DE60028738T2

DE60028738T2 - Oximderivate und ihre verwendung als photoinitiatoren

Info

Publication number: DE60028738T2
Application number: DE60028738T
Authority: DE
Inventors: Hisatoshi Takarazuka KURA; Hitoshi Takarazuka YAMATO; Masaki Ohwa; Kurt Dietliker
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-03-03
Filing date: 2000-02-21
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-02-22
Also published as: DE60028738D1; EP1163553B1; EP1635220A2; JP2002538241A; ATE330254T1; KR100591030B1; WO2000052530A1; KR20010102461A; EP1163553A1; US6806024B1; AU4102100A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Oximderivate und ihre Verwendung als Photoinitiatoren in radikalisch photopolymerisierbaren Zusammensetzungen.
Oximsulfonate sind als Photosäuregeneratoren bekannt und werden folglich in säurehärtbaren Zusammensetzungen und in chemisch amplifizierten Resists verwendet. In US 4540598 werden Oberflächen-beschichtete Zusammensetzungen, basierend auf photoempfindlichen Oximsulfonaten als photolatente Säuren und üblichen säurehärtbaren Harzen, offenbart. In EP 571330 wird die Verwendung von α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und α-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als latente Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen von 340 bis 390 nm, insbesondere die in dem Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm) beschrieben. In GB 2306958 wird die Verwendung von Oxim-sulfonaten als latente Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen zwischen 180 und 600 nm, insbesondere die in dem Strahlungsbereich jenseits 390 nm berichtet. In US 5714625 werden nicht-aromatische α-(Alkyl-sulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile und α-(Alkylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile offenbart. Es ist bekannt, daß bestimmte Oximcarboxylatesterderivate Photoinitiatoren sind, wie in US-Patent 3558309 beschrieben. Weitere Offenbarungen von Oximcarboxylatesterverbindungen werden beispielsweise in US 4255513 , US 4590145 , US 4202697 , Chemical Abstract Nr. 96: 52526c, J. Chem. Eng. Data 9 (3), 403–4 (1964), J. Chin. Chem. Soc. (Taipei) 41 (5) 573–8, (1994), JP 62-273259-A (= Chemical Abstract 109: 83463w), JP 62-286961-A (= Derwent Nr. 88-025703/04), JP 62-201859-A (= Derwent Nr. 87-288481/41), JP 62-184056-A (= Derwent Nr. 87-266739/38), US 5019482 und J. of Photochemistry and Photobiology A 107, 261–269 (1997) angegeben.
Die Verwendung von Isohydroxamsäureestersulfonaten als thermische Initiatoren für die Polymerisation von Olefinen in einem Temperaturbereich von 50 bis 350°C wird in EP 35291 beschrieben. Die Aktivierung dieser Verbindungen mit Licht wird jedoch nicht offenbart. Außerdem werden α-Oximinosäureestersulfonate als thermische Säuregeneratoren für hitzehärtbare Beschichtungszusammensetzungen in EP 44115 und durch W. J.-Mijis et al. in J. Coatings Technology 1983, 55, 45 erwähnt.
Bei der Radikalkettenphotopolymerisationstechnologie besteht noch immer Bedarf an hochreaktiven, leicht herzustellenden und leicht zu handhabenden Photoinitiatorsystemen. Außerdem müssen diese neuen Photoinitiatoren die hohen Anforderungen der Industrie bezüglich der Eigenschaften, wie beispielsweise Wärmestabilität und Lagerstabilität erfüllen.
Überraschenderweise ist nun herausgefunden worden, daß spezielle Oximderivate, wie nachstehend beschrieben, als Photoinitiatoren zur Radikalkettenphotopolymerisation in Verbindung mit Coinitiatoren besonders geeignet sind.
Gemäß der Erfindung können die Verbindungen, wie nachstehend beschrieben, als Radikalphotoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder von Gemischen, die diese Verbindungen umfassen, verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich daher auf eine radikalisch photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung,
(b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Propyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Methylethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Butyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Hexyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxymino)-2-phenylacetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Propyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Butyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-ethylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-butylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-fluorphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methoxyphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, Methyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Methyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl- α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-butylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-dimethylaminophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(thianthren-2-yl)acetat, Methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester; N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Diethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Dibutyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-ethylphenyl)acetylamid, Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat, Ethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat, Propyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat; 2-Methoxyethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat; und
(c) mindestens einen Coinitiator.

