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DE19928742A1 - Neue O-Acyloxim-Photostarter - Google Patents

Neue O-Acyloxim-Photostarter

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Publication number
DE19928742A1
DE19928742A1 DE19928742A DE19928742A DE19928742A1 DE 19928742 A1 DE19928742 A1 DE 19928742A1 DE 19928742 A DE19928742 A DE 19928742A DE 19928742 A DE19928742 A DE 19928742A DE 19928742 A1 DE19928742 A1 DE 19928742A1
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DE
Germany
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alkyl
phenyl
substituted
unsubstituted
halogen
Prior art date
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Granted
Application number
DE19928742A
Other languages
English (en)
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DE19928742B4 (de
Inventor
Akira Matsumoto
Hidetaka Oka
Masaki Ohwa
Hisatoshi Kura
Jean-Luc Birbaum
Kurt Dietliker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8236163&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE19928742(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Abstract

Oximesterverbindungen der Formeln I, II, III und IV DOLLAR F1 worin DOLLAR A R¶1¶ Phenyl, C¶1¶-C¶20¶-Alkyl oder C¶2¶-C¶20¶-Alkyl, gegebenenfalls durch -O- unterbrochen, C¶2¶-C¶20¶-Alkanoyl oder Benzoyl, darestellt, oder R¶1¶ C¶2¶-C¶12¶-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl darstellt; R¶1¶' C¶2¶-C¶12¶-Alkoxycarbonyl darstellt oder R¶1¶' Phenoxycarbonyl darstellt, oder R¶1¶' -CONR¶10¶R¶11¶ oder CN darstellt; R¶2¶ C¶2¶-C¶12¶-Alkanoyl, C¶4¶-C¶6¶-Alkenoyl, Benzoyl, C¶2¶-C¶6¶-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl darstellt; R¶3¶, R¶4¶, R¶5¶, R¶6¶ und R¶7¶ Wasserstoff, Halogen, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, C¶2¶-C¶12¶-Alkanoyl, C¶2¶-C¶12¶-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR¶8¶, SR¶9¶, SOR¶9¶, SO¶2¶R¶9¶ oder NR¶10¶R¶11¶ darstellen; R¶4¶', R¶5¶' und R¶6¶' Wasserstoff, Halogen, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, C¶2¶-C¶12¶-Alkanoyl, C¶2¶-C¶12¶-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl darstellen, oder eine Gruppe OR¶8¶, SR¶9¶, SOR¶9¶, SO¶2¶R¶9¶, NR¶10¶R¶11¶ darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¶3¶, R¶4¶, R¶5¶, R¶6¶, R¶7¶, R¶4¶', R¶5¶' und R¶6¶', OR¶8¶, SR¶9¶ oder NR¶10¶R¶11¶ darstellt; R¶8¶, R¶9¶, R¶10¶ und R¶11¶ beispielsweise Wasserstoff, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, Phenyl, darstellen, sind ferner als Starter für die Photopolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft neue O-Acyloxim-Verbindungen und deren Verwendung als Photostarter in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen. Aus US-A-3 558 309 ist bekannt, daß bestimmte Oximesterderivate Photostarter darstellen. In US-A-4 255 513 werden Oximesterverbindungen offenbart. In US-A-4 590 145 werden verschiedene p-Dimethyl- und p- Diethylamino-substituierte Oximesterverbindungen offenbart. US-A-4 202 697 offenbart Acrylamino-substituierte Oximester. In Chemical Abstract Nr. 96 : 52526c, J. Chem. Eng. Data 9(3), 403-4 (1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41(5), 573-8 (1994), JP-62-273259-A ( = Chemical Abstract 109 : 83463w), JP-62-286961-A ( = Derwent Nr. 88-025703/04), JP-62-201859-A ( = Derwent Nr. 87-288481/41), JP-62-184056-A ( = Derwent Nr. 87- 266739/38), US-A-5019482 und J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261-269 (1997) werden einige p-Alkoxyphenyloximesterverbindungen be­ schrieben.
In der Photopolymerisationstechnologie gibt es noch einen Be­ darf für hochreaktive, leicht herzustellende und leicht zu handhabende Photostarter. Außerdem müssen solche neuen Photostarter den hohen Anfor­ derungen der Industrie bezüglich Eigenschaften, wie beispielsweise ther­ mische Stabilität und Lagerungsstabilität, genügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen der For­ meln I, II, III und IV
worin
R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, dar­ stellt; oder R1 C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder meh­ reren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 C5-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh­ reren C1-C6-Alkyl, Phenyl, ORB, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, dar­ stellt; oder R1 C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder meh­ rere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 sub­ stituiert ist, darstellt; oder R1 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)mC1-C6-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl-substituiertes S(O)m-C6-C12-Aryl; SO20-C1-C6-Alkyl, SO20-C6-C10-Aryl oder Diphenylphos­ phinoyl darstellt;
m 1 oder 2 ist,
R1' C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls, mit einer oder mehreren Hy­ droxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R1' Phenoxycarbonyl, das un­ substituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1' C5-C8-Cycloalkyl, -CONR10R11, CN; oder Phenyl, das mit SR9 substituiert ist, wöbei gegebenen­ falls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5' und R6' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R4', R5' oder R6' -SR9 darstellt, R1' zusätzlich C1-C12- Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR2, Phenyl, oder Phenyl, substituiert mit Halogen oder SR9, substitu­ iert ist und wobei das C1-C12-Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt;
R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehre­ ren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt; oder R2 C4-C6-Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl­ gruppe konjugiert ist oder R2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, CN, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C6-Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, dar­ stellt;
R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo­ gen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstitu­ iert oder mit einem oder mehreren ORB, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R3, R4, R5, R6 und R-, Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2- C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbro­ chen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellen; oder R3, R4, R5, R6 und R-, Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9 oder NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R5, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoff­ atome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R3, R4, R5, R6 oder R7 OR8, SR9 oder NR10R11 darstellt;
R4', R5' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1- C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen; oder R4', R5' und R6' Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R4', R5' und R6' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit ei­ nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bil­ den, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R4', R5' und R6' OR8, SR9 oder NR10R11 darstellt; und mit der Maßgabe, daß, wenn R5' Methoxy darstellt und R4' und R6' beide gleichzeitig Wasserstoff darstel­ len, und R1' CN darstellt, R2' nicht Benzoyl oder 4-(C1-C19-Alkyl)benzoyl darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; oder C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (C1-C4-Alkyl), O(CO)-C1-C4-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) sub­ stituiert ist, darstellt; oder R8 C2-C6-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R8 -(CH2CH2O)nH, C2-C8-Alkanoyl, C3- C12-Alkenyl, C3-C6-Alkenoyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, dar­ stellt, oder R8 Phenyl-C1-C3-alkyl, Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r oder eine Gruppe
darstellt,
n 1-20 ist,
r 1, 2 oder 3 ist,
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl; C2-C6- Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO) O (C1-C4-Alkyl), -O (CO) -C1-C4-Alkyl, -O (CO) -Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C9-Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R9 Phenyl-C1-C3-alkyl oder eine Gruppe
darstellt;
R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2- C4-Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl-C1-C3-alkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder R10 und R11 C2-C3-Alkanoyl, C3- C6-Alkenoyl oder Benzoyl darstellen; oder R10 und R11 zusammen C2-C6- Alkylen, gegebenenfalls durch -O- oder -NR8- unterbrochen, und/oder gege­ benenfalls mit Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert sind, darstellen, oder wenn R10 Wasserstoff darstellt, R11 eine Gruppe der Formel
sein kann;
M C1-C12-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12-Al­ kylen) -O(CO)-, -(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n(O)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen) -(CO)- darstellt;
M1 eine direkte Bindung; oder C1-C12-Alkylenoxy, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
M2 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylen-S-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
M3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C1-C12- Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unter­ brochen, darstellt;
mit der Maßgabe, daß
  • a) wenn R5 Methoxy darstellt und R2 Benzoyl oder Acetyl dar­ stellt, R1 dann kein Phenyl darstellt;
  • b) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt;
  • c) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 4-Methoxybenzoyl dar­ stellt, R2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt;
  • d) wenn R5 Methacryloylamino darstellt und R1 Methyl dar­ stellt, R2 dann kein Benzoyl darstellt;
  • e) wenn beide, R5 und R4 oder R5 und R6 OR8 darstellen, und die­ se Gruppen OR8 zusammen über R8 einen Ring bilden und dadurch -O-CH2-O- ergeben und R1 Methyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt;
  • f) wenn R4, R5 und R6 gleichzeitig Methoxy darstellen und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt;
  • g) wenn R5 Methoxy darstellt und R4 oder R6 gleichzeitig Acetoxy darstellen und R1 Ethyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt; (viii) wenn in Formel III R1' Methyl darstellt, R5' Phenylthio darstellt und R4' und R6' beide H darstellen, R2 dann kein 4-Chlorbenzoyl darstellt, eine unerwartet gute Leistung bei Photopolymerisationsreaktio­ nen zeigen.
Die Verbindungen der Formeln I, II, III und IV sind dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie mindestens einen Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino- oder Arylaminosubstituenten enthalten, der direkt an die an das Kohlenstoffatom der Oximinofunktion gebundene Phenyl- oder Benzoylgruppe gebunden ist.
Die substituierten Phenylreste sind ein- bis viermal, bei­ spielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zweimal, substituiert. Substituenten an dem Phenylring liegen vorzugsweise in Stellungen 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Konfiguration an dem Phenylring, insbesondere in 4- oder 3,4-Stellung, vor.
C1-C20-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1- C18, C1-C14, C1-C12-, C1-C8 C1-C6- oder C1-C4-Alkyl oder C4-C12- oder C4-C8- Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl­ pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentade­ cyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl. C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkyl, C1-C8- Alkyl, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkyl und C1-C4-Alkyl weisen die gleichen wie vorstehend für C1-C20-Alkyl bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen auf.
C2-C2o-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, 1-5, 1-3 oder ein- oder zweimal durch -O- unter­ brochen. Zwei O-Atome sind z. B. durch mindestens zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen, getrennt. Die Alkylgruppen sind linear oder verzweigt. Beispielsweise kommen die nachstehenden Struktureinheiten vor -CH2-CH2-O-CH2CH3, -(CH2CH2O]Y-CH3, worin y = 1-9, -(CH2-CH2O)7OH2CH3, -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH2CH3, oder -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH3. C2-C6-Alkyl, das durch 1 oder 2 -O- unterbrochen ist, ist beispielsweise -CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3 oder -CH2CH2-O-CH2CH3.
C2-C4-Hydroxyalkyl bedeutet C2-C4-Alkyl, das durch ein oder zwei O-Atome substituiert ist.. Der Alkylrest ist linear oder verzweigt. Bei­ spiele sind 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy­ propyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 2,3-Dihydroxypropyl oder 2,4-Dihydroxybutyl.
C5-C12-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vor­ zugsweise Cyclohexyl.
C1-C4-Alkoxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert- Butyloxy.
C2-C10-Alkoxyalkyl ist C2-C10-Alkyl, das durch ein O-Atom unter­ brochen ist. C2-C10-Alkyl weist die gleichen wie vorstehend für C1-C20- Alkyl angegebenen Bedeutungen bis zu der entsprechenden Anzahl an C- Atomen auf. Beispiele sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Propoxymethyl, Propoxyethyl, Propoxypropyl.
C2-C20-Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- oder C2-C4-Alkanoyl oder C4-C12- oder C4-C8-Alkanoyl. Beispiele sind Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl und Icosanoyl, vorzugsweise Acetyl. C2-C12-Alkanoyl, C2-C8-Alkanoyl, C2-C6-Alkanoyl und C2- C4-Alkanoyl weisen die gleichen wie vorstehend für C2-C20-Alkanoyl bis zu der entsprechenden Anzahl an C-Atomen angegebenen Bedeutungen auf.
C2-C4-Alkanoyloxy ist linear oder verzweigt, beispielsweise Ace­ tyloxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Isobutanoyloxy, vorzugsweise Acety­ loxy.
C2-C12-Alkoxycarbonyl ist linear oder verzweigt und ist bei­ spielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyl­ oxycarbonyl, Isobutyloxycarbonyl, 1,1-Dimethylpropoxycarbonyl, Pentyloxy­ carbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyl­ oxycarbonyl, Decyloxycarbonyl oder Dodecyloxycarbonyl, insbesondere Meth­ oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl oder Isobutyloxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl.
C2-C6-Alkoxycarbonyl und C2-C4-Alkoxycarbonyl weisen die gleichen wie vorstehend für C2-C12-Alkoxycarbonyl zu der entsprechenden Anzahl der C-Atome angegebenen Bedeutungen auf.
C2-C12-Alkoxycarbonyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbro­ chen ist, ist linear oder verzweigt. Zwei O-Atome sind z. B. durch minde­ stens zwei Methylengruppen, nämlich Ethylen getrennt.
Phenoxycarbonyl ist
Substituierte Phenoxycarbonylreste sind ein- bis viermal, beispielsweise ein-, zwei- oder dreimal, insbesondere zwei- oder dreimal, substituiert. Substituenten am Phenylring sind vorzugsweise in Stellungen 4 oder in 3,4-, 3,4,5-, 2,6-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung am Phe­ nylring, insbesondere in 4- oder 3,4-Stellung.
Phenyl-C1-C3-alkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, α- Methylbenzyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
C3-C12-Alkenylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl oder Dodece­ nyl, insbesondere Allyl.
C3-C6-Alkenoxyreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyloxy, Methallyloxy, Butenyloxy, Pentenoxy, 1,3-Pentadienyloxy, 5-Hexenyloxy.
C3-C6-Alkenoylreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Propenoyl, 2-Methylpropenoyl, Butenoyl, Pente­ noyl, 1, 3-Pentadienoyl, 5-Hexenoyl.
Methylsulfanyl ist -SCH3.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Fluor und Chlor.
C6-C12-Aryl ist beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.
Wenn die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 an einem Phenylring über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6- gliedrige Ringe bilden, werden Strukturen, die zwei oder vier Ringe um­ fassen, (einschließlich des Phenylrings) erhalten. Beispiele sind
Wenn R1' Phenyl ist, das mit SR9 substituiert ist, wobei gegebe­ nenfalls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Herstel­ len einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5' und R6' trägt, gebildet wird, kann beispielsweise die nachstehen­ de Struktur gebildet werden
Verbindungen der Formel III, worin R9 Phenyl darstellt und R2 mit Halogen substituiertes Benzoyl darstellt, sind vorzugsweise aus der vorstehend erwähnten Definition ausgenommen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und III, worin
R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C1-C20-Alkyl, gegebe­ nenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 C1-C4-Halogenalkyl darstellt;
R1' Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8, NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1' -CONR10R11 darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R4', R5' und R6' -SR9 darstellt, R1' weiterhin C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR2, Phenyl, halogeniertem Phenyl oder Phenyl, substituiert mit SR9, substituiert ist und wobei das C1-C12-Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt;
R2 C2-C22-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substitu­ iert ist, darstellt; oder R2 C4-C6-Alkenoyl darstellt, mitder Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R3 und R7 Wasserstoff darstellen;
R4, R6, R4' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, OR8 oder SR9, wobei die Substituenten OR8 und SR9 gegebenen­ falls über die Reste R5 und/oder R9 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6- gliedrige Ringe bilden, darstellen; und
R5 und R5' OR8 oder SR9 darstellen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder III, worin mindestens einer der Reste R3, R4, R5, R6 oder R7 oder R4', R5' oder R6' SR9 oder NR10R11 darstellt.
Weiterhin bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene, worin in Formel I R3 und R7 Wasserstoff darstellen und R4 und R5 beide OR8 dar­ stellen.
Insbesondere Verbindungen der Formel I oder III sind bevorzugt, worin R3, R4 und R7 oder R4' und R6' Wasserstoff darstellen und R5 oder R5' SR9 darstellt. Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, worin R9 Phenyl darstellt, das heißt Verbindungen, worin R5 oder R5'
darstellt.
Verbindungen der Formel III, worin R1' C1-C12-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit Halogen oder Phenyl substituiert ist, sind bevorzugt, insbesondere jene, worin R5' SR9, insbesondere
darstellt.
Besonderes Interesse gilt den Formeln I, II, III oder IV, worin
R1 Phenyl, C1-C12-Alkyl darstellt;
R1' C2-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, das mit SR9 substituiert ist, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Her­ stellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5' und R6' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn minde­ stens einer der Reste R4', R5' oder R6' -SR9 darstellt, R1' C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Phenyl oder einem oder mehreren Fluor substi­ tuiert ist, darstellt;
R2 C2-C4-Alkanoyl oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit ei­ nem oder mehreren C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; R3, R6 und R7 Wasserstoff darstellen;
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen;
R4' und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen;
R6' Wasserstoff darstellt;
R8 und R9 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe
darstellen;
R10 und R11 Methyl oder Ethyl darstellen oder R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen, das durch -O- unterbrochen ist, darstellen;
M C1-C12-Alkylen darstellt; und
M2 eine direkte Bindung darstellt.
Von weiterem Interesse sind Verbindungen der Formel III, worin R4' und R6' Wasserstoff darstellen und R5' SR9 darstellt.
R1 ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substitu­ iert ist, oder R1 ist vorzugsweise C1-C20-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substitu­ iert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin mindestens eine der Gruppen R3-R7 SR9, OR8 darstellt, oder insbesondere jene, worin minde­ stens eine der Gruppen R3-R7 NR10R11 oder SR9, insbesondere SR9, darstellt.
R5 ist vorzugsweise SR9, OR8 oder NR10R11, insbesondere SR9, oder NR10R11, besonders bevorzugt SR9. Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I und III.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, worin R3 und R7 Wasser­ stoff darstellen.
R1 ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl.
R2 ist vorzugsweise Benzoyl, Methylbenzoyl, Dimethylbenzoyl oder Acetyl.
R6' ist vorzugsweise Wasserstoff.
R1' ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl oder 4-(C1-C4-Alkylthio)phenyl.
R5' ist vorzugsweise C1-C4-Alkylthio oder Phenylthio.
Bevorzugte, erfindungsgemäße Verbindungen sind 1-(4-Phenylsul­ fanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoesäureester, 1-(4-Phenylsulfa­ nylphenyl)octan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoesäureester, 1-(4-Phenylsulfanyl­ phenyl)octan-1-on-oxim-O-essigsäureester, 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)bu­ tan-1-on-oxim-O-essigsäureester, insbesondere. 1-(4-Phenylsulfanylphenyl) - octan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoesäureester.
Oximester der Formeln I, II, III und IV werden durch in der Li­ teratur beschriebene Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der ent­ sprechenden Oxime (R2 = H) mit einem Acylchlorid oder einem Anhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Di­ methylformamid, in Anwesenheit einer Base, beispielsweise einem tertiären Amin, wie Triethylamin, oder in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyri­ din, hergestellt.
Solche Reaktionen sind dem Fachmann bekannt und werden im all­ gemeinen bei Temperaturen von -15 bis +50°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, ausgeführt.
Die Verbindungen der Formeln II und IV können analog durch Ver­ wenden der geeigneten Oxime als Ausgangsmaterialien erhalten werden
R1-R7, und R1', R4', R5', R6' und M weisen die vorstehend angege­ benen Bedeutungen auf.
Als Ausgangsmaterialien erforderliche Oxime können durch eine Vielzahl von Verfahren, die in den üblichen Chemielehrwerken (beispiels­ weise in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, Wiley Inter­ science, 1992) oder in spezielleren Monographien, z. B. S. R. Sandler und W. Karo, Organic functional group preparations, Band 3, Academic Press, beschrieben werden, erhalten werden. Eines der zweckmäßigsten Verfahren ist beispielsweise die Reaktion von Ketonen mit Hydroxylamin oder dessen Salz in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wässerigem Ethanol. In dem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat, zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches zu steuern. Es ist auch bekannt, daß die Geschwindig­ keit der Reaktion pH-Wert-abhängig ist und die Base am Beginn oder konti­ nuierlich während der Reaktion zugegeben werden kann. Basische Lösungs­ mittel, wie Pyridin, können ebenfalls als Base und/oder Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel angewendet werden. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen die Rückflußtemperatur des Gemisches, gewöhnlich 60-120°C. Eine weitere geeignete Synthese für Oxime ist die Nitrosierung von "akti­ ven" Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie beispielsweise in Organic Syntheses Sammel­ band VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), Seiten 199 und 840, beschrie­ ben, als auch saure Bedingungen,.wie beispielsweise in Organic Syntheses Sammelband V, Seiten 32 und 373, Sammelband III, Seiten 1991 und 513, Sammelband II, Seiten 202, 204 und 363 beschrieben, sind für die Herstel­ lung der als Ausgangsmaterialien der Erfindung verwendbaren Oxime geeig­ net. Salpetrige Säure wird im allgemeinen aus Natriumnitrit erzeugt. Das Alkylnitrit kann beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylni­ trit, Butylnitrit oder Isoamylnitrit sein.
Jede Oximestergruppe kann in zwei Konfigurationen, (Z) oder (E), vorliegen. Es ist möglich, die Isomeren durch herkömmliche Verfahren zu trennen, jedoch ist es auch möglich, das Isomerengemisch als photo­ startende Spezies einzusetzen. Deshalb betrifft die Erfindung ebenfalls Gemische von Konfigurationsisomeren der Verbindungen der Formeln I, II, III und IV.
Gemäß der Erfindung können die Verbindungen der Formeln I, II, III und IV als Photostarter für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder von Gemischen verwendet werden, die sol­ che Verbindungen umfassen.
