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Alkalisches Kupferbad Die Erfindung bezieht sich auf die stromlose
Abscheidung von Kupfer und auf die Schaffung verbesserter Bäder, aus denen auf chemischem
Wege Kupfer auf zu verkupfernden Oberflächen aus Metall oder Kunststoff abgeschieden
werden soll und insbesondere auf Bäder, die eine Mischung enthalten, die eine derartige
optimale Abscheidung ermöglicht.
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Die stromlose Kupferabscheidung bedeutet das chemische Aufbringen
von Kupfer auf aktive Metall- oder Kunststoffoberflächen ohne eine äußere elektrische
Stromquelle. Solche Verfahren und dafür geeignete Lösungen sind bekannt und im Handel
erhältlich. Sie sind in zahlreichen früheren Patentschriften, z.B. in der US-Patentschrift
3 011 920, der US-Patentschrift 3 361 580 und in der DAS 1 521 512 beschrieben.
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Bekannte Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung enthalten grundsätzlich
4 in Wasser lösliche Bestandteile. Es sind dies 1. eine Quelle für Kupfer-II-Ionen,
in der Regel Kupfersulfat, 2. ein Reduktionsmittel für Kupfer-II-Ionen, in der Regel
Formaldehyd, 3. Alkali in Form eines Alkalimetallhydroxids, für gewöhnlich Natriumhydroxid
in einer solchen Menge, daß der pH-Wert der Lösung größer was11,5 ist und 4. ein
komplexbildendes Mittel für Kupfer-II-Ionen in einer zur Verhinderung der Ausfällung
von Kupferhydroxid ausreichenden Menge.
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Zahlreiche komplexbildende Mittel für solche Lösungen sind bekannt,
z.B. Tartrate in Form von Rochellesalz, Salicylate, Citrate, Glyzerin und gewisse
Lactone. Auch die Verwendung von Aminen und Aminoverbindungen ist bekannt. Diese
Bäder sind aber nicht über
einen längeren Zeitraum hinweg genügend
lagerstabil, da trotz der zugesetzten Komplexbildner immer wieder das gelöste Kupfer
in Form von Kupfer-I-Salzen ausfällt, weil die komplexbildende Wirkung der genannten
Substanzen nicht ausreicht, um die Redukticnskraft des Formaldehyds -gegenüber Kupfer-II-Ionen
über eine längere Zeitspanne zu unterbinden.
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In der US-Patentschrift 3 361 580 wird eine Mischung genannt, die
unter anderem Aminoverbindungen als Komplexbildner enthält, jedoch zusätzlich noch
eine schwefelhaltige Verbindung. Der Zusatz dieser schwefelhaltigen Verbindung hat
die Aufgabe, das Kupferbad zu stabilSieren bzw. ausgefallenes Kupfer-I-Oxid abzufangen
und dadurch die autokatalytische Zersetzung des Kupferbades zu verhindern. Solche
Schwefelverbindungen sind z.B. Thiocyanate oder Mercaptobenzthiazol-Derivate und
auch Thiosulfate.
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Die Lehre der DAS 1 521 512 geht von speziellen organischen Aminen
aus, die hier als Komplexbildner genannt werden und die nach den Angaben in der
Beschreibung dazu beitragen sollen, eine Lagerstabilität sowie eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit
und einen weiten Bereich der Betriebstemperatur des Bades zu gewährleisten.
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Wie aber diese Literaturstelle weiter lehrt, ist es erforderlich bei
Temperaturen oberhalb 1800 noch Zusatzstoffe hinzuzufügen, um eine immer noch eintretende
Reduktion s gelösten Kupfers durch Formaldehyd zu verhindern. Zu diesem Zweck ist
es erforderlich, Oxydationsmittel dem Bade zuzusetzen oder vor allem, gemäß der
Lehre der US-Patentschrift 2 938 805 Luft in das Bad einzuleiten.