Die Erfindung bezieht sich ebenso auf Gemische aus isomeren Formen der Oximderivate, wie oben beschrieben. Die Doppelbindung der Oximgruppe kann sowohl in der syn-(cis, Z) als auch der anti-(trans, E)-Form oder als Gemische der zwei geometrischen Isomere vorliegen. In der vorliegenden Erfindung können sowohl die einzelnen geometrischen Isomere als auch jegliche Gemische aus zwei oder mehreren geometrischen Isomeren verwendet werden.
Oximderivate können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur beschrieben werden, beispielsweise durch Umsetzen eines geeigneten freien Oxims mit den gewünschten (beispielsweise Sulfonsäure) Säurehalogeniden.
Die Reaktionen können in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF) in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem tertiären Amin, wie Triethylamin, oder durch Umsetzung des Salzes eines Oxims mit dem gewünschten Säurechlorid durchgeführt werden. Diese Verfahren werden beispielsweise in EP 48615 be schrieben. Die Natriumsalze von Oxim können beispielsweise durch Umsetzen des in Frage kommenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in Dimethylformamid erhalten werden.
Die Ausgangsoxime können in zahlreichen Wegen hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch die Nitrosierung von „aktiven" Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie beispielsweise in Organic Syntheses coll. Bd. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), S. 199 und 840 beschrieben, als auch saure Bedingungen, wie beispielsweise in Organic Synthesis coll. Bd. V, S. 32 und 373, coll. Bd. III, S. 191 und 513, coll. Bd. II, S. 202, 204 und 363 beschrieben, sind zur Herstellung der Oxime, die in der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden, geeignet. Salpetrige Säure wird normalerweise aus Natriumnitrit erzeugt. Das Alkylnitrit kann beispielsweise Methylnitrit, Ethylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit, Isoamylnitrit sein. Ein anderes Beispiel ist die Oximierung von Cinnamaldehyden (Synthesis 1994, 573), gefolgt von Cyanierung (J. Org. Chem. 1993, 58, 2075).
Die Oxime, die für die Reaktion erforderlich sind, können gemäß den bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Benzylcyaniden oder Cyanomethylheterocyclen mit Nitrobenzolen oder Nitronaphtalinen in Gegenwart einer Base (wie beispielsweise Natriummethoxid oder Kaliumhydroxid) in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder DMF, wie durch R. B. Davis, L. C. Pizzini & E. J. Bara, J. Org. Chem. 26, 4270 (1961) oder P. Fournary und T. Marey, Bull. Soc. Chim. Fr. 3223 (1968) beschrieben. Temperaturen von –80°C bis 80°C, insbesondere –10°C bis 60°C sind für die Reaktion geeignet. Die Phasentransferkatalyse ist ebenso geeignet, um Oximzwischenprodukte herzustellen. K. Takahashi, et al. beschrieben die Verwendung von Benzyltriethylammoniumchlorid und 50% wässerigem Natriumhydroxid für die Umsetzung von Nitrobenzol mit Benzylcyanid (K. Takahashi, T. Tsuboi, K. Yamada, H. Iida, Nippon Kagaku Kaishi 144–7 (1976); Chemical Abstract Nr. 84: 105162). Oxime sind ebenso als Zwischenprodukte bei der Synthese von verschiedenen pharmazeutischen Verbindungen (z.B. US 5043327 , US 5521187 , EP 371564 , EP 541153 , ES 524551 ) oder zur Verwendung als UV-Absorber (beispielsweise in US 3374248 ) hergestellt worden.
Oxime können ebenso durch Umsetzen geeigneter Carbonyl- oder Thionylcarbonylverbindungen mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz erhalten werden.
Die Herstellung der Chloride, die verwendet werden, um den Sulfonyl- oder Phosphorylrest einzuführen, ist dem Fachmann bekannt. Viele dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß ein Keton oder ein α-Ketoester zur Reaktion mit einer Lösung aus Hydroxylamin oder vorzugsweise einer Lösung aus seinem Hydroxylaminhydrochloridsalz gebracht wird. Daher kann α-(Hydroxyimino)-2-phenylessigsäureester günstigerweise durch die Umsetzung des entsprechenden α-Ketophenylessigsäureesters mit Hydroxylamin oder Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart einer Base, wie einem tertiären Amin oder Pyridin, hergestellt werden.
Wenn erforderlich, kann ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, tert-Butyl-methylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. Wenn die entsprechenden Amide als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden α-(Hydroxyimino)-2-phenylessigsäureamide durch dasselbe Verfahren erhalten.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) ein Bindemittelpolymer (d) und/oder mindestens einen weiteren Photoinitiator (e) und/oder andere Additive (f), die in der Technik üblich sind, umfassen.
Die ungesättigten Verbindungen (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen umfassen. Sie können von geringer (monomerer) oder hoher (oligomerer) Molekularmasse sein. Beispiele von Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- der 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Silikonacrylate sind ebenso vorteilhaft. Andere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte(Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele von Monomeren, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol oder von Bisphenol A, und 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Tri-allylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele von mehrfach ungesättigten Verbindungen mit relativ hoher Molekularmasse (Oligomere) sind acrylisierte Epoxidharze, acrylisierte Polyester, Polyester, enthaltend Vinylether oder Epoxidgruppen, und ebenso Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesättigte Polyesterharze, die normalerweise aus Maleinsäure, Phthalsäure und ein oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3.000 aufweisen. Außerdem ist es ebenso möglich, Vinylethermonomere und -oligomere und ebenso Maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten einzusetzen. Von besonderer Eignung sind Kombinationen von Oligomeren, die Vinylethergruppen tragen, und von Polymeren, wie in WO 90/01512 beschrieben. Jedoch sind Copolymere aus Vinylether und Maleinsäurefunktionalisierten Monomeren ebenso geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art können ebenso als Vorpolymere bezeichnet werden.
Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere davon, Polybutadien- und Butadiencopolymere, Polyisopren- und Isoprencopolymere, Polymere und Copolymere, enthaltend (Meth)acrylsäuregruppen in den Seitenketten, und ebenso Gemische aus ein der mehreren dieser Polymere.
Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäuren sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele von aromatischen Polyolen sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan und ebenso Novolake und Resole. Beispiele von Polyepoxi den sind die, die auf den obengenannten Polyolen basieren, insbesondere die aromatischen Polyole, und Epichlorhydrin. Andere geeignete Polyole sind Polymere und Copolymere, die Hydroxylgrupen in der Polymerkette oder in den Seitengruppen enthalten, Beispiele sind Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polyhydroxyalkylmethacrylate oder Copolymere davon. Weitere Polyole, die geeignet sind, sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele von aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen sind Alkylendiole mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1.500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerol, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Sorbitol.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer Carbonsäure oder mit unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, oder in Teilestern können die freien Hydroxylgruppen modifiziert sein, beispielsweise mit anderen Carbonsäuren verethert oder verestert.
Beispiele von Estern sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritoltetramethacrylat, Tripentaerythritoloctamethacrylat, Pentaerythritoldiitaconat, Dipentaerythritoltrisitaconat, Dipentaerythritolpentaitaconat, Dipentaerythritolhexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Pentaerythritol-modifiziertes Triacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glyceroldiacrylate und -triacrylat, 1,4- Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1.500, oder Gemische davon.
Ebenso geeignet als Komponenten (a) sind die Amide von identischen oder unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele von solchen Polyaminen sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)-ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, vorzugsweise mit zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette, und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele von solchen ungesättigten Amiden sind Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat und N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide werden beispielsweise von Maleinsäure und von Diolen oder Diaminen abgeleitet. Ein Teil der Maleinsäure kann durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Styrol, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenso von Dicarbonsäuren und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, insbesondere von denen mit relativ langen Ketten mit beispielsweise 6 bis 20 C-Atomen abgeleitet werden. Beispiele von Polyurethanen sind die, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und aus ungesättigten bzw. gesättigten Diolen bestehen.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Beispiele von geeigneten Comonomeren sind Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten und Hexen, (Meth)acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenso bekannt. Sie können beispielsweise Reaktionsprodukte von Epoxidharzen sein, basierend auf Novolaken mit (Meth)acrylsäure, oder können Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol oder Hydroxyalkylderivaten davon sein, die mit (Meth)acrylsäure verestert sind, oder können Homo- und Copolymere von (Meth)acrylaten sein, die mit Hydroxyalkyl(meth)-acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können allein oder in jeglichen gewünschten Gemischen verwendet werden. Es ist bevorzugt, Gemische aus Polyol(meth)acrylaten zu verwenden.
Beispiele der Komponente (a) sind ebenso Polymere oder Oligomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und mindestens einer Carboxylfunktion innerhalb der Molekülstruktur, wie säuremodifizierte Epoxidacrylate (beispielsweise EB9696, UCB Chemicals; KAYARAD TCR1025, Nippon Kayaku Co., LTD.), oder acrylierte Acrylcopolymere (beispielsweise ACA200M, Daicel Industries, Ltd.).
Als Komponente (a) kann eine mono- oder multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindung oder Gemische aus den Verbindungen in die obige Zusammensetzung bis zu 98 Gew.-%, basierend auf dem Feststoffanteil der Zusammensetzung, eingeführt werden.
Die ungesättigten Verbindungen (a) können ebenso als ein Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren, filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können beispielsweise physikalisch trocknende Polymere oder Lösungen davon in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat, sein. Sie können jedoch ebenso chemisch und/oder thermisch härtbare (wärmehärtbare) Harze sein. Beispiele sind Polyisocyanate, Polyepoxide und Melaminharze sowie Polyimidpräkursor. Die gleichzeitige Verwendung von wärmehärtbaren Harzen ist für die Verwendung in Systemen, die als Hybridsysteme bekannt sind, wichtig, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert und in einer zweiten Stufe mittels thermischer Nachhärtung vernetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Acrylatsysteme besonders bevorzugt.
Als Beispiele der Coinitiatorkomponente (c) sind diese inbesondere aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzophenon und Derivate davon, Thioxanthon und Derivate davon, Anthrachinon und Derivate davon, Cumarin und Phenothiazin und Derivate davon, und ebenso 3-(Aroylmethylen)thiazoline, Rhodanin, Campherchinon, aber ebenso Eosin, Rhodamin, Erythrosin, Xanthen, Thioxanthen, Acridin, beispielsweise 9-Phenylacridin, 1,7-Bis-(9-acridinyl)heptan, 1,5-Bis(9-acridinyl)pentan, Cyanin und Merocyaninfarbstoffe.
Spezielle Beispiele von Coinitiatoren, die als Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind:
1. Thioxanthone
Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycabonylthioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-amino-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)-ethoxycarbonyl]-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethylthioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholinomethylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-carbonsäurepolyethylenglykolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid;
2. Benzophenone
Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl-N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchloridmonohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethylbenzolmethanaminiumchlorid;
3. Cumarine
Cumarin 1, Cumarin 2, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 30, Cumarin 102, Cumarin 106, Cumarin 138, Cumarin 152, Cumarin 153, Cumarin 307, Cumarin 314, Cumarin 314T, Cumarin 334, Cumarin 337, Cumarin 500, 3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dipropoxycumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlorcumarin, 3-Benzoyl-6-chlorcumarin, 3,3'-Carbonyl-bis[5,7-di(propoxy)cumarin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxycumarin), 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylaminocumarin), 3-Isobutyroylcumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibutoxycumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylaminocumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 5,7-Diethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 3-Benzoylbenzo[f]cumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylcumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dipropoxycumarin, 7-Dimethylamino-3-phenylcumarin, 7-Diethylamino-3-phenylcumarin, die Cumarinderivate, die in JP 09-179299A und JP 09-325209A offenbart sind, beispielsweise 7-[{4-Chlor-6-(diethylamino)-S-triazin-2-yl}amino]-3-phenylcumarin;
4. 3-(Aroylmethylen)-thiazoline
3-Methyl-2-benzoylmethylen-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylen-benzothiazolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin;
5. Rhodanine
4-Dimethylaminobenzalrhodanin, 4-Diethylaminobenzalrhodanin, 3-Ethyl-5-(3-octyl-2-benzothiazolinyliden)-rhodanin, die Rhodaninderivate, Formeln [1], [2], [7], offenbart in JP 08-305019A;
6. Andere Verbindungen
Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2-Naphthaldehyd, Dansylsäurederivate, 9,10-Anthrachinon, Anthracen, Pyren, Aminopyren, Perylen, Phenanthren, Phenanthrenchinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Curcumin, Xanthon, Thiomichlers Keton, α-(4-Dimethylaminobenzyliden)ketone, beispielsweise 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, 2-(4-Dimethylaminobenzyliden)-indan-1-on, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-1-indan-5-yl- propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, Phenothiazin, Methylphenothiazin, Amine, beispielsweise N-Phenylglycin, Ethyl-4-di-methylaminobenzoat, Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat, 4-Dimethylaminoacetophenon, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend als Coinitiator (c) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenonderivaten, Thioxanthonderivaten oder Cumarinderivaten, ist bevorzugt.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,005 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, des Coinitiators, basierend auf der Feststoffzusammensetzung.
Interessant ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die außerdem mindestens ein Bindemittelpolymer (d) umfaßt.
Als Komponente (d) können ebenso Bindemittel zu den neuen Zusammensetzungen zugegeben werden. Dies ist besonderes nützlich, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge an Bindemittel kann beispielsweise 2 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und insbesondere 20 bis 90 Gew.-% in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt betragen. Die Wahl des Bindemittels wird in Abhängigkeit des Anwendungsgebiets und der Eigenschaften, die für dieses Gebiet erforderlich sind, wie Kapazität für die Entwicklung in wässerigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Haftung an Substrate und Empfindlichkeit für Sauerstoff gemacht werden.
Beispiele von geeigneten Bindemitteln sind Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 5.000 bis 1.000.000. Beispiele von alkalisch entwickelbaren Bindemitteln sind Acrylsäurepolymere mit Carbonsäurefunktion als eine Seitengruppe, wie konventionell bekannte Copolymere, erhalten durch Copolymerisieren einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie (Meth)acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylsäure, 2-Carboxypropyl(meth)acrylsäure Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Estern von (Meth)acrylsäure, wie Me thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat; Vinyl-aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Hydroxystyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol; ungesättigten Verbindungen vom Amidtyp, (Meth)acrylamiddiacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethacrylamid; und Verbindungen vom Polyolefintyp, wie Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen; Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat.
Bevorzugte Beispiele von Copolymeren sind Copolymere von Methylmethacrylat/Methacrylsäure, Copolymere of Benzylmethacrylat/Methacrylsäure, Copolymere of Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Copolymere von Benzylmethacrylat/Methacrylsäure/Styrol, Copolymere von Benzylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxyethylmethacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/Methacrylsäure/Styrol, Copolymere von Methylmethacrylat/Benzylmethacrylat/Methacrylsäure/Hydroxyphenylmethacrylat. Beispiele von Lösungsmittel-entwickelbaren Bindemittelpolymeren sind Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate); Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), und Polyester wie Poly(ethylenglykolterephthalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat) und Polyimide.
Bevorzugt ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die als Bindemittelpolymer (d) ein Copolymer von Methacrylat und Methacrylsäure umfaßt.
Zusätzlich zu dem Photoinitiator (b) und Coinitiator (c) können die photopolymerisierbaren Gemische verschiedene Additive (f) umfassen, die in der Technik üblich sind und deren Wahl von der beabsichtigten Endverwendung der Zusammensetzung abhängt. Beispiele von diesen sind Wärmeinhibitoren, die die vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, Beispiele sind Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol. Um die Lagerstabilität im Dunkeln zu erhöhen, ist es beispielsweise möglich, Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, beispielsweise N-Diethylhydroxylamin zu verwenden. Um atmosphärischen Sauerstoff während der Polymerisation auszuschließen, ist es möglich, Paraffin oder gleichartige wachsähnliche Substanzen zuzugeben, die unzureichende Löslichkeit in dem Polymer aufweisen, zu der Oberfläche zu Beginn der Polymerisation wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, welche das Eindringen von Luft verhindert. Es ist ebenso möglich, eine Sauerstoff-undurchlässige Schicht aufzutragen. Lichtstabilisatoren, die in einer kleinen Menge zugegeben werden, sind UV-Absorber, beispielsweise die vom Hydroxyphenylbenzotriazol-, Hydroxyphenylbenzophenon-, Oxalamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ. Diese Verbindungen können einzeln oder in Gemischen mit oder ohne sterisch gehinderte Amine (HALS) verwendet werden. Beispiele von diesen UV-Absorbern und Lichtstabilisatoren sind
1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,

beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotrizol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Gemisch aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyl-oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂-, wo R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.