Die Erfindung betrifft deshalb photopolymerisierbare Zusammen­ setzungen, umfassend
  • a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymeri­ sierbare Verbindung und
  • b) als Photostarter, mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III und/oder IV
    worin
    R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, dar­ stellt; oder R1 C5-C8-Cycloalkyl, C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenen­ falls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 C2- C20-Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehre­ ren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl­ gruppe/n substituiert, darstellt; oder R1 Phenoxycarbonyl, das unsubsti­ tuiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)m-C1-C6- Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl-substituiertes S(O)m-C6-C12- Aryl; SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl oder Diphenylphosphinoyl dar­ stellt;
    m 1 oder 2 ist,
    R1' C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hy­ droxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R1' Phenoxycarbonyl, das un­ substituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1' C5-C8-Cycloalkyl, -CONR10R11, CN; oder Phenyl, das mit SR9 substituiert ist, wobei gegebenen­ falls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5' und R6' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R4', R5' oder R6' -SR9 darstellt, R1' zusätzlich C1-C12- Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR2, Phenyl, halogeniertem Phenyl oder mit SR9 substituiertem Phenyl substitu­ iert ist und wobei das C1-C12-Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt;
    R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehre­ ren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt; oder R2 C4-C6-Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl­ gruppe konjugiert ist oder R2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, CN, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C6-Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, dar­ stellt;
    R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo­ gen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstitu­ iert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R3, R4, R5, R6 und R7, Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2- C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n sub­ stituiert, darstellen; oder R3, R4, R5, R6 und R7 Phenoxycarbonyl; eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9 oder NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weite­ ren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R3, R4, R5, R6 oder R7 OR8, SR9 oder NR10R11 darstellt;
    R4', R5' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1- C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen; oder R4', R5' und R6' Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R4', R5' und R6' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit ei­ nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bil­ den, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R4', R5' und R6' OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen; und mit der Maßgabe, daß, wenn R5' Methoxy darstellt und R4' und R6' beide gleichzeitig Wasserstoff darstel­ len, und R1' CN darstellt, R2' nicht Benzoyl oder 4- (C1-C10-Alcyl)benzoyl darstellt;
    R8 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; oder C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) sub­ stituiert ist, darstellt; oder R8 C2-C6-Alkyl, das durch ein oder mehrere O- unterbrochen ist, darstellt; oder R8 -(CH2CH2O)nH, C2-C8-Alkanoyl, C3- C12-Alkenyl, C3-C6-Alkenoyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, dar­ stellt, oder R8 Phenyl-C1-C3-alkyl, Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r oder eine Gruppe
    darstellt,
    n 1-20 ist,
    r 1, 2 oder 3 ist,
    R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl; C2-C6- Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-CO-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R9 Phenyl-C1-C3-alkyl oder eine Gruppe
    darstellt;
    R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2- C4-Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl-C1-C3-alkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder R10 und R11 C2-C3-Alkanoyl, C3- C6-Alkenoyl oder Benzoyl darstellen; oder R10 und R11 zusammen C2-C6- Alkylen, gegebenenfalls durch -O- oder -NR8- unterbrochen, und/oder gege­ benenfalls mit Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert sind, darstellen, oder wenn R10 Wasserstoff darstellt, R11 eine Gruppe der Formel
    sein kann;
    M C1-C12-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12-Alky­ len) -O (CO)-, -(CO) O-(CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- dar­ stellt;
    M1 eine direkte Bindung; oder C1-C12-Alkylenoxy, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt; M2 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylen-S-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
    M3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C1-C12- Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unter­ brochen, darstellt;
    mit der Maßgabe, daß
    • a) wenn R5 Methoxy darstellt und R2 Benzoyl oder Acetyl dar­ stellt, R1 dann kein Phenyl darstellt;
    • b) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt;
    • c) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 4-Methoxybenzoyl dar­ stellt, R2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt;
    • d) wenn R5 Methacryloylamino darstellt und R1 Methyl dar­ stellt, R2 dann kein Benzoyl darstellt;
    • e) wenn beide, R5 und R4 oder R5 und R6 OR8 darstellen, und die­ se Gruppen OR8 zusammen über R8 einen Ring bilden und dadurch -O-CH2-O- ergeben und R2 Methyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt;
    • f) wenn R4, R5 und R6 gleichzeitig Methoxy darstellen und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt. Die Zusammensetzung kann zusätzlich zu der Komponente (b) min­ destens einen weiteren Photostarter (c) und/oder weitere Costarter (d) und/oder andere Zusätze umfassen.
Die ungesättigten Verbindungen (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen einschließen. Sie können von niederer (mono­ merer) oder höherer (oligomerer) Molekülmasse sein. Beispiele für Monome­ re, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacry­ late oder -methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethyl­ hexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Silikonacrylate sind auch vorteilhaft. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutyl­ vinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl­ chlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopen­ tylglycol, Hexamethylenglycol oder von Bisphenol A, und 4,4'-Bis(2- acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Penta­ erythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Di­ vinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für polyungesättigte (mehrfach ungesättigte) Verbin­ dungen mit relativ hoher Molekülmasse (Oligomere) sind acrylierte Epoxid­ harze, acrylierte Polyester, Polyester, die Vinylether- oder Epoxygruppen enthalten, und ebenfalls Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die gewöhn­ lich aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen mit Mo­ lekulargewichten von etwa 500 bis 3000 hergestellt werden. Außerdem ist es auch möglich, Vinylethermonomere und -oligomere und auch Maleat­ endständige Oligomere mit Polyester, Polyurethan, Polyether, Polyvinyl­ ether und Epoxyhauptketten einzusetzen. Besonders geeignet sind Kombina­ tionen von Oligomeren, die Vinylethergruppen tragen, und Polymere, wie in WO 90/01512 beschrieben. Copolymere von Vinylether- und Maleinsäure­ funktionalisierten Monomeren sind jedoch auch geeignet. Ungesättigte Oli­ gomere dieser Art können ebenfalls als Prepolymere bezeichnet werden. Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in den Seitengruppen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylgruppen in Sei­ tenketten enthalten, und auch Gemische von einem oder mehreren solcher Polymere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphati­ sche und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und auch Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind jene, die auf vorstehend erwähnten Polyolen basieren, insbesondere die aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Andere geeignete Polyole sind Polylnere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten; Beispiele sind Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Po­ lyhydroxyalkylmethacrylate oder Copolymere davon. Weitere Polyole, die geeignet sind, sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexan­ diol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Po­ lyethylenglycole mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydro­ xymethylcyclohexan, Glycerin, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer Carbon­ säure oder mit verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein und Teilester der freien Hydroxylgruppen können modifiziert werden, wie beispielsweise verethert oder verestert mit anderen Carbonsäuren.
Beispiele der Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trime­ thylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethy­ lenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylengly­ coldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Penta­ erythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacry­ lat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipenta­ erythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimeth­ acrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Di­ pentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Penta­ erythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaita­ conat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butan­ dioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sor­ bittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziertes Triacry­ lat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oli­ goesteracrylate und -methacrylate, Glycerindiacrylat und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethy­ lenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische da­ von.
Ebenfalls geeignet als Komponenten (a) sind die Amide von glei­ chen oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cy­ cloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Do­ decylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylente­ tramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, vorzugsweise mit weiteren Amino­ gruppen in der Seitenkette, und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexa­ methylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacryl­ amidopropoxy)ethan, Methacrylsäure-β-methacrylamidoethylester und N[(β- Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich bei­ spielsweise von Maleinsäure und von Diolen oder Diaminen ab. Etwas von der Maleinsäure kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Sty­ rol, verwendet werden. Polyester und Polyamide können ebenfalls von Di­ carbonsäuren und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, ins­ besondere von jenen mit relativ langen Ketten, beispielsweise 6 bis 20 C- Atomen, abgeleitet sein. Beispiele für Polyurethane sind jene, bestehend aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten oder ungesättigten bzw. gesättigten Diolen.
Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind eben­ falls bekannt. Diese können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxid­ harzen auf Novolakbasis mit (Meth)acrylsäure sein oder können Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkylderivaten davon, die mit (Meth)acrylsäure verestert wurden, sein oder können Homopolymere und Co­ polymere von (Meth)acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert wurden, sein.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in beliebigen gewünschten Gemischen verwendet werden. Es ist bevorzugt, Ge­ mische von Polyol(meth)acrylaten zu verwenden.
Beispiele für die Komponente (a) als Polymere oder Oligomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mit mindestens einer Carbonsäurefunktion in der Molekülstruktur sind säuremodifizierte Epoxyacrylate (beispielsweise EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; NIPPON KAYAKU C0., LTD.) und acrylierte Acrylcopolymere (beispielsweise ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Als Verdünnungsmittel können eine mono- oder multifunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung oder Gemische verschiedener solcher Verbindungen ebenfalls in die vorstehend genannte Zusammensetzung bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Zusammensetzung, einbezogen sein.
Zu diesen neuen Zusammensetzungen können auch Bindemittel (e) gegeben werden. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die photopolymeri­ sierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 2%-98%, vorzugsweise 5%-95% und ins­ besondere 20% bis 90%, auf das Gewicht des Gesamtfeststoffanteils bezo­ gen, sein. Die Auswahl des Bindemittels wird in Abhängigkeit von dem An­ wendungsgebiet und der auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften getroffen, wie dem Vermögen zur Entwicklung von Anhaftung an Substraten in wässerigen und organischen Lösungsmittelsystemen und Empfindlichkeit gegen Sauerstoff.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Mo­ lekulargewicht von etwa 2 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 5 000 bis 1 000 000. Beispiele für alkalisch entwickelbare Bindemittel sind Acryl­ polymer mit Carbonsäurefunktion als Seitengruppe, wie üblicherweise be­ kannte Copolymere, die durch Copolymerisieren einer ethylenisch ungesät­ tigten Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylsäure, 2-Carboxypropyl(meth)acrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Estern von (Meth)acrylsäure, wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acryl­ säureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)- acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester, (Meth)- acrylsäurebenzylester; Vinyl-aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol; ungesättigte Verbindungen vom Amidtyp, (Meth)acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N- Butoxymethacrylamid; und Verbindungen vom Polyolefintyp, wie Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen; Methacrylnitril, Methylisopropenyl­ keton, Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester oder Pivalonsäure­ vinylester erhalten werden. Beispiele für Copolymere sind Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und mit Styrol oder substituiertem Styrol, Phenolharzen, beispielsweise Novolak, (Poly)hydroxystyrol und Copolymere von Hydroxystyrol mit Acrylsäurealkyl­ estern, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Bevorzugte Beispiele für Co­ polymere sind Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Acrylsäureethylester/Methacrylsäure, Copolymere von Methacrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Styrol, Copolymere von Meth­ acrylsäurebenzylester/Methacrylsäure/Methacrylsäurehydroxyethylester, Co­ polymere von (Meth)acrylsäuremethylester/Methacrylsäurebutylester/Meth­ acrylsäure/Styrol, Copolymere von Methacrylsäuremethylester/Methacryl­ säurebenzylester/Methacrylsäure/Methacrylsäure/Methacrylsäurehydroxyphe­ nylester. Beispiele für in Lösungsmittel entwickelbare Bindemittelpolyme­ re sind Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester), Po­ ly(benzylmethacrylat-Co-hydroxyethylmethacrylat-Co-methacrylsäure), Poly- (benzylmethacrylat-Co-methacrylsäure); Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellu­ lose, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Poly­ ether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Poly­ vinylchlorid, Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymere, Copolymere von Vinyli­ denchlorid mit Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolac­ tam und Poly(hexamethylenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethy­ lenglycolterephthalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat) und Polyimid­ bindemittelharze.
Das Polyimidbindemittelharz der vorliegenden Erfindung kann entweder ein in Lösungsmittel lösliches Polyimid oder eine Polyimidvor­ stufe sein, beispielsweise eine Poly(amicsäureester)verbindung (Poly- (säureamidsäureester)verbindung), gegebenenfalls mit photopolymerisierba­ ren Seitengruppen, die entweder an das Gerüst oder an die Estergruppen in dem Molekül gebunden sind, oder es kann beispielsweise eine Po­ ly(amicsäure) sein, an die vorzugsweise ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer basischen Gruppe in ihrem Molekül in Lösung addiert wür­ de, beispielsweise ein Aminoacrylat oder Aminomethacrylat.
Bevorzugt ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als ein Bindemittelpolymer (e) ein Copolymer von Methacrylat und Meth­ acrylsäure umfaßt.
Von Interesse sind weiterhin polymere Bindemittelkomponenten, wie beispielsweise in JP-10-171119-A beschrieben, insbesondere zur Ver­ wendung in Farbfiltern.
Die ungesättigten Verbindungen können auch als ein Gemisch von nicht photopolymerisierbaren Film-bildenden Komponenten verwendet werden. Diese können beispielsweise physikalisch trocknende Polymere oder Lösun­ gen davon in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, sein. Sie können jedoch auch chemisch und/oder thermisch härtbare (Wärme-härtbare) Harze sein. Beispiele sind Polyisocyanate, Polyepoxide und Melaminharze sowie Polyimidvorstufen. Die gleichzeitige Verwendung in der Wärme härtbarer Harze ist zur Verwendung in Systemen, die als Hybridsysteme bekannt sind, von Bedeutung, wobei in einer ersten Stufe photopolymerisiert wird und in einer zweiten Stufe Vernetzung mit Hilfe thermischer Nachbehandlung stattfindet.
Die photopolymerisierbaren Gemische können zusätzlich zu dem Photostarter verschiedene Additive (d) enthalten. Beispiele davon sind thermische Inhibitoren, die die vorzeitige Polymerisation verhindern sol­ len, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochininderivate, p-Methoxyphenol, β- Naphthol oder sterisch gehinderten Phenole, wie 2,6-Di(tert-butyl)-p­ cresol. Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität im Dunkeln können beispiels­ weise Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, Kupferstearat oder Kup­ feroctanoat, Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin, Tri­ butylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphos­ phit, quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethylamoni­ umchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivate, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin, eingesetzt werden. Um den Atmosphä­ rensauerstoff von der Polymerisation auszuschließen, können Paraffin oder ähnliche wachsähnliche Substanzen zugegeben werden; diese wandern am An­ fang der Polymerisation aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in dem Poly­ mer an die Oberfläche und bilden eine durchsichtige Oberflächenschicht, die den Eintritt von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine für Sau­ erstoff undurchlässige Schicht oben auf der Beschichtung, z. B. Po­ ly(vinylalkohol-Co-vinylacetat) aufzutragen. Lichtstabilisatoren, die in geringen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Absorptionsmittel, bei­ spielsweise jene vom Hydroxyphenylbenzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophe­ non-, Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemische, mit oder ohne Verwendung von sterisch gehinderten Aminen (HALS), angewendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorptionsmittel und Lichtstabili­ satoren sind
1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hy­ droxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3', 5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphe­ nyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2' - Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3', 5'-Di­ tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy­ droxy-5' -methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-bu­ tyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzo­ triazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'- Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, Gemisch von 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorben­ zotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hy­ droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth­ oxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro­ xy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Bu­ tyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(3'-tert-Bu­ tyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'- Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; (R-CH2CH2- COO(CH2)3 2-, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
3. Ester von substituierten oder unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel Salicylsäure-4-tert-butylphenylester, Salicylsäurephenyle­ ster, Salicylsäureoctylphenylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-bu­ tylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäu­ rehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe­ nylester.
4. Acrylate, zum Beispiel a-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureethyl­ ester oder α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooctylester, α-Carbomethoxy­ zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäurebutylester oder α-Cyano-β-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy­ zimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin. 5. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-te­ tramethylpiperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpi­ peridyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensa­ tionsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te­ tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-di­ chlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotri­ acetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019928742 00004 99880'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert­ butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro- [4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)seba­ cat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, das Kondensa­ tionsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4 = piperidyl)hexamethylen­ diamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensationspro­ dukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) - 1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensationspro­ dukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion und 3-Dodecyl-1- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
6. Oxalamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'- Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'- Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'- Bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxani­ lid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid und Gemische von o- und p-Methoxy- und von o- und p-Ethoxy-di­ substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6- Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxy­ phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphen­ yl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-pro­ pyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl­ oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyl­ oxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyloxy-(2-hydroxy­ propyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 8. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phos­ phit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityl­ diphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaery­ thrityldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bisisode­ cyloxypentaerythrityldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- pentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythri­ tyldiphosphit, Tristearylsorbityltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butyl­ phenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert­ butyl-12H-di-benzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6'-Fluor-2,4,8,10-tetra­ tert-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert­ butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl­ phenyl)ethylphosphit.
Weitere, im Stand der Technik bekannte Additive können als Kom­ ponente (d) zugegeben werden, wie z. B. Fließverbesserer, Haftkraftver­ stärker, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxy­ silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimeth­ oxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyl­ methyldimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy­ propyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Tenside, Ag­ gregationsverhinderer, Antioxidantien, Photosensibilisatoren oder Füll­ stoffe sind weitere Beispiele für Additive (d).
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine, wie beispielsweise Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p- Dimethylaminobenzoat oder Michler's Keton zuzugeben. Die Wirkung der Ami­ ne kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzöphenontyp ver­ stärkt werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstoffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in EP-A-339 841 beschrieben. Andere Beschleuniger, Co-Starter und Autooxidationsmittel sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie beispielsweise in EP-A-438 123, in GB-A-2 180 358 und in JP-Kokai Hei 6-68309 beschrieben.
Es ist weiterhin möglich, Kettenübertragungsmittel, die übli­ cherweise im Stand der Technik zugegeben werden, zu den Zusammensetzungen der Erfindung zuzugeben. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzothia­ zol.
Die Photopolymerisation kann ebenfalls durch Zugabe von Photo­ sensibilisatoren oder Costartern (als Komponente (d)) zusätzlich be­ schleunigt werden, die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder ver­ breitern. Diese sind insbesondere aromatische Verbindungen, wie Benzophe­ non und Derivate davon, Thioxanthon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon und Cumarin und Derivate davon, und Phenothiazin uhd Deri­ vate davon und auch 3-(Aroylmethylen)thiazoline, Rhodanin-, Campher­ chinon-, aber auch Eosin-, Rhodamin-, Erythrosin-, Xanthen-, Thioxan­ then-, Acridin-, z. B. 9-Phenylacridin-, 1,7-Bis(9-acridinyl)heptan-, 1,5- Bis(9-acridinyl)pentan-, Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe.
Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind
1. Thioxanthone
Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2- Dodecylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1- Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-Meth­ oxyethoxycarbonyl)thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycar­ bonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl- 3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycar­ bonyl-3-aminothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl- 3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethyl­ thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)thioxanthon, 2-Morpholino­ methylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthio­ xanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximimid, (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythio­ xanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-me­ thylthioxanthon, Thioxanthon-2-carbonsäurepolyethylenglycolester, 2- Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1- propanaminiumchlorid;
2. Benzophenone
Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'- Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4- Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)- benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl- N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphen­ oxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridmonohydrat, 4-(13-Acryloyl- 1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1- oxo-2-propenyl)oxyl ethylbenzolmethanaminiumchlorid;
3. Cumarine
Cumarin 1, Cumarin 2, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 30, Cumarin 102, Cumarin 106, Cumarin 138, Cumarin 152, Cumarin 153, Cumarin 307, Cumarin 314, Cumarin 314T, Cumarin 334, Cumarin 337, Cumarin 500, 3- Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-Benzoyl-5, 7-dimethoxycu­ marin, 3-Benzoyl-5, 7-dipropoxycumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcumarin, 3- Benzoyl-6-chlorcumarin, 3,3'-Carbonylbis[5,7-di(propoxy)cumarin], 3,3'- Carbonylbis(7-methoxycumarin), 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin), 3-Isobutyroylcumarin, 3-Benzoyl-5, 7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-5, 7-di­ ethoxycumarin, 3-Benzoyl-5, 7-dibutoxycumarin, 3-Benzoyl-5, 7-di(methoxy­ ethoxy)cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethyl­ aminocumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethyl­ aminocumarin, 5, 7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 5, 7-Diethoxy-3-(1- naphthoyl)cumarin, 3-Benzoylbenzo[f]cumarin, 7-Diethylamino-3-thienoyl­ cumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5, 7-dimethoxycumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7- dipropoxycumarin, 7-Dimethylamino-3-phenylcumarin, 7-Diethylamino-3- phenylcumarin, die Cumarinderivate, die in JP-09-179299-A und JP-09- 325209-A offenbart sind, beispielsweise 7-[(4-Chlor-6-(diethylamino)-S- triazin-2-yl}amino]-3-phenylcumarin;
4. 3-(Aroylmethylen)thiazoline
3-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-ben­ zoylmethylenbenzothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazo­ lin;
5. Rhodanine
4-Dimethylaminobenzalrhodanin, 4-Diethylaminobenzalrhodanin, 3- Ethyl-5-(3-octyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin, die Rhodaninderivate der Formeln [1], [2], [7], die in JP 08-305019-A offenbart sind;
6. Andere Verbindungen
Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, Dan­ sylsäurederivate, 9,10-Anthrachinon, Anthracen, Pyren, Aminopyren, Pery­ len, Phenanthren, Phenanthrenchinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Curcu­ min. Xanthon, Thio-Michler's-Keton, α-(4-Dimethylaminobenzyliden)ketone, beispielsweise 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2-(4-Di­ methylaminobenzyliden)indan-1-on, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1-indan-5-yl­ propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, Phenothiazin, Methylphenothiazin, Amine, beispielsweise N-Phenylglycin, 4-Dimethylaminobenzoesäureethyl­ ester, 4-Dimethylaminobenzoesäurebutoxyethylester, 4-Dimethylaminoaceto­ phenon, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, Ben­ zoesäure-2-(dimethylamino)ethylester.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als Photosensi­ bilisator (d) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenon und dessen Derivaten, Thioxanthon und dessen Derivaten, An­ thrachinon und dessen Derivaten, oder Cumarinderivaten enthält, ist be­ vorzugt.
Das Härtungsverfahren kann beispielsweise durch Zusatz von Pho­ tosensibilisatoren, insbesondere bei Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (z. B. mit Titandioxid) unterstützt werden und ebenfalls durch Zugabe einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bil­ det, beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), ein Triazen, Diazosulfid, Pentaazadien oder eine Peroxyverbindung, wie ein Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, beispielswei­ se t-Butylhydroperoxid, wie in EP-A-245 639 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weiteres Ad­ ditiv (d) einen photoreduzierbaren Farbstoff, beispielsweise Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe und/oder Trihalogenmethylverbindungen, die durch Be­ strahlung gespalten werden kann, enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen werden beispielsweise in EP-A-445 624 beschrieben.
Weitere übliche Additive sind in Abhängigkeit von der vorgese­ henen Anwendung optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel, Egalisierhilfen, Dispergierhilfen und Haftkraftverstärker, z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Zum Härten von dicken und und pigmentierten Beschichtungen ist es geeignet, Glasmikrokugeln oder pulve­ risierte Glasfasern, wie beispielsweise in US-A-5 013 768 beschrieben, zuzugeben.
Die Auswahl des/der Additivs/e (d) erfolgt in Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet und den auf diesem Gebiet erforderlichen Eigenschaften. Die vorstehend beschriebenen Additive sind im Stand der Technik üblich und werden folglich in Mengen zugesetzt, die in der entsprechenden Anwen­ dung üblich sind.
Die Erfindung stellt ebenfalls Zusammensetzungen bereit, die als Komponente (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolyme­ risierbare Verbindung, die in Wasser emulgiert oder gelöst wird, umfaßt. Viele Varianten solcher strahlungshärtbarer, wässeriger Prepolymerdisper­ sionen sind kommerziell erhältlich. Eine Prepolymerdispersion ist als eine Dispersion von Wasser und mindestens einem darin dispergierten Pre­ polymer zu verstehen. Die Wasserkonzentration in diesen Systemen ist bei­ spielsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtspro­ zent. Die Konzentration an strahlungshärtbarem Prepolymer oder Prepoly­ mergemisch ist beispielsweise 95 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 40 Gewichtsprozent. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der Prozentsätze, die für Wasser und Prepolymer angegeben werden, in jedem Fall 100, wobei. die Hilfsmittel und Additive in unterschiedlichen Mengen in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung zugegeben werden.