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Es stellte sich nunmehr die Aufgabe, eine Mischung auf der Bats der
eingangs erwähnten Stoffe aufzufinden, die es gestattet, mit möglichst einfach aufgebauten
Kupferkomplexen ein lagerstabiles Bad zu erreichen.
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Zudem sollte ein schwefelfreies Bad entwickelt werden, da Schwefelverbindungen
zur Bildung von Schwefelverbindungen des Kupfers Anlaß geben, die die Bildung eines
Kupferüberzuges maximaler elektrischer Leitfähigkeit stören würden.
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Die Lösung der Aufgabe gelang in überraschender Weise mit einem sphwefelfreien
wäßrig alkalischen Bad mit pH-Werten von > 11,5 zur stromlosen Abscheidung von
Kupfer auf Basis von Kupfer Ionen, Hydroxylionen, Formaldehyd, Aminopolyacetationen
und Alkanolaminen, das dadurch gekennzeichnet ist,-daß das Bad eine Kombination
aus Komplexbildnern enthält, die aus Nitrilotriacetat- und/oder Äthylendiamintetraacetat-Ionen
als Aminopolyacetationen und Di- und/oder Trialkanolaminen aufgebaut ist, und wobei
das Gewichtsverhältnis von Aminopolyacetationen zu Di- und/oder Trialkanolaminen
wie 20 : 1 bis 150 : 1 ist.
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Die Auffindung dieser Kombination stellt insofern eine Überraschung
dar, als es aus zahlreichen Literaturstellen bekannt ist, Aminopolyacetationen als
Komplexbildner zu verwenden, ohne daß ein gegen autokatalytische Zersetzung stabiles
Kupferbad hergestellt werden konnte. Die DAS 1 521 512 lehrt, daß Aminopolyacetationen
bisher nur als Nebenprodukte zu anderen kompliziert aufgebauten Komplexbildnern
Verwendung finden. Die Kombination der Aminopolyacetate mit Di- bzw. Trialkanolaminen
stellt daher ein besonders einfach herzustellendes, gegen autokatalytische Zersetzung
stabiles chemisches Kupferbad dar.
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Hauptprodukte des Kupferbades sind außer dem Kupfersalz, das zweckmäßig
in Form von Kupfersulfat-Pentahydrat eingesetzt wird, das Nitrilotriacetat- und/oder
das Athylendiaminotetraacetat-Ion.
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Damit diese bei denen gemäß dem Stande der Technik erforderlichen
pH-Werten von mehr als 11,5 als Ionen in der Lösung vorliegen, kann man so vorgehen,
daß man z.B. das Trinatriumnitrilotriacetat und/oder das {thylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz
den Lösungen direkt zufügt und gleichzeitig ein Salz des Di- und/oder Trialkanolamins
zufügt und die Lösung mittels eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Natriumhydroxid,
auf den gewünschten pH-Wert einstellt. Man kann aber auch reines Alkanolamin und
Athylendiamintetraessigsäure
und/oder Nitrilotriessigsäure als
free Säure und Alkalihydroxid in reiner Form in Lösung bringen, wobei dann bei dem
geforderten pH-Wert ebenfalls die Ionen vorliegen.
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Alkanolamine sind im erfindungsgemäßen Sinne Di- und/oder Trialkanolamine,
von denen das Diäthanolamin oder das Triäthanolamin sowie Di- oder Tri-n-propanolamin
bzw das Di- oder Triiso-propanolamin zu nennen sind. Technisches Triäthanolamin
ist hierbei bevorzugt zu nennen und außerdem, da besonders leicht erhältlich, das
technische Gemisch aus 20 % Diäthanolamin und 80 % Triäthanolamin.