2.2-Hydroxybenzophenone,

beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.

3. Ester von substituierten oder unsubstituierten Benzoesäuren,

beispielsweise 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.

4. Acrylate

beispielsweise Isooctyl- oder Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbo-methoxycinnamat, Butyl- oder Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carboxymethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.

5. Sterisch gehinderte Amine,

beispielsweise Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa-methylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-bis-(3-aminopropyl-amino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

6. Oxalamide,

beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilid, Gemische aus o- und p-Methoxy- und o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine,

beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy-phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-Dodecyl/Tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

8. Phosphite und Phosphonite,

beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis-isodecyloxypentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Tristearylsorbityltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-bi phenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di-benzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.

Weitere Additive, die in der Technik bekannt sind, können als Komponente (f) zugegeben werden, wie beispielsweise Fließverbesserer und Adhäsionsbeschleuniger.
Um die Photopolymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine, beispielsweise Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin zuzugeben. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen intensiviert werden. Beispiele von Aminen, die als Chemikalie zur Sauerstoffbindung verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie beispielsweise in EP 339841 beschrieben. Andere Beschleuniger und Autoxidatoren sind Thiole, Thioether, Disulphide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie beispielsweise in EP 438123 , GB 2180358 und JP Kokai Hei 6-68309 beschrieben.
Es ist außerdem möglich, Kettenüberträger, die in der Technik üblich sind, zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzugeben. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzothiazol.
Das Härtungsverfahren, insbesondere von Zusammensetzungen, die pigmentiert werden (beispielsweise mit Titandioxid), können durch die Zugabe einer Komponente, die unter Wärmebedingungen freie Radikale bildet, beispielsweise eine Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein Triazen, ein Diazosulfid, ein Pentazadien oder eine Peroxyverbindung, beispielsweise ein Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, unterstützt werden, wie beispielsweise in EP 245639 beschrieben.
Weitere übliche Additive (f) sind in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Benetzungsmittel oder Egalisierungsmittel
Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, kann es geeignet sein, Glasmikrokügelchen oder pulverisierte Glasfasern zuzugeben, wie beispielsweise in US 5013768 beschrieben.
Die Wahl der Additive (f) wird in Abhängigkeit des Anwendungsgebiets und der dafür erforderlichen Eigenschaften durchgeführt. Die oben beschriebenen Additive sind in der Technik üblich und werden folglich in Mengen zugegeben, die in der jeweiligen Anwendung nützlich sind.
Insbesondere sind weitere Additive (f) Pigmente, die zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden, insbesondere wenn diese zur Herstellung von Farbfiltern verwendet werden. Beispiele von geeigneten Pigmenten werden nachstehend angegeben.
Insbesondere werden rote, grüne, blaue und schwarze Pigmente als Komponente (f) verwendet.
Die Erfindung stellt ebenso Zusammensetzungen bereit, umfassend als Komponente (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung, die in Wasser emulgiert oder gelöst wird. Viele Varianten von diesen strahlungshärtbaren wässerigen Vorpolymerdispersionen sind kommerziell erhältlich. Unter einer Vorpolymerdispersion ist eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Vorpolymer zu verstehen. Die Konzentration an Wasser in diesen Systemen beträgt beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Die Konzentration des strahlungshärtbaren Vorpolymers oder Vorpolymergemisches beträgt beispielsweise 95 bis 20 Gew.-%, insbesondere 70 bis 40 Gew.-%. Bei diesen Zusammensetzungen beträgt die Summe der Prozente, die für Wasser und das Vorpolymer angegeben werden, in jedem Fall 100, wobei Hilfsmittel und Additive in variierenden Mengen in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung zugegeben werden.
Die strahlungshärtbaren, filmbildenden Vorpolymere, die in Wasser dispergiert und oftmals ebenso gelöst werden, sind wässerige Vorpolymerdispersionen von mono- oder polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Vorpolymeren, die an sich bekannt sind, durch freie Radikale initiiert werden und beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 mol an polymerisierbaren Doppelbindungen pro 100 g Vorpolymer und ein durchschnittliches Molekulargewicht von beispielsweise mindestens 400, insbesondere 500 bis 10.000 aufweisen. Die Vorpolymere mit höheren Molekulargewichten können jedoch ebenso in Abhängigkeit der beabsichtigten Anwendung betrachtet werden. Beispielsweise werden Polyester, enthaltend polymerisierbare C-C-Doppelbindungen und mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10, Polyether, enthaltend polymerisierbare C-C-Doppelbindungen, Hydroxyl-enthaltende Reaktionsprodukte eines Polyepoxids, enthaltend mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und Acrylsäurecopolymere, die α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylsäurereste enthalten, verwendet, wie in EP 12339 beschrieben. Gemische aus diesen Vorpolymeren können ebenso verwendet werden. Ebenso geeignet sind die in EP 33896 beschriebenen polymerisierbaren Vorpolymere, die Thioetheraddukte von polymerisierbaren Vorpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 mol an polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen pro 100 g Vorpolymer sind. Andere geeignete wässerige Dispersionen, die auf speziellen Alkyl(meth)-acrylatpolymeren basieren, werden beispielsweise in EP 41125 beschrieben, und geeignete wasserdispergierbare, strahlungshärtbare Vorpolymere von Urethanacrylaten können in DE 2936039 gefunden werden. Einige geeignete UV-härtbare Urethanacrylatdispersionen werden beispielsweise von ZENECA geliefert, wie NeoRad NR-440 und NeoRad NR-3709.
Weitere Additive, die in den strahlungshärtbaren wässerigen Vorpolymerdispersionen enthalten sein können, sind Dispersionshilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talk, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Egalisierungsmittel, Schmiermittel, Benetzungsmittel, Verdickungsmittel, Glättungsmittel, Antischaummittel und andere Hilfsmittel, die in der Farbentechnologie üblich sind. Geeignete Dispersionshilfsmittel sind wasserlösliche organische Verbindungen, die eine hohe Molekularmasse haben und polare Gruppen enthalten, Beispiele sind Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether. Emulgatoren, die verwendet werden können, sind nicht-ionische Emulgatoren und nach Bedarf ebenso ionische Emulgatoren. Diese Additive werden in üblichen Mengen, die dem Fachmann bekannt sind und von der beabsichtigten Verwendung der Zusammensetzung abhängen, zugegeben.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, Gemische aus zwei oder mehreren der Photoinitiatoren (b) zu verwenden. Es ist natürlich ebenso möglich, Gemische mit anderen bekannten Radikalphotoinitiatoren (e) zu verwenden, beispielsweise Gemische mit α-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, beispielsweise (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether, Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxylsäurediethylester und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalsäurediethylester, Peroxyester, beispielsweise Benzophenontetracarboxylperoxyester, wie beispielsweise in EP 126541 beschrieben, Monoacylphosphinoxide, beispielsweise (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, beispielsweise Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid, Trisacylphosphinoxide, Trihalogenmethyltriazine, beispielsweise 2-[2-(4-Methoxyphenyl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[p-N,N-Di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(4-Pentyloxyphenyl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Methylfuran-2-yl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Methylfuran-2-yl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(2,4-Dimethoxyphenyl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(2-Methoxyphenyl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2(4-Isopropyloxyphenyl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin, 2-[2-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)vinyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin, 2-[2-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[3-Brom-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[3-Chlor-4-N,N-di(ethoxycarbonylmethyl)aminophenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin; oder andere Halogenmethyltriazine wie von a) G. Buhr, R. Dammel und C. Lindley in Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989), b) in EP 262788 beschrieben, außerdem Halogenmethyloxazolphotoinitiatoren, wie in US 4371606 und US 4371607 beschrieben, 1,2-Disulfone, wie von E. A. Bartmann in Synthesis 5, 490 (1993) beschrieben; Hexaarylbisimidazol/Coinitiator-Systeme, beispielsweise ortho-Chlorhexaphenyl-bis-imidazol, kombiniert mit 2-Mercaptobenzthiazol, Borate, Borat/Coinitiator-Systeme, O-Acyloxime, beispielsweise Benzophenonoxim-O-acetat, 4,4'-Bis-(diethylamino)benzophenonoxim-O-acetat, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-O-benzoyloxim, Oximcarbonate, beispielsweise 1-Phenyl-1,2-propandion-2-ethoxycarbonyloxim, Ferroceniumverbindungen, oder Titanocene, beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrryl-phenyl)titan.
Es sollte eine photopolymerisierbare Zusammensetzung erwähnt werden, die zusätzlich zu dem Photoinitiator (b) mindestens einen weiteren Photoinitiator (e) und/oder andere Additive (f), insbesondere Pigmente oder Farbstoffe, umfaßt.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, des Photoinitiators, basierend auf der Feststoffzusammensetzung. Die Menge bezieht sich auf die Summe aller zugegebenen Photoinitiatoren, wenn Gemische aus Initiatoren eingesetzt werden. Folglich bezieht sich die Menge entweder auf den Photoinitiator (b) oder die Photoinitiatoren (b) + (e).