Die strahlungshärtbaren, filmbildenden Prepolymere, die in Was­ ser dispergiert werden und die häufig auch gelöst werden, sind wässerige Prepolymerdispersionen von monofunktionellen oder polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Prepolymeren, die an sich bekannt sind, können mit Hilfe von freien Radikalen gestartet werden und enthalten beispiels­ weise 0,01 bis 1,0 Mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepo­ lymer und weisen ein mittleres Molekulargewicht von beispielsweise minde­ stens 400, insbesondere 500 bis 10 000, auf. In Abhängigkeit von der vor­ gesehenen Anwendung können jedoch Prepolymere mit höheren Molekularge­ wichten ebenfalls geeignet sein. Beispielsweise werden Polyester, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten und eine Säurezahl von nicht mehr als 10 aufweisen, Polyether, die polymerisierbare C-C- Doppelbindungen enthalten, Hydroxyl-enthaltende Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, das mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthält, mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyure­ than(meth)acrylate und α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylcopolymere, die Acrylreste enthalten, wie in EP-A-12 339 beschrieben, verwendet. Gemische dieser Prepolymere können auch angewendet werden. Ebenfalls geeignet sind die polymerisierbaren Prepolymere, beschrieben in EP-A-33 896, die Thio­ etheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Mole­ kulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppenanteil von 0,2 bis 15% und einem Anteil von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C- Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer, darstellen. Andere geeignete wässe­ rige Dispersionen, basierend auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpolymeren, werden in EP-A-41 125 beschrieben, und geeignete in Wasser dispergierba­ re, strahlungshärtbare Prepolymere von Urethanacrylaten, werden in DE-A- 29 36 039 beschrieben.
Diese strahlungshärtbaren, wässerigen Prepolymerdispersionen können als weitere Additive Dispersionshilfsmittel, Emulgatoren, Antioxi­ dantien, z. B. 2,2-Thiobis(4-methyl-6-tbutylphenol) oder 2,6-Di-t- butylphenol, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, bei­ spielsweise Talkum, Gips, Siliciumdioxid, Rutil, Ruß, Zinkoxid und Eisen­ oxide, Reaktionsbeschleuniger, Egalisiermittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Antischaumbildungsmittel und andere Hilfsmittel, die in der Oberflächenbeschichtungstechnologie üblich sind, enthalten. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche, organi­ sche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die polare Gruppen enthal­ ten, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon und Cellulo­ seether. Emulgatoren, die verwendet werden können, sind nichtionische Emulgatoren und gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der neuen Photostarter anzuwenden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische mit bekannten Photostartern (c) anzuwenden, bei­ spielsweise Gemische mit Campherchinon, Benzophenon, Benzophenonderiva­ ten, Acetophenon, Acetophenonderivaten, z. B. α-Hydroxycycloalkyl­ phenylketonen oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, Dialkoxyacetophe­ nonen, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenonen, z. B. (4-Methylthiobenzoyl)- 1-methyl-1-morpholinoethan, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethyl­ aminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketa­ len, z. B. Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxalsäureestern und Derivaten davon, dimeren Phenylglyoxalsäureestern, Diacetyl, Perestern, z. B. Benzo­ phenontetracarbonsäureperestern, wie z. B. in EP-A-126 541 beschrieben, Monoacylphosphinoxiden, z. B. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphin­ oxid, Bisacylphosphinoxiden, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trime­ thylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid, Trisacyl­ phosphinoxide, Halogenmethyltriazine, z. B. 2-(2-(4-Methoxyphenyl)vinyl] - 4,6-bistrichlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bistri­ chlormethyl[1,3,5]triazin, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bistrichlorme­ thyl[1,3,5]triazin, 2-Methyl-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-(p- N,N-Di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl)-4,6-di(trichlormethyl) [1,3,5] - triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2- (1,3-Benzodioxol-5-yl)-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2-(4-(Pen­ tyloxy)phenyl]ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2-(3-(Me­ thyl-2-furanyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl(1,3,5]triazin, 2-(2-(5-Me­ thyl-2-furanyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2-(2,4- Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2-(2- Methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2-(4-Iso­ propyloxyphenyl]ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2-(3- Chlor-4-methoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[2- Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl- [1,3,5]triazin, 2-[2-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]- 4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[3-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylme­ thyl)aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin, 2-[3-Chlor-4-N,N­ di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bistrichlormethyl[1,3,5]triazin oder anderen Halogenmethyltriazinen, wie beispielsweise in G. Buhr, R. Dammel und C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989) und EP-A-0 262 788 beschrieben; Halogenmethyloxazol-Photostarter, wie in US-A-4 371 606 und US-A-4 371 607 beschrieben; 1,2-Disulfone, wie in E. A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993) beschrieben; Hexaarylbisimidazol und Hexaarylbis­ imidazol/Co-Starter-Systeme, beispielsweise ortho-Chlorhexaphenylbis­ imidazol, kombiniert mit 2-Mercaptobenzthiazol, Ferroceniumverbindungen oder Titanocenen, beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3- pyrrylphenyl)titanium.
Wenn die neuen Photostartersysteme in Hybridsystemen angewendet werden, werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kationische Photostarter, Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide werden in US-A-4 950 581 Spalte 19, Zeilen 17 ä25 be­ schrieben), aromatische Sulfonium-, Phosphonium- oder Jodoniumsalze, wie beispielsweise in US-A-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zei­ le 10 beschrieben, oder Cyclopentadienylaren-Eisen(II)komplexsalze, bei­ spielsweise (Δ6-Isopropylbenzol)(Δ5-Cyclopentadienyl)-Eisen(II)hexafluo­ rophosphat sowie Oximsulfonsäureestern, wie beispielsweise in EP-A-780 729 beschrieben, eingesetzt. Auch Pyridinium- und (Iso)chinoliniumsalze, wie beispielsweise in EP-A-497 531 und EP-A-441 232 beschrieben, können in Kombination mit den neuen Photostartern verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die neben der Verbindung der Formel I, II, III oder IV mindestens ein α-Aminoketon, insbesondere (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, umfassen. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen im allge­ meinen 0,005 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichts­ prozent, insbesondete 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Photostarters, bezo­ gen auf die feste Zusammensetzung. Die Menge betrifft die Summe von allen zugegebenen Photostartern, wenn Gemische von Startern angewendet werden. Folglich betrifft die Menge entweder Photostarter (b) oder die Photostar­ ter (b)+(c).
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für ver­ schiedenste Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarben, Lac­ ke für klare Deckschichten, als weiße Anstrichstoffe, beispielsweise für Holz oder Metall, als Pulverbeschichtung, als Beschichtungsstoffe, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als bei Tageslicht härtbare Beschichtungen für Gebäude und zur Fahrbahnmarkierung, für pho­ tographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsma­ terialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druck­ platten, die unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder wässe­ rigen alkalischen Medien entwickelt werden können, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, als dentale Füllmaterialien, als Klebstoff, als Haftklebstoff, als laminierbare Harze, wie Ätzresists, Elektroplattie­ rungsresists oder Permanentresists, sowohl flüssige als auch trockene Filme, als photostrukturierbares Dielektrikum und als Lötmasken für Lei­ terplatten und elektronische Schaltkreise, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern für eine Vielzahl von Anzeigevorrichtungen oder zur Er­ zeugung von Strukturen beim Herstellungsverfahren von Plasmaanzeigevor­ richtungen und elektrolumineszente Anzeigevorrichtungen (z. B. beschrieben in US-A-5 853 446, EP-A-0 863 534, JP-A-09-244230, JP-A-10-062980, JP-A- 08-171863, US-A-5 840 465, EP-A-0 855 731, JP-A-05-271576, JP-A-05- 067405) zur Herstellung von optischen Schaltern, optischen Gittern (In­ terferenzfilter), Lichtschaltkreise, zur Herstellung von dreidimensiona­ len Gegenständen durch Massehärtung (UV-Härtung in durchsichtigen Formen) oder durch das Stereolithographieverfahren, wie beispielsweise in US-A-4 575 330 beschrieben, zur Herstellung von Verbundstoffen (beispielsweise Styrolpolyester, die, falls erwünscht, Glasfasern und/oder andere Fasern oder andere Hilfsstoffe enthalten können) und für andere dickschichtige Zusammensetzungen, zur Beschichtung oder Einkapselung von elektronischen Komponenten und integrierten Schaltkreisen oder als Beschichtungen für optische Fasern oder zur Herstellung von optischen Linsen, z. B. Kontakt­ linsen oder Fresnel-Linsen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin für die Herstellung von medizinischer Ausrüstung, Hilfsmitteln oder Implantaten geeignet. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen auch für die Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigenschaf­ ten, wie beispielsweise in DE-A-197 00 064 und EP-A-678 534 beschrieben, geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem als Starter für Emulsionspolymerisationen, Perlpolymerisationen oder Emulsionspolyme­ risationen, als Polymerisationsstarter zum Fixieren des geordneten Zu­ stands von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Starter zum Fi­ xieren von Farbstoffen für organische Materialien und für härtende Pul­ verbeschichtungen verwendet werden.
In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische von Prepoly­ mer mit polyungesättigten Monomeren verwendet, die außerdem auch ein mo­ noungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymer ist hier vordringlich für die Eigenschaften des Beschichtungsfilms verantwortlich und Änderun­ gen davon gestatten dem Fachmann die Einflußnahme auf die Eigenschaften des gehärteten Films. Das polyungesättigte Monomer dient als Vernetzungs­ mittel, das den Beschichtungsfilm unlöslich gestaltet. Das monoungesät­ tigte Monomer dient als Reaktivverdünnungsmittel, aufgrund dessen die Viskosität ohne die notwendige Verwendung eines Lösungsmittels vermindert wird.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zwei-Komponenten- Systemen im Zusammenhang mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugswei­ se Styrol, verwendet. Für Photoresists werden häufig spezielle Ein- Komponenten-Systeme angewendet, beispielsweise Polymaleimide, Polychalco­ ne oder Polyimide, wie in DE-A-23 08 830 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Gemische davon können auch zur Polymerisation von strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen ver­ wendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Mo­ nomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, wie Maleate, Vinylether, Acrylate, Acrylamide und Gemische davon, beruhen. Eine über freie Radika­ le UV-härtbare Pulverbeschichtung kann durch Vermischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (beispielsweise Methacrylamidogly­ colsäuremethylester) und mit erfindungsgemäßem radikalischen Photostar­ ter, wie beispielsweise in dem Artikel "Radiation Curing of Powder Coa­ ting", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993, von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können auch Bindemittel, wie beispielsweise in DE-A-42 28 514 oder EP-A-636 669 beschrieben, enthalten. Freie radikalische, UV-härtbare Pulverbeschich­ tungen können durch Vermischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und mit einem erfindungsgemäßen Photostarter (oder Photostartergemisch) formuliert werden. Die Pulverbe­ schichtungen können auch Bindemittel, wie beispielsweise in DE-A-4228 514 und in EP-A-636 669 beschrieben, umfassen. Die UV-härtbaren Pulverbe­ schichtungen können außerdem weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. Somit kann für eine gehärtete Pulverbeschichtung mit guter Deckkraft beispiels­ weise vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% verwendet werden. Das Verfahren umfaßt normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Sprühen des Pulvers auf das Substrat, z. B. Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und nach Bildung eines glatten Films, Strahlungshärten der Beschichtung unter Verwendung von Ultraviolett- und/oder sichtbarem Licht, beispielsweise mit Mitteldruck- Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren wär­ mehärtbaren Gegenstücken besteht darin, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverteilchen selektiv ausgedehnt werden kann, damit die Bildung einer glatten, stark glänzenden Oberfläche gewährleistet ist. Im Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strahlungshärtbare Pulverbe­ schichtungen ohne unerwünschte Wirkungen auf die Verminderung ihrer Standzeit formuliert werden, so daß sie bei relativ geringen Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch als Beschichtungen für wär­ meempfindliche Substrate, wie Holz oder Kunststoff, geeignet. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Photostartern können die Pulverbeschichtungsfor­ mulierungen auch UV-Absorptionsmittel enthalten. Geeignete Beispiele wur­ den vorstehend unter Punkten 1-8 aufgeführt.
Die photohärtbaren, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind beispielsweise als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art geeignet, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Folien und auch Metalle, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf die eine Schutzbeschichtung aufgetragen wer­ den soll oder durch bildmäßige Belichtung ein Bild aufgetragen werden soll.
Die Substrate können durch Auftragen einer flüssigen Zusammen­ setzung, einer Lösung oder Suspension auf das Substrat beschichtet wer­ den. Die Wahl des Lösungsmittels und der Konzentration hängt vordringlich von der Art der Zusammensetzung und des Beschichtungsverfahrens ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein: in anderen Worten, es sollte mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und sollte in der Lage sein, nach dem Beschichtungsvorgang bei dem Trockenverfahren wieder ent­ fernt zu werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cy­ clohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Meth­ oxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäuren-butylester und 3-Ethoxypropionsäu­ reethylester 2-Methoxypropylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, 2-Hep­ tanon, 2-Pentanon und Essigsäureethylester.
Unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren wird die Lö­ sung gleichmäßig auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Messerbeschichten, Fallstrombe­ schichten, Pinseln, Aufsprühen, insbesondere elektrostatisches Aufsprühen und Umkehrwalzenbeschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, biegsamen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, durch Schichtüber­ tragung mittels Laminierung zu beschichten.
Die aufgetragene Menge (Schichtdicke) und die Beschaffenheit des Substrats (Schichtträger) sind Funktionen der gewünschten Anwendung. Der Bereich der Schichtdicken umfaßt im allgemeinen Werte von etwa 0,1 µm bis mehr als 100 µm, z. B. 0,1 µm bis 1 cm, vorzugsweise 1 µm bis 1000 µm.
Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfin­ dung finden als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen, Verwendung und können in einem wässerig-alkalischen Medium ohne Aufquellen entwickelt werden. Sie sind als Photoresists für elektro­ nische Bauteile, wie Elektroplattierungsresist, Ätzresist, sowohl flüssi­ ge als auch trockene Filme, Lötresist, als Resist zur Herstellung von Farbfiltern für eine Vielzahl von Anzeigeanwendungen oder zur Erzeugung von Strukturen bei Herstellungsverfahren von Plasma-Anzeigeschirmen und Elektrolumineszenzanzeigen, der Herstellung von Druckplatten, wie Offset­ druckplatten oder Siebdruckplatten, zur Herstellung von Druckformen zum Hochdruck, Flachdruck, Photogravüre oder von Siebdruckformen, zur Her­ stellung von Reliefkopien, beispielsweise für die Herstellung von Texten in Blindenschrift, für die Herstellung von Briefmarken, zur Verwendung beim Konturenätzen oder als ein Mikroresist bei der Herstellung von inte­ grierten Schaltkreisen, anwendbar. Die Zusammensetzungen können weiterhin als dielektrische, durch mit Muster versehbare Schicht oder Beschichtung, Einkapselungsmaterial und isolierende Beschichtung für die Herstellung von Computerchips, Leiterplatten und anderen elektrischen oder elektroni­ schen Komponenten verwendet werden. Die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der Beschichtungssubstrate sind ebenso vielfäl­ tig.
Weil die photohärtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine gute thermische Stabilität aufweisen und gegen Inhibierung durch Sauerstoff ausreichend beständig sind, sind sie besonders zur Herstellung von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen, wie beispielsweise in EP-A-320 264 beschrieben, geeignet. Farbfilter werden gewöhnlich bei der Herstel­ lung von LCD-Anzeigen, Projektionssystemen und Bildsensoren angewendet. Die Farbfilter können beispielsweise für Anzeige- und Bildabtastvorrich­ tungen in Fernsehempfängern, Videomonitoren oder Computern, in der Flach­ bildschirm-Anzeigetechnologie, usw. angewendet werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters werden die gefärbten Stoffe, Farbstoffe und Pigmente von roter, grüner und blau­ er Farbe zu der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben, wodurch eine lichtempfindliche Harzzusammensetzungs­ schicht beliebiger Farbe auf einem transparenten Substrat bereitgestellt wird. Diese wird dann Verfahren, wie Belichten, Entwickeln und gegebenen­ falls Erwärmen, unter Erzeugung eines Bildes unterzogen.
Die Entwicklung erfolgt mit einer geeigneten Alkalientwick­ lungslösung durch Auswaschen der Flächen, die nicht polymerisiert wurden. Dieses Verfahren wird unter Erzeugung des Bildes mit einer Vielzahl an Farben wiederholt.
In der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die vorstehenden Bildelemente als eine das Licht ab­ schirmende Maske eingesetzt werden, z. B. bei einem Verfahren, bei dem mindestens ein oder mehrere Bildelemente auf einem transparenten Sub­ strat gebildet werden und anschließend eine Belichtung von einer Seite des transparenten Substrats erfolgt, auf der die vorstehenden Bildelemen­ te nicht gebildet sind. In diesem Fall ist beispielsweise nach einer To­ talbelichtung eine Einstellung der Position einer Maske nicht erforder­ lich und es besteht keine Besorgnis mehr, daß die Position verrutscht ist. Und es ist möglich, alles von dem Teil, auf dem die vorstehend ge­ nannten Bildelemente nicht gebildet wurden, zu härten. Des weiteren ist es in diesem Fall ebensogut möglich, einen Teil des Bereichs, auf dem die vorstehend genannten Bildelemente nicht gebildet wurden, unter teilweiser Verwendung einer das Licht abschirmenden Maske zu entwickeln und zu ent­ fernen.
Da in jedem Fall kein Spalt zwischen den Bildelementen, die vorher gebildet wurden und jenen, die später gebildet werden, entsteht, ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise ein Herstellungs­ material für einen Farbfilter. Es werden also die färbenden Stoffe, Farb­ stoffe und Pigmente von roter, grüner und blauer Farbe zu der lichtemp­ findlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben und die Bilderzeugungsverfahren werden unter Erzeugung der Bildelemente von ro­ ter, grüner und blauer Farbe wiederholt. Dann wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung, zu der beispielsweise die schwarz färbenden.Materia­ lien, Farbstoffe und Pigmente gegeben werden, auf einer gesamten Fläche aufgetragen. Eine Totalbelichtung (oder eine Teilbelichtung über eine das Licht abschirmende Maske) können darauf angewendet werden zur Erzeugung der Bildelemente mit einer schwarzen Farbe über allen Zwischenräumen (oder alles, ausgenommen einen Teilbereich der das Licht abschirmenden Maske) zwischen den Bildelementen von roter, grüner und blauer Farbe. Zusätzlich zu einem Verfahren, bei dem die lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet wird, kann die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenso für ein Schicht-Transfermaterial verwendet werden. Das heißt, die lichtempfindliche Harzzusammensetzung wird schichtweise direkt auf einem temporären Träger, vorzugsweise einer Polyethylenterephthalatfolie oder auf einer Polyethylenterephthalatfolie, auf der eine den Sauerstoff ab­ schirmende Schicht und eine Abschälschicht oder die Abschälschicht und die den Sauerstoff abschirmende Schicht bereitgestellt werden, bereitge­ stellt. Gewöhnlich wird eine entfernbare Deckfolie, die aus synthetischem Harz hergestellt ist, für den Schutz bei der Handhabung darauf laminiert. Des weiteren kann ebenso eine Schichtstruktur, bei der eine Alkali­ lösliche, thermoplastische Harzschicht und eine Zwischenschicht auf einem temporären Träger bereitgestellt werden und weiterhin eine lichtempfind­ liche Harzzusammensetzungenschicht darauf bereitgestellt wird (JP-A-5- 173320), verwendet werden.
Die vorstehende Deckschicht wird beim Gebrauch entfernt und die lichtempfindliche Harzzusammensetzungsschicht wird auf einen permanenten Träger laminiert. Anschließend wird Abschälen zwischen jenen Schichten und einem temporären Träger, wenn eine den Sauerstoff abschirmende Schicht und eine Abschälschicht bereitgestellt werden, zwischen der Ab­ schälschicht und der den Sauerstoff abschirmenden Schicht, wenn die Ab­ schälschicht und die den Sauerstoff abschirmende Schicht bereitgestellt werden, zwischen dem temporären Träger und der lichtempfindlichen Harzzu­ sammensetzungsschicht, wenn entweder die Abschälschicht oder die den Sau­ erstoff abschirmende Schicht nicht bereitgestellt werden, ausgeführt und der temporäre Träger wird entfernt.
Ein Metallträger, Glas, Keramiken und ein synthetischer Harz­ film können als Träger für einen Farbfilter angewendet werden. Glas und ein synthetischer Harzfilm, die transparent sind und eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit aufweisen, sind besonders bevorzugt.
Die Dicke der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht ist gewöhnlich 0,1 bis 50 Mikrometer, insbesondere 1 bis 5 Mikrometer. Eine verdünnte wässerige Lösung einer alkalischen Substanz wird als Entwicklungslösung für die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewendet und weiterhin ist eine Lösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge eines mit Wässer mischbaren, organischen Lösungsmittels dazu hergestellt wird, ebenfalls eingeschlossen.
Beispiele für geeignete alkalische Materialien schließen Alka­ limetallhydroxide (z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid), Alkalime­ tallcarbonate (z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat), Alkalimetallbi­ carbonate (z. B. Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat), Alkalimetallsi­ likate (z. B. Natriumsilikat und Kaliumsilikat), Alkalimetallmetasilikate (z. B. Natriummetasilikat und Kaliummetasilikat), Triethanolamin, Dietha­ nolamin, Monoethanolamin, Morpholin, Tetraalkylammoniumhydroxide (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid) oder Trinatriumphosphat ein. Die Konzentra­ tion der alkalischen Substanz ist 0,01 bis 30 Gewichtsprozent und der pH- Wert ist vorzugsweise 8 bis 14.
Geeignete organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, schließen. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1-Propanol, Butanol, Di­ acetonalkohol, Ethylenglycolmonomethylether,.Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmono-n-butylether, Benzylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, E-Caprolacton, y-Butyrolacton, Dimethylformamid, Dimethyl­ acetamid, Hexamethylphosphoramid, Milchsäureethylester, Milchsäuremethyl­ ester, E-Caprolactam und N-Methylpyrrolidon ein. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist, ist 0,1 bis 30 Gewichtsprozent.
Weiterhin kann ein allgemein bekanntes Tensid zugegeben werden.
Die Konzentration des Tensids ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gewichtspro­ zent.