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Es hat sich zusätzlich in überraschender Weise herausgestellt, daß
eine Lösung dann besonders günstige Eigenschaften im erfindungsgemäßen Sinne besitzt,
wenn man von reiner Nitrilotriessigsäure und/oder Äthylendiamintetraessigsäure ausgeht
und diese mit Di- und/oder Triäthanolamin in der alkalischen Lösung vereinigt und
hierbei einen pH-Wert von höher als 11,5 mit Natronlauge einstellt.
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Die durch die Erfindung gegebenen Hauptvordile sind die folgenden:
1. Eine Abschedungsgeschwindigkeit des Kupfers von ca. 2,5/u pro Stunde.
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2. Eine gleichmäßige Bedeckung der zu verkupfernden Oberfläche.
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3. Ein sehr weiter Bereich der Betriebstemperatur des Bades, der ein
Arbeiten bei Temperaturen von mehr als 400C gestattet.
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4. Der Verzicht auf einen schwefelhaltigen Stabilisator, der eine
Verunreinigung des abgeschiedenen Kupfers bewirken würde.
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Das Verhältnis von Nitrilotriacetat und/oder Athylendiaminotetraacetationen
zu den entsprechenden Di-und/oder Trialkanolaminen soll 20 : 1 bis 150 : 1, vorzugsweise
80 : 1 bis 150 : 1, betragen. Im allgemeinen sind diese Kupferbäder so anzusetzen,
daß in einem Bad ca. 5 - 15 g/l eines Kupfersalzes, vorzugsweise Kupfersulfat-Pentahydrat,
5 - 15 g/l des Aminopolyacetations, berechnet als Aminopolyessigsäure, sodann 0,05
- 0,15 g/l Di- bzw. Trialkanolamin,
8 - 16 g/l Alkalihydroxid, vorzugsweise
Natriumhydroxid und 30 - 60 g/l Formaldehyd, das im allgemeinen als 30gewichtsprozentige
Formalinlösung zum Einsatz gelangt, vorhanden sind.
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Ein derartiges Bad hat bei einer Lagertemperatur von 30°C eine Stabilität
von mehr als 20 Tagen, wohingegen sich Bäder auf Basis des genannten Standes der
Technik schon bereits nach einigen Stunden zersetzen.
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Mit den erfindungsgemäßen Bädern lassen sich z.B. ABS-Kunststoffe,
aber auch andere Materialien hervorragend verkupfern.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Zu einer wässrigen Lösung von 13,9 g/l reinem Natriumhydroxid
wurden 0,1 g/l technisches Triäthanolamin und 10,9 g/l chemisch reine Äthylendiaminotetraessigsäure
gegeben. Darauf fügt man 8,5 g/l Kupferslfat-Pentahydrat und 18 g/l Formalinlösung
ca.
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30ig hinzu.
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Beispiel 2 Zu einer wäßrigen Lösung von 13,0 g/l reinem Natriumhydroxid
wurden 0,1 g/l technisches Triäthanolamin und 7,13 g/l chemisch reine Nitrilotriessigsäure
gegeben. Darauf fügt man 8,5 g/l Kupfersulfat-Pentahydrat und 18 g/l Formalinlösung
ca. 30ig hinzu.
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Beispiel 3 Zu einer wäßrigen Lösung von 13,0 g/l reinem Natriumhydroxid
gibt man 3,6 g/l reine Nitrilotriessigsäure und 5,45 g/l Athylendiaminotetraessigsäure
sowie 0,1 g/l technisches Triäthanolamin.
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Darauf fügt man 8,5 g/I Kupfersulfat-Pentahydrat und 18 g/l ormalinlösung
ca. 30zig hinzu.
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Die nach diesen Vorschriften erhältlichen Bäder bewirken einen schnellen
störungsfreien Verlauf der stromlosen Verkupferung von geheiztem und ak. @viertem
ABS-Kunststoff. Jedes dieser Bäder war bei einer Temperatur von 30°C mehr als 20
Tage lang stabil, während Baden auf Basis von Tartraten sich nach 10 Stunden autokatalytisch
zersetzten.