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarben, als ein klarer Finish, als ein weißer Finish, beispielsweise für Holz oder Metall, als Pulverbeschichtung, als ein Beschichtungsmaterial, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als eine unter Tageslicht härtbare Beschichtung für Häusermarkierungen und Straßenmarkierungen, für photographische Reproduktionstechniken, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungstechniken oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösungsmitteln oder mit wässerigen Alkalis entwickelt werden können, zur Herstellung von Masken für Siebdruck, als Zahnfüllungszusammensetzungen, als Haftmittel, als Haftkleber, als Laminierharze, als Ätzresists, Elektroplattierresists, oder Dauerresists, sowohl flüssige als auch trockene Filme, als lichtschablonierbare dielektrische Schicht oder Beschichtung und als Lötmasken für elektronische Schaltungen, als photoempfindliche Materialien zur Herstellung von Zwischenstücken, Schutzfilme, Prismenfolien oder Versiegelungsmaterialien in Flüssigkristallanzeigen, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern (Farbmosaik) für jeden Typ von Anzeigeanwendungen oder zur Erzeugung von Strukturen bei dem Herstellungsverfahren von Plasmaanzeigetafeln und Lumineszenzanzeigen, zur Herstellung von optischen Schaltern, optischen Gittern (Interferenzgitter), Lichtschaltungen, zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände mittels Massehärtung (UV-Härten in transparenten Formen) oder durch die Stereolithographietechnik, wie beispielsweise in US 4575330 beschrieben, zur Herstellung von Verbundmaterialien (beispielsweise Styrolpolyestern, die nach Bedarf Glasfasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsmittel enthalten können) und andere dickschichtige Zusammensetzungen, zum Beschichten oder Versiegeln elektronischer Komponenten und Chips, oder als Beschichtungen für optische Fasern, oder zur Herstellung optischer Linsen, beispielsweise Kontaktlinsen oder Fresnel-Linsen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind außerdem zur Herstellung von medizinischen Vorrichtungen, Hilfsmitteln oder Implantaten geeignet. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigenschaften geeignet, wie beispielsweise in DE 19700064 und EP 678534 beschrieben.
Die Photoinitiatoren können außerdem als Initiatoren für Emulsionspolymerisationen, Perlenpolymerisationen oder Suspensionspolymerisationen, als Polymerisationsinitiatoren zum Fixieren geordneter Zustände von flüssig-kristallinen Monomeren und Oligomeren oder als Initiatoren zum Fixieren von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden.
In Beschichtungsmaterialien werden häufig Gemische aus einem Vorpolymer mit polyungesättigten Monomeren verwendet, die außerdem ebenso ein monoungesättigtes Monomer umfassen können. Es ist hier das Vorpolymer, das in erster Linie die Eigenschaften des Beschichtungsfilms bestimmt, und durch deren Variieren kann der Facharbeiter die Eigenschaften des gehärteten Films beeinflussen. Die polyungesättigten Monomere fungieren als ein Vernetzungsmittel, das den Film unlöslich macht. Das monoungesättigte Monomer fungiert als reaktives Verdünnungsmittel, das verwendet wird, um die Viskosität ohne die Notwendigkeit des Einsatzes eines Lösungsmittels zu reduzieren. Ungesättigte Polyesterharze werden normalerweise in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem monoungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol verwendet. Für Photoresists werden oftmals spezielle Einkomponentensysteme verwendet, beispielsweise Polymalimide, Polychalcone oder Polyimide, wie in DE 2308830 beschrieben.
Die Photoinitiatoren und Gemische davon können ebenso für die Polymerisation von strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Monomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, basieren, beispielsweise Maleate, Vinylether, Acrylate, Acrylamide und Gemische davon. Eine radikalisch UV-härtbare Pulverbeschichtung kann durch Mischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylamiden (beispielsweise Methylmethylacrylamidoglycolat) und einem neuen Radikal photoinitiator formuliert werden, wobei diese Formulierungen wie beispielsweise in der Zeitung „Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben. Die Pulverbeschichtungen können ebenso Bindemittel enthalten, wie beispielsweise in DE 4228514 und in EP 636669 beschrieben. Radikalisch UV-härtbare Pulverbeschichtungen können ebenso durch Mischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und mit einem neuen Photoinitiator (oder Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können ebenso Bindemittel umfassen, wie beispielsweise in DE 4228514 und in EP 636669 beschrieben. Die UV-härtbaren Pulverbeschichtungen können außerdem weiße oder gefärbte Pigmente umfassen. Beispielsweise kann vorzugsweise Rutiltitandioxid in Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt werden, um eine gehärtete Pulverbeschichtung mit gutem Deckvermögen zu erhalten. Das Verfahren umfaßt normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Sprühen des Pulvers auf das Substrat, beispielsweise Metall oder Holz, Schmelzen des Pulvers durch Erhitzen und nach der Bildung eines glatten Films Strahlungshärten der Beschichtung mit UV- und/oder sichtbarem Licht unter Verwendung von beispielsweise Mitteldruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlungshärtbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren wärmehärtbaren Gegenstücken ist, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverteilchen verzögert werden kann, um die Bildung einer glatten, hochglänzenden Beschichtung sicherzustellen. Im Gegensatz zu wärmehärtbaren Systemen können strahlungshärtbare Pulverbeschichtungen formuliert werden, damit sie bei niedrigeren Temperaturen ohne die unerwünschte Wirkung der Verkürzung ihrer Lebenszeit schmelzen. Aus diesem Grund sind sie ebenso als Beschichtungen für wärmeempfindliche Substrate, beispielsweise Holz oder Kunststoffe, geeignet. Zusätzlich zu den Photoinitiatorsystemen können die Pulverbeschichtungsformulierungen ebenso UV-Absorber umfassen. Geeignete Beispiele werden oben aufgelistet.
Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise als Beschichtungsmaterialien für Substrate aller Art, beispielsweise Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, und ebenso Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO₂, auf die sie als Schutzschicht oder mittels bildweiser Belichtung zur Erzeugung eines Bildes aufgetragen werden sollen, geeignet.
Die Beschichtung der Substrate kann durch Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung, einer Lösung oder eine Suspension auf das Substrat durchgeführt werden. Die Wahl der Lösungsmittel und der Konzentration hängt prinzipiell vom Typ der Zusammensetzung und von der Beschichtungstechnik ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein, d.h. es sollte keiner chemischen Reaktion mit den Komponenten unterliegen und sollte nach dem Beschichten im Verlauf des Trocknens wieder entfernt werden können. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, 2-Pentanon, 2-Hexanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylacetat, Ethoxyethylacetat, n-Butylacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Methyl-3-methoxypropionat, Methyl-3-ethoxypropionat, Dipropylenglykolmonomethylether und Ethyl-3-ethoxypropionat. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, Gemische aus zwei oder mehreren der Lösungsmittel zu verwenden. Die Lösung wird einheitlich auf ein Substrat mittels bekannter Beschichtungstechniken, beispielsweise durch Aufschleudern, Tauchbeschichten, Beschichten mit Rakel, Gießlackieren, Bürsten, Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen, und Umkehrwalzenstreichverfahren, und ebenso durch elektrophoretische Abscheidung aufgetragen. Es ist ebenso möglich, die photoempfindliche Schicht auf einen vorübergehend flexiblen Träger aufzutragen und dann das Endsubstrat, beispielsweise eine kupferkaschierte Leiterplatte, durch Übertragen der Schicht mittels Laminierung zu beschichten.
Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Beschaffenheit des Substrats (Schichtträger) hängen von dem gewünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich der Beschichtungsdicken umfaßt im allgemeinen Werte von etwa 0,05 μm bis mehr als 100 μm, beispielsweise 0,05 μm bis 1 cm, vorzugsweise 0,1 μm bis 500 μm. Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen sind zur Herstellung von dünnen Filmen besonders geeignet.
Die neuen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden außerdem Anwendung als negative Resists, die eine sehr hohe Empfindlichkeit für Licht haben und in einem wässerigen alkalischen Medium ohne Quellen entwickelt werden können. Sie sind als Photoresists für die Elektronik, wie Elektroplattierresist, Ätzresist, sowohl flüssige als auch trockene Filme, Lötmasken, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern für jeden Typ an Anzeigeanwendungen oder zur Erzeugung von Strukturen bei dem Herstellungsverfahren von Plasmaanzeigetafeln und Elektrolumineszenzanzeigen, die Herstellung von Druckplatten, wie Offset-Druckplatten oder Siebdruckplatten, für die Herstellung von Druckformen für Hochdruck, Flachdruck, Kupfertief- oder Siebdruckformen, für die Herstellung von Reliefkopien, beispielsweise für die Herstellung von Texten in Blindenschrift, für die Herstellung von Marken, zur Verwendung beim chemischen Fräsen oder als Mikroresist bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen. Die Zusammensetzungen können außerdem als lichtschablonierbare dielektrische Schicht oder Beschichtung, Einkapselungsmaterial und Isolierbeschichtung bei der Herstellung von Computerchips, Leiterplatten und anderen elektrischen oder elektronischen Komponenten verwendet werden. Diese möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der Beschichtungssubstrate werden je nachdem varriert.
Da die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eine gute Wärmestabilität aufweisen und gegen die Inhibierung durch Sauerstoff ausreichend resistent sind, sind sie für die Herstellung von Farbfiltern oder Farbmosaiksystemen, wie beispielsweise in EP 320 264 beschrieben, geeignet. Farbfiltersysteme werden normalerweise bei der Herstellung von LCD-Anzeigen oder Bildsensoren eingesetzt. Die Farbfiltersysteme werden normalerweise durch Bilden roter, grüner und blauer Pixel und einer schwarzen Matrix auf einem Glassubstrat hergestellt. Bei diesen Verfahren können erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzungen eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Verwendung umfaßt das Beschichten des Substrats mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, das Trocknen der Beschichtung durch eine kurze Wärmebehandlung, bildweises Aussetzen der Beschichtung aktinischer Strahlung und anschließende Entwicklung des Musters in einer wässerigen alkalischen Entwicklerlösung und schließlich eine Wärmebehandlung. Daher kann durch anschließendes Auftragen einer rot-, grün- und blau-pigmentierten Beschichtung auf die Oberseite aufeinander durch dieses Verfahren eine Farbfilterschicht hergestellt werden. Die Farbfiltersysteme können beispielsweise für Anzeigen und Bildabtaster in Fernsehgeräten, Videomonitoren oder Computern, der Flachbildschirmtechnologie usw. verwendet werden.
Bei diesen Farbfiltersystemen wird als rotes Pigment beispielsweise ein Anthrachinonpigment, beispielsweise C.I. Pigment Red 177 („C.I." bezieht sich auf den Farbindex, der dem Fachmann bekannt ist und öffentlich zugänglich ist) oder ein Perylenpigment, beispielsweise C.I. Pigment Red 155, entweder allein oder in Form eines Gemisches mit einem Diazogelbpigment oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp verwendet. Besonders vorteilhaft ist ihr Gemisch mit C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Yellow 139. Weitere geeignete Beispiele für das Pigment sind die von C.I. Pigment Red 144, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 254, 255, 264, 272 und C.I. Pigment Yellow 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166. Als grünes Pigment werden beispielsweise Pigmente vom halogenierten Phthalocyanintyp entweder allein oder in Kombination mit einem Diazogelbpigment oder einem gelben Pigment vom Isoindolintyp, beispielsweise eine Kombination aus C.I. Pigment Green 7, 36, 136 oder 37 und C.I. Pigment Yellow 83 oder C.I. Pigment Yellow 139 verwendet. Beispiele für geeignete blaue Pigmente sind Pigmente vom Phthalocyanintyp, die entweder allein oder in Kombination mit einem violetten Pigment vom Dioxazintyp, beispielsweise eine Kombination aus C.I. Pigment Blue 15:3 und C.I. Pigment Violet 23 verwendet werden. Weitere Beispiele für blaue Pigmente sind die von C.I. Blue 15:4, 15:6, 16 und 60. Andere geeignete Pigmente sind die von C.I. Violet 19, 23, 32, 37, 177 und C.I. Orange 73. Ebenso werden Kombinationen von zwei oder drei Pigmenten verwendet. Besonders geeignet in Farbfilteranwendungen sind pulverförmig verarbeitete Pigmente, die durch feines Dispergieren der obengenannten Pigmente zu einem Harz hergestellt werden. Beispiele von Pigme nten, die in der schwarzen Matrix verwendet werden, sind Ruß, Titanschwarz, Eisenoxid, C.I. Pigment Black 1 und 7, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des Pigments in der gesamten Feststoffkomponente (Pigmente mit verschiedenen Farben und Harz) liegt beispielsweise in dem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere in dem Bereich von 20 bis 40 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden ebenso Anwendung bei der Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildreproduktion (Kopien, Reprographie), die mono- oder polychromatisch sein können. Außerdem sind die Materialien für Farbprüfsysteme geeignet. Bei dieser Technologie können die Formulierungen, die Mikrokapseln enthalten, aufgetragen werden und für die Bildproduktion kann nach der Strahlungshärtung eine Wärmebehandlung folgen. Diese Systeme und Technologien und ihre Anwendungen werden beispielsweise in US 5376459 offenbart.