Die Entwicklungslösung kann z. B. als Badlösung oder Sprühlösung verwendet werden. Um den nicht gehärteten Teil der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungsschicht zu entfernen, können Verfahren, wie Reiben mit einer Rotationsbürste und Reiben mit einem feuchten Schwamm, kombi­ niert werden. Gewöhnlich ist die Temperatur der Entwicklungslösung vor­ zugsweise bei und um Raumtemperatur bis 40°C. Die Entwicklungszeit rich­ tet sich nach der speziellen Art der lichtempfindlichen Harzzusammenset­ zung, der Alkalinität und der Temperatur der Entwicklerlösung und der Art und Konzentration des gegebenenfalls zugegebenen organischen Lösungsmit­ tels. Gewöhnlich liegt sie bei 10 Sekunden bis 2 Minuten. Es ist möglich, nach dem Entwicklungsverarbeiten einen Spülschritt auszuführen.
Nach der Entwicklung erfolgt vorzugsweise eine letzte Wärmebe­ handlung. Folglich wird ein Träger mit einer Schicht (nachstehend als eine photogehärtete (photochemisch gehärtete) Schicht bezeichnet), die durch Belichten photopolymerisiert wurde, in einem Elektroofen und. einem Trockner erhitzt oder die photogehärtete Schicht wird mit einer Infra­ rotlampe bestrahlt oder auf einer Heizplatte erhitzt. Die Heiztemperatur und die Zeit hängen von der verwendeten Zusammensetzung und der Dicke der gebildeten Schicht ab. Im allgemeinen wird das Erhitzen vorzugsweise bei etwa 120°C bis etwa 250°C für etwa 5 bis etwa 60 Minuten durchgeführt.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfin­ dung kann geeigneterweise zum Erzeugen eines Farbfilters verwendet wer­ den, ist jedoch auf diese Anwendung nicht begrenzt. Sie ist ebenso für ein Aufzeichnungsmaterial, eine Anzeige, ein Anzeigeelement, eine An­ strichstoff und eine Druckfarbe anwendbar.
Weil die photohärtbaren (photochemisch hättbaren) Zusammenset­ zungen gemäß der Erfindung eine gute thermische Stabilität aufweisen und gegen Inhibierung von Sauerstoff ausreichend beständig sind, sind sie für die Herstellung von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen, wie beispiels­ weise in EP-A-320 264 beschrieben, besonders geeignet. Farbfilter werden gewöhnlich bei der Herstellung von LCD-Anzeigen, Projektionssystemen und Bildsensoren angewendet. Die Farbfilter werden gewöhnlich durch Erzeugen von roten, grünen und blauen Pixeln und einer schwarzen Matrix auf einem Glassubstrat hergestellt. In diesen Verfahren können photohärtbare Zusam­ mensetzungen gemäß der Erfindung angewendet werden. Ein besonders bevor­ zugtes Verwendungsverfahren umfaßt die Beschichtung des Substrats mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, Trocknen der Beschichtung mit einer kurzen Wärmebehandlung, mustermäßiges Belichten der Beschichtung mit ak­ tinischer Strahlung und anschließend Entwicklung der Muster in einer wäs­ serigen alkalischen Entwicklerlösung und gegebenenfalls eine Wärmebehand­ lung. Somit kann durch anschließendes Auftragen jeweils einer rot, grün und blau pigmentierten Beschichtung in beliebig gewünschter Reihenfolge auf die Oberfläche mit diesem Verfahren eine Farbfilterschicht mit roten, grünen und blauen Farbpixeln hergestellt werden. Die Farbfilter können beispielsweise für Anzeige- und Bildabtastvorrichtungen in Fernsehempfän­ gern, Videomonitoren oder Computern oder in der Flachbildanzeigetechnolo­ gie, usw. angewendet werden.
Das Pigment, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ein­ schließlich einer pigmentierten Farbfilter-Resistzusammensetzung, enthal­ ten sein kann, ist vorzugsweise ein verarbeitetes Pigment, beispielsweise ein pulverförmiges oder pastenförmiges Produkt, hergestellt durch feines Dispergieren eines Pigments in mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Mal­ einsäureharz und Ethylcelluloseharz.
Das rote Pigment umfaßt beispielsweise ein Pigment vom Anthra­ chinontyp allein, ein Pigment vom Perylentyp allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem davon und einem gelben Pigment vom Diazo­ typ oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp, insbesondere C. I. Pig­ ment Red 177 allein, C. I. Pigment Red 155 allein oder ein Gemisch, beste­ hend aus mindestens einem Mitglied von C. I. Pigment Red 177, C. I. Pigment Red 155 und C. I. Pigment Yellow 83 oder C. I. Pigment Yellow 139 ("C. I." bedeutet Color Index, was dem Fachmann bekannt ist und öffentlich verfüg­ bar ist). Weitere geeignete Beispiele für das Pigment sind C. I. Pigment Red 105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 und C. I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 und C. I. Pigment Orange 43.
Das grüne Pigment umfaßt beispielsweise ein Pigment vom haloge­ nierten Phthalocyanintyp allein oder dessen Gemisch mit einem gelben Pig­ ment vom Disazotyp oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp, insbeson­ dere C. I. Pigment Green 7 allein, C. I. Pigment Green 36 allein, C. I. Pig­ ment Green 37 allein oder ein Gemisch, bestehend aus mindestens einem Mitglied von C. I. Pigment Green 7, C. I. Pigment Green 36, C. I. Pigment Green 37, C. I. Pigment Green 136 und C. I. Pigment Yellow 83 oder C. I. Pigment Yellow 139. Andere geeignete grüne Pigmente sind C. I. Pigment Green 15 und 25.
Beispiele für geeignete blaue Pigmente sind Pigmente vom Phtha­ locyanintyp, die entweder einzeln oder in Kombination mit einem violetten Pigment vom Dioxazintyp verwendet werden, beispielsweise eine Kombination von C. I. Pigment Blue 15 : 3 und C. I. Pigment Violet 23. Weitere Beispiele für blaue Pigmente sind jene von C. I. Blue 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16 und 60, das heißt Phthalocyanin C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder Phthalocyanin C. I. Pigment Blue 15 : 6. Andere geeignete Pigmente sind jene von C. I. Pigment Blue 22, 28, C. I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 37, 177 und C. I. Orange 73.
Das Pigment der photopolymeren schwarzen Matrixzusammensetzung umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Titanschwarz und Eisenoxid. Jedoch kann eben­ falls ein Gemisch von anderen Pigmenten, die insgesamt ein schwarzes Aus­ sehen ergeben, angewendet werden. Beispielsweise können ebenfalls C. I. Pigment Black 1 und 7 einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Für eine beliebige Farbe können Kombinationen von mehr als zwei Pigmenten angewendet werden. Besonders geeignet in Farbfilteranwendungen sind pulverförmig verarbeitete Pigmente, die durch feines Dispergieren der vorstehend erwähnten Pigmente in ein Harz hergestellt werden.
Die Konzentration des Pigments in der gesamten, festen Kompo­ nente (Pigmente von verschiedenen Farben und Harz) liegt beispielsweise im Bereich von 5% bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 20% bis 40 Gewichtsprozent.
Die Pigmente in der Farbfilter-Resistzusammensetzung weisen vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser auf, der kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes (400 nm bis 700 nm) ist. Besonders bevorzugt ist ein mittlerer Pigmentdurchmesser von < 100 nm.
Die Konzentration des Pigments in der gesamten festen Komponen­ te in jeder Farbe liegt im Bereich von 5 Gewichtsprozent bis 80 Gewichts­ prozent, vorzugsweise im Bereich von 20% bis 45%.
Falls erforderlich, können die Pigmente in der lichtempfindli­ chen Zusammensetzung durch Vorbehandlung der Pigmente mit einem Disper­ giermittel stabilisiert werden, um die Dispersionsstabilität des Pigments in der flüssigen Formulierung zu verbessern.
Beispiele für Farbfilterresists der Zusammensetzung solcher Re­ sists und Verarbeitungsbedingungen werden von T. Kudo et al., Japan. J. Appl. Phys. Band 37 (1998) 3594, T. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol. Band 9 (1996) 109, K. Kobayashi, Solid State Technol. November 1992, Seite 515-S18, US-A-5 368 976, US-A-5 800 952, US-A-5 882 843, US- A-5 879 855, US-A-5 866 298, US-A-5 863 678, JP 06-230212-A, EP-A-320 264, JP 09-269410-A, JP 10-221843-A, JP 01-090516-A, JP 10-171119-A, US- A-5 821 016, US-A-5 847 015, US-A-5 882 843, US-A-5 719 008, EP-A-881 541 oder EP-A-902 327 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Photostarter können in Farbfilterresists, beispielsweise jene, die in den vorstehenden Beispielen angegeben werden, verwendet werden oder können teilweise oder vollständig die bekannten Photostarter in solchen Resists ersetzen. Es ist für den Fachmann ver­ ständlich, daß die Verwendung von neuen, erfindungsgemäßen Photostartern nicht auf die speziellen Bindemittelharze, Vernetzungsmittel und Formu­ lierungen der Farbfilterresistbeispiele, die vorstehend angegeben werden, begrenzt ist, sondern diese auch in Verbindung mit einer beliebigen radi­ kalisch polymerisierbaren Komponente in Kombination mit einem Farbstoff oder Farbpigment oder latentem Pigment unter Bildung einer lichtempfind­ lichen Farbfilterdruckfarbe oder eines lichtempfindlichen Farbfilterre­ sists angewendet werden können.
Folglich ist ein Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von roten, grünen und blauen (RGB) Farbelementen und gegebenenfalls einer schwarzen Matrix ebenfalls Gegenstand der Erfindung, wobei alle ein lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf einem transparenten Substrat umfassen und entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der Ober­ fläche der Farbfilterschicht eine transparente Elektrode bereitstellen, wobei das lichtempfindliche Harz ein polyfunktionelles Acrylatmonomer, ein organisches Polymerbindemittel und einen Photopolymerisationsstarter der Formel I, II, III oder IV, wie vorstehend beschrieben, umfaßt Die Monomer- und Bindemittelkomponenten sowie die geeigneten Pigmente sind wie vorstehend beschrieben. Bei der Herstellung der Farbfilter der trans­ parenten Elektrodenschicht können sie entweder auf die Oberfläche des transparenten Substrats aufgetragen werden oder können auf der Oberfläche der roten, grünen und blauen Bildelemente und der schwarzen Matrix be­ reitgestellt werden. Das transparente Substrat ist beispielsweise ein Glassubstrat, das zusätzlich eine Elektrodenschicht auf ihrer Oberfläche aufweisen kann. Es ist bevorzugt, eine schwarze Matrix zwischen den Farb­ flächen unterschiedlicher Farbe aufzutragen, um den Kontrast eines Farb­ filters zu verbessern.
Anstelle des Erzeugens einer schwarzen Matrix unter Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung und photolithographischer Mu­ sterbildung mit der schwarzen, lichtempfindlichen Zusammensetzung durch mustermäßiges Belichten (das heißt durch eine geeignete Maske) unter Bil­ dung des schwarzen Musters, das die rot-, grün- und blaugefärbten Flächen auf dem transparenten Substrat trennt, ist es alternativ möglich, eine anorganische, schwarze Matrix zu verwenden. Solche anorganische, schwarze Matrix kann aus abgeschiedenem (das heißt aufgesputtertem) Metall- (das heißt Chrom)-Film auf das transparente Substrat durch ein geeignetes Bil­ derzeugungsverfahren, beispielsweise unter Anwendung von photolithogra­ phischen Musterbildung mit Hilfe eines Ätzresists, Ätzen der anorgani­ schen Schicht in den Flächen, die nicht von dem Ätzresist geschützt sind und anschließend Entfernen des verbleibenden Ätzresists, erzeugt werden.
Es gibt unterschiedliche Verfahren, von denen bekannt ist, wie und bei welchem Schritt in dem Farbfilterherstellungsverfahren die schwarze Matrix aufgetragen werden kann. Sie kann entweder direkt auf das transparente Substrat vor der Bildung des roten, grünen und blauen (RGB) Farbfilters, wie bereits vorstehend erwähnt, aufgetragen werden oder sie kann, nachdem der RGB-Farbfilter auf dem Substrat gebildet wurde, aufge­ tragen werden.
Bei einer von einem Farbfilter für eine Flüssigkristallanzeige, gemäß US-A-5 626 796, verschiedenen Ausführungsform kann die schwarze Matrix ebenfalls auf dem Substrat gegenüber dem RGB-Farbfilterelement­ tragenden Substrat aufgetragen werden, das von dem Vorangehenden durch eine Flüssigkristallschicht getrennt ist.
Wenn die transparente Elektrodenschicht nach Auftragen der RGB- Farbfilterelemente und - gegebenenfalls - der schwarzen Matrix abgeschie­ den ist, kann ein weiterer Überzugsfilm vor der Abscheidung der Elektro­ denschicht, wie beispielsweise in US-A-5 650 263 beschrieben, als eine Schutzschicht auf die Farbfilterschicht aufgetragen werden.
Es ist für den Fachmann einleuchtend, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen zum Erzeugen von roten, grünen und blauen Farbpixeln und einer schwarzen Matrix zur Herstellung eines Farb­ filters, ungeachtet der vorstehend beschriebenen Unterschiede beim Verar­ beiten, ungeachtet von weiteren Schichten, die aufgetragen werden können und ungeachtet von Unterschieden im Aufbau des Farbfilters, angewendet werden können. Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bildung von gefärbten Elementen sollte nicht als durch unterschiedlichen Aufbau und unterschiedliche Herstellungsverfahren solcher Farbfilter be­ grenzt angesehen werden.
Vorzugsweise umfaßt das organische Polymerbindemittel in der Farbfilterresistzusammensetzung ein in Alkali lösliches Copolymer, das. als zusätzliche, polymerisierbare Monomereinheiten mindestens eine unge­ sättigte, organische Säureverbindung, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, umfaßt. Es ist bevorzugt, als ein weiteres Comonomer für das polymere Bindemittel eine ungesättigte organische Säureesterverbindung, wie Acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäu­ rebenzylester, Styrol und dergleichen anzuwenden, um die Eigenschaften, wie Alkalilöslichkeit, Anhaftung, Steifigkeit, chemische Beständigkeit, usw., auszugleichen.
Das organische Polymerbindemittel kann entweder ein statisti­ sches Copolymer oder ein Blockcopolymer, wie beispielsweise in US-A-5 368 976 beschrieben, sein.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Farbfilterresistzu­ sammensetzung zusätzlich mindestens eine monomere durch Addition polyme­ risierbare Verbindung.
Beispielsweise können die nachstehenden Verbindungen einzeln oder in Kombination mit den anderen Monomeren als das Additions­ polymerisierbare Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbin­ dung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angewendet wer­ den. Insbesondere schließen sie (Meth)acrylsäure-t-butylester, Di(meth)- acrylsäureethylenglycolester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, Di- (meth)acrylsäuretriethylenglycolester, Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpro­ panester, Di(meth)acrylsäure-2-ethyl-2-butylpropandiolester, Tri(meth)- acrylsäurepentaerythritester, Tetra(meth)acrylsäurepentaerythritester, Hexa(meth)acrylsäuredipentaerythritester, Penta(meth)acrylsäuredipenta­ erythritester, polyoxylierten Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurat, 1,4-Diisopropenylbenzol, (Meth)acrylsäure-1,4-dihydroxybenzolester, Di(meth)acrylsäuredecamethy­ lenglycolester, Styrol, Fumarsäurediallylester, Trimellitsäuretriallyl­ ester, (Meth)acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylamid und Xylolbis(- meth)acrylamid ein. Des weiteren kann ein Reaktionsprodukt einer Verbin­ dung mit einer Hydroxylgruppe, wie (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester und Mono(meth)acrylsäurepolyethy­ lenglycolester mit Diisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluoldii­ socyanat und Xyloldiisocyanat, angewendet werden. Besonders bevorzugt sind Tetraacrylsäurepentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythri­ tester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester und Tris(2-acryloyloxy­ ethyl)isocyanurat.
In einer Farbfilterresistzusammensetzung ist die Gesamtmenge der in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Monomere vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 70 Gewichts­ prozent, bezogen auf die gesamten Komponenten der Zusammensetzung.
Als das in der Farbfilterresistzusammensetzung verwendete Bin­ demittel, das in einer alkalischen, wässerigen Lösung löslich und in Was­ ser unlöslich ist, können ein Homopolymer einer polymerisierbaren Verbin­ dung mit einer oder mehreren Säuregruppen und einer oder mehreren polyme­ risierbaren, ungesättigten Bindungen in dem Molekül, oder ein Copolymer von zwei oder mehreren Arten davon, und ein Copolymer von einer oder meh­ reren polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren ungesättig­ ten Bindungen, die mit diesen Verbindungen copolymerisierbar sind und keine Säuregruppe enthalten, verwendet werden. Solche Verbindungen können durch Copolymerisieren von einer oder mehreren Arten einer Verbindung mit niederem Molekulargewicht, die eine oder mehrere Säuregruppen und eine oder mehrere polymerisierbare, ungesättigte Bindungen in dem Molekül ent­ hält, mit einer.oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen, die eine oder mehrere ungesättigte Bindungen, die mit diesen Verbindungen copoly­ merisierbar sind und keine Säuregruppe enthält/enthalten, erhalten wer­ den. Beispiele für Säuregruppen sind eine Gruppe -COOH, eine Gruppe -SO3H, eine Gruppe -SO2NHCO-, eine phenolische Hydroxygruppe, eine Gruppe -SO2NH- und eine Gruppe -CO-NH-CO-. Unter diesen ist eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit einer Gruppe -COOH besonders bevorzugt.
Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder meh­ reren Säuregruppen und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättig­ ten Bindungen in dem Molekül schließen die nachstehenden Verbindungen ein:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Malein­ säure, Vinylbenzoesäure und Zimtsäure sind Beispiele für die polymeri­ sierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppe/n -COOH und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen in einem Mole­ kül. Vinylbenzolsulfonsäure und 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansul­ fonsäure sind Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -SO3H und einer oder mehreren polymerisierbaren; unge­ sättigten Bindungen.
N-Methylsulfonyl(meth)acrylamid, N-Ethylsulfonyl(meth)acryl­ amid, N-Phenylsulfonyl(meth)acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)- (meth)acrylamid sind Beispiele der polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -SO2NHCO- und einer oder mehreren polymeri­ sierbaren, ungesättigten Bindungen.
Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder meh­ reren phenolischen Hydroxygruppe/n und einer oder mehreren polymerisier­ baren, ungesättigten Bindungen in einem Molekül schließen Hydroxyphe­ nyl(meth)acrylamid, Dihydroxyphenyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylsäure­ hydroxyphenylcarbonyloxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxyphenyloxy­ ethylester, (Meth)acrylsäurehydroxyphenylthioethylester, (Meth)acrylsäu­ redihydroxyphenylcarbonyloxyethylester, (Meth)acrylsäuredihydroxyphenyl­ oxyethylester und (Meth)acrylsäuredihydroxyphenylthioethylester ein. Beispiele der polymerisierbaren Verbindung mit einer oder meh­ reren Gruppen -SO2NH- und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesät­ tigten Bindungen in dem Molekül schließen Verbindungen, die durch die Formel (a) oder (b) wiedergegeben werden, ein:
CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3 (a)
CH2 =CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6 (b)
worin Y1 und Y2 jeweils -COO-, -CONA7- oder eine Einfachbindung wiedergeben; A1 und A4 jeweils H oder CH3 wiedergeben; A2 und A5 jeweils C1-C12-Alkylen, gegebenenfalls mit einem Substituenten, Cycloalkylen, Ary­ len oder Aralkylen oder eine C2-C12-Alkylengruppe, in die eine Ethergruppe oder eine Thioethergruppe eingeschoben wurde, wiedergeben, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen wiedergeben; A3 und A6 jeweils H, C1-C12-Alkyl, gege­ benenfalls mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgrup­ pe oder eine Aralkylgruppe wiedergeben und A7 H, C1-C12-Alkyl, gegebenen­ falls mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe wiedergibt.
Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen -CO-NH-CO- und einer oder mehreren polymerisierbaren, ungesättig­ ten Bindungen schließen Maleimid und N-Acryloylacrylamid ein. Diese poly­ merisierbaren Verbindungen werden zu den Verbindungen mit hohem Moleku­ largewicht, die eine Gruppe -CO-NH-CO- umfassen, worin ein Ring, zusammen mit einer primären Kette, durch Polymerisation gebildet wird. Weiterhin können ebenfalls ein Methacrylsäurederivat und ein Acrylsäurederivat je­ weils mit einer Gruppe -CO-NH-CO- verwendet werden. Solche Methacrylsäu­ rederivate und die Acrylsäurederivate schließen beispielsweise ein Methacrylamidderivat, wie N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacryl­ amid, N-Butanoylmethacrylamid, N-Pentanoylmethacrylamid, N-Decanoyl­ methacrylamid, N-Dodecanoylmethacrylamid, N-Benzoylmethacrylamid, N-(p- Methylbenzoyl)methacrylamid, N-(p-Chlorbenzoyl)methacrylamid, N-(Naph­ thylcarbonyl)methacrylamid, N-(Phenylacetyl)methacrylamid und 4-Meth­ acryloylaminophthalimid und ein Acrylamidderivat mit dem gleichen Substi­ tuenten wie diese, ein. Diese polymerisierbaren Verbindungen polymerisie­ ren zu Verbindungen mit einer -CO-NH-CO-Gruppe in einer Seitenkette.
