1或2之水性電鍍浴組合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6之該等未經取代或經取代之芳基彼此獨立地選自由以下組成之群：苯基、吡啶基及萘基。
如請求項1或2之水性電鍍浴組合物，其中該至少一種根據式(I)及/或(II)之不飽和化合物係選自包含以下各項之群：丙-2-烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、丙-2-炔-1-醇、3-(丙-2-炔-1-基氧基)丙烷-1-磺酸、3-(丙-2-炔-1-基胺基)-丙烷-1-磺酸、4-(丙-2-炔-1-基氧基)丁烷-1-磺酸、4-(丁-3-炔-1-基氧基)丁烷-1-磺酸、2-(吡啶-3-基)丁-3-炔-2-醇、2-(丙-2-炔-1-基氧基)乙-1-醇、2-(丙-2-炔-1-基氧基)-乙酸及2-(丙-2-炔-1-基氧基)丙酸。
如請求項1或2之水性電鍍浴組合物，其中該至少一種根據式(I)或(II)之不飽和化合物具有範圍為0.01mg/l至500mg/l之濃度。
如請求項1或2之水性電鍍浴組合物，其中pH值範圍為4至7。
如請求項1之水性電鍍浴組合物，其中該用於鈀之無電沈積之水性電鍍浴中，該鈀離子錯合劑與鈀離子之莫耳比率係在0.5：1至50：1之範圍內。
如請求項1或2之水性電鍍浴組合物，其中該至少一種鈀離子還原劑係選自包含以下各項之群：次磷酸、胺硼烷、硼氫化物、肼、甲醛、甲酸、以上所提及者之衍生物及其鹽。
如請求項1或2之水性電鍍浴組合物，其中該至少一種還原劑之濃度係在10mmol/l至1000mmol/l範圍內。
一種無電鈀電鍍方法，其包含以下步驟：a)提供基板，b)使該基板與如請求項1至9中任一項之水性電鍍浴組合物接觸並藉此將鈀層沈積至該基板之至少一部分上。
如請求項10之無電鈀電鍍方法，其中在步驟b)中該基板係在30℃至65℃之溫度下與該水性電鍍浴組合物接觸。
一種在任一水性無電鈀沈積浴之壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍之方法，該方法包含以下步驟： c)提供任一水性無電鈀沈積浴，及d)將如請求項1中所定義之至少一種根據式(I)及/或(II)之不飽和化合物添加至該無電鈀沈積浴，e)並藉此降低該水性無電鈀沈積浴之沈積速率。
如請求項12之調整沈積速率之方法，其進一步包含以下一或多個步驟：c.i)在根據步驟c)之該水性無電鈀沈積浴內測定沈積速率及/或該至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度；c.ii)將根據步驟c.i)所測定之沈積速率及/或該至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度之值與預先設定之相應臨限值進行比較；c.iii)測定沈積速率及/或該至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之濃度之該值與其相應臨限值之偏差；c.iv)將根據步驟c.iii)測定之該偏差與步驟d)中待添加至該水性無電鈀沈積浴之該至少一種根據式(I)及(II)之不飽和化合物之量相關聯。
一種如請求項1中所定義之至少一種根據式(I)及/或(II)之不飽和化合物之用途，其用於穩定化任一水性無電鈀沈積浴組合物對抗不想要的分解；延長任一水性無電鈀沈積浴組合物之壽命；降低任一水性無電鈀沈積浴組合物對污染之敏感性；及/或在任一水性無電鈀沈積浴之壽命期間將沈積速率調整至令人滿意之範圍。