Substrate, die für photographische Informationsaufzeichnungen verwendet werden, umfassen beispielsweise Filme aus Polyester, Celluloseacetat oder Polymer-beschichten Papieren; Substrate für Offset-Druckformen sind speziell behandeltes Aluminium, Substrate zur Herstellung von Leiterplatten sind kupferkaschierte Laminate, und Substrate zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen sind Siliciumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offset-Druckformen betragen im allgemeinen etwa 0,5 μm bis 10 μm, während sie für Leiterplatten 1,0 μm bis etwa 100 μm betragen. Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trocknen entfernt, um eine Beschichtung des Photoresists auf dem Substrat zu hinterlassen.
Der Ausdruck „bildweise" Belichtung umfaßt sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, umfassend ein vorbestimmtes Muster, beispielsweise ein Dia, sowie die Belichtung durch einen Laser- oder Lichtstrahl, der unter Computersteuerung über die Oberfläche des beschichteten Substrats bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, und Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. Es ist ebenso möglich, Masken aus Flüssigkristallen zu verwenden, die Pixel um Pixel angesprochen werden können, um Digitalbilder zu erzeugen, wie beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre in Journal of Photochemistry und Photobiology A: Chemistry 1997, 107, S. 275–281 und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, S. 34–37 beschrieben. Nach der bildweisen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kurze Zeit eine Wärmebehandlung durchzuführen. In diesem Fall werden nur die belichteten Abschnitte thermisch gehärtet. Die eingesetzten Temperaturen betragen im allgemeinen 50 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C; wobei der Zeitraum der Wärmebehandlung im allgemeinen zwischen 0,25 und 10 Minuten liegt.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann außerdem in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists verwendet werden, wie beispielsweise in DE 4013358 beschrieben. Bei einem solchen Verfahren wird die Zusammensetzung für kurze Zeit mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne eine Maske vor, gleichzeitig mit oder nach der bildweisen Bestrahlung belichtet.
Nach der Belichtung und, wenn durchgeführt, der Wärmebehandlung werden die nicht belichteten Flächen der photoempfindlichen Beschichtung mit einem Entwickler in einer an sich bekannten Weise entfernt.
Wie bereits erwähnt, können die neuen Zusammensetzungen durch wässerige Alkalis entwickelt werden. Besonders geeignete wässerige alkalische Entwicklerlösungen sind wässerige Lösungen aus Tetraalkylammoniumhydroxiden oder Alkalimetallsilicaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Geringe Mengen an Benetzungsmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln können ebenso nach Bedarf zu diesen Lösungen zugegeben werden. Beispiele von typischen organischen Lösungsmitteln, die zu den Entwicklerflüssigkeiten in geringen Mengen zugegeben werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische aus diesen Lösungsmitteln.
Das photochemische Härten ist von großer Wichtigkeit für das Drucken, da die Trocknungszeit der Farbe ein kritischer Faktor für die Produktionsrate von graphischen Produkten ist, und sollte in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen. UV-härtbare Farben sind besonders wichtig für Siebdruck- und Offsetdruckfarben.
Wie bereits oben erwähnt, sind die neuen Gemische ebenso zur Herstellung von Druckplatten sehr geeignet. Diese Anwendung nutzt beispielsweise Gemische aus löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien und/oder Styrol/Isoprenkautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten, enthaltend Carboxylgruppen, Polyvinylalkohole oder Urethanacrylate mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamide und/oder Methacrylamide, oder Acrylate und/oder Methacrylate, und einem Photoinitiator. Filme und Platten von diesen Systemen (naß oder trocken) werden über dem Negativ (oder Positiv) des gedruckten Originals belichtet, und die nicht-gehärteten Teile werden anschließend unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder wässerigen Lösungen ausgewaschen. Ein anderes Gebiet, wo das photochemische Härten eingesetzt wird, ist das Beschichten von Metallen, in dem Fall beispielsweise das Beschichten von Metallplatten und -rohren, -dosen oder -flaschendeckeln, und das photochemische Härten von Polymerbeschichtungen, beispielsweise von Boden- oder Wandabdeckungen auf PVC-Basis. Beispiele der photochemischen Härtung von Papierbeschichtungen sind das Farbloslackieren von Etiketten, Plattenhüllen und Einbänden.
Ebenso von Interesse ist die Verwendung der neuen Photoinitiatoren zum Härten von Formgegenständen aus Verbundstoffzusammensetzungen. Die Verbundstoffverbindung besteht aus selbsttragendem Matrixmaterial, beispielsweise einem Glasfasergewebe, oder alternativ beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366–370], das mit der photohärtenden Formulierung imprägniert wird. Geformte Teile, die Ver bundstoffverbindungen enthalten, wenn sie unter Verwendung der neuen Verbindungen hergestellt werden, erreichen ein hohes Niveau an mechanischer Stabilität und Beständigkeit. Die neuen Verbindungen können ebenso als photohärtende Mittel beim Formen, Imprägnieren und Beschichten von Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise in EP 7086 beschrieben. Beispiele von solchen Zusammensetzungen sind Gelierharze, die strengen Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsbeständigkeit unterliegen, und faserverstärkte Formen, beispielsweise lichtstreuende Platten, die eben sind oder Längs- oder Querriffelungen aufweisen. Techniken zur Herstellung dieser Formen, wie Handauflegeverfahren, Sprühauflegeverfahren, Schleudergießverfahren oder Heizwicklung, werden beispielsweise von P. H. Selden in „Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967 beschrieben. Beispiele von Gegenständen, die durch diese Techniken hergestellt werden können, sind Boote, Faserplatten oder Spanplatten mit einer doppelseitigen Beschichtung aus glasfaserverstärktem Kunststoff, Rohrleitungen, Behälter usw. Weitere Beispiele zum Formen, Imprägnieren und Beschichten von Zusammensetzungen sind UP-Harzgelschichten für Formen, die Glasfasern (GRP) enthalten, wie Wellbleche und Papierlaminate. Papierlaminate können auf Harnstoffharzen oder Melaminharzen basieren. Vor der Herstellung des Laminats wird die Gelschicht auf einem Träger (beispielsweise einem Film) hergestellt. Die neuen photohärtbaren Zusammensetzungen können ebenso für Gießharze oder zum Einbetten von Gegenständen, beispielsweise elektronischen Komponenten usw., verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen können zur Herstellung von Holographien, Hohlleitern, optischen Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil in der Entwicklung eines Unterschieds in dem Brechungsindex zwischen bestrahlten und nicht-bestrahlten Flächen liegt.
Die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Bildgebungstechniken und zur Herstellung von Informationsträgern, elektronischen Schaltkreisen, Plattiermasken und mikromechanischen Teilen ist ebenso wichtig. Bei solchen Anwendungen wird, wie bereits oben beschrieben, die Schicht (naß oder trocken), die auf den Träger aufgetragen wird, bildweise bestrahlt, beispielsweise durch eine Photomaske mit UV- oder sichtbarem Licht, und die nicht-belichteten Flächen der Schicht werden durch die Behandlung mit einem Entwickler entfernt. Die Auftragung der photohärtbaren Schicht auf Metall kann ebenso durch Elektroab scheidung durchgeführt werden. Die belichteten Flächen werden vernetzt und sind deshalb in dem Entwickler nicht löslich und bleiben auf dem Träger. Die geeignete Färbung erzeugt sichtbare Bilder. Wo der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall nach der Belichtung und Entwicklung an den nicht-belichteten Flächen weggeätzt oder durch Elektroplattieren verstärkt werden.
Die Photoempfindlichkeit der neuen Zusammensetzungen kann sich im allgemeinen von etwa 190 nm bis 600 nm erstrecken. Geeignete Bestrahlung liegt beispielsweise in Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen vor. Folglich wird eine große Zahl von unterschiedlichen Lichtquellen eingesetzt. Sowohl punktförmige Lichtquellen als auch Anordnungen („Lampenteppiche") sind geeignet. Beispiele sind Kohlelichtbogenlampen, Xenonlichtbogenlampen, Mittel-, Hoch- und Niederdruck-Quecksilberlampen, gegebenenfalls Metallhalogenid-dotierte (Metallhalogenlampen), Mikrowellen-stimulierte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Leuchtstofflampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzleuchten, photographische Arbeitsscheinwerfer, Leuchtdioden (LED), und Excimer-Laser. Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen können ebenso verwendet werden. Der Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem Substrat, das gemäß der Erfindung belichtet werden soll, kann in Abhängigkeit der beabsichtigten Anwendung und des Typs und der Energiedichte der Strahlungsquelle und dem optischen Weg abhängen, und kann beispielsweise 1 cm bis 150 cm betragen. Laserlichtquellen, beispielsweise Excimer-Laser, wie KrF-Laser zur Belichtung bei 248 nm und ArF-Laser bei 193 nm sind ebenso geeignet. Laser in dem sichtbaren Bereich können ebenso eingesetzt werden, beispielsweise Argonlaser, frequenzverdoppelter YAG-Laser. Durch dieses Verfahren ist es möglich, integrierte Schaltkreise und Leiterplatten in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten und ebenso photographische Bildaufzeichnungsmaterialien herzustellen.
Die Erfindung stellt daher ebenso ein Verfahren zur Photopolymerisation von monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen bereit, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, umfassend die Zugabe mindestens eines Photoinitiators, wie oben beschrieben, und eines Coinitiators (c) zu den oben erwähnten Verbindungen, und Bestrahlen der resultierenden Zusammensetzung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht mit der Wellenlänge von 190 bis 600 nm, mit Elektronenstrahlung oder mit Röntgenstrahlen.