Beispiele für polymerisierbare Verbindungen mit einer oder meh­ reren polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen, die keine Säuregruppe enthalten, schließen eine Verbindung mit einer polymerisierbaren, unge­ sättigten Bindung, ausgewählt aus (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, einer Acrylverbindung, Vinylethern, Vinylestern, Styrolen und Crotonaten und insbesondere einschließlich (Meth)acrylaten, wie (Meth)acryl­ säurealkylester oder substituiertem (Meth)acrylsäurealkylester (bei­ spielsweise (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acryl­ säurebutylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester, (Meth)acrylsäureethylhexylester, (Meth)­ acrylsäureoctylester, (Meth)acrylsäure-t-octylester, (Meth)acrylsäure­ chlorethylester, (Meth)acrylsäureallylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxy­ ethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-4-hy­ droxybutylester, (Meth)acrylsäure-2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-5-hydroxypentylester, Mono(meth)acrylsäuretrimethylol­ propanester, Mono(meth)acrylsäurepentaerythritester, (Meth)acrylsäure­ benzylester, (Meth)acrylsäuremethoxybenzylester, (Meth)acrylsäurechlor­ benzylester, (Meth)acrylsäurefurfurylester, (Meth)acrylsäuretetrahydro­ furfurylester, (Meth)acrylsäürephenoxyethylester und (Meth)cresylester und (Meth)acrylsäurenaphthylester); (Meth)acrylamide, wie (Meth)acryl­ amid, N-Alkyl(meth)acrylamid (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Heptyl, Octyl, Ethylhexyl, Cyclo­ hexyl, Hydroxyethyl und Benzyl ein), N-Aryl(meth)acrylamid (die Arylgrup­ pe schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Nitrophenyl, Naphthyl und Hy­ droxyphenyl ein), N,N-Dialkyl(meth)acrylamid (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Ethylhexyl und Cyclohexyl ein), N,N-Diaryl(meth)acrylamid (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl ein), N-Methyl-N-phenyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methyl- (meth)acrylamid, N-2-Acetamidethyl-N-acetyl(meth)acrylamid, N-(Phenyl­ sulfonyl)(meth)acrylamid und N-(p-Methylphenylsulfonyl)(meth)acrylamid; eine Allylverbindung, wie Allylester (beispielsweise Essigsäu­ reallylester, Capronsäureallylester, Caprylsäureallylester, Laurinsäure­ allylester, Palmitinsäureallylester, Stearinsäureallylester, Benzoesäure­ allylester, Acetoessigsäureallylester und Milchsäureallylester) und Ally­ loxyethanol; Vinylether, wie Alkylvinylether (die Alkylgruppe schließt beispielsweise Hexyl, Octyl, Decyl, Ethylhexyl, Methoxyethyl, Ethoxy­ ethyl, Chlorethyl, 1-Methyl-2,2-dimethylpropyl, 2-Ethylbutyl, Hydroxye­ thyl, Hydroxyethoxyethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Butyl­ aminoethyl, Benzyl und Tetrahydrofurfuryl ein) und Vinylarylether (die Arylgruppe schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, 2,4- Dichlorphenyl, Naphthyl und Anthranyl ein);
Vinylester, wie Buttersäurevinylester, Isobuttersäurevinyl­ ester, Trimethylessigsäurevinylester, Diethylessigsäurevinylester, ein Vinylester (vinyl barate], Capronsäurevinylester, Chloressigsäurevinyl­ ester, Dichloressigsäurevinylester, Methoxyessigsäurevinylester, Bu­ toxyessigsäurevinylester, Phenylessigsäurevinylester, Acetoessigsäure­ vinylester, Milchsäurevinylester, Vinyl-b-phenylbutylat, Cyclohexylcar­ bonsäurevinylester, Benzoesäurevinylester, Salicylsäurevinylester, Chlor­ benzoesäurevinylester, Tetrachlorbenzoesäurevinylester und Naphthalincar­ bonsäurevinylester;
Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropyls­ tyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzyls­ tyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol und Acetoxymethylstyrol), Alkoxystyrol (beispielsweise Methoxystyrol, 4- Methoxy-3-methylstyrol und Dimethoxystyrol) und Halogenstyrol (beispiels­ weise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pen­ tachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Tri­ fluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol und 4-Fluor-3-trifluormethyl­ styrol);
Crotonate, wie Crotonsäurealkylester (beispielsweise Crotonsäu­ rebutylester, Crotonsäurehexylester und Monocrotonsäureglycerinester);
Itaconsäuredialkylester (beispielsweise Itaconsäuredimethy­ lester, Itaconsäurediethylester und Itaconsäuredibutylester);
Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester (beispielsweise Ma­ leinsäuredimethylester und Fumarsäuredibutylester) und (Meth)acrylnitril, ein.
Es können auch Hydroxystyrolhomo- oder -copolymere oder ein Phenolharz vom Novolak-Typ verwendet werden, beispielsweise Po­ ly(hydroxystyrol) und Poly(hydroxystyrol-Co-vinylcyclohexanol), ein Novo­ lakharz, ein Cresolnovolakharz und ein halogeniertes Phenolnovolakharz. Insbesondere schließt es beispielsweise die Methacrylsäure-Copolymere, die Acrylsäure-Copolymere, die Itaconsäure-Copolymere, die Crotonsäure- Copolymere, die Maleinsäureanhydrid-Copolymere, beispielsweise mit Styrol als Comonomer und Maleinsäure-Copolymere und teilweise veresterte Malein­ säure-Copolymere, jeweils beispielsweise in JP 59-44615-B4 (der hierin verwendete Begriff "JP-B4" bedeutet eine geprüfte Japanische Patent- Veröffentlichung), JP 54-34327-B4, JP 58-12577-B4 und JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-71048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A und JP 2-199404-A, und wobei Copolymere weiter mit einem Amin, wie beispielsweise in US-A-5 650 263 offenbart, umgesetzt werden können, ein, des weiteren kann ein Cellulosederivat mit einer Carboxyl­ gruppe an einer Seitenkette verwendet werden, und besonders bevorzugt sind Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzylester und (Meth)acrylsäure und Copolymere von (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure und anderen Monomeren, wie beispielsweise in US-A-4 139 391, JP 59-44615-B4, JP 60- 159743-A und JP 60-258539-A beschrieben.
Bezüglich jenen mit Carbonsäuregruppen unter den vorstehenden organischen Bindemittelpolymeren ist es möglich, einige oder alle der Carbonsäuregruppen mit (Meth)acrylsäureglycidylester oder einem Ep­ oxy(meth)acrylat umzusetzen unter Gewinnung von photopolymerisierbaren, organischen Bindemittelpolymeren zur Verbesserung der Lichtempfindlich­ keit, Beschichtungsfilmfestigkeit, Beständigkeit der Beschichtung gegen Lösungsmittel und Chemikalien und Anhaftung an dem Substrat. Beispiele werden in JP 50-34443-B4 und JP 50-34444-B4, US-A-5 153 095, von T. Kudo et al. in J. Appl. Phys., Band 37 (1998), Seiten 3594-3603, US-A-5 677 385 und US-A-5 650 233 offenbart.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Bindemittel ist vor­ zugsweise 500 bis 1 000 000, beispielsweise 3 000 bis 1 000 000, bevor­ zugter 5 000 bis 400 000.
Diese Verbindungen können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der Anteil des Bindemittels in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist vorzugsweise 10 bis 95 Ge­ wichtsprozent, bevorzugter 15 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Feststoffe.
Weiterhin kann in dem Farbfilter die Gesamtfeststoffkomponente von jeder Farbe einen Fänger für ionische Verunreinigung [ionic Impurity­ scavenger], beispielsweise eine organische Verbindung mit einer Epoxy­ gruppe, enthalten. Die Konzentration des Fängers für ionische Verunreini­ gung in der gesamten Feststoffkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent.
Beispiele für Farbfilter, insbesondere bezüglich der vorstehend beschriebenen Kombinationen an Pigmenten und Fängern für ionische Verun­ reinigung werden in EP-A-320 264 angegeben. Es ist verständlich, daß die erfindungsgemäßen Photostarter, das heißt die Verbindungen der Formel I, II, III und IV, in den in EP-A-320 264 beschriebenen Farbfilterformulie­ rungen die Triazinstarterverbindungen ersetzen können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich ein Vernetzungsmittel, das durch eine Säure, beispielsweise wie in JP 10- 221843-A beschrieben, aktiviert ist und eine Verbindung, die thermisch oder durch aktinische Strahlung Säure erzeugt und die eine Vernetzungsre­ aktion aktiviert, umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch latente Pigmente umfassen, die während der Wärmebehandlung des lichtempfindlichen Musters oder der lichtempfindlichen Beschichtung, das/die das latente Pigment enthält, in fein dispergierte Pigmente überführt werden. Die Wär­ mebehandlung kann nach Belichtung oder nach Entwicklung der das latente Pigment enthaltenden, Bild erzeugenden Schicht ausgeführt werden. Solche latenten Pigmente sind lösliche Pigmentvorstufen, die mit Hilfe von che­ mischer, thermischer, photolytischer oder durch Strahlung induzierter Verfahren, wie beispielsweise in US-A-5 879 855 beschrieben, in unlösli­ che Pigmente überführt werden können. Diese Überführung solcher latenter Pigmente kann durch Zugabe einer Verbindung, die Säure erzeugt, bei Aus­ setzen von aktinischer Strahlung oder durch Zugabe einer sauren Verbin­ dung zu der Zusammensetzung verstärkt werden. Deshalb kann ebenfalls ein Farbfilterresist hergestellt werden, der ein latentes Pigment in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt.
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Her­ stellung von ein- oder mehrschichtigen Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildreproduktion (Kopien, Reprographie), die mono- oder polychrom sein können. Anwendung finden. Weiterhin sind die Materialien für Farb­ prüfsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können Mikrokapseln enthal­ tende Formulierungen aufgetragen werden und für die Bilderzeugung kann der Strahlungshärtung eine thermische Behandlung folgen. Solche Systeme und Technologien und deren Anwendungen werden beispielsweise in US-A-5 376 459 offenbart.
Für photographische Informationsaufzeichnungen verwendete Sub­ strate schließen beispielsweise Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder Polymer-beschichteten Papieren ein; Substrate für Offsetdruckformen sind spezialbehandeltes Aluminium, Substrate zur Erzeugung gedruckter Schaltkreise sind kupferkaschierte Laminate und Substrate zur Erzeugung integrierter Schaltkreise sind Siliziumwafer. Die Schichtdicken für pho­ tographische Materialien und Offsetdruckformen sind im allgemeinen etwa 0,5 µm bis 10 µm, während sie für Leiterplatten 1,0 µm bis etwa 100 µm sind. Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im all­ gemeinen durch Trocknen entfernt, wonach eine Beschichtung des Photore­ sists auf dem Substrat zurückbleibt.
Nach der Beschichtung der Substrate wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trocknen unter Hinterlassen eines im wesentlichen troc­ kenen Resistfilms des Photoresists auf dem Substrat entfernt.
Der Begriff "bildmäßige" Belichtung schließt sowohl Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster, beispielsweise ein Dia oder ein Gitter (Netz), umfaßt, als auch Belichtung mittels eines Laser- oder Lichtstrahls, der z. B. unter Computersteuerung über die Ober­ fläche des beschichteten Substrats bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, und Bestrahlung mit Computergesteuerten Elektronenstrahlen ein. Es ist auch möglich, aus Flüssigkristallen hergestellte Masken zu verwenden, die zur Erzeugung von Digitalbildern Pixel für Pixel angesteu­ ert werden können, wie beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, Seite 275-281 und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, Sei­ te 34-37, beschrieben.
Nach der bildmäßigen Belichtung des Materials und vor der Ent­ wicklung ist es vorteilhaft, für einen kurzen Zeitraum Wärmebehandlung auszuführen. Nach der Entwicklung kann ein Thermo-Nachsintern ausgeführt werden, um die Zusammensetzung zu härten und alle Lösungsmittelspuren zu entfernen. Die angewendeten Temperaturen sind im allgemeinen 50-250°C, vorzugsweise 80-220°C; die Dauer der Wärmebehandlung liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 60 Minuten.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich in einem Ver­ fahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists, wie beispiels­ weise in DE-A-40 13 358 beschrieben, angewendet werden. In einem solchen Verfahren wird die Zusammensetzung für einen kurzen Zeitraum ohne eine Maske vor, gleichzeitig mit oder nach bildmäßiger Bestrahlung sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ausgesetzt.
Nach der Belichtung und, falls vorgesehen, thermischer Behand­ lung werden die unbelichteten Flächen der lichtempfindlichen Beschichtung mit einem Entwickler in an sich bekannter Weise entfernt.
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen durch wässerige Alkalien entwickelt werden. Besonders geeignete, wässerig-alkalische Entwicklerlösungen sind wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Geringe Mengen an Benetzungsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln können, falls erwünscht, diesen Lösungen eben­ falls zugesetzt werden. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden kön­ nen, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische von solchen Lösungsmitteln. In Abhängigkeit von den Substraten können auch Lösungsmittel, beispielsweise organische Lösungsmittel, als Entwickler oder wie vorstehend erwähnt, Gemische von wässerigen Alkali mit solchen Lösungsmitteln angewendet werden.
Das Photohärten ist für das Drucken von größter Bedeutung, da die Trocknungszeit der Druckfarbe ein kritischer Faktor für die Herstel­ lungsgeschwindigkeit von graphischen Produkten darstellt und sollte in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden ablaufen. UV-härtbare Druckfarben sind besonders zum Siebdrucken und für Offsetdruckfarben von Bedeutung.
Wie bereits angeführt, sind die erfindungsgemäßen Gemische auch zur Herstellung von Druckplatten sehr geeignet. Diese Anwendung verwendet beispielsweise Gemische von löslichen, linearen Polyamiden oder Sty­ rol/Butadien- und/oder Styrol/Isopren-Kautschuk, Polyacrylaten oder Poly­ methylmethacrylaten, die Carboxylgruppen enthalten, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielswei­ se Acrylamiden und/oder Methacrylamiden, Acrylaten und/oder Methacrylaten und einem Photostarter. Filme und Platten, die aus diesen Systemen herge­ stellt werden (naß oder trocken) werden durch das Negativ (oder Positiv) des Druckoriginals belichtet und die ungehärteten Teile werden anschlie­ ßend unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder geeigneter wässeriger Lösungen ausgewaschen.
Ein weiterer Anwendungsbereich für die Photohärtung ist die Be­ schichtung von Metallen, beispielsweise bei der Beschichtung von Metall­ blechen und -röhren, Dosen oder Flaschenverschlüssen und die Photohärtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise Wand- oder Bodenbelägen auf PVC-Basis.
Beispiele der Photohärtung von Papierbeschichtungen sind farb­ lose Beschichtungen von Etiketten, Plattenhüllen oder Buchdeckeln.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Härtung von Formgegenständen, die aus Verbundmassen hergestellt werden, ist eben­ falls von Interesse. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, beispielsweise Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vergleiche K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370), das mit der photohärtbaren Formulierung imprägniert wird. Formgegenstände, die aus Verbundmassen unter Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden, sind mechanisch sehr stabil und beständig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als photo­ härtende Mittel bei Form-, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzun­ gen, wie beispielsweise in EP-A-7 086 beschrieben, verwendet werden. Bei­ spiele solcher Zusammensetzungen sind Feinbeschichtungsharze [gel coat resins], an die stärkere Anforderungen hinsichtlich ihrer Härtungsaktivi­ tät und Vergilbungsbeständigkeit gestellt werden, oder faservetstärkte Formlinge, wie ebene oder längs- oder quergewellte lichtdiffuse Platten. Verfahren zur Herstellung solcher Formlinge, beispielsweise Hand-lay-up, Spray-lay-up, zentrifugales oder Filamentwickelverfahren, sind beispiels­ weise bei P. H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967, beschrieben. Beispiele für Gegenstände zur Verwendung, die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, sind Bootskörper, Spanplatten oder Sperrholzplatten, die auf beiden Seiten mit Glasfaser-verstärkten Kunststoffen beschichtet sind, Rohre, Behälter und dergleichen. Ein weiteres Beispiel für Form-, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzungen sind UP-Harz-Feinbe­ schichtungen [gel coats] für Formlinge, die Glasfasern enthalten (GRP), beispielsweise Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können ebenfalls auf Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinbeschich­ tung wird auf einem Träger (beispielsweise einer Folie) vor der Herstel­ lung des Laminats erzeugt. Die erfindungsgemäßen, photohärtbaren Zusam­ mensetzungen können auch für Gießharze oder zum Einkapseln von Gegenstän­ den, wie elektronischen Bauelementen und dergleichen, verwendet werden. Die Zusammensetzungen und Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Holographien, Lichtleitern und opti­ schen Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil der Entwicklung einer Differenz in dem Brechungsindex zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten Flächen hergenommen wird.
Ebenfalls von Bedeutung ist die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Bilderzeugungsverfahren und für die optische Her­ stellung von Informationsträgern. Bei diesen Anwendungen wird die auf den Träger aufgetragene Beschichtung (naß oder trocken), wie vorstehend be­ reits beschrieben, mit UV- oder sichtbarem Licht durch eine Photomaske bestrahlt und die unbelichteten Flächen der Schicht werden durch Behand­ lung mit einem Lösungsmittel ( = Entwickler) entfernt. Die photohärtbare Schicht kann auch durch Elektroabscheidung auf Metall aufgetragen werden. Die belichteten Flächen sind durch Vernetzung polymer geworden und somit unlöslich und bleiben auf dem Träger. Wenn geeignete Färbung ausgeführt wird, werden sichtbare Bilder erzeugt. Wenn der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall aus den unbelichteten Flächen durch Ätzen nach Belichtung und Entwicklung entfernt werden und kann in der Dicke durch Elektroplattieren verstärkt werden. Auf diese Weise können Leiter­ platten und Photoresists erzeugt werden. Bei der Verwendung in Bild er­ zeugenden Materialien stellen die neuen Photostarter ausgezeichnete Lei­ stung beim Erzeugen von sogenannten Bildausdrucken bereit, wobei aufgrund Bestrahlung eine Farbänderung eingeführt wird. Um solche Bildausdrucke zu erzeugen, werden unterschiedliche Farbstoffe und/oder deren Leukoform angewendet, und Beispiele für solche Bildausdrucksysteme sind in WO 96/41240, EP-A-706 091, EP-A-511 403, US-A-3 579 339 und US-A-4 622 286 angeführt.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen liegt im allgemeinen im Bereich des UV-Bereiches (etwa 190 nm) bis etwa 600 nm und überspannt daher einen sehr breiten Bereich. Geeignete Bestrahlung umfaßt beispielsweise Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Quellen. Daher kann eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Lichtquel­ len verwendet werden. Sowohl Punktquellen als auch flache Strahler (Lam­ penteppiche) sind geeignet. Beispiele sind Kohlebogenlampen, Xenonbogen­ lampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, gege­ benenfalls mit Metallhalogeniden dotiert (Metallhalogenlampen), Mikrowel­ lenstimulierte Metalldampflampen, Exzimerlampen, superaktinische Fluo­ reszenzröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, elektronische Blitz­ lichter, Photoflutlichtlampen, Licht emittierende Dioden (LED), Elektro­ nenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen der Lampe und dem erfindungsgemäßen, zu belichtenden Substrat kann von der Anwendung und von der Art und/oder der Leistung der Lampe, beispielsweise von 2 cm bis 150 cm, abhängen. Geeignet sind auch Laserlichtquellen, beispielsweise Exzimerlaser, wie Kr-F-Laser, zur Belichtung bei 248 nm und ArF- Exzimerlaser, zur Belichtung bei 193 nm. Laser im sichtbaren Licht können ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien sehr vorteilhaft. Durch dieses Verfah­ ren ist es möglich, gedruckte Schaltungen in der elektronischen Indu­ strie, Offsetflachdruckplatten oder Reliefdruckplatten und photographi­ sche Bildaufzeichnungsmaterialien herzustellen.
Die Erfindung stellt deshalb ebenfalls ein Verfahren für die Photopolymerisation von monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen bereit, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung ent­ halten, das die Zugabe mindestens eines Photostarters der Formel I, II, III oder IV, wie vorstehend beschrieben, zu den vorstehend erwähnten Ver­ bindungen und Bestrahlen der erhaltenen Zusammensetzung mit elektromagne­ tischer Strahlung, insbesondere Licht der Wellenlänge 190 bis 600 nm, mit Elektronen- oder mit Röntgenstrahlen umfaßt.
Die Erfindung stellt zusätzlich Zusammensetzungen zur Herstel­ lung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Resistmaterialien, einschließlich Photoresists, Farbfiltermate­ rialien, als Zusammensetzung zum Einkapseln von elektrischen und elektro­ nischen Bauelementen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmate­ rialien, mikromechanischen Bauteilen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfabzugsystemen, Glasfaserkabelüber­ zügen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegen­ ständen mit Hilfe von Stereolithographie und als Bildaufzeichnungsmateri­ al, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltkreise, Entfärbematerialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeich­ nungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln bereit.
Die Erfindung stellt weiterhin ein beschichtetes Substrat be­ reit, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie vorstehend be­ schriebenen Zusammensetzung beschichtet ist und beschreibt ein Verfahren für die photographische Herstellung von Reliefbildern, in dem ein be­ schichtetes Substrat bildmäßiger Belichtung unterzogen wird und anschlie­ ßend die unbelichteten Teile mit einem Entwickler entfernt werden. Bild­ mäßige Belichtung kann mittels Bestrahlen durch eine Maske oder mit Hilfe eines Laserstrahls bewirkt werden. Von besonderem Vorteil ist in diesem Zusammenhang, wie bereits vorstehend erwähnt, Laserstrahlbelichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei niedriger Konzentration auch ohne Sensibilisator auf. Sie weisen eine gute thermische Stabilität und geringe Flüchtigkeit auf und sind auch für Photopolymerisationen in Anwesenheit von Luft (Sauer­ stoff) geeignet. Des weiteren verursachen die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen nur geringes Vergilben der Zusammensetzungen nach Photopolymerisa­ tion.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Teile und Prozentangaben sind wie im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Wenn, ohne besonderen Hinweis auf spezielle Isomeren, Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen erwähnt werden, sind in jedem Fall die n- Isomeren gemeint.
Beispiel 1 Synthese von 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2- dion-2-oxim-O-acetat
In Formel I: R1 = C2H5; R2 = COCH3; R3, R4, R6, R7, = H; R5 = SCH3
1.a. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim
11,0 g (0,206 Mol) Natriummethoxid werden in 130 ml Methanol suspendiert. Anschließend werden Isoamylnitrit (27 ml, 0,206 Mol) und 25 g (0,129 Mol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on, gelöst in 70 ml Te­ trahydrofuran (THF), zugesetzt und die Reaktionslösung wird bei Raumtem­ peratur 1,5 Tage gerührt. Nach Aufkonzentrieren werden Wasser und Essig­ säure zum Neutralisieren zugesetzt. Das Rohprodukt wird mit Essigsäu­ reethylester extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (15 : 85) als Elutionsmittel ge­ reinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3), δ [ppm]: 1,14 (t, 3H), 2,52 (s, 3H), 2,72 (q, 2H), 7,25 (d, 2H), 7,86 (d, 2H), 8,01 (s, 1H) bestätigt.
1.b. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat
3,5 g (15,7 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1,2-dion-2- oxim werden in 20 ml THF gelöst und die Lösung wird in einem Eisbad abge­ kühlt. Acetylchlorid (1,23 ml, 17,3 mMol) und Triethylamin (3,3 ml, 23,6 mNol) werden nacheinander zugesetzt und die Reaktionslösung wird bei 0% 1 Stunde gerührt und danh in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO4 ge­ trocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (20 : 80) als Elutionsmit­ tel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestä­ tigt. δ [ppm]: 1,17 (t, 3H), 2,27 (s, 3H), 2,53 (s, 3H), 2,78 (q, 25) 7,27 (d, 2H), 8,00 (d, 2H).
Beispiele 2-17
Die Verbindungen der Beispiele 2-17 werden gemäß dem im Bei­ spiel 1 beschriebenen Verfahren aus den entsprechenden Ketonen, die durch Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung der entsprechenden Aromaten und Acylchloride in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Dichlormethan syntheti­ siert werden, hergestellt. Die Verbindungen und 1H-NMR-Daten werden in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 22 Synthese von 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on­ oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = C3H7; R2 = COCH3; R5' = SCH3; R4', R6' = H
22.a. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim
9,72 g (50 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on werden in heißem Ethanol gelöst. Anschließend wird eine Lösung aus Hydroxylammoni­ umchlorid (3,58 g, 51,5 mMol) und Natriumacetät (7,0 g, 85 mMol) in 20 ml Wasser zugesetzt und die Reaktionslösung wird 4 Stunden bei 100°C ge­ rührt. Nach Abkühlen und Aufkonzentrieren wird Wasser zugesetzt. Das Roh­ produkt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewa­ schen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gereinigt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ (ppm]: 0,98 (t, 3H), 1,54-1,64 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,76 (t, 2H), 7,24 (d, 2H), 7,54 (d, 2H), 7,98 (s, 1H).
22.b. 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-acetat
2,0 g (9,56 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim werden in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die Lösung wird in einem Eisbad abgekühlt. Acetylchlorid (0,75 ml, 10,5 mMol) und Triethylamin (2,0 ml, 14,3 mMol) werden nacheinander zugesetzt und die Reaktionslösung wird bei 0°C 1 Stunde gerührt und dann in Wasser gegossen. Das Rohpro­ dukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säu­ lenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (20 : 80) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt ist ein farbloses Öl. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 0,98 (t, 3H), 1,56-1,64 (m, 2H), 2,26 (s, 3H), 2,50 (s, 3H), 2,81 (t, 2H), 7,25 (d, 2H), 7,65 (d, 2H).
Beispiel 23 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = C3H7; R2 = COCH3; R4', R6' = H; R5' = -S-C6H5
Die Verbindung wird gemäß dem in Beispiel 22 beschriebenen Ver­ fahren unter Verwendung von 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)butan-1-on als Aus­ gangsmaterial hergestellt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 1,04 (t, 3H), 1,71 (m, 2H), 2,93 (t, 2H), 7,32-7,52 (m, 9H), 7,62 (t, 1H), 7,70 (d, 2H), 8,10 (d, 2H).
Beispiel 24 Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäure­ ethylester-O-acetat
In Formel III: R1' = COOC2H5; R2 = COCH3; R4', R6' H; R5' = SCH3
24.a. (4-Methylsulfanylphenyl)-oxo-essigsäureethylester
37,5 g (0,3 Mol) Thioanisol und 41,4 g (0,3 Mol) Chlor-oxo­ essigsäureethylester, gelöst in 200 ml Dichlormethan, werden tropfenweise zu einer Suspension von 60 g (0,45 Mol) von Aluminiumtrichlorid in 350 ml Dichlormethan bei 0°C gegeben. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtempe­ ratur gerührt und dann zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch von 100 ml konz. HCl und Eis/Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Dichlormethan wird die organische Phase mit Wasser und Natriumbicarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Salz wird abfiltriert und das Lösungsmit­ tel abdestilliert zu 52,3 g (78%) (4-Methylsulfanylphenyl)-oxo-essig­ säureethylester als gelbes Öl. Dieses Öl wird für den nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum (in CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,87 (d, 2H), 7,24 (d, 2H), 4,39 (q, 2H), 2,48 (s, 2H), 1,37 (t, 3H).
24.b. Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester
22,4 g (0,1 Mol) (4-Methylsulfanylphenyl)-oxo-essigsäureethyl­ ester und 7,6 g (0,1 Mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid werden in 180 ml Pyridin gelöst und das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur ge­ rührt. Die gelbliche Lösung wird mit Wasser und Essigsäureethylester ver­ dünnt, die organische Phase abgetrennt und die wässerige Phase einige Male mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wird abgedampft. 24 g (100%) roher Hydroxyimino-(4- methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester (66 : 34-Gemisch der E- und Z- Isomeren) werden so erhalten und im nächsten Schritt ohne weitere Reini­ gung verwendet. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (in CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,46 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 4,44 (E) und 4,32 (Z) (zwei d, 2H), 2,47 (Z) und 2,46 (E)(s, 3H), 1,37 (E) und 1,28 (Z)(t, 3H).
24.c. Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethyl­ ester-O-acetat
14,35 g (0,06 Mol) roher Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphe­ nyl)essigsäureethylester und 9,1 g (0,09 Mol) Triethylamin werden in 100 ml THF gelöst. 5,2 g (0,066 Mol) Acetylchlorid, gelöst in 10 ml THF, wer­ den bei 0°C zugegeben. Die Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäu­ reethylester und Wasser verdünnt, die Wasserphase wird einige Male mit weiterem Essigsäureethylester extrahiert und die vereinigten organischen Fraktionen mit Salzlösung und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt als ein Öl erhalten, das durch Filtration über Kieselgel gereinigt wird. 11,2 g (66%) Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester-O-acetat werden als gelbliches Öl erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ein 70 : 30- Gemisch der (E)- und (Z)-Isomeren. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum (in CDCl3) bestätigt. δ [ppm]: 7,59 und 7,43 (d, 2H), 4,44 und 4,35 (q, 2H), 2,48 und 2,47 (s, 3H), 2,15 und 2,13 (s, 3H), 1,33 und 1,32 (t, 3H).
Elementaranalyse:
berechn. C 55,50%; H 5,37; N 4,98%; S 11,40%;
gefunden C 55,54%; H 5,46%; N 4,95%; S 11,41%.
Beispiel 25 Hydroxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäure­ ethylester-O-benzoat
In Formel III: R1' = COOC2H5, R2 =
R4' = R6' = H, R5' SCH3
Wie in Beispiel 24.c. beschrieben, werden 12,3 g (0,05 Mol) Hy­ droxyimino-(4-methylsulfanylphenyl)essigsäureethylester-O-acetat mit 7,95 g (0,056 Mol) Benzoylchlorid umgesetzt. 17,5 g des Rohprodukts werden als bräunliches Öl, das durch Flashchromatographie an Kieselgel (Elutionsmit­ tel: Petrolether/Essigsäureethylester 5 : 1, dann 3 : 1) weiter gereinigt wurde, erhalten. Eine erste Fraktion (gelbliches Öl, 5,4 g, 31%) wird durch 1H-NMR als das reine (E)-Isomer von Hydroxyimino-(4-methylsul­ fanylphenyl)essigsäureethylester-O-benzoat identifiziert.
Eine zweite Fraktion (gelbliches Öl, 7,6 g, 44%) wird als ein 45 : 55-Gemisch der (E)- und (Z)-Isomeren von Hydroxyimino-(4-methylsul­ fanylphenyl)essigsäureethylester-O-benzoat identifiziert. Fraktion 1 ((E)-Isomer): 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 8,01 (d, 2H), 7,68 (d, 2H), 7,57 (t, 1H), 7,48 (t, 2H), 7,25 (d, 2H), 4,49 (q, 2H), 2,49 (s, 3H), 1,38 (t, 3H).
Elementaranalyse:
berechn. C 62,96%; H 4,99%; N 4,08%; S 9,34%;
gefunden C 62,98%; H 4,99%; N 3,97%; S 9,20%.
Fraktion 2 ((E)- und (Z)-Isomer): 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 8,01 und 7,89 (d, 2H), 7,68-7,20 (7H), 4,49 und 4,39 (q, 2H), 2,52 und 2,49 (s,3H), 1,40 und 1,38 (t,3H).
Elementaranalyse:
berechn. C 62,96%; H 4,99%; N 4,08%; S 9,34%;
gefunden C 62,98%; H 4,90%; N 4,34%; S 9,25%.
Beispiel 26 Hydroxyimino-(3,4-dimethoxyphenyl)essigsäureethyl­ ester-O-acetat
In Formel III: R1' = COOC2H5, R2 = COCH3, R4' = OCH3, R5' = OCH3, R5, = H
26.a. (3,4-Dimethoxyphenyl)-oxo-essigsäureethylester
Diese Verbindung wird analog zu dem in Beispiel 24.a. beschrie­ benen Verfahren unter Verwendung von Veratrol anstelle von Thioanisol als Ausgangsmaterial hergestellt. Ausbeute: 74% eines orangen Öls. Die Struk­ tur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) verifiziert, δ [ppm]: 7,58 (dxd,1H), 7,53 (d,1H), 6,87 (d,1H), 4,38 (q,2H), 3,92 (s,3H), 3,89 (s,3H), 1,37 (q,3H).
26.b. (3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxyiminoessigsäureethylester Y
Diese Verbindung wird aus (3,4-Dimethoxyphenyl)-oxo-essigsäure­ ethylester, wie in Beispiel 24.b. beschrieben und in einer Ausbeute von 83% eines 80 : 20-Gemisches der (E)- und (Z)-Isomeren hergestellt. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 8,43 (breites s,1H), 7,18 und 7,17 (d,1H), 6,99 (dxd,1H), 6,83 (d,1H), 4,44 und 4,33 (q,2H), 3,90, 3,89, 3,87, 3,86 (s,6H), 1,38, 1,36 (t,3H).
26.c. 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-acetyloximinoessigsäure­ ethylester
Wie in Beispiel 24. c. beschrieben, wird (3,4-Dimeth­ oxyphenyl)hydroxyiminoessigsäureethylester mit Acetylchlorid umgesetzt. Das Produkt wird in 79%-iger Ausbeute als gelbliche Flüssigkeit erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) zeigt ein 85 : 15-Gemisch der (E)- und (Z)- Isomeren: δ [ppm]: 7,38 und 7,32 (d,1H), 7,15-7,10 (1H), 6,88 und 6,83 (d,1H), 4,44 und 4,35 (q,2H), 3,87, 3,86, 3,84, 3,83 (s,6H), 2,27 und 2,16 (s,3H), 1,37 und 1,32 (d,3H).
Elementaranalyse:
berechn. C 56,95%; H 5,80%; N 4,74%;
gefunden C 56,71%; H 5,76%; N 4,88%;
Beispiel 27 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzoyloximinobenzoe­ säureethylester
In Formel III: R1' = COOCH3, R2 =
R4' = OCH3, R5'. = OCH3, R6' = H
Diese Verbindung wird aus (3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxyimino­ essigsäureethylester durch Reaktion mit Benzoylchlorid, wie in Beispiel 25 beschrieben, hergestellt. Das feste Produkt wird aus Toluol umkristal­ lisiert zu dem rainen (E)-Isomer als weißer Feststoff, Fp. 98-99°C (Aus­ beute: 49%). Eindampfen der Mutterlauge ergibt 43% einer gelben Flüssig­ keit, die gemäß dem 1H-NMR-Spektrum ein rohes 55 : 45-Gemisch des (E)- und des (Z)-Isomers darstellt. 1H-NMR-Spektrum (CDCl3), (E)-Isomer, 8 [ppm]: 8,02 (d,1H), 7,57, 7,49 (d), 7,48 (t,3E), 7,13 (d,1H), 6,87 (d,2H), 4,49 (q,2H), 3,94 (s,3H), 3,92 (s,3H), 1,39 (t,3H).
Elementaranalyse:
berechn. C 63,86%; H 5,36%; N 4,08%; S 3,92%;
gefunden C 63,95%; H 5,37%; N 5,37%; S 3,75%.
Beispiel 28 1-(4-Methylsulfanylphenyl)butan-1-on-oxim-O-ben­ zoat
In Formel III: R1' = C3H7, R2 =
R4', R6' = H, Rs' = SCH3
Diese Verbindung wird wie in Beispiel 22.b. beschrieben unter Verwendung von Benzoylchlorid anstelle von Acetylchlorid hergestellt. Das Produkt wird als ein Öl erhalten, das sich nach Stehen bei Raumtemperatur verfestigt (Fp. 48-53°C). Die Struktur wird durch das 1 42693 00070 552 001000280000000200012000285914258200040 0002019928742 00004 42574H-NMR-Spektrum be­ stätigt, δ [ppm]: 1,04 (t,3H), 1,71 (dt,2H), 2,52 (s,3H), 2,94 (t,2H), 7,27 (d,2H), 7,51 (t,2H), 7,62 (t,1H), 7,74 (d,2H), 8,11 (d,2H).
Beispiel 29 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)octan-1-on-oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = C7H15, R2 = COCH3, R4', R6' = H, R5' = SC6H5
Diese Verbindung wird wie in Beispiel 22.b. beschrieben aus dem entsprechenden Keton hergestellt. Das Produkt wird als ein Öl erhalten. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt, δ [ppm]: 0,87 (t,3H), 1,20-1,39 (m,8H), 1,49-1,60 (m,2H), 2,25 (s,3H), 2,79 (t,2H), 7,26 (d,2H), 7,31-7,38 (m,3H), 7,42 (d,2H), 7,61 (d,211<.
Beispiel 30 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)octan-1-on-oxim-O-ben­ zoat
In Formel III: R1' = C7H15, R2 = CO-C6H5, R4', R6' = H, R5' = SC6H5
Diese Verbindung wird wie in Beispiel 29 beschrieben unter Ver­ wendung von Benzoylchlorid anstelle von Acetylchlorid hergestellt. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt, δ [ppm]: 0,85 (t,3H), 1,25-1,44 (m,8H), 1,65 (t,2H), 2,94 (t,2H), 7,20-7,45 (m,7H), 7,50 (t,2H), 7,62 (t,1H), 7,69 (d,2H), 8,10 (d,2H).
Beispiel 31 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanon­ oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = CF3, R2 = COCH3, R4' = R6' = H, R5' = SCH3
31.1. 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanon
Zu 50,0 g (403 mMol) Thioanisol und 49,2 g (403 mMol) 4- Dimethylaminopyridin in 500 ml CH2Cl2 werden vorsichtig bei 0°C 84,6 g (403 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid und anschließend 123 g (926 mMol) AlCl3 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit CH2Cl2 wird die organische Schicht mit Wasser, wässeriger Ammoniumchloridlösung und Salz­ lösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Fil­ tration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 50,0 g gelber Feststoff erhalten (56%). Dieser Feststoff wird für die nächste Reaktion ohne wei­ tere Reinigung verwendet. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3, ppm) bestätigt: d 2,55 (s,3H), 7,32 (d,2H), 7,97 (d,2H).
31.2. 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanonoxim
49,3 g (224 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)- ethanon werden in 250 ml heißem Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (16,3 g, 235 mMol) und Natriumacetat (31,2 g, 381 mMol) in 125 ml Wasser gegeben und die Reaktionslösung wird 6,5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsge­ misch wurde durch Rotationsverdampfen aufkonzentriert und in Eis/Wasser gegossen. Der erhaltene, gelbe Feststoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck liefert Umkristallisa­ tion aus Hexan/Essigsäureethylester 28,4 g weißen Feststoff (54%). Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt, δ [ppm): d 2,51 (s,3H), 7,31 (d,2H), 7,49 (d,2H), 8,80 (breites s, 1H).
31.2. 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)ethanonoxim-O- acetat
Zu einer Lösung von 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)- ethanonoxim (2,00 g, 8,50 mMol) und Acetylchlorid (0,734 g, 9,35 mMol) in 30 ml THF wird tropfenweise Triethylamin (1,29 g, 12,8 mMol) bei 0°C ge­ geben. Nach Rühren für 3 Stunden bei 0°C wird das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser gegossen. Die Produkte werden mit Essigsäureethylester extra­ hiert und die organische Schicht wird mit wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 9) als Elutionsmittel gereinigt. 1,20 g farbloses Öl werden erhalten (51%). Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt, δ [ppm]: d 2,11 (s,3H), 2,45 (s,3H), 7,24 (d,2H), 7,32 (d,2H).
Beispiel 32 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanon­ oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = CF3, R2 = COCH3, R4' = R6' = H, R5' = SC6H5
32.1. 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanon
Zu 37,3 g (200 mMol) Diphenylsulfid und 36,7 g (300 mMol) 4- Dimethylaminopyridin in 500 ml CH2Cl2 werden vorsichtig bei 0°C 63,0 g (300 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid und anschließend 92,0 g (690 mMol) AlCl3 gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit CH2Cl2 wird die organische Schicht mit Wasser, wässeriger Ammoniumchloridlösung und Salz­ lösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Fil­ tration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 54,1 g braunes Öl erhal­ ten. 10 g dieses Rohprodukts werden zur Säulenchromatographie auf Kiesel­ gel mit CH2Cl2-Hexan (1 : 4) als Elutionsmittel angewendet. 7,40 g gelbes Öl werden erhalten (13%). 1H-NMR (CDCl3, ppm): d 7,19 (d,2H), 7,45-7,49 (m,3H), 7,54-7,58 (m,2H), 7,90 (d,2H).
32.2. 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanonoxim
6,21 g (22,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)- ethanon werden in 25 ml heißem Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (1,61 g, 23,1 mMol) und Natriumacetat (3,07 g, 37,4 mMol) in 12,5 ml Wasser gegeben und die Reaktionslösung wird 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsge­ misch wird durch Rotationsverdampfen aufkonzentriert und in Eis/Wasser gegossen. Der erhaltene, weiße Feststoff wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck liefert Umkristallisa­ tion aus Hexan/CH2Cl2 4,1 g weißer Feststoff (63%). Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) bestätigt, δ [ppm]: d 7,26 (d,2H), 7,36- 7,44 (m, 5H), 7,48-7,51 (m,2H), 8,78 (s, 1H).
32.3. 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)ethanonoxim-O- acetat
Zu einer Lösung von 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenylsulfanylphenyl)- ethanonoxim (1,50 g, 5,05 mMol) und Acetylchlorid (0,436 g, 5,56 mMol) in THF (25 ml) witd tropfenweise bei 0°C Triethylamin (0,766 g, 7,57 mMol) gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser gegossen. Die Produkte werden mit Essigsäureethylester extra­ hiert und die organische Schicht mit wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlö­ sung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Fil­ tration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2/Hexan (1 : 1) als Elu­ tionsmittel gereinigt. 0,91 g weißer Feststoff (53%) werden als Isomeren­ gemisch von syn und anti erhalten. Das Verhältnis des Hauptisomers zu dem Nebenisomer ist 87 : 13, bezogen auf 1H-NMR. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm): d 2,18 und 2,28 (s,3H), 7,24 (d,2H), 7,34-7,53 (m,7H). Die als das Hauptisomer bewerteten Signale sind wie nachstehend. d 2,18 (s,3H), 7,34 (d,2H), 7,53 (dd,2H). Der Schmelzpunkt des Feststoffs ist 76-80°C.
Beispiel 33 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)decan-1-on-oxim-O-penta­ fluorbenzoat
In Formel III: R1' = C9H19, R2 = COC6F5, R4' = R6' = H, R5' = SC6H5
Zu einer Lösung von 1-(4-Phenylsulfanylphenyl)decan-1-on-oxim (2,00 g, 5,63 mMol) und Pentafluorbenzoylchlorid (1,43 g, 6,19 mMol) in THF (25 ml) wird tropfenweise bei 0°C Triethylamin (0,85 g, 8,45 mMol) gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch in Eis/Wasser gegossen. Die Produkte werden aus Essigsäureethylester extra­ hiert und die organische Schicht mit wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlö­ sung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Fil­ tration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 4) als Elutionsmittel gereinigt. 2,08 g.weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 56-59°C werden erhalten (67%). 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: d 0,86 (t,3H), 1,2-1,4 (m,12H), 1,56 (breites s,2H), 2,84 (t,2H), 7,27 (d,2H), 7,35-7,38 (m,3H), 7,45 (dd,2H), 7,64 (d,2H).
Beispiel 34 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1- on-oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = CF3CH2, R2 = COCH3, R4' = R6' = H, R5' = SCH3
34.1 N,N-Dimethyl-N'-(4-methylsulfanylbenzyliden)hydrazin 7,44 g (48,9 mMol) 4-Methylthiobenzaldehyd und 4,0 ml (52,7 mMol) 1,1-Dimethylhydrazin werden in Toluol (50 ml) gelöst und 2,5 Stun­ den unter Rückfluß erhitzt. Salzlösung wird nach Abkühlen zu dem Reakti­ onsgemisch gegeben und das Produkt mit Toluol extrahiert. Die Toluol­ schicht wird kondensiert und der Rückstand wird zur Säulenchromatographie an Kieselgel mit Aceton/Hexan (1 : 20) als Elutionsmittel aufgetragen. 9,07 g hellgelbes Öl werden erhalten (96%). 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: d 2,48 (s,3H), 2,96 (s,6H), 7,20 (s,1H), 7,21 (d,2H), 7,49 (d,2H).
34.2 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on
64 ml (453 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid werden tropfenweise zu 8,68 g (44,7 mMol) N,N-Dimethyl-N'-(4-methylsulfanylbenzyliden}- hydrazin in Pyridin bei 0°C innerhalb 20 Minuten gegeben. Dann wird die Reaktionslösung schrittweise auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Überschüssiges Trifluoressigsäureanhydrid und Pyridin werden durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetoni­ tril und 200 ml wässeriger 6 N HCl-Lösung gelöst. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit NaHCO3 neutralisiert. Die Entfernung von Acetonitril liefert einen weißen Feststoff, der filtriert und mit Wasser gewaschen wird. Das Produkt wird durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit CH2Cl2/Hexan (1 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. 3,18 g weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 118-120°C werden er­ halten (30%). 1H-NMR (CDCl3) δ [ppm]: d 2,54 (s,31-1), 3,75 (q,2H), 7,29(d,2H), 7,84 (d,2H).
34.3 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on-oxim
Hydroxylammoniumchlorid (1,07 g, 15,4 mMol) und Natriumacetat (1,85 g, 22,5 mMol) werden in 10 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wer­ den 2,35 g (10,0 mMol) 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1- on in 30 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Rotationsverdampfen aufkonzentriert und in Wasser gegossen. Das Produkt wird mit CH2Cl2 ex­ trahiert und die organische Schicht mit Wasser gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2/Hexan (2 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. 1,48 g weißer Feststoff, der bei 106-­ 107°C schmilzt, werden erhalten (59%). 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm]: d 2,51 (s,3H), 3,73 (q,2H), 7,26 (d,2H), 7,57 (d,2H), 8,23 (s,1H).
34.4 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-on-oxim- O-acetat
Zu einer Lösung von 3,3,3-Trifluor-1-(4-methylsulfanylphenyl)- propan-1-on-oxim (1,12 g, 4,50 mMol) und Acetylchlorid (0,35 ml, 4,92 mMol) in THF (10 ml) wird tropfenweise bei 0°C Pyridin (0,40 ml, 4,95 mMol) gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Reakti­ onsgemisch in Wasser gegossen. Die Produkte werden mit THF extrahiert und die organische Schicht mit wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlösung gewa­ schen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2/Hexan (2 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. 0,997 g hellgelber Feststoff, der bei 70-71°C schmilzt, werden erhalten (76%). 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm]: d 2,28 (s,3H), 2,51 (s,3H), 3,75 (q,2H), 7,26 (d,2H), 7,69 (d,2H).
Beispiel 35 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim-O­ acetat
In Formel III: R1' = C6H5CH2, R2 = COCH3, R4' = R6' = H, R5' = SCH3
35.1 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanon
Thioanisol (6,22 g, 50 mMol), verdünnt mit CH3Cl2 (5 ml), wird zu einer Suspension von AlCl3 (6,8 g, 51 mMol) in 45 ml CH2Cl2 gegeben. Phenylacetylchlorid (7,73 g, 50,0 mMol) in CH2Cl2 (15 ml) wird tropfen­ weise innerhalb 5 Minuten bei 0°C zugegeben. Dann wird die Reaktionslö­ sung schrittweise auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Eis gegossen. Der erhaltene, weiße Niederschlag wird mit CH2Cl2 extrahiert und die organische Schicht mit Wasser und wäs­ seriger NaHCO3-Lösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Umkri­ stallisation aus Hexan/CH2Cl2 gereinigt. 10,4 g weißer Feststoff werden erhalten (86%). 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: d 2,50 (s,3H), 4,23 (s,2H), 7,22-­ 7,27 (m,5H), 7,32 (t,2H), 7,91 (d,2H).
35.2 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim
Hydroxylammoniumchlorid (4,19 g, 60,2 mMol) und Natriumacetat (7,42 g, 90,4 mMol) werden in 20 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wer­ den 9,72 g (40,1 mMol) 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanon in 60 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 18,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Rotationsverdampfen aufkonzen­ triert und in Wasser gegossen. Der erhaltene, weiße Feststoff wird fil­ triert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck liefert Umkristallisation aus Hexan/CH2Cl2 7,32 g weißen Feststoff (71%) 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: d 2,45 (s,3H), 4,20 (s,2H), 7,16-7,20 (m,3H), 7,24-7,27 (m,4H), 7,54 (d,2H), 9,03 (s,1H).
35.3 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanonoxim-O-acetat
Zu einer Lösung von 1-(4-Methylsulfanylphenyl)-2-phenylethanon­ oxim (2,64 g, 10,3 mMol) und Acetylchlorid (0,8 ml, 11,3 mMol) in THF (20 ml) wird tropfenweise bei 0°C Pyridin (1,0 ml, 12,4 mMol) gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Die Produkte werden mit THF extrahiert und die organische Schicht mit wässeriger NaHCO3-Lösung und Salzlösung gewaschen, gefolgt von Trocknen über wasserfreiem MgSO4. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wird das gewünschte Produkt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2 als Elutionsmittel gereinigt. 2,79 g weißer Fest­ stoff, der bei 57-59°C schmilzt, werden erhalten (91%). 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: d 2,20 (s,3H), 2,44 (s,3H), 4,20 (s,2H), 7,16-7,23 (m,5H), 7,26 (dd,2H), 7,67 (d,2H).
Beispiel 36 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,2,8,9- tetraon-2,8-dioximdi(O-acetat)
In Formel II: M = -(CH2)5-; R2 = -COCH3; R3, R4, R6, R7 = H, R5 = SCH3
36.1 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-dion
Thioanisol (23,5 ml, 0,20 Mol) wird zu einer Suspension von AlCl3 (27,3 g, 0,205 Mol) in 200 ml CH2Cl2 gegeben. Azelaoylchlorid (19,7 ml, 0,10 Mol) witd langsam tropfenweise, während das Reaktionsgemisch in einem Eisbad abgekühlt wird, zugegeben und die Reaktionslösung wird 19 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Reaktionslösung in Eis­ wasser gegossen. Der hergestellte, weiße Niederschlag wird abfiltriert und das Rohprodukt wird aus dem Filtrat mit CH2Cl2 extrahiert, mit Salzlö­ sung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus i-Pr2O-CHCl3 gereinigt. Das Produkt wird als ein weißer Feststoff erhalten. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm): δ 1,35-1,43 (m,6H), 1,72 (t,4H), 2,52 (s,6H), 2,91 (t,4H), 7,26 (d,4H), 7,87 (d,4H).
36.2 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,2,8, 9-tetraon-2,8- dioxim
5,0 g (12,5 mMol) 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-dion werden in 120 ml t-Butylmethylether und 200 ml CH2Cl2 gelöst. HCl-Gas wird durch das Gemisch geleitet und anschließend wird Methylnitritgas 0,5 Stunden durchgeleitet. Nachdem das Durchleiten beendet ist, wird die Re­ aktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethy­ lester extrahiert, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über MgSO4 ge­ trocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Das Produkt wird als ein hellgelber Feststoff erhalten. 1H-NMR (DMSO-d6), δ [ppm): 1,25 (m,2H), 1,41 (m,4H), 2,45 (s,6H), 2,50 (t,4H), 7,24 (d,4H), 7,69 (d,4H).
36.3 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-l,2,8,9-tetraon-2,8- dioximdi(O-acetat)
Acetylchlorid (0,33 ml, 4,58 mMol) und Triethylamin (0,91 ml, 6,54 mMol) werden zu einer Lösung von 1,9-Bis(4-methylsulfanyl­ phenyl)nonan-1,2,8,9-tetraon-2,8-dioxim (1,0 g, 2,18 mMol) in 35 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 3 Stunden wird der hergestellte Fest­ stoff abfiltriert. Das Rohprodukt wird aufkonzentriert und durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 4 bis 2 : 3) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt wird als viskoses Öl erhalten.
1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,40-1,49 (m,2H), 1,52-1,64 (m,4H), 2,25 (s,6H), 2,52 (s,6H), 2,76 (t,4H), 7,26 (d,4H), 7,98 (d,4H).
Beispiel 37 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondi­ oximdi(O-acetat)
In Formel IV: M = -(CH2)7-; R2 = -COCH3; R4', R6' = H, R5' = -SCH3
37.1 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondioxim
8,0 g (20 mMol) 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-dion werden in 400 ml heißem Ethanol und 70 ml heißem THF gelöst. Dann wird eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid (2,9 g, 42 mMol) und Natriumace­ tat (5,6 g, 68 mMol) in 70 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung 3 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen und Aufkonzentrieren wird Wasser zugegeben. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Das Pro­ dukt wird als weißer Feststoff erhalten. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,30-­ 1,40 (m,6H), 1,48-1,58 (m,4H), 2,50 (s,6H), 2,75 (t,4H), 7,23 (d,4H), 7, 52 (d, 4H).
37.2 1,9-Bis(4-methylsulfanylphenyl)nonan-1,9-diondioximdi(O- acetat)
Acetylchlorid (0,69 ml, 9,74 mMol) und Triethylamin (1,9 ml, 13,9 mMol) werden zu einer Lösung von 1,9-Bis(4-methylsul­ fanylphenyl)nonan-1,9-diondioxim (2,0 g, 4,64 mMol) in 20 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 30 Minuten wird der hergestellte Feststoff abfil­ triert. Das Röhprodukt wird aufkonzentriert und durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 4 bis 2 : 3) als Eluti­ onsmittel gereinigt. Das Produkt wird als viskoses Öl erhalten. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,27-1,40 (m,6H), 1,48-1,58 (m,4H), 2,25 (s,68), 2,50 (s,6H), 2,80 (t,4H), 7,24 (d,4H), 7,63 (d,4H).
Beispiel 38 1-{4-[4-(2-Acetoxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]phe­ nyl}butan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat
In Formel I: R1 = C2H5; R2 = -COCH3; R3, R4, R6, R7 = H, R5 = SR9; R9 =
M2 = direkte Bindung
38.1 1-[4-(4-Butyrylphenylsulfanyl)phenyl]butan-1-on
Diphenylsulfid (33,3 ml, 0,20 Mol) wird zu einer Suspension von AlCl3 (54,7 g, 0,41 Mol) in 350 ml CH2Cl2 gegeben. n-Butyrylchlorid (41,4 ml, 0,40 Mol) wird langsam tropfenweise in ein Eisbad gegeben und die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit CH2Cl2 ex­ trahiert, mit 1N NaOH und Salzlösung gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,00 (t,6H), 1,77 (tq,4H), 2,92 (s,4H), 7,40 (d,4H) 7,90 (d,4H).
38.2 1-{4-[4-(2-Hydröxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]phenyl}bu­ tan-1,2-dion-2-oxim
20 g (61 mMol) 1-[4-(4-Butyrylphenylsulfanyl)phenyl]butan-1-on werden in 300 ml t-Butylmethylether und 50 ml CH2Cl2 gelöst. HCl-Gas wird durch das Gemisch geleitet und anschließend wird Methylnitritgas 0,5 Stunden durchgeleitet. Nachdem das Durchleiten beendet ist, wird die Re­ aktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethy­ lester extrahiert, mit Wasser und Salzlösung gewaschen, über MgSO4 ge­ trocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 8 bis 1 : 3) als Eluti­ onsmittel gereinigt. Das Produkt wird als gelber Feststoff erhalten. 1H- NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,15 (t,6H), 2,73 (q,4H), 7,35 (d,4H), 7,84 (d,4H), 8,40 (bs, 2H).
38.3 1-{4-[4-(2-Acetoxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]phenyl}bu­ tan-1,2-dion-2-oxim-O-acetat
Acetylchlorid (2,0 ml, 28,6 mMol) und Triethylamin (5,7 ml, 40,8 mMol) werden zu einer Lösung von 1-{4-[4-(2-Hydroxyiminobutyryl)phe­ nylsulfanyl]phenyl)butan-1,2-dion-2-oxim (5,0 g, 13,6 mMol) in 20 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 30 Minuten wird der hergestellte Fest­ stoff abfiltriert. Das Rohprodukt wird aufkonzentriert und durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 8 bis 1 : 3) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt wird als hellgelbes Öl erhal­ ten. 1H-NMR (CDCl3), δ (ppm]: 1,18 (t,6H), 2,27 (s,6H), 2,80 (q,4H), 7,44 (d,4H), 8,04 (d,4H).
Beispiel 39 1-{4-[4-(2-Benzoxyiminobutyryl)phenylsulfanyl]- phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim-O-benzoat
In Formel I: R1 = C2H5; R2 = -CO-Phenyl; R3, R4, R6, R7, = H, R5 = SR9; R9 =
M2 = direkte Bindung
Benzoylchlorid (4,72 ml, 40,7 mMol) und Triethylamin (8,5 ml, 61 mMol) werden zu einer Lösung von 1-{4-[4-(2-Hydroxyiminobutyryl)- phenylsulfanyl]phenyl}butan-1,2-dion-2-oxim (7,45 g, 20,3 mMol) in 40 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 50 Minuten wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extra­ hiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäu­ reethylester/Hexan-CH2Cl2 (1 : 9 : 0 bis 1 : 3 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt wird als hellgelber Feststoff, der bei 110-113°C schmilzt, erhalten. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,28 (t,6H), 2,93 (q,4H), 7,45-7,56 (m, 8H), 7,65 (t, 2H), 8,08-8,18 (m, 8H)
Beispiel 40 1-{4-[4-(1-Acetoxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phe­ nyl}butan-1-on-oxim-O-acetat
In Formel III: R1' = C3H7; R2 = -COCH3; R4', R6' = H, R5 = SR9; R9 =
M2 = direkte Bindung
40.1 1-{4-[4-(1-Hydroxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phenyl}butan- 1-on-oxim
20 g (61,3 mMol) 1-[4-(4-Butyrylphenylsulfanyl)phenyl)butan-1- on werden in 140 ml heißem Ethanol gelöst. Dann wird eine Lösung von Hy­ droxylammoniumchlorid (8,55 g, 123 mMol) und Natriumacetat (17,1 g, 208 mMol) in 70 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung bei 100°C 2 h gerührt. Nach Abkühlen und Aufkonzentrieren wird Wasser zugegeben. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Salzlösung gewa­ schen, über MgSO4 getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Das Produkt (ein Isome­ rengemisch) wird als weißer Feststoff erhalten. <Hauptisomer< 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 0,98 (t, 6H), 1,61 (tq, 4H), 2,76 (t, 4H), 7,34 (d, 4H), 7,55 (d, 4H).
40.2 1-(4-[4-(1-Acetoxyiminobutyl)phenylsulfanyl]phenyl}butan- 1-on-oxim-O-acetat
Acetylchlorid (2,1 ml, 29,4 mMol) und Triethylamin (5,9 ml, 42 mMol) werden zu einer Lösung von 1-{4-[4-(1-Hydroxyiminobutyl)phenylsul­ fanyl]phenyl}butan-1-on-oxim (5,0 g, 14,0 mMol) in 40 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 30 Minuten wird der hergestellte Feststoff abfil­ triert. Das Rohprodukt wird aufkonzentriert und durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 4 bis 2 : 5) als Eluti­ onsmittel gereinigt. Das Produkt wird als farbloses Öl erhalten. 1H-NMR (CDCl3), δ [ppm]: 0,99 (t,6H), 1,60 (tq,4H), 2,26 (s, 6H), 2,81 (t, 4H), 7,35 (d, 4H), 7,66 (d, 4H).
Beispiel 41 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim-O-benzoat
(R1' ist SR9, das über den Rest R9 mit einem Kohlenstoffatom des Phenylrings, das die Gruppen R4' und R6' trägt, einen Ring bildet.) 41.1 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim
7, 0 g (26 mMol) Diethylthioxanthen-9-on werden in 15 ml heißem Ethanol und 15 ml Pyridin gelöst. Dann wird Hydroxylammoniumchlorid (3,6 g, 52 mMol) zugegeben und die Reaktionslösung 21 Stunden bei 115°C ge­ rührt. Nach Abkühlen wird Wasser zugegeben. Das Rohprodukt wird mit Es­ sigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrock­ net und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 30 bis 1 : 10) als Elutions­ mittel gereinigt. Das Produkt (ein Isomerengemisch) wird als hellgelber Feststoff erhalten. 1H NMR (CDCl3), δ (ppm]: 1,23-1,32 (m, 6H), 2,65-2,72 (m, 2H), 2,77-2,86 (m, 2H), 7,12 (s, 1H), 7,30-7,36 (m, 2H), 7,45 (dd, 1/2H), 7,53-7,55 (m, 1H), 7,80 (dd, 1/2H), 8,03 (d, 1/2H), 8,09-8,48 (bs, 1H), 8,34 (dd, 1/2H), worin 1/2H 1H von jedem Isomer bedeutet.
41.2 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim-0-benzoat
Benzoylchlorid (1,1 ml, 9, 9 mMol) und Triethylamin (1,9 ml, 13,5 mMol) werden zu einer Lösung von 2,4-Diethylthioxanthen-9-on-oxim (2,56 g, 9,0 mMol) in 10 ml THF gegeben. Nach Rühren bei 0°C für 70 Minu­ ten wird die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Das Rohprodukt wird mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 ge­ trocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan (1 : 20 bis 1 : 8) als Elu­ tionsmittel gereinigt. Das Produkt (ein Isomerengemisch) wird als gelber Feststoff erhalten. 1H NMR (CDCl3), δ [ppm]: 1,24-1,36 (m, 6H), 2,71-2,76 (q, 2H), 2,81-2,90 (m, 2H), 7,20 (d, 1/2H), 7,23 (d, 1/2H), 7,38-7,54 (m, 4H + 1/2H), 7,59-7,65 (m, 1H + 1/2H), 7,87 (m, 1/2H), 7,94 (m, 1/2H), 8,08 (t, 2H), 8,16 (dd, 1/2H), 8,22 (dd, 1/2H), worin 1/2H 1H von jedem Isomer bedeutet.
Beispiel 42
Eine photohärtbare Formulierung wird durch Vermischen der nach­ stehenden Komponenten hergestellt.
200 Gewichtsteile acryliertes AcrylcopolymerRTM ACA200M, her­ gestellt von Daicel Industries, Ltd.
15 Gewichtsteile Dipentaerythrithexaacrylat (DPHA), bereit­ gestellt von UCB Chemicals
2,3 Gewichtsteile des zu prüfenden Photostarters
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Formu­ lierungen werden auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 80°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen ent­ fernt. Die Dicke des trockenen Films ist 25 µm. Auf diese Beschichtung wird eine Acetatfolie aufgelegt, über die ein standardisiertes Testnega­ tiv mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte/Schwärzung (Stouf­ fer-Stufen-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV- durchlässigen Folie bedeckt und durch Vakuum an eine Metallplatte ange­ drückt. Die Belichtung wird in einer ersten Testreihe für 40 Sekunden, in einer zweiten Testreihe für 80 Sekunden und in einer dritten Testreihe für 160 Sekunden unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe (ORC, Modell SMX 3000) mit 3 kW bei einem Abstand von 60 cm ausgeführt. Nach der Be­ lichtung werden die Deckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird mit einer 1%-igen wässerigen Natriumcarbonatlösung für 180 Se­ kunden bei 30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Star­ tersystems wird durch Angabe der höchsten Stufenzahl, die nach der Ent­ wicklung verbleibt (das heißt polymerisiert wurde), charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System.
Eine weitere Testreihe wird bereitgestellt durch Zugeben von 0,23 Gewichtsteilen eines Gemisches von 2-Isopropylthioxanthon und 4- Isopropylthioxanthon (RTMQUANTACURE ITX, International Biosynthetics) zu der vorstehend beschriebenen Formulierung.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 43
Eine photohärtbare Formulierung, die als ein Modell für einen Trockenfilm-Ätzresist dient, wird durch Vermischen der nachstehenden Kom­ ponenten hergestellt:
45,1 Gewichtsteile RTMSCRIPSET 540 (Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, bereitgestellt von Monsanto)
48, 3 Gewichtsteile Triacrylsäuretrimethylolpropanester
6,6 Gewichtsteile Diacrylsäurepentaethylenglycolester
105,2 Gewichtsteile Aceton
Zu dem Gemisch 0,25% (bezogen auf den Feststoffgehalt) von RTMQUANTACURE ITX werden 0,14% (bezogen auf den Feststoffgehalt) Bis(diethylamino)benzophenon und 3% (bezogen auf den Feststoffgehalt) des zu prüfenden Starters gegeben und gerührt. Alle Vorgänge werden unter gelben Lichtbedingungen ausgeführt. Die Probe, zu der der Starter gegeben wurde, wird auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen bei 60°C für 15 Minuten in einem Umluftofen entfernt. Nach Trocknen ist die Filmdicke 35-40 µm. Auf diesen Film wird eine 76 µm dik­ ke Polyesterfolie aufgetragen, über die ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Keil) gelegt wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchlässigen Folie be­ deckt und mit Hilfe von Vakuum an eine Metallplatte gedrückt. Das Belich­ ten wird in einer ersten Testreihe für 10 Sekunden, in einer zweiten Testreihe für 20 Sekunden und in einer dritten Testreihe für 40 Sekunden unter Verwendung einer 5 kW-Metallhalogenidlampe (MO61, Staub AG) bei einem Abstand von 30 cm ausgeführt. Nach dem Belichten werden die Deckfo­ lien und die Maske entfernt und die belichtete Folie mit einer 0.85%- igen Natriumcarbonatlösung für 8 Minuten bei 35°C unter Verwendung des Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Emp­ findlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Anzeigen des letz­ ten Keilschrittes, der ohne Anhaften reproduziert wird (das heißt polyme­ risiert), charakterisiert. Je höher die Anzahl der Schritte, umso emp­ findlicher ist das untersuchte System.
Tabelle 3
Beispiel 44 Herstellung von Poly(benzylmethacrylat-Co-methacrylsäure)
24 g Methacrylsäurebenzylester, 6 g Methacrylsäure und 0,525 g Azobisisobutyronitril (AIBN) werden in 90 ml Propylenglycol-1-mono­ methylether-2-acetat (PGMEA) gelöst. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in ein vorerhitztes Ölbad bei 80°C gestellt. Nach Rühren für 5 Stunden unter Stickstoff bei 80°C wird die erhaltene viskose Lösung auf Raumtem­ peratur abgekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Feststoffge­ halt ist etwa 25%.
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
200,0 Gewichtsteile des Copolymers von Methacrylsäurebenzyle­ ster und Methacrylsäure (Methacrylsäureben­ zylester:Methacrylsäure = 80 : 20 auf das Ge­ wicht)
25% Gewichtsteile Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt wie vorstehend beschrieben;
50,0 Gewichtsteile Hexaacrylsäuredipentaerythritester (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals);
4,0 Gewichtsteile Photostarter und
150,0 Gewichtsteile PGMEA.
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Zusam­ mensetzungen werden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elek­ trischen Applikators mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 100°C für 2 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist 2 µm. Auf diese Beschichtung wird eine Acetatfolie aufgelegt, über die ein standar­ disiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dich­ te/Schwärzung (Stouffer-Keil) angeordnet wird. Die Probe wird mit einer zweiten UV-durchlässigen Folie bedeckt und durch Vakuum an eine Metall­ platte angedrückt. Interferenzfilter werden obenauf angebracht, um die Wellenlängen bei 365 nm und 405 nm auszuwählen. Die Belichtung erfolgt unter Verwendung einer Quecksilberhöchstdrucklampe 250 W (USHIO,USH-250BY) bei einem Abstand von 15 cm. Nach der Belichtung werden die Deckfolien und die Maske entfernt und der belichtete Film wird mit einer 1%igen wäs­ serigen Natriumcarbonatlösung für 200 Sekunden bei 30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der höchsten Stufenzahl, die nach der Entwicklung verbleibt (das heißt poly­ merisiert wurde), charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das geprüfte System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Beispiel 45
Eine photohärtbare Zusammensetzung wird durch Vermischen der nachstehenden Komponenten hergestellt:
200,0 Gewichtsteile des Copolymers von Methacrylsäurebenzyle­ ster und Methacrylsäure (Methacrylsäureben­ zylester : Methacrylsäure = 80 : 20 auf das Ge­ wicht)
25% Gewichtsteile Propylenglycol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA)-Lösung, hergestellt wie in Beispiel 43 beschrieben;
50,0 Gewichtsteile Hexaacrylsäuredipentaerythritester (DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals);
4,0 Gewichtsteile Photostarter und
150,0 Gewichtsteile PGMEA.
Alle Vorgänge werden unter gelbem Licht ausgeführt. Die Zusam­ mensetzungen werden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elek­ trischen Applicators mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen auf 100°C für 2 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des trockenen Films ist 2 µm. Ein standardisierter Test-Negativfilm mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Schritt-Keil) wird mit einem Luftspalt von rund 100 µm zwischen den Film und den Resist angeordnet. Ein Interferenz­ filter wird obenauf angeordnet, um die Wellenlänge 365 nm auszuwählen. Die Belichtung wird unter Verwendung einer Quecksilberhöchstdrucklampe (USHIO, USH-250BY) bei 250 W und einem Abstand von 15 cm ausgeführt. Nach der Belichtung wird der Film mit einer wässerigen 1%-igen Natriumcarbo­ natlösung 200 Sekunden bei 30°C unter Verwendung eines Entwicklers vom Sprühtyp (Walter Lemmen, Modell T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Startersystems wird durch Angabe der höchsten Stufenzahl, die nach der Entwicklung verbleibt (das heißt polymerisiert wurde), charakte­ risiert. Je höher die Zahl der Stufen, desto empfindlicher ist das ge­ prüfte System. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Beispiel 46
Ein Polyamicsäureester wird aus Oxydiphthalsäuredianhydrid, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und 4,4'-Diaminodiphenylether gemäß Beispiel I.1. von EP-A-624 826 hergestellt. Die Grenzviskosität ist 0,31 dl/g und die zahlenmittleren Molekulargewichte sind Mw = 2550 g/Mol und Mn = 3800 g/Mol. Eine Formulierung wird durch Auflösen von 16,97 g der vorstehenden Vorstufe, 2,545 g Dimethacrylsäuretetraethylenglycolester (SR 209, Cray Valley) und 0,85 g der Verbindung von Beispiel 21 in 29,52 g N-Methylpyrrolidon hergestellt. Die Formulierung wird auf einen Silizi­ umwafer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 5 Sekunden bei 1500 U/min zum gleichmäßigen Verteilen, gefolgt von 30 Sekunden bei 5000 U/min schleuderbeschichtet. Der beschichtete Wafer wird 5 Minuten bei 100°C auf einer Heizplatte getrocknet. Ein lichtempfindlicher nichtklebender Film von 6 µm Dicke wird erhalten. Der Wafer wird dann durch einen Stufenkeil unter Verwendung eines Belichtungsgeräts ORIEL (Modell 87532), ausgestat­ tet mit einem 350 W Quecksilberlichtbogen, entweder durch einen 365 nm schmalen Bandpass oder mit dem vollständigen Bogenspektrum belichtet. Vakuumkontakt der Stufenkeilmaske wird auf einem Vakuumtisch unter Ver­ wendung einer Polyesterfolie, die das Substrat und die Stufenkeilmaske bedeckt, erhalten. Die Intensitäten werden unter Verwendung eines Lei­ stungsmeßgeräts OAI, ausgestattet mit einem 365 nm-Sensor, gemessen. Der belichtete Film wird durch Tauchen in Cyclopentanon für 60 s entwickelt, zweimal mit einem 1 : 1-Gemisch von Cyclopentanon/Isopropanol für 10 s und schließlich mit reinem Isopropanol für 10 s gespült.
Bei monochromatischer Belichtung bei 365 nm ist zur ausreichen­ den Vernetzung eine Dosis von 28 mJ/cm2 erforderlich, damit der Film in dem Entwickler unlöslich wird. Unter Verwendung des vollständigen Spek­ trums des Quecksilberlichtbogens wird zur Vernetzung eine Dosis von 38 mJ/cm2 benötigt, damit der Film sich in dem Entwickler nicht löst.
Beispiel 47
Eine Formulierung wird durch Vermischen von 16,97 g der Polyi­ midvorstufe, beschrieben im Beispiel A, 2,545 g Dimethacrylsäuretetrae­ thylenglycolester (RTMSR 209, Cray Valley), 0,85 g des Starters vom Bei­ spiel 29, 0,17 g Michler's Keton und 29,52 g N-Methylpyrrolidon herge­ stellt. Die Formulierung wird auf einen Siliziumwafer mit einer Umdre­ hungsgeschwindigkeit von 5 Sekunden bei 1500 U/min zum gleichmäßigen Ver­ teilen, gefolgt von 30 Sekunden bei 5000 U/min schleuderbeschichtet. Der beschichtete Wafer wird 5 Minuten bei 100°C auf einer Heizplatte getrock­ net. Ein lichtempfindlicher nichtklebender Film von 6 µm Dicke wird er­ halten. Der Wafer wird dann durch einen Stufenkeil unter Verwendung eines Belichtungsgeräts ORIEL (Modell 87532), ausgestattet mit einem 350 W Quecksilberlichtbogen, entweder durch einen 365 nm schmalen Bandpass oder mit dem vollständigen Bogenspektrum belichtet. Vakuumkontakt der Stufen­ keilmaske wird auf einem Vakuumtisch unter Verwendung einer Polyesterfo­ lie, die das Substrat und die Stufenkeilmaske bedeckt, erhalten. Die In­ tensitäten werden unter Verwendung eines Leistungsmeßgeräts OAI, ausge­ stattet mit einem 365 nm-Sensor, gemessen. Der belichtete Film wird durch Tauchen in Cyclopentanon für 60 s entwickelt, zweimal mit einem 1 : 1- Gemisch von Cyclopentanon/Isopropanol für 10 s und schließlich mit reinem Isopropanol für 10 s gespült.
Bei monochromatischer Belichtung bei 365 nm ist eine Dosis von 36 mJ/cm2 erforderlich, damit der Film in dem Entwickler unlöslich wird. Unter Verwendung des vollständigen Spektrums wird zur Vernetzung eine Dosis von 75 mJ/cm2 benötigt, damit der Film sich in dem Entwickler nicht löst.

Claims (18)

1. Verbindungen der Formeln I, II, III und IV
worin
R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, dar­ stellt; oder R1 C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder meh­ reren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 C5-C8-Cycloalkyl, C2-C20-Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder meh­ reren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, dar­ stellt; oder R1 C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder meh­ rere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 sub­ stituiert ist, darstellt; oder R1 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)mC1-C6-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl-substituiertes S(O)m-C6-Cl2-Aryl; SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl, oder Diphenylphos­ phinoyl darstellt;
m 1 oder 2 ist,
R1' C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hy­ droxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R1' Phenoxycarbonyl, das un­ substituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1' C5-C8-Cycloalkyl, -CONR10R11, CN; oder Phenyl, das mit SR9 substituiert ist, wobei gegebenen­ falls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5' und R6' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R4', R5' oder R6' -SR9 darstellt, R1' zusätzlich C1-C12- Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR2, Phenyl, oder Phenyl, substituiert mit Halogen oder SR9, substituiert ist und wobei das C1-C12-Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unter­ brochen ist, darstellt;
R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehre­ ren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt; oder R2 C4-C6-Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl­ gruppe konjugiert ist oder R2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, CN, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C6-Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, dar­ stellt;
R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo­ gen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstitu­ iert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10H11 substituiert ist, darstellt; oder R3, R4, R5, R6 und R7 Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2- C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbro­ chen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellen; oder R3, R4, R5, R6 und R7 Phenoxycarbonyl oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9 oder NR10H11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10H11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoff­ atome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R3, R4, R5, R6 oder R7 OR8, SR9 oder NR10R11 darstellt;
R4', R5' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1- C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen; oder R4', R5' und R6' Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R4', R5' und R6' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2H9, NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit ei­ nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bil­ den, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R4', R5' und R6' OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen; und mit der Maßgabe, daß, wenn R5' Methoxy darstellt und R4' und R6' beide gleichzeitig Wasserstoff darstel­ len, und R1' CN darstellt, R2' nicht Benzoyl oder 4-(C1-C10-Alkyl)benzoyl darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; oder C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2OH2CN, -OCH2OH2 (CO) O (C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) sub­ stituiert ist, darstellt; oder R8 C2-C6-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R8 -(CH2CH2O)nH, C2-C8-Alkanoyl, C3- C12-Alkenyl, C3-C6-Alkenoyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, dar­ stellt, oder R 8 Phenyl-C1-C3-alkyl, Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r oder eine Gruppe
darstellt,
n 1-20 ist,
r 1, 2 oder 3 ist,
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl; C2-C6- Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2OH2CN, -OCH2CH2 (CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R9 Phenyl-C1-C3-alkyl oder eine Gruppe
darstellt;
R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2- C4-Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl-C1-C3-alkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder R10 und R11 C2-C3-Alkanoyl, C3- C6-Alkenoyl oder Benzoyl darstellen; oder R10 und R11 zusammen C2-C6- Alkylen, gegebenenfalls durch -O- oder -NR8- unterbrochen, und/oder gege­ benenfalls mit Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert sind, darstellen, oder wenn R10 Wasserstoff darstellt, R11 eine Gruppe der Formel
sein kann;
M C1-C12-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12-Al­ kylen) -O (CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt;
M1 eine direkte Bindung; oder C1-C12-Alkylenoxy, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
M2 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylen-S-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
M3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C1-C12- Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unter­ brochen, darstellt;
mit der Maßgabe, daß
  • a) wenn R5 Methoxy darstellt und R2 Benzoyl oder Acetyl dar­ stellt, R1 dann kein Phenyl darstellt;
  • b) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt;
  • c) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 4-Methoxybenzoyl dar­ stellt, R2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt;
  • d) wenn R5 Methacryloylamino darstellt und R1 Methyl dar­ stellt, R2 dann kein Benzoyl darstellt;
  • e) wenn beide, R5 und R4 oder R5 und R6 OR8 darstellen, und die­ se Gruppen OR8 zusammen über R8 einen Ring bilden und dadurch -O-CH2-O- ergeben und R1 Methyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt;
  • f) wenn R4, R5 und R6 gleichzeitig Methoxy darstellen und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt; (vii) wenn R5 Methoxy darstellt und R4 oder R6 gleichzeitig Acetoxy darstellen und R1 Ethyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt; (viii) wenn in Formel III R1' Methyl darstellt, R5' Phenylthio darstellt und R4' und R6' beide H darstellen, R2 dann kein 4-Chlorbenzoyl darstellt.
2. Verbindungen der Formel I und III nach Anspruch 1, worin
R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt, oder R1 C1-C20-Alkyl, gegebe­ nenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 C1-C4-Halogenalkyl darstellt;
R1' Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8, NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1' -CONR10R11 darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R4', R5' und R6' SR9 darstellt, R1' weiterhin C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR2, Phenyl, halogeniertem Phenyl oder Phenyl, substituiert mit SR9, substituiert ist und wobei das C1-C12-Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH-(CO)- unterbrochen ist, darstellt;
R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit Halogen substitu­ iert ist, darstellt; oder R2 C4-C6-Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonylgruppe konjugiert ist; oder R2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R3 und R7 Wasserstoff darstellen;
R4, R6, R4' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, OR8 oder SR9, wobei die Substituenten OR8 und SR9 gegebenen­ falls über die Reste R8 und/oder R9 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6- gliedrige Ringe bilden, darstellen; und
R5 und R5' OR8 odet SR9 darstellen.
3. Verbindungen der Formel I oder III nach Anspruch 1, worin mindestens einer der Reste R3, R4, R5, R6 oder R7 oder R4', R5' oder R6' SR9 oder NR10R11 darstellt.
4. Verbindungen der Formel I oder III nach Anspruch 1, worin R3, R4 und R7 oder R4' und R6' Wasserstoff darstellen, und R5 oder R5' SR9 dar­ stellt.
5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R3 und R7 Wasserstoff darstellen und R4 und R5 beide OR8 darstellen.
6. Verbindungen der Formel III nach Anspruch 1, worin R1' C1-C12- Alkyl, das unsubstituiert oder mit Halogen oder Phenyl substituiert ist, darstellt.
7. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, II, III oder IV, worin
R1 Phenyl, C1-C12-Alkyl darstellt;
R1' C2-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl, das mit SR9 substituiert ist, wobei ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Her­ stellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5' und R6' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn minde­ stens einer der Reste R4', R5' oder R6' -SR9 darstellt, R1' C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Phenyl oder einem oder mehreren Fluor substi­ tuiert ist, darstellt;
R2 C2-C4-Alkanoyl oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit ei­ nem oder mehreren C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt;
R3, R6 und R7 Wasserstoff darstellen;
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen;
R4' und R5' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen;
R6' Wasserstoff darstellt;
R8 und R9 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe
darstellen;
R10 und R11 Methyl oder Ethyl darstellen oder R10 und R11 zusammen C2-C6-Alkylen, das durch -O- unterbrochen ist, darstellen;
M C1-C12-Alkylen darstellt; und
M2 eine direkte Bindung darstellt.
8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
  • a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, photopolymeri­ sierbare Verbindung und
  • b) als Photostarter, mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III und/oder IV
worin
R1 Phenyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1- C6-Alkyl, Phenyl, Halogen, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, dar­ stellt; oder R1 C5-C8-Cycloalkyl, C1-C20-Alkyl oder C2-C20-Alkyl, gegebenen­ falls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert, darstellt; oder R1 C2- C20-Alkanoyl; oder Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehre­ ren C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1 C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl­ gruppe/n substituiert, darstellt; oder R1 Phenoxycarbonyl, das unsubsti­ tuiert oder mit C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1 -CONR10R11, CN, NO2, C1-C4-Halogenalkyl, S(O)mC1-C6- Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkyl-substituiertes S(O)m-C6-C12- Aryl; SO2O-C1-C6-Alkyl, SO2O-C6-C10-Aryl, oder Diphenylphosphinoyl dar­ stellt;
m 1 oder 2 ist,
R1' C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hy­ droxylgruppe n substituiert, darstellt; oder R1' Phenoxycarbonyl, das un­ substituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, Phenyl, OR8 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R1' C5-C8-Cycloalkyl, CONR10R11, CN; oder Phenyl, das mit SR9 substituiert ist, wobei gegebenen­ falls ein 5- oder 6-gliedriger Ring über die Gruppe R9 durch Herstellen einer Bindung an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings, der die Gruppen R4', R5 ' und R6' trägt, gebildet wird, darstellt; oder wenn mindestens einer der Reste R4', R5' oder R6' -SR9 darstellt, R1' zusätzlich C1-C12- Alkyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, OH, OR2, Phenyl, halogeniertem Phenyl oder mit SR9 substituiertem Phenyl substitu­ iert ist und wobei das C1-C12-Alkyl gegebenenfalls durch -O- oder -NH- (CO)- unterbrochen ist, darstellt;
R2 C2-C12-Alkanoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehre­ ren Halogen oder CN substituiert ist, darstellt; oder R2 C4-C6-Alkenoyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Doppelbindung nicht mit der Carbonyl­ gruppe konjugiert ist oder R2 Benzoyl, das unsubstituiert oder mit einem oder mehreren C1-C6-Alkyl, Halogen, CN, OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R2 C2-C6-Alkoxycarbonyl; oder Phenoxycarbonyl, das unsubstituiert oder mit C1-C6-Alkyl oder Halogen substituiert ist, dar­ stellt;
R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halo­ gen, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstitu­ iert oder mit einem oder mehreren OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellt; oder R3, R4, R5, R6 und R7, Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2- C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere -O- und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen sub­ stituiert, darstellen; oder R3, R4, R5, R6 und R7 Phenoxycarbonyl; eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9 oder NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weite­ ren Substituenten an dem Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R3, R4, R5, R6 oder R7, OR8 , SR9 oder NR10R11, darstellt;
R4', R5' und R6' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1- C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit OR8, SR9 oder NR10R11 substituiert ist, darstellen; oder R4', R5' und R6' Benzyl, Benzoyl, C2-C12-Alkanoyl; C2-C12-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere -O- unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe/n substituiert, darstellt; oder R4', R5' und R6' Phenoxycarbonyl; oder eine Gruppe OR8, SR9, SOR9, SO2R9, NR10R11, worin die Substituenten OR8, SR9 und NR10R11 gegebenenfalls über die Reste R8, R9, R10 und/oder R11 mit weiteren Substituenten an dem Phenylring oder mit ei­ nem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bil­ den, darstellen; mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R4', R5' und R6' OR8, SR9 oder NR10R11 darstellen; und mit der Maßgabe, daß, wenn R5' Methoxy darstellt und R4' und R6' beide gleichzeitig Wasserstoff darstel­ len, und R1' CN darstellt, R2' nicht Benzoyl oder 4-(C1-C10-Alkyl)benzoyl darstellt;
R8 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl; oder C2-C6-Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2CH2CN, -OCH2OH2(CO)O(C1-C4-Alkyl), O(CO)-C1-C4-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) sub­ stituiert ist, darstellt; oder R8 C2-C6-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- unterbrochen ist, darstellt; oder R8 -(CH2OH2O)nH, C2-C8-Alkanoyl, C3- C12-Alkenyl, C3-C6-Alkenoyl, Cyclohexyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, dar­ stellt, oder R8 Phenyl-C1-C3-alkyl, Si(C1-C8-Alkyl)r(phenyl)3-r oder eine Gruppe
darstellt,
n 1-20 ist,
r 1, 2 oder 3 ist,
R9 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Cyclohexyl; C2-C6- Alkyl, das mit -OH, -SH, -CN, C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Alkenoxy, -OCH2OH2CN, -OCH2CH2(CO)O(C1-C4-Alkyl), -O(CO)-C1-C4-Alkyl, -O(CO)-Phenyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C1-C4-Alkyl) substituiert ist, darstellt; oder R9 C2-C12-Alkyl, das durch ein oder mehrere -O- oder -S- unterbrochen ist, darstellt; oder R9 Phenyl, das unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, darstellt; oder R9 Phenyl-C1-C3-alkyl oder eine Gruppe
darstellt;
R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2- C4-Hydroxyalkyl, C2-C10-Alkoxyalkyl, C3-C5-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phe­ nyl-C1-C3-alkyl; Phenyl, das unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituiert ist, darstellen; oder R10 und R11 C2-C3-Alkanoyl, C3- C6-Alkenoyl oder Benzoyl darstellen; oder R10 und R11 zusammen C2-C6- Alkylen, gegebenenfalls durch -O- oder -NR8- unterbrochen, und/oder gege­ benenfalls mit Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy substituiert sind, darstellen, oder wenn R10 Wasserstoff darstellt, R11 eine Gruppe der Formel
sein kann;
M C1-C12-Alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, -(CO)O-(C2-C12- Alkylen)-O(CO)-, -(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)- oder -(CO)-(C2-C12-Alkylen)-(CO)- darstellt;
M1 eine direkte Bindung; oder C1-C12-Alkylenoxy, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
M2 eine direkte Bindung oder C1-C12-Alkylen-S-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unterbrochen, darstellt;
M3 eine direkte Bindung, eine Piperazinogruppe; oder C1-C12- Alkylen-NH-, gegebenenfalls durch 1 bis 5 -O-, -S- und/oder -NR10- unter­ brochen, darstellt;
mit der Maßgabe, daß
  • a) wenn R5 Methoxy darstellt und R2 Benzoyl oder Acetyl dar­ stellt, R1 dann kein Phenyl darstellt;
  • b) wenn R5 Methoxy darstellt und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Benzoyl oder Ethoxycarbonyl darstellt;
  • c) wenn R5 Methoxy darstellt und R14-Methoxybenzoyl dar­ stellt, R2 dann kein Ethoxycarbonyl darstellt;
  • d) wenn R5 Methacryloylamino darstellt und R1 Methyl dar­ stellt, R2 dann kein Benzoyl darstellt;
  • e) wenn beide, R5 und R4 oder R5 und R6 OR8 darstellen, und die­ se Gruppen OR8 zusammen über R8 einen Ring bilden und dadurch -O-CH2-O- ergeben und R1 Methyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt; (vi) wenn R4, R5 und R6 gleichzeitig Methoxy darstellen und R1 Ethoxycarbonyl darstellt, R2 dann kein Acetyl darstellt.
9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, um­ fassend zusätzlich zu dem Photostarter (b), mindestens einen weiteren Photostarter (c) und/oder andere Additive (d).
10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, umfassend 0,05 bis 20 Gewichtsprozent des Photostarters (b), oder der Photostarter (b) und (c), bezogen auf die Zusammensetzung.
11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Ansprüchen 9 oder 10, die als weiteres Additiv (d) einen Photosensibilisator, insbe­ sondere eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzo­ phenon und den Derivaten davon, Thioxanthon und den Derivaten davon, An­ thrachinon und den Derivaten davon oder Cumarin und den Derivaten davon, umfaßt.
12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der An­ sprüche 8 bis 11, zusätzlich umfassend ein Bindemittelpolymer (e), insbe­ sondere ein Copolymer von Methacrylat und Methacrylsäure.
13. Verfahren für die Photopolymerisation von Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, das Bestrahlen einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 mit elektromagnetischer Strahlung im Be­ reich von 190 bis 600 nm mit Elektronenstrahlen oder mit Röntgenstrahlen umfaßt.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 8, zur Her­ stellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Resistmaterialien, einschließlich Photoresists, Farbfil­ termaterialien, als Zusammensetzung zum Einkapseln von elektrischen und elektronischen Bauelementen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeich­ nungsmaterialien, mikromechanischen Bauteilen, Wellenleitern, optischen Schaltern, Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfabzugsystemen, Glasfa­ serkabelüberzügen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensio­ nalen Gegenständen mit Hilfe von Stereolithographie, und als Bildauf­ zeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mi­ kroelektronische Schaltkreise, Entfärbematerialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
15. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von pigmentier­ ten und nichtpigmentierten Anstrichstoffen und Lacken, Pulverbeschichtun­ gen, Druckfarben, Druckplatten, Klebstoffen, dentalen Massen, Verbund­ werkstoffen, Resistmaterialien, einschließlich Photoresists, Farbfilter­ materialien, Zusammensetzungen zum Einkapseln von elektrischen und elek­ tronischen Bauelementen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungs­ materialien, mikromechanischen Bauteilen, Wellenleitern, optischen Schal­ tern, Plattierungsmasken, Ätzmasken, Farbprüfabzugsystemen, Glasfaserka­ belüberzügen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mit Hilfe von Microlithographie, Plattieren, Stereolithogra­ phie, zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltkreise, Entfärbe­ materialien, Entfärbematerialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
16. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 beschichtet ist.
17. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefbil­ dern, wobei ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 16 bildmäßiger Be­ lichtung unterzogen wird und anschließend die unbelichteten Teile mit einem Entwickler entfernt werden.
18. Farbfilter, hergestellt durch Bereitstellen von roten, grü­ nen und blauen Bildelementen und einer schwarzen Matrix, die alle ein lichtempfindliches Harz und ein Pigment auf einem transparenten Substrat umfassen und Bereitstellen einer transparenten Elektrode, entweder auf der Oberfläche des Substrats oder auf der Oberfläche der Farbfilter­ schicht, wobei das lichtempfindliche Harz ein polyfunktionelles Acrylat­ monomer, ein organisches Polymerbindemittel und einen Photopolymerisati­ onsstarter der Formel I, II, III oder IV nach Anspruch 1 umfaßt.
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