Die Erfindung stellt außerdem Zusammensetzungen zur Herstellung pigmentierter und nicht-pigmentierter Farben und Lacke, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Haftmittel, Dentalzusammensetzungen, Resistmaterialien, einschließlich Photoresists; Farbfiltermaterialien, als Zusammensetzung zur Einkapselung von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien, mikromechanischer Teile, Hohlleiter, optischer Schalter, Plattiermasken, Ätzmasken, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände mittels Stereolithographie, und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltungen, Entfärbungsmaterialien, Entfärbungsmaterialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln; und ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter und nicht-pigmentierter Farben und Lacke, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Haftmittel, Dentalzusammensetzungen, Verbundstoffzusammensetzung, Resists, einschließlich Photoresists; Farbfiltermaterialien, Zusammensetzung zur Einkapselung von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien, mikromechanischer Teile, Hohlleiter, optischer Schalter, Plattiermasken, Ätzmasken, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung dreidimensionaler Gegenstände mittels Mikrolithographie, Plattierung, Stereolithographie, zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltungen, Entfärbungsmaterialien, Entfärbungsmaterialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln, bereit.
Die Erfindung stellt außerdem ein beschichtetes Substrat bereit, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung, wie oben beschrieben, beschichtet ist und bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei denen ein beschichtetes Substrat der bildweisen Belichtung unterliegt und dann die nicht-belichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Als „Lösungsmittel" werden in diesem Zusammenhang nicht nur organische Lösungsmittel verwendet, sondern es werden ebenso und insbesondere wässerige alkalische Entwickler eingesetzt. Die bildweise Belichtung kann durch Bestrahlung durch eine Maske oder mittels eines Lasers, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlen, durchge führt werden. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Laserstrahlbelichtung, die bereits oben erwähnt wurde.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Empfindlichkeit und Auflösung bei niedriger Konzentration mit einem Coinitiator auf. Sie haben eine gute Wärmestabilität und geringe Flüchtigkeit.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung ausführlicher dar. Teile und Prozentangaben beziehen sich, wie in dem Rest der Beschreibung und den Ansprüchen, auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Wo die Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne irgendeine Erwähnung der speziellen Isomere genannt werden, sind in diesem Fall die n-Isomere gemeint.
A) Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: Herstellung von 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat
1.1 2-Methoxyethylphenylglyoxalat
In einem Kolben, ausgestattet mit einer Destilliervorrichtung, wurden 164,2 g (1 mol) Methylphenylglyoxalat und 49,8 g (0,2 mol) Dibutylzinnoxid zu 400 ml 2-Methoxyethanol zugegeben und unter Rückfluß für 16 Stunden erhitzt. Methanol wurde während dieser Zeit abdestilliert. Überschüssiges 2-Methoxyethanol wurde anschließend im Vakuum destilliert, wodurch ein rohes Reaktionsprodukt erhalten wurde, welches durch Filtration über Kieselgel gereinigt wurde. Nach der Eindampfung des Lösungsmittels wurden 208 g (100%)-2-Methoxyethylphenylglyoxalat als farblose Flüssigkeit erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 8,00 (m, 2 aromatische H); 7,63 (m, 1 aromatisches H); 7,50 (m, 2 aromatische H); 4,51 (d × d; 2H, COOCH₂-); 3,69 (d × d, 2H, -CH₂-O-); 3,39 (s, 3H, CH₃O).
1.2 2-Methoxyethyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat
61,7 g (0,296 mol) 2-Methoxyethylphenylglyoxalat wurden in 360 ml Pyridin gelöst. 22,7 g (0,0326 mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid wurden portionsweise zu dieser Lösung gegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von Ethylacetat und Wasser wurde die organische Schicht abgetrennt, mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Eindampfung des Lösungsmittels ergab 68 g (100%) rohes 2-Methoxyethyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat as hellbraune Flüssigkeit. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 7,60–7,25 (m, 5 aromatische H); 4,54 und 4,43 (d × d, 2H, trans und cis COOCH₂-); 3,70 und 3,65 (d × d, 2H, trans und cis -CH₂-O-); 3,39 (s, 3H, CH₃O). Das trans/-cis-Isomer-Verhältnis beträgt ungefähr 3:1.
1.3 2-Methoxyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat
Eine Lösung aus 8,8 g (0,39 mol) von rohem 2-Methoxyethyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat und 5,98 g Triethylamin in 65 ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad abgekühlt und 8,3 g (0,043 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid, gelöst in 18 ml Tetrahydrofuran, wurden tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Die resultierende Suspension wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Eis/Wasser gegossen. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, die organische Schicht mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Eindampfung des Lösungsmittels ergab ein orangefarbenes Öl, das durch Chromatographie auf Kieselgel gereinigt wurde (Elutionsmittel Hexan/Ethylacetat 3:1). 12,68 g (86%) 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat wurden so als farblose Flüssigkeit erhalten. Gemäß der ¹H-NMR-Analyse war das Produkt ein Gemisch aus 72% trans-Isomer und 28% cis-Isomer.
¹H-NMR CDCl₃), δ [ppm]: 7,90 (d, 2 aromatische H); 7,55 (d, 2 aromatische H); 7,5–7,3 (m, 5 aromatische H); 4,55 und 4,38 (d × d, 2H, trans und cis COOCH₂-); 3,66 und 3,61 (d × d, 2H, trans und cis -CH₂-O-); 3,38 und 3,36 (S, 3H, CH₃O); 2,42 und 2,40 (s, 3H, CH₃-C₆H₄-).
Beispiel 2: Herstellung von Hexyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat
2.1 Hexylphenylglyoxalat
16,42 g (0,1 mol) Methylphenylglyoxalat wurden, wie in Beispiel 1.1 beschrieben, unter Verwendung von 1-Hexanol anstelle von Methoxyethanol umgeestert. 21,33 g (87%) Hexylphenylglyoxalat wurden als farblose Flüssigkeit erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 7,98 (m, 2 aromatische H); 7,64 (m, 1 aromatisches H): 7,50–7,45 (m, 2 aromatische H); 4,36 (t; 2H, COOCH₂-); 1,8–1,65 (m, 2H); 1,50–1,30 (m, 6H); 0,86 (t, 3H).
2.2 Hexyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat
17,4 g (0,074 mol) Hexylphenylglyoxalat wurden mit 5,66 g (0,084 mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid, wie in Beispiel 1.2 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute: 18,1 g (97%) rohes Hexyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat als gelbe Flüssigkeit. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet.
¹H-NMR CDCl₃), δ [ppm]: 7,60–7,25 (m, 5 aromatische H); 4,38 und 4,27 (t, 2H, trans und cis COOCH₂; 1,85–1,65 (m, 2H); 1,45–1,20 (m, 6H); 0,87 (t, 3H). Das trans/cis-Isomer-Verhältnis betrug ungefähr 3:1.
2.3 Hexyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat
18,0 g (0,0722 mol) Hexyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat wurden mit 15,1 g p-Toluolsulfonsäurechlorid, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, umgesetzt, wodurch 23,2 g (80%) Hexyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat als farblose Flüssigkeit nach der Reinigung durch Chromatographie erhalten wurden. Gemäß der ¹H-NMR-Analyse war das Produkt ein Gemisch aus 69% trans-Isomer und 31% cis-Isomer.
¹H-NMR CDCl₃), δ [ppm]: 7,89 (d, 2 aromatische H); 7,55–7,75 (d und m, 7 aromatische H); 4,38 und 4,24 (t, 2H, trans und cis COOCH₂); 2,43 und 2,41 (s, 3H, CH₃-C₆H₄-); 1,73 (m, 2H); 1,4–1,15 (m, 6H); 0,88 (t, 3H).
Beispiele 3 bis 33
Die folgenden Beispiele 3 bis 33 wurden aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt. Wenn nicht anders angegeben, waren die Produkte Gemische aus Isomeren mit einem trans/cis-Verhältnis von ungefähr 7:3. Die Strukturen und physikalischen Daten wurden in Tabelle 1 gesammelt.
Tabelle 1
Beispiel 34: Herstellung von Ethyl-α-(4-methylphenylsulphonyloxyimino)-2-(thianthren-2-yl)-acetat
34.1 Ethyl-2-(thianthren-2-yl)-α-keto-acetat
29,3 g (0,22 mol) AlCl₃ wurden portionsweise zu einer Lösung aus 21,6 g (0,1 mol) Thianthren und 28,7 g (0,21 mol) Ethyloxalsäurechlorid in 150 ml Methylenchlorid bei 0°C zugegeben. Die resultierende Lösung wurde über zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Wasser gegossen. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel eingedampft. Der Rest wurde durch Chromatographie auf Kieselgel gereinigt (Elutionsmittel: Petrolether/Ethylacetat 7:1), wodurch 13 g (41%) (Thianthren-2-yl)-α-keto-acetat als viskoses gelbes Öl erhalten wurden.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 8,08 (d, 1 aromatisches H); 7,86 (d × d, 1 aromatisches H); 7,55 (d, 1 aromatisches H); 7,45 (m, 2 aromatische H); 7,25 (m, 2 aromatische H); 4,43 (q, 2H); 1,39 (t, 3H).
34.2 Ethyl-2-(thianthren-2-yl)-α-(hydroxyimino)-acetat
Wie in Beispiel 1.2 beschrieben, wurden 7,7 g (0,024 mol) 2-(Thianthren-2-yl)-α-keto-acetat mit 1,85 g (0,0267 mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid in Pyridin umgesetzt, wodurch 7,5 g (94%) rohes 2-(Thianthren-2-yl)-α-(hydroxyimino)-acetat erhalten wurden, das ohne weitere Reinigung für den nächsten Reaktionsschritt verwendet wurde.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 7,65–7,15 (m, 7 aromatische H); 4,44 und 4,35 (q, 2H); 1,37 und 1,33 (t, 3H).
34.3 Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(thianthren-2-yl)-acetat
9,5 g (0,029 mol) Ethyl-2-(thianthren-2-yl)-α-(hydroxyimino)-acetat wurden mit 6,0 g (0,034 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid, wie in Beispiel 1.3 beschrieben, umgesetzt, wodurch nach der Reinigung durch Chromatographie (Kieselgel, Elutionsmittel Testbenzin/Ethylacetat 4:1) 8,2 g (59%) Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(thianthren-2-yl)-acetat als gelbe viskose Flüssigkeit erhalten wurden.
Beispiel 35: Methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy-ethylester
35.1 3,4-Dimethoxy-phenyl-oxo-essigsäure-2-{2-[(3,4-dimethoxy-phenyl)-oxo-acetoxy]-ethoxy}-ethylester
Dieses Produkt wurde in 45%iger Ausbeute durch Umesterung von Phenylglyoxalat mit 2-(2-Hydroxy-ethoxy)-ethanol anstelle von 2-Methoxyethanol, wie in Beispiel 1.1 beschrieben, erhalten. Das Rohprodukt wurde für den nächsten Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet.
35.2 Hydroxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(hydroxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester
48,0 g (0,1 mol) (3,4-Dimethoxy-phenyl)-oxo-essigsäure-2-{2-[(3,4-dimethoxy-phenyl)-oxoacetoxy]-ethoxy}-ethylester wurden zu Hydroxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(hydroxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester durch Behandlung mit 14,97 g (0,21 mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid in Pyridin, wie in Beispiel 1.2 beschrieben, umgewandelt. 33,25 g (65%) des Rohproduktes wurden als beigefarbener Feststoff erhalten und in dem nächsten Reaktionsschritt ohne weitere Reinigung verwendet.
35.3 Methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester
10,4 g (0,02 mol) Hydroxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(hydroxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester wurden mit 5,0 g (0,44 mol) Methylsulfonylchlorid in 100 ml Pyridin umgesetzt, wie in Beispiel 1.3 beschrieben. Nach der Isolation und Chromatographie auf Kieselgel wurden 7,1 g (53%) 2-[2-(Methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester als klebriger gelber Feststoff erhalten. Gemäß des ¹H-NMR-Spektrums besteht das Produkt aus zwei Haupt-trans/cis in einem Verhältnis von 3:1 und enthält Reste von Lösungsmittel.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 7,25 (d × d, 2 aromatische H), 7,10 (d × d, 2 aromatische H); 6,85 (d × d, 2 aromatische H); 4,6 und 4,55 (t, 4H); 3,89 und 3,88 (s, 12H, CH₃O); 3,84 (m, 4H); 3,20 und 3,18 (s, 6H).
Beispiel 36: Herstellung von N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid
36.1 N,N-Diethyl-α-keto-2-phenylacetylamid
23 g (0,2 mol) Dichlormethyl-methylether wurden tropfenweise zu 30 g (0,2 mol) Phenylglyoxylsäure zugegeben und die resultierende Suspension wurde für 2 Stunden gerührt. Die gelbliche Lösung wurde dann in einem Eisbad abgekühlt und 44 g (0,6 mol) Diethylamin wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt, auf Wasser/Eis gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Lösung wurde mit verdünnter HCl gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde eingedampft. Die resultierende rötliche Flüssigkeit wurde über Kieselgel filtriert (Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat 3:1), wodurch 39,8 g (97%) N,N-Diethyl-α-keto-2-phenylacetylamid als gelbe Flüssigkeit nach der Eindampfung des Lösungsmittels erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet.
36.2 N,N-Diethyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetylamid
26,0 g (0,126 mol) N,N-Diethyl-α-keto-2-phenylacetylamid und 9,6 g (1,39 mol) Hydroxylamin-hydrochlorid werden in 250 ml Pyridin gelöst und die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt und anschließend auf 60°C für weitere 6 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt und mehrmals mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels wurden 25,9 g (93%) rohes N,N-Diethyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetylamid als klebriger gelber Feststoff erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 7,65–7,50 (m, 2 aromatische H); 7,40–7,25 (m, 3 aromatische H); 3,56 (q, 2H); 3,20 (q, 2H); 1,24 (t, 3H); 1,03 (t, 3H).
36.3 N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid
11,44 g (0,06 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid, gelöst in 25 ml Tetrahydrofuran (THF), wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 12 g (0,055 mol) α-(Hydroxyimino)-2-phenylacetylamid und 8,3 g (0,082 mol) Triethylamin in 90 ml THF bei 0°C zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei 0°C für eine weitere Stunde und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Ethylacetat und Wasser wurden zu dem Gemisch zugegeben, die organische Schicht wurde abgetrennt und mehrmals mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel eingedampft und das übrige rote Öl durch Chromatographie auf Kieselgel gereinigt (Elutionsmittel: Petrolether/Ethylacetat 4:1). 10,57 g (52%) N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid wurden so als farbloser Feststoff, Smp. 73 bis 75°C erhalten.
Beispiele 37 bis 39:
Die folgenden Beispiele 37 bis 39 wurden aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien, wie in Beispiel 36 beschrieben, hergestellt. Die Strukturen und physikalischen Daten werden in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2:
Beispiel 40: Herstellung von Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat
40.1 Methyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat
41,0 g (0,25 mol) Methylphenylglyoxalat wurden in 300 ml Pyridin gelöst. 19,1 g (0,27 mol) Hydroxylammoniumhydrochlorid wurden portionsweise zu dieser Lösung zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 20 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von Ethylacetat und Wasser wurde die organische Schicht abgetrennt, mit verdünnter HCl und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Eindampfung des Lösungsmittels ergab 45 g (100%) rohes Methyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat als hellbraune Flüssigkeit. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt verwendet.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm]: 7,55–7,30 (m, 5 aromatische H); 3,96 und 3,87 (s, 3H, CH₃O der trans- und cis-Isomere). Das trans-/cis-Isomer-Verhältnis betrug ungefähr 3:1.
40.2 Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat
25,1 g (0,14 mol) Methyl-α-(hydroxyimino)-2-phenylacetat, 14,2 g (0,14 mol) Triethylamin und eine katalytische Menge 4-Dimethylaminopyridin wurden in 300 ml CH₂Cl₂ gelöst. 24,16 g (0,14 mol) Diethylchlorphosphat wurden tropfenweise zu der resultierenden Lösung unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und anschließend auf Eis/Wasser gegossen. Die resultierende Suspension wurde mit Dichlormethan extrahiert und die organische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Eindampfung des Lösungsmittels ergab ein Öl, das durch Flashchromatographie weiter gereinigt wurde (Kieselgel, Elutionsmittel Petrolether/Ethylacetat 2:1). 10,5 g (24%) α-(Diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat wurden so als leicht gelbe Flüssigkeit erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃), δ [ppm], Referenz H₃PO₄: –0,11 und –0,66 ppm (P der cis- und trans-Isomere).
Beispiele 41 bis 44:
Die folgenden Beispiele 41 bis 44 wurden aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien, wie für Beispiel 40 beschrieben, hergestellt. Die Strukturen und physikalischen Daten werden in Tabelle 3 angegeben. Wenn nicht anders angegeben, waren die Produkte Gemische aus Isomeren mit einem trans/cis-Verhältnis von ungefähr 7:3.
Tabelle 3:
B) Anwendungsbeispiele
Beispiel 47: Herstellung von Poly(benzylmethacrylat-co-methacrylsäure)
24 g Benzylmethacrylat, 6 g Methacrylsäure und 0,525 g Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden in 90 ml Propylenglykol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA) gelöst. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in ein vorerhitztes Ölbad bei 8°C gegeben. Nach dem Rühren für 5 Stunden bei 80°C unter Stickstoff wurde die resultierende viskose Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne weitere Reinigung verwendet. Der Feststoffgehalt betrug etwa 25%.
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die in Tabelle 4 zusammengefaßten Photoinitiatoren und die in Tabelle 5 zusammengefaßten Coinitiatoren eingesetzt.
Tabelle 4: bewertete Photoinitiatoren
Beispiel 48:
Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
200,0 Gewichtsteile eines Copolymers von Benzylmethacrylat und Methacrylsäure (Benzylmethacrylat:Methacrylsäure = 80:20, bezogen auf das Gewicht) 25% Propylenglykol-1-monomethylether-2-acetat (PGMEA) Lösung, hergestellt im obigen Beispiel 47
50,0 Gewichtsteile Dipentaerythritolhexaacrylat ((DPHA), bereitgestellt von UCB Chemicals),
2,0 Gewichtsteile des Photoinitiators,
1,2 Gewichtsteile des Coinitiators, und
150,0 Gewichtsteile PGMEA
Alle Vorgänge wurden unter gelbem Licht durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elektrischen Applikators mit einem drahtumwickelten Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen bei 100°C für 2 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des Trockenfilms betrug ungefähr 2 μm. Auf diese Beschichtung wurde ein Acetatfilm aufgetragen, über den ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Stufenkeil) planiert wurde. Die Probe wurde mit einer zweiten UV-Transparentfolie abgedeckt und auf eine Metallplatte mittels Vakuum gepreßt. Die Belichtung wurde in einer ersten Testreihe für 5 Sekunden, in einer zweiten Reihe für 10 Sekunden und in einer dritten Reihe für 20 Sekunden unter Verwendung einer 3 kW Metallhalogenlampe (ORC, Model SMX 3000) bei einem Abstand von 60 cm durchgeführt. Nach der Belichtung wurden die Abdeckfilme und die Maske entfernt und der belichtete Film wurde mit 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 200 s bei 30°C unter Verwendung eines Sprühentwicklers (Walter Lemmen, Model T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems ist durch die Angabe der höchsten Zahl der Schritte gekennzeichnet, die vollständig nach der Entwicklung verbleiben (d.h. polymerisieren). Je höher die Anzahl der Schritte, desto empfindlicher ist das getestet System. Die verwendeten Photoinitiatoren und Coinitiatoren sowie die Ergebnisse werden in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6: Testergebnisse Beispiel 48
Beispiel 49:
Die photoempfindliche Zusammensetzung, die in Beispiel 48 verwendet wurde, wurde für den folgenden Empfindlichkeitstest angewendet. Alle Vorgänge wurden unter gelbem Licht durchgeführt. Die Zusammensetzungen wurden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elektrischen Applikators mit einem drahtumwickelten Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen bei 100°C für 2 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des Trockenfilms betrug ungefähr 2 μm. Auf diese Beschichtung wurde ein Acetatfilm aufgetragen, über den ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Stufenkeil) plaziert wurde. Die Probe wurde mit einer zweiten UV-Transparentfolie abgedeckt und auf eine Metallplatte mittels Vakuum gepreßt. Interferenzfilter wurden auf der Oberseite plaziert, um die Wellenlängen bei 365 nm, 405 nm und 436 nm zu wählen. Die Belichtung wurde unter Verwendung einer 3 kW Metallhalogenlampe (ORC, Model SMX 3000) bei einem Abstand von 60 cm durchgeführt. Nach der Belichtung wurden die abgedeckten Filme und die Maske entfernt und der belichtete Film wurde mit 1%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung für 200 s bei 30°C unter Verwendung eines Sprühentwicklers (Walter Lemmen, Model T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems ist durch die minimale Dosis gekennzeichnet, die erforderlich ist, um bei der Bestrahlung bei jeder Wellenlänge zu härten, die aus der Durchlässigkeit des Schrittes mit der höchsten Zahl, die gehärtet wird, berechnet wird. Je kleiner die Dosis, desto empfindlicher ist das getestete Initiatorsystem bei der gewählten Wellenlänge. Das verwendete Initiatorsystem sowie die Ergebnisse werden in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7: Testergebnisse Beispiel 49
Beispiel 50:
Eine photohärtbare Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
100,0 Gewichtsteile IRR222 (wasserlösliches Urethanacrylat/DTMPTA//TPGDA/ = 80/11/9, bereitgestellt von Daicel UCB)
0,5 Gewichtsteile des Photoinitiators
0,5 Gewichtsteile des Coinitiators C-1
33,3 Gewichtsteile Aceton
Die Zusammensetzungen wurden auf eine Aluminiumplatte unter Verwendung eines elektrischen Applikators mit einem drahtumwickelten Stab aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen bei 60°C für 15 Minuten in einem Konvektionsofen entfernt. Die Dicke des Trockenfilms betrug ungefähr 30 μm. Auf diese Beschichtung wurde ein Acetatfilm aufgetragen, über den ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Schritten von unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer-Stufenkeil) plaziert wurde. Die Probe wurde mit einer zweiten UV-Transparentfolie abgedeckt und auf eine Metallplatte mittels Vakuum gepreßt. Die Belichtung wurde in einer ersten Testreihe für 5 Sekunden, in einer zweiten Reihe für 10 Sekunden und in einer dritten Reihe für 20 Sekunden, unter Verwendung einer 3 kW Metallhalogenlampe (ORC, Model SMX 3000) bei einem Abstand von 60 cm durchgeführt. Nach der Belichtung wurden die abgedeckten Filme und die Maske entfernt und der belichtete Film wurde mit Wasser für 15 s bei 30°C unter Verwendung eines Sprühentwicklers (Walter Lemmen, Model T21) entwickelt. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems ist durch die Angabe der höchsten Zahl der Schritte gekennzeichnet, die nach der Entwicklung vollständig verbleiben (d.h. polymerisieren). Je höher die Anzahl der Schritte, desto empfindlicher ist das getestete System. Der getestete Initiator/Coinitiator sowie die Testergebnisse werden in Tabelle 8 zusammengefaßt.
Tabelle 8: Testergebnisse Beispiel 50

Claims

Radikalisch photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung, (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Propyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Methylethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Butyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Hexyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxymino)-2-phenylacetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Propyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Butyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-ethylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-butylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-fluorphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methoxyphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, Methyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Methyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-butylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-dimethylaminophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(thianthren-2-yl)acetat, Methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester; N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Diethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Dibutyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyl oxyimino)-2-(4-ethylphenyl)acetylamid, Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat, Ethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat, Propyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat; 2-Methoxyethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat; und (c) mindestens einen Coinitiator.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend als Coinitiator (c) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenonderivaten, Thioxanthonderivaten oder Cumarinderivaten.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend mindestens ein Bindemittelpolymer (d).
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend als Bindemittelpolymer (d) ein Copolymer aus Methacrylat und Methacrylsäure.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend zusätzlich zu dem Photoinitiator (b) mindestens einen weiteren Photoinitiator (e) und/oder andere Additive (f).
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, umfassend 0,05 bis 20 Gew.-% des Photoinitiators (b) oder der Photoinitiatoren (b) und (e), basierend auf der Feststoffzusammensetzung.
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Propyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Methylethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Butyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Hexyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxymino)-2-phenylacetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Propyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Butyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenyl sulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-ethylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-butylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-fluorphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methoxyphenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, Methyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Methyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, 2-Methoxyethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(3,4-butylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-dimethylaminophenyl)acetat, Ethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(thianthren-2-yl)acetat, Methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenylessigsäure-2-[2-(methylsulfonyloxyimino-3,4-dimethoxyphenyl-acetoxy)-ethoxy]-ethylester; N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Diethyl-α-(methylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Dibutyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-phenylacetylamid, N,N-Diethyl-α-(4-methylphenylsulfonyloxyimino)-2-(4-ethylphenyl)acetylamid, Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat, Ethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat, Propyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-phenylacetat; 2-Methoxyethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(3,4-dimethoxyphenyl)acetat, Methyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat, Ethyl-α-(diethoxyphosphoryloxyimino)-2-(4-methylthiophenyl)acetat.
Verfahren zur Radikalkettenphotopolymerisation von Verbindungen, enthaltend ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, umfassend das Bestrahlen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit elektromagnetischer Strahlung in dem Bereich von 190 bis 600 nm mit Elektronenstrahlung oder mit Röntgenstrahlen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von pigmentierten und nicht-pigmentierten Farben und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Haftmitteln, Dentalzusammensetzungen, Resistmaterialien, einschließlich Photoresists; Farbfiltermaterialien, als Zusammensetzung zur Einkapselung von elektrischen und elektronischen Komponenten, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, mikromechanischen Teilen, Hohlleitern, optischen Schaltern, Plattiermasken, Ätzmasken, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels Stereolithographie, und als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, mikroelektronische Schaltungen, Entfärbungsmaterialien, Entfärbungsmaterialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, in denen ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 10 der bildweisen Exponierung unterzogen wird und dann die nicht-exponierten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden.