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DE10127171A1 - Metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine - Google Patents

Metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine

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Publication number
DE10127171A1
DE10127171A1 DE10127171A DE10127171A DE10127171A1 DE 10127171 A1 DE10127171 A1 DE 10127171A1 DE 10127171 A DE10127171 A DE 10127171A DE 10127171 A DE10127171 A DE 10127171A DE 10127171 A1 DE10127171 A1 DE 10127171A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
substituted
phosphine oxide
phenyl
trimethylbenzoyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10127171A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Wolf
Gebhard Hug
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Verbindungen der Formel I DOLLAR F1, worin DOLLAR A Ar für eine Gruppe DOLLAR F2 steht; oder unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; R¶1¶ und R¶2¶ C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, OR¶11¶, CF¶3¶ oder Halogen bedeuten; R¶3¶, R¶4¶ und R¶5¶ für Wasserstoff, C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, OR¶11¶ oder Halogen stehen; R¶6¶ unsubstituiertes oder substituiertes C¶1¶-C¶24¶-Alkyl, C¶2¶-C¶24¶-Alkyl, welches durch O, S oder NR¶14¶ unterbrochen und gegebenenfalls substituiert ist; C¶2¶-C¶24¶-Alkenyl, gegebenenfalls durch O, S oder NR¶14¶ unterbrochen und gegebenenfalls substituiert; unsubstituiertes oder substituiertes C¶7¶-C¶24¶-Arylalkyl; C¶4¶-C¶24¶-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch O, S oder/und NR¶14¶ unterbrochen; oder C¶8¶-C¶24¶-Arylcycloalkyl bedeutet; R¶11¶ C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶3¶-C¶8¶-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C¶2¶-C¶20¶-Alkyl, unterbrochen durch O oder S und gegebenenfalls substituiert, darstellt; R¶12¶ und R¶13¶ Wasserstoff, C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, C¶3¶-C¶8¶-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C¶2¶-C¶20¶-Alkyl, unterbrochen durch O-Atome und gegebenenfalls substituiert, bedeuten; oder R¶12¶ und R¶13¶ zusammen C¶3¶-C¶5¶-Alkylen, gegebenfalls durch O, S oder NR¶14¶ unterbrochen, darstellen; R¶14¶ für Wasserstoff, Phenyl, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl oder C¶2¶-C¶12¶-Alkyl, durch O oder S unterbrochen und gegebenenfalls substituiert, steht; und M Wasserstoff, Li, Na oder K darstellt; sind wertvolle ...

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine, deren Her­ stellung sowie deren Verwendung als Edukte zur Herstellung von unsymmetrischen Mono- und Bisacylphosphinen, -phosphinoxiden oder -sulfiden.
Verschiedene metallierte Phosphine sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Acyl­ phosphinoxiden bekannt geworden. So werden beispielsweise in EP 40721 Acylphosphine durch Umsetzung von Acylhalogeniden mit metallierten Diorganylphosphinen oder silylierten Phosphinen oder Diorganylphosphinen erhalten.
Durch Oxidation der Acyldiorganylphosphine können daraus die entsprechenden Acyl­ phosphinoxid-Photoinitiatoren hergestellt werden. In WO 00/32612 wird ein Eintopfver­ fahren zur Herstellung von Bisacylphosphinoxiden offenbart, worin Dichloroorganylphosphi­ ne metalliert werden, anschliessend mit Acylhalogeniden zu den entsprechenden Acyl­ phosphinen umgesetzt werden und danach durch Oxidation oder Verschwefelung die Bi­ sacylphosphinoxide bzw. -sulfide erhalten werden.
Alkyl-acylphosphine und die entsprechenden metallierten Verbindungen sind im Stand der Technik nicht bekannt.
In US 5 399 770 ist ein Bisacylphosphinoxid mit zwei verschiedenen Acylgruppen beschrie­ ben, in US 5 218 009 ist ein Monoacylphosphinoxid mit zwei verschiedenen Nicht-Acyl-Substi­ tuenten am Phosphoratom konkret offenbart.
Für die Technik sind leicht zugängliche Edukte zur Herstellung von Acylphosphinoxiden und -sulfiden von grosser Bedeutung. Insbesondere interessant sind Edukte, die die Herstellung von "unsymmetrischen" Bisacylphosphinoxiden und -sulfiden, d. h. solchen mit zwei unter­ schiedlichen Acylgruppen, auf einfache Art und Weise ermöglichen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von metallierten Alkyl-acylphosphinen, die als Eduk­ te zur Herstellung von Acylphosphinoxid- oder Acylphosphinsulfid-Photoinitiatoren geeignet sind, gefunden. Die erhaltenen Phosphine, Phosphinoxide und -sulfide sind zum grössten Teil neu.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
worin
Ar für eine Gruppe
steht; oder Ar Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
oder jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist;
R6 C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14)C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14)C(O)OR11, Cycloalkyl, Halogen, OR11, SR11, N(R12)(R13) oder
C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit Phenyl, OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 oder/und
substituiert ist;
C2-C24-Alkenyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgen­ de O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
C5-C24 Cycloalkenyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinander­ folgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
unsubstituiertes oder an der Arylgruppe mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substi­ tuiertes C7-C24-Arylalkyl;
C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, OR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; oder C8-C24-Arylcycloalkyl oder C8-C24 Arylcycloalkenyl bedeutet;
R11 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist; darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen C3-C5-Alkylen, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, darstellen;
R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substitu­ iert ist; steht; und
M Wasserstoff, Li, Na oder K darstellt.
C1-C24-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C2-C24-, C1-C20-, C1-C18-, C1-C12-, C1-C8, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, lcosyl oder Tetraicosyl.
Beispielsweise sind R1, R2, R3, R1', R2' und R3' C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, vor­ zugsweise C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl.
C1-C20-, C1-C18-, C1-C12-, C1-C6- und C1-C4-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und ha­ ben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R19, R20, R21, R22 und R23 sind z. B. C1-C8-, insbesondere C1-C6-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie z. B. Methyl oder Butyl.
C2-C24-Alkyl, das ein oder mehrmals durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, ist beispiels­ weise 1-9, z. B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O, S oder NR14 unterbrochen. Sind die Reste durch mehrere O, S oder NR14 unterbrochen, so sind die O-Atome, S-Atome, bzw. NR14- Gruppen jeweils durch mindestens eine Methylengruppe voneinander getrennt. Die O-Ato­ me, S-Atome, bzw. NR14-Gruppen sind also nicht direkt aufeinanderfolgend. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt sein. Es ergeben sich z. B. Struktureinheiten wie -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]z-CH3, mit z = 1 bis 9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)- O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3, -CH2SCH3 oder -CH2-N(CH3)2.
C2-C20-, C2-C18-, C2-C12-Alkyl, welche durch O und gegebenenfalls durch S unterbrochen sind, sind ebenfalls linear oder verzweigt und können beispielsweise die oben angegebenen Bedeutungen bis zur angegebenen Zahl der C-Atome haben. Auch hier sind die O-Atome nicht aufeinanderfolgend.
C1-C18-Halogenoalkyl ist C1-C18-Alkyl, wie vorstehend beschrieben, welches mit Halogen mono- oder polysubstituiert ist. Es handelt sich dabei z. B. um perfluoriertes C1-C18-Alkyl. Beispiele sind Chloromethyl, Trichloromethyl, Trifluoromethyl oder 2-Bromopropyl, insbeson­ dere Trifluoromethyl oder Trichloromethyl.
C3-C24-Cycloalkyl, z. B. C4-C24-, C5-C12-, C4-C12-, C3-C12-, C3-C8-Cycloalkyl steht sowohl für einzelne als auch überbrückte Alkylringsysteme. Ausserdem können die Reste auch lineare oder verzeigte Alkylgruppen (wie vorstehend beschrieben bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome) enthalten. Beispiele sind z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cycloicosyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclo­ hexyl. Weitere Beispiele sind
C3-C8-Cycloalkyl, z. B. C3-C6-Cycloalkyl können die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
Mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen substituiertes C3-C18-Cycloalkyl ist vorzugsweise in beiden ortho-Positionen des Cycloalkylringes substituiert. Bevorzugt sind 2,4,6-Trimethylcy­ clohexyl und 2,6-Dimethoxycyclohexyl.
C2-C24-Alkenyl-Reste sind ein- oder mehrfach ungesättigt, sowie linear oder verzweigt und sind beispielsweise C2-C18-, C2-C8-, C2-C6- oder C2-C4-Alkenyl. Beispiele sind Vinyl, Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl, De­ cenyl oder Dodecenyl, insbesondere Allyl. C2-C18-Alkenyl hat die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
Sind C2-C24-Alkenylreste z. B. durch O unterbrochen, so sind beispielsweise folgende Struk­ turen umfasst -(CH2)y-O-(CH2)x-CH=CH2, -(CH2)y-O-(CH2)x-C(CH3)=CH2 oder -(CH2)y-O- CH=CH2, wobei x und y unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 21 stehen.
C3-C24-Cycloalkenyl z. B. C5-C12-, C3-C12-, C3-C8-Cycloalkenyl steht sowohl für einzelne als auch überbrückte Alkylringsysteme und kann ein- oder mehrfach, z. B. ein- oder zweifach ungesättigt sein. Ausserdem können die Reste auch lineare oder verzeigte Alkylgruppen (wie vorstehend beschrieben bis zur entsprechenden Anzahl der G-Atome) enthalten. Bei­ spiele sind z. B. Cyclopropenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl, Cyclododecenyl, Cycloicosenyl, insbesondere Cyclopentenyl und Cyclohexenyl, vorzugsweise Cyclohexenyl.
C7-C24-Arylalkyl ist beispielsweise C7-C16-, C7-C11-Arylalkyl. Der Alkylrest in dieser Gruppe kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Beispiele sind Benzyl, Phenylethyl, α- Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthyleth-1-yl oder Naphthyl-1-methyl-eth-1-yl, insbesondere Benzyl. Substituiertes C7-C24- Arylalkyl ist ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Arylring substituiert.
C8-C24-Arylcycloalkyl ist z. B. C9-C16-, C9-C13-Arylcycloalkyl und steht für Cycloalkyl, welches mit einem oder mehreren Arylringen anneliert ist. Beispiele sind
C1-C12-Alkylthio steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkylthio. Beispiele sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butyl­ thio, sec-Butylthio, iso-Butylthio, tert-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, 2,4,4-Tri­ methylpentylthio, 2-Ethylhexylthio, Octylthio, Nonylthio, Decylthio oder Dodecylthio, insbe­ sondere Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Lsopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso-Butyl­ thio, tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio.
C1-C8-Alkylthio ist ebenfalls linear oder verzweigt und hat z. B. die oben angegebenen Be­ deutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C1-C24-Alkylen ist linear oder verweigt, und ist z. B. C1-C20-, C1-C12-, C1-C8-, C2-C8-, C1-C4- Alkylen wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, iso-Butylen, tert-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecy­ len, Heptadecylen, Octadecylen, Icosylen oder z. B. C1-C12-Alkylen, wie z. B. Ethylen, Decylen,
Auch C2-C18-Alkylen ist linear oder verzweigt, z. B. C2-C8- oder C2-C4- Alkylen und hat die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C- Atome.
Ist C2-C18-Alkylen ein- oder mehrmals unterbrochen durch O, S, oder NR14, so ist es bei­ spielsweise 1-9, z. B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O, S oder NR14 unterbrochen und es erge­ ben sich z. B. Struktureinheiten wie -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]z-, mit z = 1 bis 9, -(CH2CH2O)7OH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S- CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-, -CH2-(NR14)-CH2- oder -CH2CH2-(NR14)-CH2CH2-. Die Alkylenreste können linear oder verzweigt sein und, wenn die Alkylenreste durch mehrere O, S oder NR14-Gruppen unterbrochen sind, so sind die O, S und NR14 nicht aufeinanderfolgend, sondern jeweils durch mindestens eine Methylengruppe von­ einander getrennt.
C2-C24-Alkenylen ist ein oder mehrfach ungesättigt und linear oder verzweigt und z. B. C2-C18- oder C2-C8-Alkenylen. Beispiele sind Ethenylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen, Hexenylen, Octenylen, z. B. 1-Propenylen, 1-Butenylen, 3-Butenylen, 2-Butenylen, 1,3-Pentadienylen, 5-Hexenylen oder 7-Octenylen.
C2-C24-Alkenylen, ein- oder mehrmals unterbrochen mit O, S, NR14, ist ein- oder mehrfach un­ gesättigt und linear oder verzweigt und ist beispielsweise 1-9, z. B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O, S oder NR14 unterbrochen, wobei bei mehrerem O, S oder NR14 diese jeweils durch mindestens eine Methylengruppe voneinander getrennt sind. Die Bedeutungen für C2-C24- Alkenylen sind dabei wie vorstehend beschrieben.
C4-C18-Cycloalkylen ist linear oder verzweigt und kann sowohl einen einzelnen Ring als auch überbrückte Alkylringe, wie z. B. Adamantyl darstellen. Es ist z. B. C4-C12- oder C4-C8- Cycloalkylen, beispielsweise, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen, insbesondere Cyclopentylen und Cyclohexylen, vorzugsweise Cyclohexylen. C4-C18- Cycloalkylen steht jedoch ebenfalls für strukturelle Einheiten wie
worin r und s unabhängig voneinander 0-12 bedeuten und die Summe von r + s ≦ 12 ist, oder
worin r und s unabhängig voneinander 0-13 sind und die Summe von r + s ≦ 13 ist.
C4-C18-Cycloalkylen ein- oder mehrmals unterbrochen durch O, S oder NR14 steht für wie oben beschriebene Cycloalkyleneinheiten, welche sowohl in der Ringeinheit als auch in der Sei­ tenketteneinheit durch z. B. 1-9, 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O, S oder NR14 unterbrochen sein können.
C3-C24-Cycloalkenylen ist linear oder verzweigt und kann sowohl einen einzelnen Ring als auch überbrückte Ringe darstellen und ist ein- oder mehrfach ungesättigt. Es ist z. B. C3-C12- oder C3-C8-Cycloalkenylen, beispielsweise Cyclopentenylen, Cyclohexenylen, Cyclooctenylen, Cyclododecenylen, insbesondere Cyclopentenylen und Cyclohexenylen, vorzugsweise Cyclo­ hexenylen. C3-C24-Cycloalkenylen steht jedoch ebenfalls für strukturelle Einheiten wie
worin r und s unabhängig voneinander 0-12 bedeuten und die Summe von r + s ≦ 12 ist, oder
oder
worin r und s unabhängig voneinander 0-13 sind und die Sum­ me von r + s ≦ 13 ist.
C5-C18-Cycloalkenylen hat die vorstehend für C3-C24-Cycloalkenylen angegebenen Bedeutun­ gen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C3-C24-Cycloalkenylen ein- oder mehrmals unterbrochen durch O, S oder NR14 steht für wie oben beschriebene Cycloalkenyleneinheiten, welche sowohl in der Ringeinheit als auch in der Seitenketteneinheit z. B. 1-9, 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O, S oder NR14 unterbrochen sein können. Beispiele sind
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugs­ weise Chlor. R1, R1', R2, R2', R3 und R3' als Halogen bedeuten insbesondere Chlor.
Bilden jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 oder R5 oder jeweils zwei der Reste R19, R20, R21, R22 oder R23 C1-C12-Alkylen, so entstehen beispielsweise folgende Strukturen
Der Begriff "und/oder" bedeutet in Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung, dass nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenteri) vorhanden sein kann, sondern ebenfalls mehrere verschiedene der definierten Alternativen (Substituenten) gemeinsam, also Mischun­ gen verschiedener Alternativen (Substituenten).
Der Begriff "mindestens" soll eins oder mehr als eins definieren, z. B. ein oder zwei oder drei, bevorzugt ein oder zwei.
Als O-, S- oder N-haltiger 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring bedeutet Ar z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxinyl, Dioxinyl oder Pyridyl. Die genannten heterocyclischen Reste können ein- oder mehrfach, z. B. ein- oder zweifach, mit Halogen, linearem oder verzweigtem C1-C4- Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, und/oder C1-C4-Alkoxy, substituiert sein. Beispiele dafür sind Dimethylpyridyl, Dimethylpyrrolyl oder Methylfuryl.
Ar ist beispielsweise 2-Methylnaphth-2-yl, 2-Methoxynaphth-2-yl, 1,3-Dimethylnaphth-2-yl, 2,8-Dimethylnaphth-1-yl, 1,3-Dimethoxynaphth-2-yl, 1,3-Dichloronaphth-2-yl, 2,8-Dimethoxy­ naphth-1-yl, 2,4,6-Trimethylpyrid-3-yl, 2,4-Dimethoxyfuran-3-yl oder 2,4,5-Trimethylthien-3- yl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Ar für einen Rest
steht.
Besonders interessant sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2 unabhängig vonein­ ander C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl oder CF3, insbesondere Methyl oder Methoxy, bedeuten. R1 und R2 sind bevorzugt identisch.
Vorzugsweise sind R1 und R2 C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy.
R5, R4 und R5 in den Verbindungen der Formel I sind insbesondere unabhängig voneinan­ der für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cl oder C1-C4-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
Vorzugsweise ist R3 C1-C4-Alkyl, oder C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Methoxy oder Wasserstoff und R4 und R5 sind Wasserstoff.
R6 in den Verbindungen der Formel I ist insbesondere C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder sub­ stituiert mit Cycloalkenyl, CN, C(O)OR11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, Cycloalkyl, Halogen; C2-C24- Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unter­ brochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, Phenyl oder/und C(O)N(R14)2 substituiert ist; C2-C24-Alkenyl, welchens gegebe­ nenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SOR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist; oder C8-C24-Arylcycloalkyl.
Verbindungen der Formel I, worin R12 und R13 z. B. Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen Piperidino, Morpholino, oder Piperazino darstel­ len sind ebenfalls interessant. Bevorzugt sind R12 und R13 C1-C4-Alkyl, oder R12 und R13 ste­ hen zusammen für Morpholino.
R14 in den Verbindungen der Formel I ist insbesondere Wasserstoff, Phenyl, C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bevorzugt Wasserstoff und C1-C4- Alkyl.
M in den Verbindungen der Formel I ist bevorzugt Wasserstoff oder Li, insbesondere Li.
Besonders interessant sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
R6 C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Cycloalkenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, Phenyl, C(O)N(R14)2, Cycloalkyl; C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht auf­ einanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11 oder/und C(O)N(R14)2 substituiert ist; C2-C12- Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C4-C12-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist; oder C8-C12-Arylcycloalkyl darstellt;
R11 H, C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Ben­ zyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, be­ deuten; oder R12 und R13 zusammen Piperidino, Morpholino, oder Piperazino darstellen;
R14 für Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl steht; und
M Wasserstoff oder Li darstellt.
Speziell interessant sind Verbindungen der Formel 1, worin R1 und R2 unabhängig vonein­ ander C1-C4-Alkyl, oder OR11 bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, oder OR11 stehen;
R6 C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit CN, C(O)OR11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2; C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, Phenyl oder C(O)N(R14)2 substituiert ist; C2-C8-Alkenyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehr­ mals durch nicht aufeinanderfolgende O unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11 substituiert ist; Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C4-C8-Cycloalkyl, welches gegebe­ nenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist; oder C8-C12-Arylcycloalkyl darstellt;
R11 H oder C1-C12-Alkyl darstellt;
R14 für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl steht; und
M Li darstellt.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind
Lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-ethylphosphin, Li­ thium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-ethyl­ phosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,4,6-triisopropylben­ zoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,4,6-tri­ tert.-butylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl-benzoyl)-ethyl­ phosphin, Lithium-(2,3,4,6-tetramethyl-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2-phenyl-6-methyl­ benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,4-di­ methoxybenzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium- (2,6-diethoxy-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-ethyl­ phosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy- 3-bromo-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chlorobenzoyl)-ethylphosphin, Li­ thium-(2,6-dimethoxy-3-chloro-5-bromo-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5- dichloro-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-bromo-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-ethylphos­ phin, Lithium-(2,3,6-trichloro-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,3,5, 6-tetrachloro-benzoyl)- ethylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentachloro-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro- 3-methyl-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl-benzoyl)-ethylphosphin, Lithi­ um-(2-methoxy-3,6-dichloro-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2-methoxy-6-chloro-benzoyl)- ethylphosphin, Lithium-(2,6-bis(trifluoromethyl)-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2-chloro-6- methylthio-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium-(2,6-dibromo-benzoyl)-ethylphosphin, Lithium- (2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithi­ um-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-n-butyl­ phosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-triisopropyl­ benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,4,6- tri-tert.-butylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-n-butyl­ phosphin, Lithium-(2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl­ benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,4,6-tetramethyl-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2- phenyl-6-methyl-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-n-butylphos­ phin, Lithium-(2,4-dimethoxy-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-benzoyl)-n- butylphosphin, Lithium-(2,6-diethoxy-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5- dimethyl-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-n-butylphos­ phin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-bromo-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3- chlorobenzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloro-5-bromo-benzoyl)-n-butyl­ phosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloro-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-tri­ methoxy-5-bromo-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-trichloro-benzoyl)-n-butyl­ phosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrachloro-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-penta­ chloro-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-3-methyl-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2-methoxy-3,6-dichlorobenz­ oyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2-methoxy-6-chloro-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6- bis(trifluoromethyl)-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methylthio-benzoyl)-n-but­ ylphosphin, Lithium-(2,6-dibromo-benzoyl)-n-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)-iso- butylphosphin, Lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethylben­ zoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium- (2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-iso-butyl­ phosphin, Lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-tri-tert.-but­ ylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl-benzoyl)- iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,4,6-tetramethyl-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2-phen­ yl-6-methyl-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-iso-butylphos­ phin, Lithium-(2,4-dimethoxy-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-benzoyl)- iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-diethoxy-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy- 3,5-dimethyl-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-iso-butyl­ phosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-bromo-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimeth­ oxy-3-chlorobenzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloro-5-bromo-benzoyl)- iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloro-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium- (2,3,6-trimethoxy-5-bromo-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-benzoyl)-iso-bu­ tylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,6-trichloro-ben­ zoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrachloro-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6- pentachloro-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-3-methyl-benzoyl)-iso­ butylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2-methoxy- 3,6-dichloro-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2-methoxy-6-chloro-benzoyl)-iso-butylphos­ phin, Lithium-(2,6-bis(trifluoromethyl)-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl­ thio-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium-(2,6-dibromo-benzoyl)-iso-butylphosphin, Lithium- (2,6-dimethylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-1-methylpropyl­ phosphin, Lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-penta­ methylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-1-methylprop­ ylphosphin, Lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,4,5,6-tet­ ramethylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,4,6-tri-tert.-butylbenzoyl)-1-methylpro­ pylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium- (2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl-benzoyl)-1- methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,4,6-tetramethyl-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithi­ um-(2-phenyl-6-methyl-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)- 1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,4-dimethoxy-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium- (2,3,6-trimethoxy-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-diethoxy-benzoyl)-1-methyl­ propylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithi­ um-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3- bromo-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chlorobenzoyl)-1-methyl­ propylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloro-5-bromo-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloro-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,6-trime­ thoxy-5-bromo-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-benzoyl)-1-methyl­ propylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,6-tri­ chlorobenzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrachloro-benzoyl)-1-methylprop­ ylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentachloro-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-di­ chloro-3-metliyl-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl-benzoyl)-1- methylpropylphosphin, Lithium-(2-methoxy-3,6-dichloro-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Li­ thium-(2-methoxy-6-chloro-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-bis(trifluorometh­ yl)-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methylthio-benzoyl)-1-methylprop­ ylphosphin, Lithium-(2,6-dibromo-benzoyl)-1-methylpropylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl­ benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl­ phosphin, Lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6- pentamethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphos­ phin, Lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,4,6-tri- tert.-butylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- 2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl­ phosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,4,6- tetramethyl-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2-phenyl-6-methyl-benzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphos­ phin, Lithium-(2,4-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimeth­ oxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-diethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl­ pentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dime­ thoxy-3-bromo-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chlorobenz­ oyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloro-5-bromo-benzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl­ phosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-bromo-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithi­ um-(2,6-dichloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,6-trichloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrachloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-penta­ chloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-3-methyl-benzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2-methoxy-3,6-dichloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2-methoxy- 6-chloro-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-bis(trifluoromethyl)-benzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methylthio-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl­ phosphin, Lithium-(2,6-dibromo-benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphin, Lithium-(2,6-dimeth­ ylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium- (2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-cyclo­ pentylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,4,6-tri­ isopropylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-cyclopentyl­ phosphin, Lithium-(2,4,6-tri-tert.-butylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-cyclopentyl­ phosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,3,4,6-tetrameth­ yl-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2-phenyl-6-methyl-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,4-dimethoxy-benzoyl)-cy­ clopentylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-di­ ethoxy-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-cyclo­ pentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium- (2,6-dimethoxy-3-bromo-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloroben­ zoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloro-5-bromo-benzoyl)-cyclopentyl­ phosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloro-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,3,6- trimethoxy-5-bromo-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-benzoyl)-cyclopent­ ylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,3,6-trichloro­ benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrachloro-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Li­ thium-(2,3,4,5,6-pentachloro-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dichloro-3-methyl­ benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methyl-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Li­ thium-(2-methoxy-3,6-dichloro-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2-methoxy-6-chloro­ benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-bis(trifluoromethyl)-benzoyl)-cyclopentylphos­ phin, Lithium-(2-chloro-6-methylthio-benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dibromo­ benzoyl)-cyclopentylphosphin, Lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium- (2,6-diethylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclohexylphos­ phin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrame­ thylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Li­ thium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,4,6-tri-tert.-butylbenzoyl)- cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium- (2,6-diphenoxymethylbenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethyl-benzoyl)-cyclo­ hexylphosphin, Lithium-(2,3,4,6-tetramethyl-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2-phenyl- 6-methyl-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-cyclohexylphos­ phin, Lithium-(2,4-dimethoxy-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-benzo­ yl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-diethoxy-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-di­ methoxy-3,5-dimethyl-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzo­ yl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-bromo-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Li­ thium-(2,6-dimethoxy-3-chlorobenzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloro- 5-bromo-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloro-benzoyl)-cyclo­ hexylphosphin, Lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-bromo-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium- (2,6-dichloro-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,4,6-trichloro-benzoyl)-cyclohexylphos­ phin, Lithium-(2,3,6-trichloro-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,3,5,6-tetrachloro-benz­ oyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,3,4,5,6-pentachloro-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithi­ um-(2,6-dichloro-3-methyl-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methylbenzo­ yl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2-methoxy-3,6-dichloro-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithi­ um-(2-methoxy-6-chloro-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2,6-bis(trifluoromethyl)-benz­ oyl)-cyclohexylphosphin, Lithium-(2-chloro-6-methylthio-benzoyl)-cyclohexylphosphin, Lithi­ um-(2,6-dibromo-benzoyl)-cyclohexylphosphin.
Die Verbindungen der Formel (I') werden beispielsweise durch Umsetzung von Acylhaloge­ niden (IV) mit dimetallierten Organylphosphinen (V) selektiv erhalten:
Ar und R6, haben die oben beschriebenen Bedeutungen. X ist Cl oder Br und M1 steht für Na, Li oder K.
Die Umsetzung der Edukte erfolgt zweckmässig im Molverhältnis 1 : 1. Ein leichter Über­ schuss der einen oder anderen Komponente, z. B. bis zu 20%, ist jedoch nicht kritisch. Es bildet sich auch in diesem Fall das gewünschte Produkt, der Anteil an unerwünschtem Ne­ benprodukt kann jedoch beeinflusst werden.
Die Reaktion wird zweckmässig in einem Lösungsmittel durchgeführt. Es sind insbesondere Ether als Lösungsmittel verwendbar, welche bei Normaldruck und Raumtemperatur flüssig sind. Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Methylpropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)-ether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Bevorzugt wird Tetrahydrofuran verwendet.
Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmässig bei -60°C bis +120°C, z. B. -40°C bis 100°C, beispielsweise -20°C bis +80°C.
Es empfiehlt sich, die Reaktionsmischung zu rühren.
Zweckmässig ist es, die Verbindung der Formel V vorzulegen und die Verbindung der For­ mel IV bei den vorstehend angegebenen Temperaturen zuzutropfen. Dabei kann die Ver­ bindung der Formel IV in Substanz aber auch verdünnt mit dem Reaktionslösungsmittel zu­ gegeben werden.
Gegebenenfalls kann der Reaktionsverlauf mittels in der Technik üblichen Methoden, wie z. B. NMR, etwa 31P-NMR, Chromatographie (Dünnschicht, HPLC, GC) usw. überwacht wer­ den.
Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen ist das Arbeiten in einer Inertgasatmosphäre, z. B. mit einem Schutzgas wie Argon oder Stickstoff, zwecks Ausschluss von Luftsauerstoff unerlässlich.
Um Verbindungen der Formel I, in welchen M Wasserstoff bedeutet, herzustellen, ist der vorstehend genannten Reaktion ein Hydrolyseschritt anzufügen:
Die Durchführung solcher Hydrolysereaktionen ist dem Fachmann bekannt und erfolgt unter allgemein üblichen Bedingungen. Die Hydrolyse metallierter primärer und sekundärer Phos­ phine ist beispielsweise beschrieben in "Houben-Weyl, XII/1, Seiten 56-57".
Ebenfalls denkbar ist die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), mit M = Wasserstoff durch Reaktion zwischen einer Verbindung der Formel (IV) und einer Alkylphosphin-Ver­ bindung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Bariumcarbonat, Calziumcarbonat oder Kaliumcarbonat wie zum Beispiel beschrieben in "Houben-Weyl, XII/1, Seiten 73-74" oder in "K. Issleib und R. Kümmel, Z. Naturf. B (1967), 22, 784".
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I werden durch 31P-NMR Spektroskopie identifiziert und sind in der Lösung unter Inertgas bei Raumtemperatur über mehrere Wo­ chen stabil.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Verbindun­ gen der Formel I, durch
(1) Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die vorstehend gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem di-metallierten Organylphosphin der Formel V
worin
R6 die vorstehend gegebene Bedeutung hat; und
M1 für Na, Li oder K steht;
im Molverhältnis 1 : 1; und
(2) gegebenenfalls anschliessender Hydrolyse, falls Verbindungen der Formel I, worin M für Wasserstoff steht, erhalten werden sollen.
Die als Ausgangsmaterial benutzten Acylhalogenide (IV) sind bekannte, z. T. kommerziell er­ hältliche Substanzen oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt wer­ den.
Eine Methode zur Herstellung von metallierten Alkylphosphinen ist beispielsweise die Reak­ tion von geeigneten Alkylphosphinen mit dem entsprechenden Alkalimetall, Alkalimetallhyd­ rid oder einer Alkyllithiumverbindung.
(M1 hat die vorstehend angegebene Bedeutung)
Die Reaktion wird zweckmässig unter Luftausschluss in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von z. B. -80°C bis +120°C durchgeführt. Zweckmässig werden 2 bis 4 Mol­ äquivalente der Alkalimetalle, Alkalimetallhydride oder Alkyllithiumverbindung verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ether, wie vorstehend beschrieben, oder inerte Lösungs­ mittel wie Alkane, Cycloalkane, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Mesitylen.
Die Herstellung der Alkyl-phosphine R65-PH2 ist allgemein bekannt. So können die Verbin­ dungen beispielsweise durch Umsetzung von PH3 mit Alkenen in Gegenwart eines Radikal­ bildners oder durch Reduktion von Alkylphosphinchloriden z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid erhalten werden. Diese und weitere Methoden sind zum Beispiel beschrieben in "Organic Phosphorous Compounds, Vol. 1-7, Wiley-Interscience 1972, Editors R. M. Kosalapoff and L. Maier".
Die Verbindungen der Formel I eignen sich besonders zur Herstellung von unsymmetrischen Mono- und Bisacylphosphinen, Mono- und Bisacylphosphinoxiden, sowie Mono- und Bisacyl­ phosphinsulfiden. "Unsymmetrisch" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in den Bisa­ cylphosphinen, -oxiden und -sulfiden zwei unterschiedliche Acylgruppen vorhanden sind und in den Monoacylphosphinen, -oxiden und -sulfiden neben der Acylgruppe zwei unterschiedli­ che Reste am Phosphoratom gebunden sind.
Solche "unsymmetrischen" Mono- und Bisacylphosphine, Mono- und Bisacylphosphinoxide, sowie Mono- und Bisacylphosphinsulfide sind, mit wenigen Ausnahmen, neu.
Erfindungsgemäss sind daher auch Verbindungen der Formel II
worin
A O oder S ist;
x 0 oder 1 ist;
Ar für eine Gruppe
steht; oder Ar Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
oder jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, welches gegebenenfalls durch O, S oder -NR14 unterbrochen ist;
R6 C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit C5-C24-Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14)C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14)C(O)OR11, Cycloalkyl, Halogen, OR11, SR11, N(R12)(R13) oder
C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit Phenyl, OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 oder/und
substituiert ist;
C2-C24-Alkenyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgen­ de O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
C5-C24-Cycloalkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinander­ folgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
unsubstituiertes oder an der Arylgruppe mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen sub­ stituiertes C7-C24-Arylalkyl;
C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SOR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; oder C8-C24-Arylcycloalkyl oder C8-C24-Arylcycloalkenyl bedeutet;
R11 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist; darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen C3-C5-Alkylen, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, darstellen;
Y1 unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren Phenyl substituiertes C1-C18-Alkyl; C1-C18- Halogenoalkyl; C2-C18-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; unsubstituiertes oder mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen substituiertes C3-C18-Cycloalkyl; oder C2-C18-Alkenyl bedeutet; oder Y1 für OR11, N(R12)(R13) oder einen der Reste
steht;
oder Y1 Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N- haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
Y2 eine direkte Bindung; unsubsitutiertes oder mit 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010127171 00004 99880Phenyl substituiertes C1-C18-Alkylen; unsubstituiertes C4-C18-Cycloalkylen oder C4-C18-Cycloalkylen substituiert mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen oder/und Phenyl; unsubstituiertes C5-C18-Cycloalkenylen oder C5-C18-Cycloal­ kenylen substituiert mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen oder/und Phenyl; unsubstituiertes Phe­ nylen oder Phenylen ein- bis viermal substituiert mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen, -(CO)OR14, -(CO)N(R12)(R13) oder/und Phenyl; bedeutet;
oder Y2 einen Rest
darstellt, wobei diese Reste unsubstituiert sind oder ein- bis viermal an einem oder beiden aromatischen Ringen mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen oder/und Phenyl substituiert sind;
Y3 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, CO oder eine direkte Bindung darstellt;
R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substitu­ iert ist; steht;
R1' und R2' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R1 und R2 angege­ ben haben; und
R3', R4' und R5' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R3, R4 und R5 angegeben haben;
oder jeweils zwei der Reste R1', R2', R3', R4' und R5' zusammen C1-C20-Alkylen bilden, wel­ ches gegebenenfalls durch O, S oder -NR14 unterbrochen ist;
mit der Massgabe, dass Y1 nicht identisch mit Ar ist.
In den Verbindungen der Formel II sind die Bevorzugungen für die Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 analog wie oben für die Verbindungen der Formel I angegeben.
In den Verbindungen der Formel II ist x vorzugsweise 1. A steht insbesondere für Sauer­ stoff und Ar ist insbesondere eine Gruppe
Von Bedeutung sind besonders Verbindungen der Formel II, worin Y1 C1-C12-Alkyl, insbeson­ dere verzweigtes C1-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halo­ gen substituiertes C3-C18-Cycloalkyl; oder
ist. Y1 als C1-C12-Alkyl ist vor­ zugsweise in α-Stellung zur Bindung zur CO-Gruppe verzweigt. Das zur CO-Gruppe α- ständige C-Atom ist bevorzugt ein tertiäres C-Atom.
Die Bevorzugungen für R1', R2', R3', R4' und R5' sind analog zu den oben für die Formel I an­ gegebenen Bevorzugungen von R1, R2, R3, R4 und R5.
Interessant sind ausserdem Verbindungen der Formel II, worin R1, R2 und R3 C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, sind; R1' und R2' für C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, oder Chlor, stehen; und R4, R5, R3', R4' und R5' Wasserstoff sind.
In bevorzugten Verbindungen der Formel II ist
A Sauerstoff und x steht für 1;
R1 und R2 bedeuten C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl oder CF3;
R3 ist Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy;
R4 und R5 stehen für Wasserstoff;
R6 C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Cycloalkenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, Phenyl, C(O)N(R14)2, Cycloalkyl; C2-12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht auf­ einanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SOR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11 oder/und C(O)N(R14)2 substituiert ist; C2-C12- Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C4-C12-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist; oder C8-C12-Arylcycloalkyl darstellt;
R11 stellt H, C1-C12-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl oder Benzyl dar;
R12 und R13 bedeuten unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phe­ nyl, Benzyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substitu­ iert ist; oder R12 und R13 sind zusammen Piperidino, Morpholino, oder Piperazino;
R14 steht für Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl; und
Y1 ist C1-C12-Alkyl oder
R1' und R2' haben die gleichen Bedeutungen wie für R1 und R2 angegeben; und
R3', R4' und R5' haben unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R3, R4 und R5 angegeben.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel II sind
(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,6-diethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butyl­ benzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-ethylphos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimeth­ oxy-4-methylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-eth­ ylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzo­ yl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-ethyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimeth­ oxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-ethylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6- trichlorobenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzo­ yl}-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6- Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6- dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxy­ benzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-ethylphosphinox­ id, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)- (2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichloroben­ zoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxy­ benzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethyl­ benzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-ethylphos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxyben­ zoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenz­ oyl)-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-ethyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylben­ zoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzo­ yl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4-di­ methoxybenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzo­ yl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)- ethylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-ethylphosphin­ oxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-ethylphosphinoxid, (2,6-Di­ methyl-4-tert.-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-ethylphosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-di­ ethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzo­ yl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-n-butylphosphin­ oxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy- 4-methylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n- butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethyl­ benzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxyben­ zoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxy­ benzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n- butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- {2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylben­ zoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butylphosphinox­ id, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dime­ thylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4-di­ methoxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)- (2,4,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)- benzoyl}-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylphos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6- dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimeth­ oxybenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butyl­ phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl­ benzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6- trimethylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxy­ benzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n- butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n-butylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6- Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-n-butylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4- tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-n-butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylben­ zoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenz­ oyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-isobut­ ylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenz­ oyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4- methylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-isobut­ ylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethyl­ benzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-isobutylphosphin­ oxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimeth­ oxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-di­ ethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenz­ oyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-isobutylphosphinox­ id, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6- diethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobut­ ylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-isobutylphosphin­ oxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl­ benzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxy­ benzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-iso­ butylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6- Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluoromethyl)benzoyl}-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl­ benzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-isobutylphos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimeth­ oxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6- diethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-iso­ butylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-isobutylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyt)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl- 4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-but­ ylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-but­ ylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzo­ yl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-die­ thoxybenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4- methylbenzoyl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzo­ yl)-isobutylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-isobutyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-isobutyl­ phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,4-dimethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dieth­ oxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-meth­ ylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(1- methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-methylprop­ yl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(1-methylpropyl)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- (2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(1 -methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4-di­ methoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenz­ oyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzo­ yl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(1-methyl­ propyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-methylpropyl)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(1-methylpropyl)- phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl­ benzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl­ benzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)- (2,4-dimethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxy­ benzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylben­ zoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(1-methyl­ propyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-methylpropyl)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(1-methylpropyl)-phosphin­ oxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(1 -methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxy­ benzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)- (2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzo­ yl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6- diethoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloro­ benzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)- benzoyl}-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl­ benzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenz­ oyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzo­ yl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.- butylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trime­ thoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4-dime­ thoxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dieth­ oxybenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimeth­ oxy-4-methylbenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- (2,6-dichlorobenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- (2,4,6-trichlorobenzoyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- {2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-di­ ethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-tri­ methoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dimeth­ oxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxy­ benzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4- methylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dichloro­ benzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenz­ oyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)- benzoyl}-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzo­ yl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4,- trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4,-tri­ methylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- (2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,-4,4,- trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4,- trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimeth­ ylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-(2,4,4,-tri­ methylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(2,4,4,-trimethyl­ pentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpent­ yl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(2,4,4,-trimethyl­ pentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)- phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpent­ yl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)- phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Di­ methylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl­ benzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethox­ ybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenz­ oyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzo­ yl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethox­ ybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxy­ benzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenz­ oyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)- {2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.- butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl- 4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Di­ methyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpent­ yl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4,-trimeth­ ylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4,-tri­ methylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylben­ zoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dichloro­ benzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-tri­ chlorobenzoyl)-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluoromethyl)benzoyl}-(2,4,4,-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,6-dimethylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenz­ oyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-cyclopentylpho­ sphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-di­ chlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)- cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-cyclopen­ tylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzo­ yl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl- 4-tert.-butylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxyben­ zoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclopent­ ylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- (2,4,6-trichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoro­ methyl)benzoyl}-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclo­ pentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Di­ methylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)- (2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenz­ oyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclo­ pentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzo­ yl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6- dimethylbenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)- cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclopentylpho­ sphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-cyclopentylphosphi­ noxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzo­ yl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluor­ omethyl)benzoyl}-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl­ benzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)- cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclo­ pentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)- cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-cyclo­ pentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclopentylphosphin­ oxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclopentylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-cyclopentylphosphinoxid, (2,6-Di­ methyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-cyclopentylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,6-diethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.- butyl-benzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)- cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclohexylphos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,6-tri­ chlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)- benzoyl}-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-cyclohexyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-tri­ methoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)- cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphin­ oxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- (2,4,6-trichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoro­ methyl)benzoyl}-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclo­ hexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dime­ thylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,4- dimethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)- cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclohexyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Di­ methylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluoromethyl)benzoyl}-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimeth­ ylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclohex­ ylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6- Trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenz­ oyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloro­ benzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,4,6-Trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzo­ yl}-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-cyclo­ hexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclohexylphos­ phinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclohexylphosphinox­ id, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-cyclohexylphosphin­ oxid, (2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Di­ methyl-4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4- tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl- 4-tert.-butylbenzoyl)-(2,6-dichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-but­ ylbenzoyl)-(2,4,6-trichlorobenzoyl)-cyclohexylphosphinoxid, (2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzo­ yl)-{2,6-bis(trifluoromethyl)benzoyl}-cyclohexylphosphinoxid.
Die Verbindungen der Formel II, mit x = 0 (Formel II') werden durch Reaktion eines Alkyl- Acyl-Phosphins der Formel I mit einem Säurehalogenid der Formel (IV) erhalten:
Die Bedeutungen der Reste Ar, R6, M, X und Y1 sind wie oben beschrieben.
Die Umsetzung der Edukte erfolgt zweckmässig im Molverhältnis 1 : 1. Ein leichter Über­ schuss der einen oder anderen Komponente, z. B. bis zu 20%, ist jedoch nicht kritisch. Es bildet sich auch in diesem Fall das gewünschte Produkt, der Anteil an unerwünschtem Ne­ benprodukt kann jedoch beeinflusst werden. Die Reaktionsbedingungen für diese Umsetz­ ung entsprechen denjenigen der vorstehend bei der Herstellung der Verbindungen der For­ mel I angegebenen.
Verbindungen der Formel II mit x = 1 und A als Sauerstoff werden durch Oxidation der Ver­ bindungen der Formel (II'), Verbindungen der Formel II mit A gleich Schwefel durch Ver­ schwefelung von Verbindungen der Formel II' hergestellt:
Vor der Oxidation bzw. Verschwefelung kann das Phosphin II' durch übliche, dem Fachmann geläufige Abtrennungsmethoden isoliert werden, die Umsetzung kann jedoch auch gleich nach dem vorherigen Reaktionsschritt ohne Isolierung des Phosphins erfolgen.
Bei der Herstellung des Oxids erfolgt die Oxidation des Phosphins mit in der Technik übli­ chen Oxidationsmitteln. Als Oxidationsmittel eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure oder t-Butylhydroperoxid, Luft oder reiner Sauerstoff.
Die Oxidation wird zweckmässig in Lösung durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind aro­ matische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylben­ zol oder Mesitylen, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkane und Alkangemische wie Petrolether, Hexan oder Cyclohexan. Weitere geeignete Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Methylpropylether, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)-ether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Bevorzugt wird Toluol verwendet.
Die Reaktionstemperatur wird bei der Oxidation zweckmässig zwischen 0°C und 120°C, be­ vorzugt zwischen 20°C und 80°C, gehalten.
Die Reaktionsprodukte der Formel (II) können durch übliche, dem Fachmann geläufige, Verfahrensmassnahmen isoliert und gereinigt werden.
Die Herstellung des jeweiligen Sulfids erfolgt durch die Umsetzung mit Schwefel. Die Bisac­ ylphosphine (II') werden dabei z. B. in Substanz oder gegebenenfalls in einem geeigneten in­ erten organischen Lösungsmittel mit einer äquimolaren bis 2-fach-molaren Menge an ele­ mentarem Schwefel reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die für die Oxi­ dationsreaktion beschriebenen. Es können aber auch z. B. aliphatische oder aromatische Ether, wie z. B. Dibutylether, Dioxan, Diethylenglycoldimethylether oder Diphenylether bei Temperaturen von 20°C bis 250°C, bevorzugt 60°C bis 120°C verwendet werden. Das ent­ standene Bisacylphosphinsulfid, bzw. dessen Lösung wird zweckmässig durch Filtration von gegebenenfalls noch vorhandenem elementarem Schwefel befreit. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels lässt sich das Bisacylphosphinsulfid durch Destillation, Umkristallisation oder chromatographische Trennmethoden in reiner Form isolieren.
Es ist zweckmässig alle oben beschriebenen Reaktionen unter Ausschluss von Luft in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff- oder Argongas, auszuführen. Ausserdem ist zweckmässigerweise das Rühren der jeweiligen Reaktionsmischung angebracht.
Erfindungsgemäss ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II, aus Verbindungen der Formel I als Edukte, durch
(1) Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die vorstehend gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem di-metallierten Organylphosphin der Formel V
worin
R6 die vorstehend gegebene Bedeutung hat; und
M1 für Na, Li oder K steht;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1;
(2) anschliessende Reaktion des Produktes mit einem Acylhalogenid der Formel IVa
worin
Y1 die vorstehend gegebene Bedeutung hat; und
X die oben angegebene Bedeutung hat;
mit der Massgabe, dass das Acylhalogenid der Formel IV nicht identisch mit dem Acyl­ halogenid der Formel IVa ist;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1; und,
(3) wenn Verbindungen der Formel II, worin A Sauerstoff oder Schwefel ist, erhalten wer­ den sollen, anschliessender Oxidation oder Verschwefelung der erhaltenen Phosphin- Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel II können ausserdem auch hergestellt werden, indem die Ver­ bindung der Formel I mit Phosgen, analog der Beschreibung in "W. A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" oder "GB 904 086" oder in "Organic Phosphorous Com­ pounds, Editors: R. M. Kosolapoff und L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Voll, Seite 28" oder "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII/1, Seite 201", zum entspre­ chenden Phosphinchlorid (Ii) umgesetzt wird. Verbindungen der Formel (Ii) können, wie in "Organic Phosphorous Compounds, Editors: R. M. Kosolapoff und L. Maier, Wiley- Interscience 1972, Vol. 4, Seiten 268-269" beschrieben, mit Alkoholen zu Verbindungen der Formel (Iii) umgesetzt werden, welche anschliessend mit einem Acylhalogenid der Formel IVa, in Analogie zur Beschreibung in US 4324744 (durch Michaelis-Arbuzov Reaktion), direkt zu Verbindungen der Formel II umgesetzt werden. In diesem Fall erübrigt sich der Oxidati­ onsschritt.
Ar und Y1 haben die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung, wobei jedoch Ar und Y1 in diesem Fall durchaus auch für den gleichen Rest stehen können; X bedeutet Cl oder Br; M und R6 haben ebenfalls die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung und R ist ein beliebiger Alkoholrest, z. B. C1-C12-Alkyl, C5-C8-cycloalkyl, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder Ben­ zyl.
Die Chlorierung mit Phosgen unter Abspaltung von Kohlenmonoxid erfolgt zweckmässig durch Einleiten von Phosgen unter Rühren in eine Lösung von (I) in einem inerten Lösungs­ mittel. Zum Beispiel wird Phosgen bei -70°C bis 20°C, insbesonders bei -40°C bis 0°C ein­ geleitet. Als Lösungsmittel können z. B. chlorierte Alkane, wie z. B., Dichlormethan, Dichlor­ ethan oder Tetrachlorkohlenstoff; Alkane, wie z. B. Hexan; Cycloalkane, wie z. B. Cyclohexan oder aromatische Lösungsmittel wie z. B. Toluol verwendet werden. Die Isolierung von (Ii) erfolgt beispielsweise durch Destillation unter Vakuum.
Solche Reaktionene sind z. B. auch von R. Schmutzler et al. in Z. Anorg. Allg. Chemie 1999, 625, Seiten 1979-1984 beschrieben.
Die Umsetzung von (Ii) zu (Iii) erfolgt beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel in Ge­ genwart eines tert. Amines wie zum Beispiel Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin. Dabei wird zweckmässig der Alkohol (ROH) zu einer Lösung von (Ii) und tert. Amin im Lösungsmit­ tel getropft. Die Zugabe erfolgt z. B. bei einer Temperatur von 60°C bis 140°C. Als Lö­ sungsmittel können beispielsweise chlorierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor­ methan, Dichlorethan; Alkane wie z. B. Hexan; Cycloalkane, wie z. B. Cyclohexan; oder aro­ matische Lösungsmittel wie z. B. Toluol verwendet werden. Die Isolierung von (Iii) erfolgt beispielsweise durch Destillation unter Vakuum. Solche Reaktionene sind z. B. auch von Y. A. Veits et al., in J. Gen. Chem. (USSR) 1991, 61, Seiten 108 ff publiziert worden.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (Iii) zu Verbindungen der Formel (II) erfolgt durch Zugabe von entsprechenden Acylhalogeniden (IVa) zu einer Lösung von (Iii) in einem inerten Lösungsmittel. Zweckmässigerweise wird dabei das Acylhalogenid z. B. im selben Lösungsmittel, in welchem der vorangehende Reaktionsschritt erfolgte, gelöst. Die Zugabe erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur von 40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 60°C bis 120°C, wobei das bei der Reaktion freigesetzte Alkylhalogenid (RCl) zweckmässig durch Destillation aus der Reaktionslösung entfernt wird. Als Lösungsmittel können z. B. Alkane, wie z. B. Hexan, Octan; Cycloalkane wie z. B. Cyclohexan; Ether wie z. B. tert. Butyl­ methylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; oder aromatische Lösungsmittel wis z. B. Toluol oder Xylol, verwendet werden. Die Verbindungen der Struktur (II) werden zweckmässig z. B. durch Destillation unter Vakuum, Kristallisation oder durch Chromatographie isoliert und ge­ reinigt.
Verbindungen der Formel (Iii) lassen sich mit geeigneten Oxidationsmitteln wie Peroxosäu­ ren, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxyd/Harnstoff zu den entsprechenden Phos­ phinsäureestern (Iiii) oxidieren:
Dieses Herstellungsverfahren ist neu. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen stel­ len auch Photoinitiatoren dar und sind beispielsweise als solche beschrieben in US 4324744.
Erfindungsgemäss ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For­ mel LI, worin A für Sauerstoff steht und x 1 ist, durch
(1) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), wie vorstehend beschrieben,
worin
Ar, M und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen zum entsprechenden Phosphinchlorid (Ii)
(2) anschliessende Reaktion mit einem Alkohol zur Verbindung der Formel (Iii)
worin
R für den Rest einen Alkohols, insbesondere C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ben­ zyl, steht; und
(3) Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel (Iii) mit einem Acylhalogenid
worin
Y1 die vorstehend gegebenen Bedeutungen hat, und
X für Cl oder Br steht,
zu einer Verbindung der Formel II, worin Y1 und Ar nicht zwingend verschieden sein müssen.
Wie bereits erwähnt lassen sich aus den Verbindungen der Formel I auch leicht unsymetri­ sche Monoacylphosphine-, -oxide oder -sulfide erhalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen der Formel III
worin
A O oder S ist;
x 0 oder 1 ist;
Ar für eine Gruppe
steht; oder Ar Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
oder jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, welches gegebenenfalls durch O, S oder -NR14 unterbrochen ist;
R6 C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit C5-C24-Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14)C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14)C(O)OR11, Cycloalkyl, Halogen, OR11, SR11, N(R12)(R13) oder
C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit Phenyl, OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 oder/und
substituiert ist;
C2-C24-Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgen­ de O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
C5-C24 Cycloalkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinander­ folgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
unsubstituiertes oder an der Arylgruppe mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen sub­ stituiertes C7-C24-Arylalkyl;
C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; oder C8-C24-Arylcycloalkyl oder C8-C24-Arylcycloalkenyl bedeutet;
R11 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist; darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen C3-C5-Alkylen, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, darstellen;
Z1 C1-C24-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit OR15, SR15, N(R16)(R17), Phenyl, Halogen, CN, -N=C=A,
oder/und
substituiert ist darstellt; oder Z1 C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR15, SR15, N(R16)(R17), Phenyl, Halogen,
oder/und
substituiert ist; bedeutet; oder Z1 C1-C24-Alkoxy, welches ein- oder mehr­ mals mit Phenyl, CN, -N=C=A,
oder/und
substituiert ist, bedeutet; oder Z1
ist; oder Z1 unsubstituiertes oder mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen substituiertes C3-C24-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder mit C6-C12- Aryl, CN, (CO)OR15 oder (CO)N(R18)2 substituiertes C2-C24-Alkenyl ist; oder Z1 C3-C24- Cycloalkenyl ist oder für einen der Reste
steht; oder Z1 C1-C24-Alkylthio, worin der Alkylrest gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O oder S unterbrochen ist und unsubstituiert oder mit OR15, SR15 oder/und Halogen substituiert ist, bedeutet; mit der Massgabe, dass Z1 und R6 nicht identisch sind;
A1 O, S oder NR18a ist;
Z2 C1-C24-Alkylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C2-C24- Alkylen; C2-C24-Alkenylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C2-C24- Alkenylen; C3-C24-Cycloalkylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbroche­ nes C3-C24-Cycloalkylen; C3-C24-Cycloalkenylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C3-C24-Cycloalkenylen;
wobei die Reste C1-C24-Alkylen, C2-C24-Alkylen, C2-C24-Alkenylen, C3-C24-Cycloalkylen und C3-C24-Cycloalkenylen unsubstituiert sind oder mit OR11, SR11, N(R12)(R13) oder/und Halogen substituiert sind; oder Z2 für einen der Reste
oder
steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder am Aromaten mit C1-C20- Alkyl; C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; OR11, SR11, N(R12)(R13), Phenyl, Halogen, NO2, CN, (CO)-OR11, (CO)-R11, (CO)-N(R12)(R13), SO2R24, OSO2R24, CF3 oder/und CCl3 substituiert sind;
oder Z2 für eine Gruppe
oder
steht;
Z3 CH2, CH(OH), CH(CH3) oder C(CH3)2 bedeutet;
Z4 S, O, CH2, C=O, NR14 oder eine direkte Bindung darstellt;
Z5 S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, SO, SO2, CO bedeutet;
Z6 und Z7 unabhängig voneinander für CH2, CHCH3 oder C(CH3)2 stehen;
r für 0, 1 oder 2 steht;
s für eine Zahl von 1 bis 12 steht;
q für eine Zahl von 0 bis 50 steht;
t und p jeweils für eine Zahl von 0 bis 20 stehen;
E, G, G3 und G4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Phe­ nyl; oder C2-C12-Alkenyl bedeuten;
R11a C1-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals mit OR15, Halogen oder
substitu­ iert ist; oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochen ist und welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit OR15, Halogen oder
substituiert ist; bedeutet oder R11a C2-C20-Alkenyl, C3-C12-Alkynyl ist; oder R11a für C3-C12-Cycloalkenyl, welches ein oder mehrmals mit Halogen, NO2, C1-C6-Alkyl, OR11 oder C(O)OR18 substituiert ist, bedeutet; oder C7-C16-Arylalkyl oder C8-C16-Arylcycloalkyl bedeutet;
R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; steht;
R15 eine der für R11 angegebenen Bedeutungen hat oder einen Rest
darstellt;
R16 und R17 unabhängig voneinander eine der für R12 angegebenen Bedeutungen haben oder für einen Rest
stehen;
R18 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl; C2-C20- Alkyl, welches ein oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstitu­ iert oder mit OH substituiert ist, bedeutet;
R18a und R18b unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C20-Alkyl, welches ein- oder mehr­ mals mit OR15, Halogen, Styryl, Methylstyryl, -N=C=A oder
substituiert ist; oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unter­ brochen ist und welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit OR15, Halogen, Styryl, Me­ thylstyryl oder
substituiert ist, bedeuten; oder R18a und R18b C2-C12-Alkenyl; C5-C12- Cycloalkyl, welches mit -N=C=A oder -CH2-N=C=A substituiert ist und gegebenenfalls zu­ sätzlich mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiert ist darstellen; oder R18a und R18b C6-C12-Aryl, gegebenenfalls ein- oder mehrmals substituiert mit Halogen, NO2, C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, OR11, -N=C=A, -CH2-N=C=A oder C(O)OR18 darstellen; oder R18a und R18b C7-C16- Arylalkyl bedeuten; oder R18a und R18b zusammen C8-C16-Arylcycloalkyl bedeuten; oder R18a und R18b unabhängig voneinander für
oder
stehen;
Y3 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO), oder eine direkte Bindung dar­ stellt;
R19, R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl; C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; bedeuten oder R19, R20, R21, R22 und R23, OR11, SR11, N(R12)(R13), NO2, CN, SO2R24, OSO2R24, CF3, CCl3, Halogen; oder un­ substituiertes oder ein- oder mehrfach mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phe­ nyl bedeuten;
oder jeweils zwei der Reste R19, R20, R21, R22 und R23 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, wel­ ches gegebenenfalls durch O, S oder -NR14 unterbrochen ist;
R24 C1-C12-Alkyl, mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl, oder mit OR11 oder/und SR11 substituiertes Phenyl darstellt;
mit der Massgabe, dass R6 und Z1 nicht identisch sind.
In den Verbindungen der Formel III sind die Bevorzugungen für die Reste Ar, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 analog wie oben für die Verbindungen der Formel I angegeben.
A in Formel III ist insbesondere Sauerstoff, x ist bevorzugt 1 und Ar stellt bevorzugt eine Gruppe
dar.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin Ar eine Gruppe
darstellt;
A O ist; und x 1 ist; R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, CF3 oder Halogen bedeuten; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen stehen; R6 C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit OR11, Cycloalkenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, Phenyl, Cycloalkyl; C2-C12- Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unter­ brochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11 oder/und C(O)N(R14)2 substituiert ist; C2-C12-Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; Benzyl, Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, C4-C12-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist; oder C8-C12-Arylcycloalkyl darstellt; R12 und R13 unabhängig vonein­ ander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen Piperidino, Morpho­ lino oder Piperazino darstellen; Z1 die gleiche Bedeutung hat wie R6 mit der Massgabe, dass Z1 und R6 nicht identisch sind, oder Z1 unsubstituiertes oder mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen substituiertes C3-C12-Cycloalkyl; C2-C12-Alkenyl, oder C3-C12-Cycloalkenyl ist oder Z1 für einen der Reste (g), (h), (i), (k), (l), (m), (n), (o), (p), (q), (t), (u), (v) oder (w) steht; Z2 C1-C18-Alkylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C2-C12-Alkylen; C2-C12-Alkenylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C2-C12- Alkenylen; C3-C12-Cycloalkylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C3-C12-Cycloalkylen; C3-C12-Cycloalkenylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 un­ terbrochenes C3-C12-Cycloalkenylen; wobei die Reste C1-C18-Alkylen, C2-C12-Alkylen, C2-C12- Alkenylen, C3-C12-Cycloalkylen und C3-C12-Cycloalkenylen unsubstituiert sind oder mit OR11, SR11, N(R12)(R13) oder/und Halogen substituiert sind; oder Z2 für einen der Reste
steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder am Aromaten mit C1-C12-Alkyl; C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches gegebe­ nenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; OR11, SR11, N(R12)(R13), Phenyl, Halogen, NO2, CN, (CO)-OR18, (CO)-R18, (CO)-N(R18)2, SO2R24, oder/und CF3 substituiert sind; oder Z2 für eine Gruppe (r) steht; Z3 CH2, CHCH3 oder C(CH3)2 bedeutet; Z4 S, O, CH2, C=O, NR14 oder eine direkte Bindung darstellt; Z5 S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, SO, SO2 bedeu­ tet; Z6 und Z7 unabhängig voneinander für CH2, CHCH3 oder C(CH3)2 stehen; r für 0, 1 oder 2 steht; s für eine Zahl von 1 bis 12 steht; q für eine Zahl von 0 bis 50 steht; t und p jeweils für eine Zahl von 0 bis 20 stehen; E, G, G3 und G4 unabhängig voneinander C1-C12- Alkyl, oder unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten; R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, steht; R19, R20, R21, R22 und R23 eine der für R6 angegebenen Bedeutungen haben oder NO2, CN, SO2R24, CF3, oder Halogen bedeuten; R24 C1-C12-Alkyl, mit Halogen substituiertes C1-C12- Alkyl, Phenyl, oder mit OR11 oder/und SR11 substituiertes Phenyl darstellt.
Bevorzugte R6 sind wie oben für Formel I angegeben.
R12 und R13 in den Verbindungen der Formel III sind bevorzugt C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder R12 und R13 bilden zusammen einen Morpholinoring.
Weiterhin interessant sind Verbindungen der Formel III, worin Ar eine Gruppe
darstellt, A O ist; und x 1 ist; R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy, CF3 oder Halogen bedeuten; R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Chlor stehen; R6 C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit OR11, Cycloalkenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, Phenyl, Cyc­ loalkyl; C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11 oder/und C(O)N(R14)2 substituiert ist; C2-C12-Alkenyl, welchens gegebe­ nenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C4-C12-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist; oder C8-C12-Arylcycloalkyl darstellt; R11 H, C1-C8- Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C6-Alkyl, welches ein- oder zwei­ mal durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH substituiert ist; darstellt; R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C6-Alkyl, welches ein- oder zweimal durch O unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen Morpholino darstellen; Z1 die gleiche Bedeutung hat wie R6 mit der Massgabe, dass Z1 und R5 nicht identisch sind; oder Z, für einen der Reste (g), (h), (i), (k), (l), (m), (n), (o), (p), (q), (t), (u), (v) oder (w) steht; Z2 C1-C12-Alkylen; ein- oder mehrmals durch O unterbrochenes C2-C12-Alkylen; C2-C12-Alkenylen; ein- oder mehrmals durch O unterbrochenes C2-C12-Alkenylen; C5-C8-Cycloalkylen; durch O, S, oder NR14 unter­ brochenes C3-C5-Cycloalkylen; C5-C8-Cycloalkenylen; durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C3-C5-Cycloalkenylen; wobei die Reste C1-C12-Alkylen, C2-C12-Alkylen, C2-C12-Alkenylen, C5-C8- Cycloalkylen und C3-C8-Cycloalkenylen unsubstituiert sind oder mit OR11 substituiert sind; oder Z2 für einen der Reste
oder
steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder am Aromaten mit C1-C4- Alkyl, OR11, Phenyl, (CO)-OR18, (CO)-R18 oder/und (CO)-N(R18)2 substituiert sind; oder Z2 für eine Gruppe (r) steht; Z3 CH2, CHCH3 oder C(CH3)2 bedeutet; Z4 S. O, CH2, C=O, NR14 oder eine direkte Bindung darstellt; Z5 O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2 bedeutet; Z6 und Z7 unabhängig voneinander für CH2, CHCH3 oder C(CH3)2 stehen; r für 0, 1 oder 2 steht; s für eine Zahl von 1 bis 12 steht; q für eine Zahl von 0 bis 50 steht; t und p jeweils für eine Zahl von 0 bis 20 stehen; E, G, G3 und G4 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, oder unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeu­ ten; R14 für Wasserstoff, Phenyl oder C1-C4-Alkyl steht.
Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen der Formel III sind
2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-methyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-ethyl- phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-propyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ di(n-butyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-pentyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl-n-butyl-hexyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-heptyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-octyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-dodecyl­ phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-isopropyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzo­ yl-n-butyl-isobutyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-amyl-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(n-butyl)- (tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-isopentyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-meth­ oxyethoxy-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-benzyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thylbenzoyl)-n-butyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2- propionsäuremethylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure­ ethylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäurepropylester)-phos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäurebutylester)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäurepentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzo­ yl)-n-butyl-(2-propionsäurehexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-pro­ pionsäureoctylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäuredecyles­ ter)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäuredodecylester)-phosphin­ oxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-isopropylester)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-isobutylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylben­ zoyl)-n-butyl-(2-propionsäureamylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2- propionsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propion­ säure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-1-me­ thyl-propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-isopentyles­ ter)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)- phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäuremethylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- n-butyl-essigsäureethylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäurepropyl­ ester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäurebutylester-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäurepentylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n- butyl-essigsäurehexylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäureoctylest­ er-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäuredodecylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n- butyl-essigsäureisopropylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäureiso­ butylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(essigsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thylbenzoyl)-n-butyl-essigsäure-tert.-butylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-n-but­ yl-(essigsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäu­ reisopentylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäuremethoxyethoxyest­ er-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-n-butyl-essigsäure-benzylester-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-n-butyl-(essigsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,6-Dime­ thoxybenzoyl-n-butyl-methyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-ethylphosphinox­ id, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-propyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-di-n-butyl­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-pentyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n- butyl-hexyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-heptyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethox­ ybenzoyl-n-butyl-octyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-isopropyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-isobut­ ylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-amyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- n-butyl-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-tert.-butyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-but­ yl-isopentyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,6- Dimethoxybenzoyl-n-butyl-benzyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2,4,4-trime­ thylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäuremethylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäureethylester)-phosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäurepropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzo­ yl)-n-butyl-(2-propionsäurebutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-pro­ pionsäurepentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäurehexyl­ ester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäureoctylester)-phosphinox­ id, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethox­ ybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäuredodecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-bu­ tyl-(2-propionsäüre-isopropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propion­ säure-isobutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäureamyles­ ter)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-2-ethylhexylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionsäure-isopentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenz­ oyl)-n-butyl-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n- butyl-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propion­ säure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäure­ methylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäureethylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl- n-butyl-essigsäurebutylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäurepentyl­ ester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäurehexylester-phosphinoxid, 2,6- Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäureoctylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-but­ yl-essigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäuredodecylest­ er-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäureisopropylester-phosphinoxid, 2,6- Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäureisobutylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n- butyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(essigsäure-2-eth­ ylhexylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-(essigsäure-tert.-butylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(essigsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essigsäureisopentylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzo­ yl-n-butyl-essigsäuremethoxyethoxyester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-n-butyl-essig­ säurebenzylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(essigsäure-2,4,4-trimethyl­ pentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-methyl-phosphinoxid, 2,4,6-Tri­ methylbenzoyl-isobutyl-ethyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-propyl-phosphin­ oxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-(n-butyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl­ pentyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-hexyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethyl­ benzoyl-isobutyl-heptyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-octyl-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-isobutyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-isopro­ pyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldi-isobutyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ isobutyl-amyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-(tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl- (1-methylpropyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-isopentyl-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-isobutyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl­ benzyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäuremethylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäureethylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobut­ yl-(2-propionsäurepropylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propion­ säurebutylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäurepentylest­ er)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäurehexylester)-phosphinox­ id, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäureoctylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-iso­ butyl-(2-propionsäuredodecylesler)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propi­ onsäure-isopropylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-iso­ butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäureamylester)-phos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-isopentyfester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-I­ sobutyl-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobut­ yl-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propion­ säure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäure­ methylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäureethylester-phosphinox­ id, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylben­ zoyl-isobutyl-essigsäurebutylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäure­ pentylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäurehexylester-phosphinox­ id, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäureoctylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenz­ oyl-isobutyl-essigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäure­ dodecylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäureisopropylester-phos­ phinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl essigsäureisobutylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trime­ thylbenzoyl-isobutyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl- (essigsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(essigsäure­ tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl-(essigsäure-1-methyl-propyl­ ester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäureisopentylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-essigsäuremethoxyethoxyester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl-isobutyl-essigsäurebenzylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-isobutyl- (essigsäure-2,4, 4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-methyl­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-ethyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-iso­ butyl-propyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-(n-butyl)-phosphinoxid, 2,6-Dime­ thoxybenzoyl-isobutylpentyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-hexyl-phosphin­ oxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-heptyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-oc­ tyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenz­ oyl-isobutyl-isopropyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-di-isobutyl-phosphinoxid, 2,6-Di­ methoxybenzoyl-isobutyl-amyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-ethylhexyl)- phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-(tert.-butyl)-phosphinoxid,. (2,6-Dimethoxyben­ zoyl)-isobutyl-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-isopentyl-phos­ phinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzo­ yl-isobutyl-benzyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-pho­ sphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäuremethylester)-phosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäureethylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzo­ yl)-isobutyl-(2-propionsäurepropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2- propionsäurebutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäurepen­ tylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäurehexylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäureoctylester)-phosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzo­ yl)-isobutyl-(2-propionsäuredodecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2- propionsäure-isopropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure- isobutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäureamylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-2-ethylhexylester)-phosphin­ oxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,6-Dime­ thoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionsäure-isopentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzo­ yl)-isobutyl-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-iso­ butyl-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propi­ onsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäu­ remethylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäureethylester-phosphin­ oxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxy­ benzoyl-isobutyl-essigsäurebutylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essig­ säurepentylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäurehexylester-phos­ phinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäureoctylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxy­ benzoyl-isobutyl-essigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essig­ säuredodecylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäureisopropylester­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäureisobutylester-phosphinoxid, 2,6-Di­ methoxybenzoyl-isobutyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobut­ yl-(essigsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäure­ tert.-butylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(essigsäure-1-methyl-propyl­ ester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäure-isopentylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-isobutyl-essigsäure-methoxyethoxyester-phosphinoxid, 2,6-Dimethox­ ybenzoyl-isobutyl-essigsäure-benzylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-isobutyl- (essigsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trime­ thylpentyl)-methyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-ethylphos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-propyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-butyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trime­ thylpentyl)-pentyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-hexyl-phos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-heptyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trime­ thylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-octyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trime­ thylpentyl)-dodecyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-isopropyl­ phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-isobutyl-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-amyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4- trimethylpentyl)-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- (tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(1-methylpropyl)- phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-isopentyl-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-methoxyethoxy-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-benzyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-bis(2,4,4-tri­ methylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ methylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ ethylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ pentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ hexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure­ octylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäurede­ cylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäuredo­ decylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-iso­ propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure- isobutylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion­ säureamylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion­ säure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2- propionsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- (2-propionsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4, 4-trimeth­ ylpentyl)-(2-propionsäure-isopentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-tri­ methylpentyl)-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäuremethylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl)-(2,4, 4-trimethylpentyl)-essigsäureethylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzo­ yl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäurepropylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4- trimethylpentyl)-essigsäurebutylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-tri­ methylpentyl)-essigsäurepentylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl­ pentyl)-essigsäurehexylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- essigsäureoctylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essig­ säuredecylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäure­ dodecylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureiso­ propylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureisobut­ ylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureamylester­ phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoylbenzoyl)-(2,4-trimethylpentylpentyl)-(esigsäure-2-ethylhexylest­ er)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-tert.-butylest­ er)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-1-methyl-pro­ pylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäure-isopent­ ylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäure-methoxy­ ethoxyester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäure-benz­ ylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-2,4,4-tri­ methylpentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-methyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-ethyl-phosphinoxid, (2,6-Dime­ thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-propyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-tri­ methylpentyl)-butyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-pentyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-hexyl-phosphinoxid, (2,6-Dime­ thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-heptyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-tri­ methylpentyl)-octyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-dodecyl­ phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-isopropyl-phosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-isobutyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)-amyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2- ethylhexyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(tert.-butyl)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-isopentyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenz­ oyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-methoxyethoxy-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-tri­ methylpentyl)-benzyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-bis(2,4,4-trimethylpentyl)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäuremethylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäureethylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethytpentyl)-(2-propionsäurepropylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäurebutylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäurepentylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäurehexylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäureoctylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäuredecylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäuredodecylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-isopropylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpenty»-(2-propionsäure-isobutylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäureamylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-2-ethylhexyl­ ester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-tert.-bu­ tylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionsäure-1 - methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion­ säure-isopentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propi­ onsäure-methoxyethoxyester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- (2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- (2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-tri­ methylpentyl)-essigsäuremethylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl­ pentyl)-essigsäureethylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- essigsäurepropylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essig­ säurebutylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäure­ pentylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäurehexyles­ ter-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureoctylester-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäuredecylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäuredodecylester-phosphinoxid, (2,6- Dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureisopropytester-phosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureisobutylester-phosphinoxid, (2,6-Dimeth­ oxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxyben­ zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,6-Dime­ thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäureisopentylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethox­ ybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäuremethoxyethoxyester-phosphinoxid, (2,6-Dimeth­ oxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-essigsäurebenzylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxyben­ zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(essigsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl-cyclopentyl-methyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-ethyl­ phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-propyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenz­ oyl-cyclopentyl-butyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-pentyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-hexyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl­ heptyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-octyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethyl­ benzoyl-cyclopentyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-isopropyl­ phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-isobutyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylben­ zoyl-cyclopentyl-amyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-ethylhexyl)-pho­ sphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-cyclopentyl-(1-methylpropyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-iso­ pentyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-benzyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl- (2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure­ methylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäureethylester)- phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäurepropylester)-phosphinox­ id, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäurebutylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäurepentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenz­ oyl)-cyclopentyl-(2-propionsäurehexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopen­ tyl-(2-propionsäureoctylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propi­ onsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäuredo­ decylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-isopropylest­ er)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-isobutylester)-phos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäureamylester)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-isopentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- cyclopentyl-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cy­ clopentyl-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl- (2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopent­ yl-essigsäuremethylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäureethyl­ ester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentylessigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäurebutylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenz­ oyl-cyclopentyl-essigsäurepentylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-es­ sigsäurehexylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäure 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002010127171 00004 99880octylester­ phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäuredodecylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ cyclopentyl-essigsäureisopropylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-es­ sigsäureisobutylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäureamylest­ er-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(essigsäure-2-ethylhexylester)-phos­ phinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopentyl-(essigsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-essigsäure-1-methyl-propylester)-phosphinoxid, 2,4,6-Tri­ methylbenzoyl-cyclopentyl-essigsäureisopentylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ cyclopentyl-essigsäuremethoxyethoxyester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclopent­ yl-essigsäurebenzylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclopentyl-(essigsäure-2,4,4- trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-methyl-phosphin­ oxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-ethyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclo­ pentyl-propyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxy-benzoyl-cyclopentyl-butyl-phosphinoxid, 2,6-Di­ methoxybenzoyl-cyclopentyl-pentyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-hexyl­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentylheptyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzo­ yl-cyclopentyl-octyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-isopropyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopent­ yl-isobutyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-amyl-phosphinoxid, (2,6-Dimeth­ oxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl- (tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(1-methylpropyl)-phosphinox­ id, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-isopentyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclo­ pentyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-benzyl-phosphinox­ id, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxy­ benzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäuremethylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cy­ clopentyl-(2-propionsäureethylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2- propionsäurepropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäur­ ebutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäurepentylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäurehexylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäureoctylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimeth­ oxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)- cyclopentyl-(2-propionsäuredodecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopent­ yl-(2-propionsäure-isopropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-pro­ pionsäure-isobutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure­ amyfester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-2-ethylhexyl­ ester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-tert.-butylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-1-methyl-propylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-isopentylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-methoxyethoxyester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-benzylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinox­ id, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäuremethylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxy­ benzoyl-cyclopentyl-essigsäureethylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl­ essigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäurebutylest­ er-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäurepentylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäurehexylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzo­ yl-cyclopentyl-essigsäureoctylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essig­ säuredecylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxy-benzoyl-cyclopentyl-essigsäuredodecylester­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäureisopropylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäureisobutylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxyben­ zoyl-cyclopentyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(es­ sigsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(essigsäure­ tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl-(essigsäure-1-methyl-pro­ pylester)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäureisopentylester-phos­ phinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäuremethoxyethoxyester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclopentyl-essigsäurebenzylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxyben­ zoyl)-cyclopentyl-(essigsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenz­ oyl-cyclohexyl-methyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-ethyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-propyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl­ butyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-pentyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethyl­ benzoyl-cyclohexyl-hexyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-heptyl-phosphin­ oxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-octyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclo­ hexyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-isopropyl-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-isobutyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-am­ yl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-cyclohexyl-(tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(1- methylpropyl)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-isopentyl-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclo­ hexyl-benzyl-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-phos­ phinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäuremethylester)-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäureethylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäurepropylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyc­ lohexyl-(2-propionsäurebutylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-pro­ pionsäurepentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure­ hexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäureoctylester)- phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäuredodecylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Tri­ methylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-isopropylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethyl­ benzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-isobutylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- cyclohexyl-(2-propionsäureamylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2- propionsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propi­ onsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure- 1-methyl-propylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-iso­ pentylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-methoxy­ ethoxyester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-benzylest­ er)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentyl­ ester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäuremethylester-phosphinox­ id, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäureethylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimeth­ ylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohex­ yl-essigsäurebutylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäurepentyle­ ster-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäurehexylester-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäureoctylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ cyclohexyl-essigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäure­ dodecylester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäureisopropylester­ phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäureisobutylester-phosphinoxid, 2,4,6- Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)- cyclohexyl-(essigsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl- (essigsäure-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(essigsäure- 1-methyl-propylester)-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäureisopentyl­ ester-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäuremethoxyethoxyester-phos­ phinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyl-cyclohexyl-essigsäurebenzylester-phosphinoxid, (2,4,6- Trimethylbenzoyl)-cyclohexyl-(essigsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid, 2,6-Di­ methoxybenzoyl-cyclohexyl-methyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-ethyl­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-propyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzo­ yl-cyclohexylbutyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-pentyl-phosphinoxid, 2,6- Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-hexyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-heptyl­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-octyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl­ cyclohexyl-dodecyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-isopropyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-isobutyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl­ amyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-ethylhexyl)-phosphinoxid, (2,6-Di­ methoxybenzoyl)-cyclohexyl-(tert.-butyl)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl- (1-methylpropyl)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-isopentyl-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-methoxyethoxy-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclo­ hexyl-benzyl-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2,4,4-trimethylpentyl)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäuremethylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäureethylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethox­ ybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäurepropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cy­ clohexyl-(2-propionsäurebutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2- propionsäurepentylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure­ hexylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäureoctylester)- phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäuredecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäuredodecylester)-phosphinoxid, (2,6-Dime­ thoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-isopropylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxyben­ zoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-isobutylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclo­ hexyl-(2-propionsäureamylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propi­ onsäure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäu­ re-tert.-butylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-1-me­ thyl-propylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-isopent­ ylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-methoxyethoxy­ ester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-benzylester)-phos­ phinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(2-propionsäure-2,4,4-trimethylpentylester)- phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäuremethylester-phosphinoxid, 2,6- Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäureethylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cy­ clohexyl-essigsäurepropylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäure­ butylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäurepentyfester-phosphin­ oxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäurehexylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxy­ benzoyl-cyclohexyl-essigsäureoctylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-es­ sigsäuredecylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäuredodecylester­ phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäureisopropylester-phosphinoxid, 2,6- Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäureisobutylester-phösphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl­ cyclohexyl-essigsäureamylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(essig­ säure-2-ethylhexylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(essigsäure-tert.- butylester)-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl-(essigsäure-1-methyl-propyles­ ter)-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäureisopentylester-phosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäuremethoxyethoxyester-phosphinoxid, 2,6-Dimeth­ oxybenzoyl-cyclohexyl-essigsäurebenzylester-phosphinoxid, (2,6-Dimethoxybenzoyl)-cyclo­ hexyl-(essigsäure-2,4,4-trimethylpentylester)-phosphinoxid.
Die Verbindungen der Formel III werden durch Reaktion einer entsprechenden Verbindung der Formel I mit einer Verbindung Z1'-X (VI) erhalten, wobei zunächst diejenige Verbindung der Formel III hergestellt wird, worin x = 0 ist (III'):
Ar, M, X, und R6 haben die oben und in den Ansprüchen genannten Bedeutungen. Z1' hat die wie in Anspruch 1 für Z1 angegebenen Bedeutungen mit Ausnahme der Gruppen (v), (w) und C1-C24-Alkylthio. (Die Herstellung von Verbindungen der Formel III, worin Z1 für (v), (w) oder C1-C24-Alkylthio steht ist weiter unten beschrieben).
Wenn Verbindungen der Formel III mit A = O oder S hergestellt werden sollen, erfolgt an­ schliessend eine Oxidation oder Verschwefelung der Verbindung der Formel (III'), entweder nach der nach üblichen Methoden erfolgten Abtrennung der Verbindungen der Formel (III') oder ohne Isolierung derselben. Die Bedingungen für solche Reaktionen sind analog zu den bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II beschriebenen.
Wird eine Verbindung der Formel (III), worin Z1 für einen Rest
oder
steht, oder worin Z1 C1-C24-Alkylthio ist, gewünscht, so wird die Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel Z1-SO2-X umgesetzt, wobei ohne Zwischenstufe direkt eine Verbindung der Formel (III) mit A = O und x = 1 erhalten wird. (Z1 ist wie vorstehend definiert, X hat die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung.) Die Durchführung des Oxidationsschrittes erübrigt sich also.
Ähnliche Reaktionen sind beispielsweise in Houben-Weyl, E2, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Seiten 222-225, beschrieben.
Sollen Verbindungen der Formel (III), worin Z1 einen Rest (v) oder (w) oder C1-C24-Alkylthio darstellt und worin A für Schwefel steht hergestellt werden, so kann man beispielsweise die wie vorstehend beschriebene entsprechende Oxidverbindung in das Sulfid überführen. Dies ist z. B. durch Umsetzen des entsprechenden Phosphinoxides mit einem Überschuss P2S5 oder elementarem Schwefel in einem hochsiedenden Lösungsmittel möglich. Beschrieben sind solche Reaktionen, d. h. Reaktionen, worin eine P=O-Bindung in eine P=S-Bindung um­ gewandelt wird, beispielsweise in L. Horner et al., Chem. Ber. 92, 2088 (1959) und US 2642461. Es besteht z. B. grundsätzlich auch die Möglichkeit, die entsprechende Phos­ phinoxidverbindung zunächst zum jeweiligen Phosphin zu reduzieren und anschliessend das Phosphin zu Verschwefeln. D. h. die P=O-Bindung wird mit einem geeigneten Reduktions­ mittel zum Phosphin reduziert und anschliessend mit elementarem Schwefel zur P=S- Bindung verschwefelt. Als Reduktionsmittel können beispielsweise eingesetzt werden, Li- AlH4, Ca(AlH4)2, CaH2, AlH3, SiHCl3, PhSiH3 und weitere wie in "Organic Phosphorous Com­ pounds, Wiley-Interscience 1972, Vol. 1, Seiten 45-46 und Vol. 3, Seiten 408-413", beschrie­ be Mittel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, aus den neuen Edukten der Formel I,
(1) durch Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die vorstehend gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem di-metallierten Organylphosphin der Formel V
worin
R6 die vorstehend gegebene Bedeutung hat; und
M1 für Na, Li oder K steht;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1;
(2) anschliessende Reaktion des Produktes mit einer Verbindung der Formel VI oder VI'
Z1-X (VI)
Z1-X' (VI'), worin
Z1 die oben gegebene Bedeutung hat; und
X die oben angegebene Bedeutung hat; und
X' -N=C=A, -N=C=N=Z1,
oder -CHO bedeutet;
mit der Massgabe, dass Z1 nicht identisch mit R6 ist;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1; und,
(3) im Falle dass Z1 keine Gruppe (v), (w) oder C1-C12-Alkylthio ist, und Verbindungen der Formel III, worin A Sauerstoff oder Schwefel ist, erhalten werden sollen, anschliessender Oxidation oder Verschwefelung der erhaltenen Phosphin-Verbindungen.
Erfindungsgemäss ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III,
(1) durch Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die vorstehend gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem unsymmetrischen Phosphin der Formel VII
worin
R6 die oben gegebene Bedeutung hat, und
Z1 die oben gegebene Bedeutung hat mit der Massgabe, dass R6 und Z1 nicht identisch sind;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1, in Gegenwart einer Base oder einer Lithium-organischen Verbindung, zum entsprechenden Acylphosphin; und
(2) anschliessender Oxidation bzw. Verschwefelung des so erhaltenen Acylphosphins.
Dieses Herstellungsverfahren ist neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung. Geeignete Basen für dieses Verfahren sind beispielsweise Organolithiumverbindungen, wie Butyllithium, oder organische Stickstoffbasen, wie etwa tertiäre Amine oder Pyridin.
Die Verbindungen der Formel III können ausserdem auch hergestellt werden, indem die Ver­ bindung der Formel I mit Phosgen, analog der Beschreibung in "W. A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" oder "GB 904 086" oder in "Organic Phosphorous Com­ pounds, Editors: R. M. Kosolapoff und L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Voll, Seite 28" oder "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII/1, Seite 201" zum entspre­ chenden Phosphinchlorid (Ii) umgesetzt wird. Verbindungen der Formel (Ii) können, wie in "Organic Phosphorous Compounds, Editors: R. M. Kosolapoff und L. Maier, Wiley- Interscience 1972, Vol.4, Seiten 268-269" beschrieben, mit Alkoholen zu Verbindungen der Formel (Iii) umgesetzt werden, welche anschliessend mit einem Organylhalogenid der For­ mel VI, in Analogie zu "K. Sasse in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII/1, Seite 433" (durch Michaelis-Arbuzov Reaktion), direkt zu Verbindungen der Formel III umgesetzt werden. In diesem Fall erübrigt sich der Oxidations- oder Verschwefelungs­ schritt.
Ar und Z1 haben die in Anspruch 1 und 3 gegebene Bedeutung; X bedeutet Cl oder Br; R6 und M haben ebenfalls die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung und R ist ein beliebiger Al­ koholrest, z. B. C1-C12-Alkyl, C5-C8-cycloalkyl, beispielsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder Benzyl.
Die Reaktionsbedingungen für die Reaktion der Verbindungen der Formel (I) → Formel (Ii) → Formel (Iii) sind analog zu denen wie vorstehend für die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) nach diesem Verfahren beschriebenen.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (Iii) zu Verbindungen der Formel (III) erfolgt durch Zugabe von entsprechenden Alkylhalogeniden (Z1-X) zu einer Lösung von Verbindun­ gen der Formel (Iii) in einem inerten Lösungsmittel. Zweckmässigerweise wird dabei das Al­ kylhalogenid z. B. im gleichen Lösungsmittel gelöst. Die Zugabe erfolgt z. B. bei einer Tem­ peratur von 40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 60°C bis 120°C, wobei zweckmässig das bei der Reaktion freigesetzte tiefer siedende Alkylhalogenid (RX) durch Destillation aus der Re­ aktionslösung entfernt wird. Als Lösungsmittel können z. B. Alkane wie Hexan, Octan; Cyc­ loalkane wie Cyclohexan; Ether wie tert. Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; oder aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol verwendet werden. Die Verbindungen der Struktur (III) werden beispielsweise durch Destillation unter Vakuum, Kristallisation oder durch Chromatographie isoliert und gereinigt.
Verbindungen der Formel (Iii) lassen sich mit geeigneten Oxidationsmitteln wie Peroxosäu­ ren, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxyd/Harnstoff zu den entsprechenden Phos­ phinsäureestern (Iiii) oxidieren:
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, worin A für Sauerstoff steht und x 1 ist, durch
(1) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I),
worin
Ar, M und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen zum entsprechenden Phosphinchlorid (Ii)
(2) anschliessende Reaktion mit einem Alkohol zur Verbindung der Formel (Iii)
worin
R für den Rest einen Alkohols, insbesondere C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ben­ zyl, steht; und
(3) Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel (Iii) mit einem Organylhalogenid Z1-X, worin
Z1 die oben gegebene Bedeutung hat, jedoch nicht gleich R6 aus der Formel (I) ist, und
X für Cl oder Br steht,
zur Verbindung der Formel III.
Es ist auch denkbar, die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel III auf andere Art und Weise zu erhalten. Z. B. könnten Verfahren wie die in US 4298738 oder US 4324744 beschriebenen angewendet werden.
Erfindungsgemäss ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Edukte zur Her­ stellung von Mono- oder Bisacylphosphinen, Mono- oder Bisacylphosphinoxiden oder Mono- oder Bisacylphosphinsulfiden.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, II und III, worin
Ar eine Gruppe
ist;
A O ist;
x 1 ist;
R1 und R2 Methyl bedeuten;
R3 für Methyl steht;
R4 und R5 Wasserstoff sind;
R6 C1-C4-Alkyl darstellt;
M Li bedeutet;
Z1 für einen Rest
steht;
Z3 CH2 bedeutet; und
R19, R20, R21, R22 und R23 Wasserstoff sind.
Bevorzugt sind insbesondere verbindungen der Formel I, II und III
worin
Ar für eine Gruppe
steht;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder OR11 bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen;
R6 C1-C12-Alkyl bedeutet;
R11 H oder C1-C8-Alkyl darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen;
M Wasserstoff oder Li darstellt;
A O ist;
x 1 ist;
Y1 für OR11, N(R12)(R13) oder einen Rest
steht;
R1' und R2' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R1 und R2 angege­ ben haben; und
R3', R4' und R5' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R3, R4 und R5 angegeben haben;
mit der Massgabe, dass Y1 nicht identisch mit Ar ist;
Z1 C1-C12-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit OR15, Phenyl, oder/und
substituiert ist, darstellt; oder Z1 unsubstituiertes oder mit OR11 substi­ tuiertes C3-C24-Cycloalkyl bedeutet; oder Z1 für einen der Reste
steht;
Z3 CH2 oder CH(OH) bedeutet;
r 0 ist;
s 1 bedeutet;
E, G und G3 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten;
R15 eine der für OR11 angegebenen Bedeutungen hat;
R18 C1-C12-Alkyl bedeutet; und
R19, R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten;
und mit der Massgabe, dass R6 und Z1 nicht identisch sind.
Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formeln II und III als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Diese Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder an­ deren Additiven erfolgen.
Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend
(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
(b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel II oder/und III,
wobei die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch andere Photoinitiatoren (c) und/oder andere Additive (d) enthalten kann.
Bevorzugt werden in diesen Zusammensetzungen Verbindungen der Formel II oder III ver­ wendet, worin x für 1 steht, insbesondere solche Verbindungen, worin x für 1 steht und A Sauerstoff bedeutet. Ganz besonders bevorzugt in solchen Zusammensetzungen sind sol­ che Verbindungen der Formel II und III, worin Ar eine Gruppe
darstellt, A für Sauerstoff steht und x 1 bedeutet.
Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Iso­ bornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch mit Silizium oder Fluor­ modifizierte Harze, z. B. Sificonacrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Metha­ crylamid, N-substituierte (Meth)acryl-amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobut­ ylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo-genstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinyl­ idenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyeth­ oxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanur­ at oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acryl­ ierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben kön­ nen auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt wer­ den. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Poly­ meren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copo­ lymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyol­ en oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Co­ polymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso­ pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, so­ wie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita­ consäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole ge­ eignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind sol­ che auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlor­ hydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerket­ te oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weite­ re geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl­ englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy-eth­ yl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri­ methylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacryl­ at, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritte­ traacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Di­ pentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaeryth­ ritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritte­ tramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdütaconat, Dipentaerythrittrisita­ conat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3- Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldütaconat, Sorbittriacrylat, Sor­ bittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyc­ lohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekularge­ wicht von 200 bis 1'500, oder Gemische davon.
Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbon­ säuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethy­ lendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendia­ min. 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophor­ ondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Tri­ ethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Po­ lyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl-amid, Diethylentriamin-tris- methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacryl-amidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, ein­ gesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, dis aus gesättigten oder un­ gesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comono­ mere sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls be­ kannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydr­ oxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.
Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindun­ gen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamt­ festkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmit­ telsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000­ 2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: homo- und copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus MethylmethacrylatlEthylacrylat/Methacrylsäure, Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Cellu­ loseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvin­ ylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetra­ hydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus VinylchloridNinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acryl­ nitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Poly­ mere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylengly­ kolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).
Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren sind auch geeignet als Initiatoren für die Härtung von oxidativ trocknenden Systemen, wie sie z. B. im Lehrbuch der Lacke und Beschichtun­ gen Band III, 296-328, Verlag W. A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwan­ dorf (1976) beschrieben sind.
Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Ad­ ditive (d) enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polyme­ risation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β- Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethyl­ phosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylam­ inderivate, wie z. B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luft­ sauerstoffes während der Polymerisation können Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zugesetzt werden, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Poly­ meren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxyphenyl­ benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin- Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind
1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzo­ triazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-oc­ toxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-he­ xyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth­ oxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyleth­ yl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphen­ yl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy- 5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2- methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2- CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
3. Ester von peciebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-res­ orcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe­ nylester.
4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo­ methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyan­ ovinyl)-2-methyl-indolin.
5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,- 6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Konden­ sationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäu­ re, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiam­ in und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitril­ otriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandi­ yl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan- 2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi­ dyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3- aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,- 6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-do­ decyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetrame­ thyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin- 2,5-dion, 2,4-Bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butylamino]-6-(2- hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2,4-Bis[1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)butylamino]-6-chloro-s-triazin und N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendi­ amin.
6. Oxalsäurediamide, wie. z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyl­ oxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl­ oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Di­ hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy-phe­ nyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri­ azin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldi­ alkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distear­ yl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-di­ phosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methyl­ phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-but­ yl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdipho­ sphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphos­ phonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6- Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert­ butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
Beispiele für als Komponenten (d) geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind auch "Krypto-UVA" wie sie z. B. in der EP 180548 beschrieben sind. Weiterhin können latente UV- Absorber, wie z. B. von Hida et al in RadTech Asia 97, 1997, Seite 212 beschrieben, verwen­ det werden.
Weiterhin können in der Technik übliche Zusätze, wie beispielsweise Antistatika, Verlaufs­ hilfsmittel und Adhäsionsverbesserer eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können als weitere Additive (d) eine Vielzahl von Amine zugesetzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethyl­ aminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen, z. B. vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-Dialkylaniline, wie sie in der EP 339841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidi­ zer sind Thiole, Thioether, Disulfide und Phosphine, wie z. B. in der EP 438123 und GB 2180358 beschrieben.
Es ist auch möglich, den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in der Technik übliche Kettenübertragunsreagenzien zuzusetzen. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benz­ thiazol.
Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensi­ bilisatoren als weitere Additive (d) geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschie­ ben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Cam­ pherchinon, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Als Photosensibilisatoren können beispielsweise auch die oben angegebenen Amine be­ trachtet werden.
Weitere Beispiele für solche Photosensibilisatoren sind
1. Thioxanthone
Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorothioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Dieth­ ylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthi­ oxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butox­ ycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-Cyano-3-chlorothioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlorothi­ oxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1- Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]-thi­ oxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimeth­ oxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholinomethyl­ thioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthone-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarbox­ imid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2- methylthioxanthon, Thioxanthon-2-polyethyleneglycolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo- 9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid.
2. Benzophenone
Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxy benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophen­ on, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4'-Dichlorobenzophenon 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4- Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoyl­ benzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon, 4-Benzoyl- N,N,N-trimethylbenzolmethanaminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trime­ thyl-1-propanaminiumchlorid Monohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-ben­ zophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzolmethanaminium­ chlorid.
3. 3-Acylkumarine
3-Benzoylkumarin, 3-Benzoyl-7-methoxykumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(propoxy)-kumarin, 3-Ben­ zoyl-6,8-dichlorokumarin, 3-Benzoyl-6-chloro-kumarin, 3,3'-Carbonyl-bis[5,7-di(propoxy)-ku­ marin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxykumarin), 3,3'-Carbonyl-bis(7-diethylamino-kumarin), 3- Isobutyroylkumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxy-kumarin, 3- Benzoyl-5,7-dibutoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyl­ oxy)-kumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3- Isobutyroyl-7-dimethylaminokumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 5,7-dimeth­ oxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 3-Benzoylbenzo[f]kumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylkumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxykumarin.
4. 3-(Aroylmethylen)-thiazoline
3-Methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylene-benzothia­ zolin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphthothiazolin;
5. Andere Carbonylverbindungen
Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon; Benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2- Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-dieth­ ylaminobenzyliden)cyclopentanon, a-(Para-dimethylaminobenzyliden)ketone, wie 2-(4-Dime­ thylamino-benzyliden)-indan-1-on oder 3-(4-Dimethylamino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid.
Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pig­ mentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe als zusätzliches Additiv (d) einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentaza­ diens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. t-Butyl­ hydroperoxid, wie z. B. in der EP 245639 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als weitere Additve (d) auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. B. Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiaz­ in-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Tri­ halogenmethylverbindung enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP 445624 beschrieben.
Weitere übliche Zusätze (d) sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füll­ stoffe, Pigmente, sowohl weisse als auch bunte Pigmente, Farbstoffe, Antistatika, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US 5013768 beschrieben.
Die Formulierungen können auch Farbstoffe und/oder weisse oder farbige Pigmente ent­ halten. Es können, je nach Anwendungszweck sowohl anorganische als auch organische Pigmente verwendet werden. Solche Zusätze sind dem Fachmann bekannt, einige Beispiele sind Titandioxid-Pigmente, z. B. vom Rutil- oder Anatas-Typ, Russ, Zinkoxid, wie Zinkweiss, Eisenoxide, wie Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickeltitangelb, Ultra­ marinblau, Kobaltblau, Bismutvanadat, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot. Beispiele für organ­ ische Pigmente sind Mono- oder Bisazopigmente, sowie Metallkomplexe davon, Phthalocy­ aninpigmente, polycyclische Pigmente, wie z. B. Perylen-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Chin­ acridon- oder Triphenylmethanpigmente, sowie Diketo-Pyrrolo-Pyrol-, Isoindolinon-, z. B. Tetrachlorisoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Benzimidazolon- und Chinophthalonpigmente. Die Pigmente können einzeln aber auch im Gemisch in den Formulierungen eingesetzt wer­ den.
Die Pigmente werden, je nach Verwendungszweck, den Formulierungen in in der Technik üblichen Mengen beigefügt, beispielsweise in einer Menge von 0.1 bis 60 Gew.-%, 0.1 bis 30 Gew.-% oder 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse.
Die Formulierungen können beispielsweise auch organische Farbstoffe der verschiedensten Klassen enthalten. Beispiele sind Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe o­ der Metallkomplexfarbstoffe. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 0.1 bis 20%, ins­ besondere 1 bis 5%, bezogen auf die gesamte Masse.
Die Wahl der Additive richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet und den für die­ ses Gebiet gewünschten Eigenschaften. Die vorstehend beschriebenen Additive (d) sind in der Technik üblich und werden demnach in in der Technik üblichen Mengen eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymeri­ sierbare Verbindung.
Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 2 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilis- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck, in unterschiedlichen Mengen hinzu.
Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Pre­ polymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initüerbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisier­ baren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindestens 400, ins­ besondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.
Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Po­ lyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epo­ xidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch un­ gesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Ac­ rylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP 12339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen aus­ serdem die in der EP 33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekul­ argewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth)Acrylsäu­ realkylester-Polymerisaten sind in der EP 41125 beschrieben, geeignete in Wasser disper­ gierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE 29 36 039 zu entnehmen.
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen auch die vorstehend beschriebenen zusätzlichen Additive (d) enthalten, also z. B. Disper­ gierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füll­ stoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbe­ schleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Ent­ schäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffen. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren der Formel II oder III können auch als solche in wässrigen Lösungen dispergiert werden und in dieser dispergierten Form den zu härtenden Mischungen beigefügt werden. Mit geeigneten nicht-ionischen oder gegebenenfalls auch io­ nischen Emulgatoren versetzt, können die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I1 oder III durch Vermischen und z. B. Vermahlen in Wasser eingearbeitet werden. Es entste­ hen stabile Emulsionen, welche als solche als Photoinitiatoren, insbesondere für wie vorste­ hend beschriebene wässrige photohärtbare Mischungen, verwendet werden können.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfind­ ungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit Kampherchinon, Ben­ zophenon, Benzophenonderivaten, insbesondere alkyl-substituierten Benzophenonen, Ace­ tophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise α-Hydroxycycloalkylphenylketonen oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α- Aminoacetophenonen, wie z. B. (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4- Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinal­ kylethern und Benzilketalen, wie z. B. Benzildimethylketal, Phenylglyoxalaten und Derivaten davon, dimeren Phenylglyoxalaten, Perestern, z. B. Benzophenontetracarbonsäureperester wie etwa in EP 126541 beschrieben, Monoacylphosphinoxiden, wie z. B. (2,4,6-Trimethylben­ zoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bisacylphosphinoxiden, wie z. B. Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phosphinoxid, Trisacylphosphinoxiden, Halomethyltriazinen, z. B. 2-[2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazin, 2-(4-Methoxy-phenyl)-4,6-bis-trichloromethyl-[1, 3,5]triazin, 2-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-4,6-bis­ trichloromethyl-[1,3,5]triazin, 2-Methyl-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazin, Hexaarylbisimi­ dazol/Coinitiator Systeme, z. B. ortho-Chlorohexaphenyl-bisimidazol in Kombination mit 2- Mercaptobenzthiazol; Ferroceniumverbindungen oder Titanocenen, wie beispielsweise Di­ cyclopentadienyl-bis(2,6-difluoro-3-pyrrolo-phenyl)-titan. Als Coinitiatoren können weiterhin Boratverbindungen verwendet werden.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen, in die­ sem Zusammenhang sind damit Mischungen von radikalisch und kationisch härtenden Sys­ temen gemeint, werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kation­ ische Photoinitiatoren wie z. B. Benzoylperoxid (andere geeignte Peroxide sind in US 4950581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium-, Phosphonium- oder Iodonium-Salze wie sie z. B. in US 4950581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 be­ schrieben sind, oder Cyclopentadienylaren-eisen(II)-Komplexsalze, z. B. (η6-Iso-propylbenz­ ol)(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoini­ tiatoren (c)
Verbindungen der Formel VIII, IX, X, IX oder Mischungen davon sind,
worin
R25 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C1-C16-Alkoxy, -OCH2CH2-OR29, Morpholino, SCH3, eine Gruppe
oder eine Gruppe
steht;
n einen Wert von 2 bis 10 hat;
G1 und G2 unabhängig voneinander Endgruppen der polymeren Einheit darstellen, insbe­ sondere Wasserstoff oder CH3;
R26 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl darstellt;
R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C1-C16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl, bedeuten, oder R27 und R28 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
m für eine Zahl von 1-20 steht;
wobei R26, R27 und R28 und nicht alle gleichzeitig C1-G16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl bedeuten, und
R29 Wasserstoff,
bedeutet;
R30 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
R31 Wasserstoff, Methyl oder Phenylthio bedeutet, wobei der Phenylring des Phenylthio­ restes gegebenenfalls in der 4-, 2-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung mit C1-C4-Alkyl substituiert ist;
R33 und R34 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder/und C1-C12-Alkoxy substituiert sind, oder R33 einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt oder
bedeuten;
R35 Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder/und C1-C4-Alkoxy substituiert sind, oder R35 einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt;
R36 und R37 unabhängig voneinander gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach durch C1-C18- Alkyl, C1-C18-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Halogen substituiertes Cyclopenta­ dienyl darstellen; und
R38 und R39 unabhängig voneinander Phenyl, welches in mindestens einer der beiden ortho- Positionen zur Titankohlenstoffbindung mit Fluoratomen oder CF3 substituiert ist und wel­ ches am aromatischen Ring als weitere Subsitutenten unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C1-C1 2-Alkyl, Di(C1-C12-Alkyl)aminomethyl, Morpholinomethyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxy­ methyl, Ethoxymethyl, Trimethylsilyl, Formyl, Methoxy oder Phenyl substituiertes Pyrrolinyl oder Polyoxaalkyl enthalten kann,
oder R38 und R39
darstellen;
R40, R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C2-C12-Alkenyl, C1-C12- Alkoxy, durch ein bis vier O-Atome unterbrochenens C2-C12-Alkoxy, Cycylohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phe­ nylthio oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl oder Biphenyl bedeuten,
wobei R40 und R42 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind und im Rest
mindestens ein Rest R40 oder R42 C1-C12-Alkoxy, durch ein bis vier O-Atome unterbroche­ nens C2-C12-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy oder Beizyloxy bedeutet;
E1 O, S oder NR43 ist; und
R43 C1-C8-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt.
R25 als C1-C18-Alkyl kann die gleichen Bedeutungen haben wie für die Verbindungen der For­ meln I, II oder III beschrieben. Auch R27 und R28 als C1-C6-Alkyl und R26 als C1-C4-Alkyl kön­ nen die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome.
C1-C18-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z. B. Me­ thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pent­ oxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.
C2-C12-Alkoxy hat die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechendenen Anzahl der C-Atome.
C1-C16-Alkoxy hat die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, bevorzugt sind Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Der Rest -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid- Einheiten, deren Kette mit einem C1-C16-Alkyl beendet ist. Bevorzugt ist m 1 bis 10, z. B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C1-C10-, z. B. C1-C8-, insbesondere mit einem C1-C4-Alkyl terminiert.
R31 als subsitutierter Phenylthioring ist vorzugsweise p-Tolylthio.
R33 und R34 als C1-C20-Alkyl sind linear oder verzweigt und sind beispielsweise C1-12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Vorzugweise ist R33 als Alkyl C1-C8-Alkyl.
R33, R34 und R35 als substituiertes Phenyl sind ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere drei- oder zweifach am Phenylring substituiert. Substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl sind z. B. mit linearem oder verzweigtem C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl oder mit linearem oder verzweigtem C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy, vor­ zugsweise mit Methyl oder Methoxy, substituiert.
Stellen R33, R34 und R35 einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring dar, so sind sie beispielsweise Thienyl, Pyrrolyl oder Pyridyl.
Im Begriff Di(C1-C12-Alkyl)aminomethyl hat C1-C12-Alkyl die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben.
C2-C12-Alkenyl ist linear oder verzweigt, kann ein- oder mehrfach ungesättigt sein und ist bei­ spielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl oder 1-Octenyl, insbesondere Allyl.
C1-C4-Alkylthio ist linear oder verzweigt und bedeutet beispielsweise wie Methythio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio oder t-Butylthio, vorzugsweise Methylthio.
C2-C4-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, Methallyl, 1-Butenyl oder 2-Butenyl.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt, Fluor, Chlor und Brom.
Der Begriff Polyoxaalkyl umfasst durch 1 bis 9 O-Atome unterbrochenes C2-C20-Alkyl und steht z. B. für Struktureinheiten wie CH3-O-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH2-, CH3O[CH2CH2O]y-, mit y = 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin
R25 für Wasserstoff, -OCH2CH2-OR29, Morpholino, SCH3, eine Gruppe
oder eine Gruppe
steht;
R26 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino oder Dimethylamino darstellt;
R27 und R28 unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder C1-C16-Alkoxy be­ deuten, oder R27 und R28 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
R29 Wasserstoff oder
bedeutet;
R30, R31 und R32 Wasserstoff sind;
R33 C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder mit C1-C16-Alkyl oder/und C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl ist;
bedeutet; und
R35 Phenyl, welches mit C1-C4-Alkyl oder/und C1-C4-Alkoxy substituiert ist darstellt.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln VIII, IX, X und XI sind α-Hydroxycyclohexylphenyl­ keton oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-mor­ pholino-ethan, (4-Morphoüno-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, Benzildimethylket­ al, (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimeth­ yl-pent-1-yl)phosphin oxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phosphinoxid und Dicyclopentadienyl-bis(2,6-difluoro- 3-pyrrolo)titan.
Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in der Formel VIII R27 und R28 unab­ hängig voneinander C1-C6-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R26 für Hydroxy steht.
Der Anteil an Verbindungen der Formel II oder/und III (= Photoinitiatorkomponente (b)) im Gemisch mit Verbindungen der Formeln VIII, IX, X und/oder XI (= Photoinitiatorkomponente (c)) beträgt 5 bis 99%, z. B. 20-80%, bevorzugt 25 bis 75%.
Wichtig sind auch Zusammensetzungen worin in den Verbindungen der Formel VIII R27 und R28 gleich sind und für Methyl stehen und R26 Hydroxy oder i-Propoxy ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel II oder/und III und Verbindungen der Formel X, worin
R33 unsubstituiertes oder mit ein bis drei C1-C12-Alkyl oder/und C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl oder C1-C12-Alkyl bedeutet;
R34 für die Gruppe
oder Phenyl steht; und
R35 mit ein bis drei C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet.
Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Pho­ toinitiatormischungen der Formeln II, III, VIII, IX, X und/oder XI enthalten, und bei Raumtem­ peratur flüssig sind.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln VIII, IX, X und XI ist dem Fachmann allge­ mein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Dis Herstellung von oli­ gomeren Verbindungen der Formel VIIi ist beispielsweise in der EP 161463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel IX ist z. B. der EP 209831 zu entnehmen. Die Herstellung von Verbindungen der Formel X ist z. B. In der EP 7508, der EP 184095 und der GB 2259704 offenbart. Die Herstellung von Verbindungen der Formel XI ist z. B. in der EP 318894, der EP 318893 und der EP 565488 beschrieben.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator zweckmässig in einer Menge von 0.05 bis 20 Gew.-%, z. B. 0.05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Die angegebene Menge Photoinitiator be­ zieht sich auf die Summe aller zugegebenen Photoinitiatoren, wenn Mischungen derselben verwendet werden, also sowohl auf den Photoinitiator (b) als auch auf die Photoinitiatoren (b) + (c).
Erfindungsgemässe Verbindungen worin Z1 oder Z2 siloxanhaltige Reste darstellen, sind be­ sonders geeignet als Photoinitiatoren für Lacke, insbesondere Automobillacke. Diese Pho­ toinitiatoren werden nicht möglichst homogen in der zu härtenden Formulierung verteilt, son­ dern gezielt an der Oberfläche der zu härtenden Beschichtung angereichert, es findet also eine gezielte Orientierung des Initiators zur Oberfläche der Formulierung hin statt.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwen­ det werden, beispielsweise als Druckfarbe, wie Siebdruckfarbe, Flexodruckfarbe oder Offset­ druckfarbe, als Klarlack, als Buntlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Pulverlacke, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Her­ stellung von Druckplatten, die z. B. mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickel­ bar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Kleb­ stoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Photoresists, z. B. Galvanore­ sists, Aetz- oder Permanentresists, sowohl flüssig als auch Trockenfilme, als photostruktu­ rierbare Dielektrika, und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern (Color Filter) für jeden Bildschirmtyp oder zum Erzeugen von Strukturen im Herstellungsprozess von Plasma-Anzeigen und Elektrolumineszenz Anzeigen, für die Herstellung von optischen Schaltern, optischen Gittern (Interferenzgittern), zur Her­ stellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in trans­ parenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US 4575330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsstoffe, enthalten kön­ nen) und anderen dickschichtigen Massen, zur Herstellung von Gelcoats, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Ueberzüge für optische Fasern. Die Zusammensetzungen eignen sich weiterhin zur Herstellung von optischen Linsen, z. B. Kon­ taktlinsen oder Fresnel Linsen, sowie zur Herstellung von medizinischen Geräten, Hilfsmit­ teln oder Implantaten.
Weiterhin sind die Zusammensetzungen zur Herstellung von Gelen mit thermotropischen Ei­ genschaften geeignet. Solche Gele sind z. B. in DE 197 00 064 und EP 678534 beschrieben. Ausserdem können die Zusammensetzungen in Trockenfilmfarben, wie sie z. B. in Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 oder Plastics World, Band 54; Nr. 7, Seite 48(5) beschrie­ ben sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiterhin als initiatoren für Emulsions-, Perl- oder Suspensionspolymerisationen oder als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, oder als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden.
In Lacken werden häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Mono­ meren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten, verwendet. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein­ flussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm un­ löslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit des­ sen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet werden muss.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit ei­ nem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z. B. Polymaleinimide, Poly­ chalkone oder Polyimide, wie sie in der DE 23 08 830 beschrieben sind.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radika­ lische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke ver­ wendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend re­ aktive Doppelbindungen basieren, wie z. B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methacrylamidoglykolatmethyl­ ester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Ebenso können radi­ kalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit fes­ ten Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE 42 28 514 und der EP 636669 beschrieben sind. Die UV- härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten. So kann z. B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von etwa 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Er­ wärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ult­ raviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhaloge­ nidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bil­ dung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu ther­ misch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Tempera­ turen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeemp­ findliche Substrate, wie z. B. Holz oder Kunststoffe.
Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.
Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Be­ schichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunst­ stoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf denen eine Schutzschicht oder z. B. durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy- 2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäuren-butyfester und 3-Eth­ oxy-propionsäureethylester.
Die Formulierung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Sub­ strat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessver­ fahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell z. B. auch durch elektrostatisches Sprühen und Rever­ se-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Dem Fachmann sind die geeigneten Schichtdicken für die jeweiligen Anwendungsgebiete, z. B. im Photoresistbereich, Druckfarben- oder Anstrich­ stoffbereich, bekannt. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen je nach Anwen­ dungsgebiet Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 10 mm.
Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden z. B. Anwen­ dung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwel­ lungsfrei in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik, wie Galvanoresist, Aetzresist, sowohl in flüssigen als auch Trockenfilmen, Lötstopresist, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern ("Color filters") für jeden beliebigen Typ von Bildschirm, oder zur Bildung von Strukturen im Herstellungspro­ zess von Plasma-Anzeigen und Elektrolumineszenz-Anzeigen, für die Herstellung von Druckplatten, wie z. B. Offsetdruckplatten, für die Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, Flexodruck oder Siebdruckformen, die Herstel­ lung von Reliefkopien, z. B. zur Herstellung von Texten in Blindenschrift, für die Herstellung von Stempeln, für den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Die Zusammensetzungen können auch als photo­ strukturierbare Dielektrika, zur Verkapselung von Materialien oder als Isolatorbeschichtung für die Herstellung von Computer Chips, gedruckten Schaltungen und anderen elektrischen oder elektronischen Teilen verwendet werden. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.
Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Repro­ graphie), die ein- oder mehrfarbig sein können. W eiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen ange­ wendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungs­ schritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet sein. Derartige Systeme und Technologien so­ wie deren Anwendung sind z. B. in US 5376459 beschrieben.
Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z. B. Folien aus Polyester, Cellulo­ seacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere, für Offsetdruckformen z. B. speziell be­ handeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen z. B. kupferkaschierte La­ minate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen auf Siliziumwafer. Die üblichen Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 µm bis 10 µm, für gedruckte Schaltungen 1,0 µm bis ca. 100 µm.
Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.
Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photo­ maske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des be­ schichteteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Be­ strahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. Es ist auch möglich, Masken aus Flüssigkristallen zu benutzen, welche Pixel um Pixel angesteuert werden können um digitale Bilder zu erzeugen, wie z. B. von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre im Journal of Photo­ chemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37, beschrieben.
Konjugierte Polymere, wie z. B. Polyaniline können durch Dotierung mit Protonen von einem halbleitenden Zustand in einen leitenden Zustand überführt werden. Die erfindungsgemäs­ sen Photoinitiatoren können auch verwendet werden, um polymerisierbare Zusammenset­ zungen, welche solche Polymere enthalten, bildmässig zu belichten, um leitende Strukturen (in den bestrahlten Zonen), die in isolierendem Material (nichtbelichtete Zonen) eingebettet sind, zu bilden. Solche Materialien können z. B. als Verdrahtungs- oder Verbindungsteile zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Teilen benutzt werden.
Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die be­ lichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150°C, bevorzugt bei 80-130°C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists, wie es z. B. in der DE 40 13 358 beschrieben wird, ver­ wendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bild­ mässigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet. Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Be­ handlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind -wie schon erwähnt- wässrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Men­ gen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organi­ sche Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischun­ gen solcher Lösungsmittel.
Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Binde­ mittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnis­ se ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Sieb-, Flexo- und Offsetdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.
Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Poly­ amiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethyl­ methacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photo­ polymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Syste­ men (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Pho­ tohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wand­ belägen auf PVC-Basis. Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.
Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Här­ tung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttra­ genden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfa­ sern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der licht­ härtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen her­ gestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Wi­ derstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP 7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anfor­ derungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faser­ verstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleu­ der- oder Wickelverfahren, sind z. B. von P. H. Selden in "Glasfaserver-stärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsge­ genstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boo­ te, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Sportgeräte, Dachbeschichtungen, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Melamin­ harzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. ei­ ner Folie) erzeugt. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Darüberhinaus können sie auch zur Auskleidung von Hohlräumen und Rohren eingesetzt werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL 40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollstän­ dige Aushärtung.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Verbindungen können auch zur Her­ stellung von Lichtwellenleitern und optischen Schaltern eingesetzt werden, wobei die Erzeu­ gung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Berei­ chen ausgenutzt wird.
Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs­ verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird - wie oben be­ reits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger ei­ ne metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den un­ belichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm bis ca. 600 nm (UV-Gebiet). Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächen­ förmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xe­ non-Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, ge­ gebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlam­ pen, Argonglühlampen, Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, lichtemittierende Dio­ den (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen Lampe und er­ findungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lam­ pentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laser­ lichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser z. B. zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Nach dieser Methode können ge­ druckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Re­ liefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nicht­ flüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine wie oben be­ schriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird. Erfin­ dungsgemäss ist auch die Verwendung der Verbindungen der Formel II oder III als Photoini­ tiatoren für die Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder poly­ meren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung durch Bestrahlung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm.
Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung bzw. ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Druckfarben, wie z. B. Siebdruckfarben, Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Pulverlacken, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsys­ temen, Verbundmassen, Gelcoats, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Farbfiltern ("Colorfiltern"), die Verwendung zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, für photographi­ sche Reproduktionen, sowie die Verwendung als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, für entfärbende Materialien, für entfärbende Materia 10581 00070 552 001000280000000200012000285911047000040 0002010127171 00004 10462lien für Bildaufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens ei­ ner Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein be­ schichtetes Substrat bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Die bildmässige Belichtung kann durch eine Maske oder mittels eines Laserstrahls erfolgen. Insbesondere interessant ist dabei die Belichtung mittels eines Laserstrahls.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne diese auf die Beispiele be­ schränken zu wollen. Teile und Prozente beziehen sich, wie in der übrigen Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht, sofern nicht anders angezeigt. Wenn auf Alkyl- oder Alkoxyreste mit mehr als drei C-Atomen ohne die Angabe des Isomeren Bezug genom­ men wird, so sind immer die n-Isomeren gemeint.
Beispiel 1 Herstellung von Lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutyl-phosphin
Zu 4.5 g (0.025 mol) Isobutylphosphin (50%ige Lösung in Toluol) in 30 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C-10°C langsam 34.4 ml (0.055 mol, +10%) Butyllithium 1,6 M getropft. Bei unveränderter Temperatur werden anschliessend 4.6 g (0.025 mol) 2,4,6-Trimethylbenzoyl­ chlorid zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Titelverbindung als orange Suspension erhalten. Das Verschiebungssignal δ im 31P-NMR-Spektrum erscheint bei 50 ppm, gemessen gegen CDCl3 als Referenz.
Beispiel 2 Herstellung von Lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)- phosphin
Die Verbindung wird analog zum in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid und 2,4,4-Trimethylpentylphosphin als Edukte erhalten. Das Verschiebungssignal δ im 31P-NMR-Spektrum erscheint bei 49.2 ppm, gemessen gegen CDCl3 als Referenz.
Beispiel 3 Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-phosphin
Die wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltene Suspension wird auf ein Gemisch aus Toluol/Wasser und Essigsäure getropft. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesium­ sulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer (Rotavap) unter Argon eingeengt. Der Rück­ stand wird mittels Kugelrohrofendestillation bei 110°C und 0.1 Torr destilliert. Es werden 6 g der Titelverbindung als blassgelbes Oel erhalten. Das Verschiebungssignal δ[ppm] im 31P- NMR-Spektrum erscheint bei -37.5.
Verschiebungssignale δ [ppm] im 1H-NMR-Spektrum: 1.01 (dd); 1.85 (m); 1.98 (m); 2.23 (s); 2.28 (s); 3.91 (t); 4.66 (t; 1H am P) 6.82 (s); (in C6D6 gemessen).
Beispiel 4 Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-benzyl-phospinoxid
Zu der wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Suspension werden langsam bei Raumtem­ peratur 4.30 g (0.025 mol) Benzylbromid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtem­ peratur wird die orange Reaktionssuspension am Rotavap eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Toluol aufgenommen und mit 4.2 g (0.0375 mol) Wasserstoffperoxid 30% versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 20-30°C ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsemulsion wird auf Wasser gegossen und mit wässriger gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewa­ schen, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird am Rotavap eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gereinigt und am Hochvakuum ge­ trocknet. Es werden 6.0 g der Titelverbindung als gelbes viskoses Oel erhalten. Das Verschiebungssignal δ im 31P-NMR-Spektrum erscheint bei 39.6 ppm, gemessen gegen CDCl3 als Referenz.
Die entsprechenden Signale im 1H-NMR-Spektrum (ppm), gemessen in CDCl3 sind: 7.1-7.2 (m), 6.7 (s), 3.1-3.4 (m), 2.15 (s), 2.0 (s), 1.6-1.9 (m) und 0.87-0.93 (q).
Beispiele 5-14
Analog wurden hergestellt:
Die Verbindungen der Beispiele 5-14 werden analog zu der in Beispiel 4 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Edukte erhalten. Die Strukturen und ana­ lytische Daten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Beispiel 15 Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-isobutyl-(2-hydroxy-cyclohexyl)- phosphinoxid
Zu einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Suspension werden langsam bei Raumtemperatur 2.30 g (0.02 mol) Cyclohexenoxid zugetropft. Nach Erwärmen auf 50- 55°C und 1 Stunde Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäu­ re versetzt und am Rotavap eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Toluol aufgenommen und mit 3.4 g (0.03 mol) Wasserstoffperoxid (30%) versetzt. Nach 2 Stunden Rühren zwi­ schen 20-30°C ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsemulsion wird auf Wasser gegossen und mit wässriger gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird am Rotavap eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gereinigt und am Hochvakuum getrocknet. Die Titelverbin­ dung wird als weisser Feststoff erhalten.
Das Verschiebungssignal δ [ppm] im 31P-NMR-Spektrum erscheint bei 48.0. Verschiebungs­ signale δ [ppm] im 1H-NMR-Spektrum: 1.08 (d); 1.09 (d); 1.28 (m); 1.42 (m); 1.78-1.94 (m); 2.16 (m); 2.29 (s); 2.34 (s); 3.93 (m); 6.88 (s); (gemessen in CDCl3).
Beispiele 16-17
Die Verbindungen der Beispiele 16 und 17 werden analog zu der in Beispiel 15 beschriebe­ nen Methode unter Einsatz der entsprechenden Edukte hergestellt. Die Strukturen und a­ nalytische Daten sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 18 Herstellung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-isobutyl­ phosphinoxid
Zu einer wie in Beispiel 1 beschriebenen suspension werden langsam bei Raumtemperatur 5.30 g (0.026 mol) 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid zugetropft. Nach 1 Stunde rühren lassen bei Raumtemperatur wird die orange Reaktionssuspension am Rotavap eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Toluol aufgenommen und mit 3.4 g (0.03 mol) Wasserstoffperoxid (30%) versetzt. Nach 2 Stunden Rühren zwischen 20-30°C ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsemulsion wird auf Wasser gegossen und mit wässriger gesättigter Natriumhydro­ gencarbonatlösung gewaschen, anschliessend über Magnesiumsulfat getrocknet und filt­ riert. Das Filtrat wird am Rotavap eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gereinigt und am Hochvakuum getrocknet. Es werden 3.8 g der Titelverbindung als leicht gelber Feststoff mit einem Smp. von 105-106°C erhalten.
Das Verschiebungssignal δ [ppm] im 31P-NMR-Spektrum erscheint bei 27.7. Verschiebungs­ signale δ [ppm] im 1H-NMR-Spektrum: 1.05 (dd); 2.12-2.37 (m); 2.26 (25); 3.56 (s); 6.54 (d); 6.85; 7.35 (t); (gemessen in CDCl3).
Beispiele 19-21
Die Verbindungen der Beispiele 19-21 werden analog zu der in Beispiel 18 beschriebenen Methode unter einsatz der entsprechenden Edukte hergestellt. Die Strukturen und analyti­ sche Daten sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Beispiel 22
Ein UV-härtbarer Weisslack wird hergestellt durch Mischen von
67,5 Teilen Polyesteracrylat Oligomer (RTMEBECRYL 830, UCB, Belgien)
5,0 Teilen Hexandioldiacrylat
2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
25,0 Teilen Rutil-Titandioxid (RTMR-TC2, Tioxide, Frankreich)
2,0 Teilen des Photoinitiators aus Beispiel 19
Der Lack wird mit einer 100 µm Spaltrakel auf ein coil-coated Aluminiumblech aufgetragen und anschliessend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe zweimal auf einem För­ derband, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Typ Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird die Pen­ delhärte nach König (DIN 53157) in [s] bestimmt. Die Pendelhärte ist ein Mass für die Durchhärtung der Zusammensetzung. Je höher die Werte, desto effektiver ist die erfolgte Härtung. Es wird ein Wert von 163 s erzielt. Nach der ersten Pendelhärtebestimmung wird die Probe unter Niederdruck-Quecksilberlampen des Typs TL 40W/03 (Philips; Emissions­ maximum von 430 nm) nachbelichtet und nach 15 Minuten erneut die Pendelhärte bestimmt. Nach der Nachbelichtung wird ein Wert von 183 s erhalten. Der Yellowness Index nach ASTMD 1925-88 beträgt 4.23.
Beispiele 23-25
In eine wie in Beispiel 22 beschriebene photohärtbare Formulierung werden anstelle der Photoinitiatorverbindung aus Beispiel 19, 2 Teile der Verbindung gemäss Beispiel 5, 20 oder 21 eingearbeitet und wie in Beispiel 22 beschrieben auf ein coil-coated Aluminiumblech appliziert. Die Härtung erfolgt, indem die Probe mehrmals auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter einer 80 W/cm Mitteldruck- Quecksilberlampe (Typ Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird die Probe unter Nie­ derdruck-Quecksilberlampen des Typs TL 40W/03 (Philips; Emissionsmaximum von 430 nm) nachbelichtet und nach 15 Minuten die Pendelhärte nach König (DIN 53157) in [s] und der Yellowness Index nach ASTMD 1925-88 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Ta­ belle 4 dargestellt.
Tabelle 4

Claims (20)

1. Verbindungen der Formel I
worin
Ar für eine Gruppe
steht; oder Ar Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
oder jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist;
R6 C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14)C(O)OR11, Cycloalkyl, Halogen, OR11, SR11, N(R12)(R13) oder
C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit Phenyl, OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 oder/und
substituiert ist;
C2-C24-Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgen­ de O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
C5-C24 Cycloalkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinander­ folgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
unsubstituiertes oder an der Arylgruppe mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen sub­ stituiertes C1-C24-Arylalkyl;
C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; oder
C8-C24-Arylcycloalkyl oder C8-C24 Arylcycloalkenyl bedeutet;
R11 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist; darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen C3-C5-Alkylen, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, darstellen;
R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substitu­ iert ist; steht; und
M Wasserstoff, Li, Na oder K darstellt.
2. Verbindungen der Formel II
worin
A O oder S ist;
x 0 oder 1 ist;
Ar für eine Gruppe
steht; oder Ar Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
oder jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist;
R6 C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit C5-C24-Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14C(O)OR11, Cycloalkyl, Halogen, OR11, SR11, N(R12)(R13) oder
C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit Phenyl, OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 oder/und
substituiert ist;
C2-C24-Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgen­ de O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
C5-C24-Cycloalkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinander­ folgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
unsubstituiertes oder an der Arylgruppe mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen sub­ stituiertes C7-C24-Arylalkyl;
C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; oder
C8-C24-Arylcycloalkyl oder C8-C24-Arylcycloalkenyl bedeutet;
R11 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20- Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbro­ chen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist; darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen C3-C5-Alkylen, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, darstellen;
Y1 unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren Phenyl substituiertes C1-C18-Alkyl; C1-C18- Halogenoalkyl; C2-C18-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; unsubstituiertes oder mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen substituiertes C3-C18-Cycloalkyl; oder C2-C18-Alkenyl bedeutet; oder Y1 für OR11, N(R12)(R13) oder einen der Reste
steht;
oder Y1 Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N- haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bedeutet, wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
Y2 eine direkte Bindung; unsubsitutiertes oder mit Phenyl substituiertes C1-C18-Alkylen; unsubstituiertes C4-C18-Cycloalkylen oder C4-C18-Cycloalkylen substituiert mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen oder/und Phenyl; unsubstituiertes C5-C18-Cycloalkenylen oder C5-C18- Cycloalkenylen substituiert mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen oder/und Phenyl; unsubstituier­ tes Phenylen oder Phenylen ein- bis viermal substituiert mit C5-C12-Alkyl, OR11, Halogen, -(CO)OR14, -(CO)N(R12)(R13) oder/und Phenyl; bedeutet;
oder Y2 einen Rest
darstellt, wobei
diese Reste unsubstituiert sind oder ein- bis viermal an einem oder beiden aromatischen Ringen mit C1-C12-Alkyl, OR11, Halogen oder/und Phenyl substituiert sind;
Y3 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, CO oder eine direkte Bindung darstellt;
R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substitu­ iert ist; steht;
R1' und R2' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R1 und R2 angege­ ben haben; und
R3', R4' und R5' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R3, R4 und R5 angegeben haben;
oder jeweils zwei der Reste R1', R2', R3', R4' und R5' zusammen C1-C20-Alkylen bilden, wel­ ches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist;
mit der Massgabe, dass Y1 nicht identisch mit Ar ist.
3. Verbindungen der Formel III
worin
A O oder S ist;
x 0 oder 1 ist;
Ar für eine Gruppe
steht; oder Ar Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl oder einen O-, S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt; wobei die Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenylyl und 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, OR11 oder Halogen stehen;
oder jeweils zwei der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, welches gegebenenfalls durch O, S oder -NR14 unterbrochen ist;
R6 C1-C24-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit C5-C24-Cycloalkenyl, Phenyl, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)R11, OC(O)OR11, N(R14)C(O)N(R14), OC(O)NR14, N(R14C(O)OR11, Cycloalkyl, Halogen, OR11, SR11, N(R12)(R13) oder
C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit Phenyl, OR11, SR11, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2 oder/und
substituiert ist;
C2-C24-Alkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgen­ de O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
C5-C24 Cycloalkenyl, welchens gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinander­ folgende O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist;
unsubstituiertes oder an der Arylgruppe mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen sub­ stituiertes C7-C24-Arylalkyl;
C4-C24-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch O, S oder/und NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR11, SR11 oder N(R12)(R13) substituiert ist; oder
C8-C24-Arylcycloalkyl oder C8-C24-Arylcycloalkenyl bedeutet;
R11 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20- Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbro­ chen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist; darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstituiert ist oder mit OH oder/und SH substituiert ist, bedeuten; oder R12 und R13 zusammen C3-C5-Alkylen, welches gegebenenfalls durch O, S oder NR14 unterbrochen ist, darstellen;
Z1 C1-C24-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit OR15, SR15, N(R16)(R17), Phenyl, Halogen, CN, -N=C=A,
oder/und
substituiert ist darstellt; oder Z1 C2-C24-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O, S oder NR14 unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OR15, SR15, N(R16)(R17), Phenyl, Halogen,
oder/und
substituiert ist; bedeutet; oder Z1 C1-C24-Alkoxy, welches ein- oder mehr­ mals mit Phenyl, CN, -N=C=A,
oder/und
substituiert ist, bedeutet; oder Z1 ist; oder Z1 unsubstituiertes oder mit C1-C20-Alkyl, OR11, CF3 oder Halogen substituiertes C3-C24-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder mit C6-C12- Aryl, CN, (CO)OR15 oder (CO)N(R18)2 substituiertes C2-C24-Alkenyl ist; oder Z1 C3-C24- Cycloalkenyl ist oder für einen der Reste
steht; oder Z1 C1-C24-Alkylthio, worin der Alkylrest gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O oder S unterbrochen ist und unsubstituiert oder mit OR15, SR15 oder/und Halogen substituiert ist, bedeutet; mit der Massgabe, dass Z1 und R6 nicht identisch sind;
A1 O, S oder NR18a ist;
Z2 C1-C24-Alkylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C2-C24- Alkylen; C2-C24-Alkenylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C2-C24- Alkenylen; C3-C24-Cycloalkylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbroche­ nes C3-C24-Cycloalkylen; C3-C24-Cycloalkenylen; ein- oder mehrmals durch O, S, oder NR14 unterbrochenes C3-C24-Cycloalkenylen;
wobei die Reste C1-C24-Alkylen, C2-C24-Alkylen, C2-C24-Alkenylen, C3-C24-Cycloalkylen und C3-C24-Cycloalkenylen unsubstituiert sind oder mit OR11, SR11, N(R12)(R13) oder/und Halogen substituiert sind; oder Z2 für einen der Reste
steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder am Aromaten mit C1-C20-Alkyl; C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches gegebe­ nenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; OR11, SR11, N(R12)(R13), Phenyl, Halogen, NO2, CN, (CO)-OR11, (CO)-R11, (CO)-N(R12)(R13), SO2R24, OSO2R24, CF3 oder/und CCl3 substitu­ iert sind;
oder Z2 für eine Gruppe
oder
steht;
Z3 CH2, CH(OH), CH(CH3) oder C(CH3)2 bedeutet;
Z4 S, O, CH2, C=O, NR14 oder eine direkte Bindung darstellt;
Z5 S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, SO, SO2, CO bedeutet;
Z6 und Z7 unabhängig voneinander für CH2, CHCH3 oder C(CH3)2 stehen;
r für 0, 1 oder 2 steht;
s für eine Zahl von 1 bis 12 steht;
q für eine Zahl von 0 bis 50 steht;
t und p jeweils für eine Zahl von 0 bis 20 stehen;
E, G, G3 und G4 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl; unsubstituiertes oder mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiertes Phe­ nyl; oder C2-C12-Alkenyl bedeuten;
R11a C1-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals mit OR15, Halogen oder
substitu­ iert ist; oder C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochen ist und welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit OR15, Halogen oder
substituiert ist; bedeutet oder R11a C2-C20-Alkenyl, C3-C12-Alkynyl ist; oder
R11a für C3-C12-Cycloalkenyl, welches ein oder mehrmals mit Halogen, NO2, C1-C6-Alkyl, OR11 oder C(O)OR18 substituiert ist, bedeutet; oder C7-C16-Arylalkyl oder C8-C16-Arylcycloalkyl bedeutet;
R14 für Wasserstoff, Phenyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkyl oder C2-C12-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; steht;
R15 eine der für R11 angegebenen Bedeutungen hat oder einen Rest
darstellt;
R16 und R11 unabhängig voneinander eine der für R12 angegebenen Bedeutungen haben oder für einen Rest
stehen;
R18 Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl; C2-C20- Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch O oder S unterbrochen ist und welches unsubstitu­ tiert oder mit OH substituiert ist, bedeutet;
R18a und R18b unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C20-Alkyl, welches ein- oder mehr­ mals mit OR15, Halogen, Styryl, Methylstyryl, -N=C=A oder
substituiert ist; oder
C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unter­ brochen ist und welches gegebenenfalls ein- oder mehrmals mit OR15, Halogen,Styryl, Me­ thylstyryl oder
substituiert ist, bedeuten; oder R18a und R18b C2-C12-Alkenyl; C5-C12- Cycloalkyl, welches mit -N=C=A oder -CH2-N=C=A substituiert ist und gegebenenfalls zu­ sätzlich mit einem oder mehreren C1-C4-Alkyl substituiert ist darstellen; oder R18a und R18b C6-C12-Aryl, gegebenenfalls ein- oder mehrmals substituiert mit Halogen, NO2, C1-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, OR11, -N=C=A, -CH2-N=C=A oder C(O)OR18 darstellen; oder R18a und R18b C7-C16- Arylalkyl bedeuten; oder R18a und R18b zusammen C8-C16-Arylcycloalkyl bedeuten; oder R18a und R18b unabhängig voneinander für
oder
stehen;
Y3 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO), oder eine direkte Bindung dar­ stellt;
R19, R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl; C2-C20-Alkyl, welches ein- oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist und welches gegebenenfalls mit OH oder/und SH substituiert ist; bedeuten oder R19, R20, R21, R22 und R23 OR11, SR11, N(R12)(R13), NO2, CN, SO2R24, OSO2R24, CF3, CCl3, Halogen; oder un­ substituiertes oder ein- oder mehrfach mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phe­ nyl bedeuten;
oder jeweils zwei der Reste R19, R20, R21, R22 und R23 zusammen C1-C20-Alkylen bilden, wel­ ches gegebenenfalls durch O, S oder -NR14 unterbrochen ist;
R24 C1-C12-Alkyl, mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl, oder mit OR11 oder/und SR11 substituiertes Phenyl darstellt;
mit der Massgabe, dass R6 und Z1 nicht identisch sind.
4. Verbindungen der Formel I, II und III
worin
Ar für eine Gruppe
steht;
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder OR11 bedeuten;
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen;
R6 C1-C12-Alkyl bedeutet;
R11 H oder C1-C8-Alkyl darstellt;
R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl darstellen;
M Wasserstoff oder Li darstellt;
A O ist;
x 1 ist;
Y1 für OR11, N(R12)(R13) oder einen Rest
steht;
R1' und R2' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R1 und R2 angege­ ben haben; und
R3', R4' und R5' unabhängig voneinander die gleichen Bedeutungen wie für R3, R4 und R5 angegeben haben;
mit der Massgabe, dass Y1 nicht identisch mit Ar ist;
Z1 C1-C12-Alkyl, welches unsubstituiert oder ein- oder mehrmals mit OR15, Phenyl, oder/und
substituiert ist, darstellt; oder Z1 unsubstituiertes oder mit OR11 sub­ stituiertes C3-C24-Cycloalkyl bedeutet; oder Z1 für einen der Reste
steht;
Z3 CH2 oder CH(OH) bedeutet;
r 0 ist;
s 1 bedeutet;
E, G und G3 unabhängig voneinander unsubstituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten;
R15 eine der für R11 angegebenen Bedeutungen hat;
R18 C1-C12-Alkyl bedeutet; und
R19, R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten; und mit der Massgabe, dass R6 und Z1 nicht identisch sind.
5. Verfahren zur selektiven Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, durch
(1) Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem di-metallierten Organylphosphin der Formel V
worin
R6 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat; und
M1 für Na, Li oder K steht;
im Molverhältnis 1 : 1; und
(2) gegebenenfalls anschliessender Hydrolyse, falls Verbindungen der Formel I, worin M für Wasserstoff steht, erhalten werden sollen.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Edukte zur Herstellung von Mono- oder Bisacylphosphinen, Mono- oder Bisacylphosphinoxiden oder Mono- oder Bisacylphosphin­ sulfiden.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II nach Anspruch 2 durch
(1) Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem di-metallierten Organylphosphin der Formel V
worin
R6 die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat; und
M1 für Na, Li oder K steht;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1;
(2) anschliessende Reaktion des Produktes mit einem Acylhalogenid der Formel IVa
worin
Y1 die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat; und
X die oben angegebene Bedeutung hat;
mit der Massgabe, dass das Acylhalogenid der Formel IV nicht identisch mit dem Acyl­ halogenid der Formel IVa ist;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1; und,
(3) wenn Verbindungen der Formel II, worin A Sauerstoff oder Schwefel ist, erhalten wer­ den sollen, anschliessender Oxidation oder Verschwefelung der erhaltenen Phosphin- Verbindungen.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II gemäss Anspruch 2, worin A für Sauerstoff steht und x 1 ist, durch
(1) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), gemäss Anspruch 1
worin
Ar, M und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen zum entsprechenden Phosphinchlorid (Ii)
(2) anschliessende Reaktion mit einem Alkohol zur Verbindung der Formel (Iii)
worin
R für den Rest einen Alkohols, insbesondere C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ben­ zyl, steht; und
(3) Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel (Iii) mit einem Acylhalogenid
worin
Y1 die in Anspruch 2 gegebenen Bedeutungen hat, und
X für Cl oder Br steht,
zur Verbindung der Formel II, worin Ar und Y1 jedoch nicht zwingend verschieden sind.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
(1) durch Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die in Anspruch 3 gegeberie Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem di-metallierten Organylphosphin der Formel V
worin
R6 die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung hat; und
M1 für Na, Li oder K steht;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1;
(2) anschliessende Reaktion des Produktes mit einer Verbindung der Formel VI oder VI'
Z1-X (VI)
Z1-X' (VI'), worin
Z1 die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung hat; und
X die oben angegebene Bedeutung hat; und
X' -N=C=A, -N=C=N=Z1,
oder -CHO bedeutet;
mit der Massgabe, dass Z1 nicht identisch mit R6 ist;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1; und,
(3) im Falle dass Z1 keine Gruppe (v), (w) oder C1-C12-Alkylthio ist, und Verbindungen der Formel III, worin A Sauerstoff oder Schwefel ist, erhalten werden sollen, anschliessender Oxi­ dation oder Verschweielung der erhaltenen Phosphin-Verbindungen.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, gemäss Anspruch 3,
(1) durch Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel IV
worin
Ar die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und
X für Cl oder Br steht;
mit einem unsymmetrischen Phosphin der Formel VII
worin
R6 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und
Z1 die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung hat mit der Massgabe, dass R6 und Z1 nicht identisch sind;
im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1, in Gegenwart einer Base oder einer Lithium-organischen Verbindung, zum entsprechenden Acylphosphin; und
(2) anschliessender Oxidation bzw. Verschwefelung des so erhaltenen Acylphosphins.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III gemäss Anspruch 3, worin
A für Sauerstoff steht und x 1 ist, durch
(1) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I), gemäss Anspruch 1
worin
Ar, M und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen zum entsprechenden Phosphinchlorid (Ii)
(2) anschliessende Reaktion mit einem Alkohol zur Verbindung der Formel (Iii)
worin
R für den Rest einen Alkohols, insbesondere C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Ben­ zyl, steht; und
(3) Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel (Iii) mit einem Organylhalogenid
Z1-X, worin
Z1 die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung hat, jedoch nicht gleich R6 aus der Formel (I) ist, und
X für Cl oder Br steht,
zur Verbindung der Formel III.
12. Photohärtbare Zusammensetzungen enthaltend
(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
(b) mindestens eine Verbindung der Formel II oder III als Photoinitiator.
13. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) noch weitere Photoinitiatoren (c) und/oder weitere Additive (d).
14. Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13 enthaltend als weiteren Photo­ initiator (c) mindestens eine Verbindung der Formel VIII, IX, X, IX
worin
R25 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, -OCH2CH2-OR29, Morpholino, SCH3, eine Gruppe
oder eine Gruppe
steht;
n einen Wert von 2 bis 10 hat;
G1 und G2 unabhängig voneinander Endgruppen der polymeren Einheit darstellen, insbe­ sondere Wasserstoff oder CH3;
R26 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl darstellt;
R27 und R28 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C1-C16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl, bedeuten, oder R27 und R28 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
m für eine Zahl von 1-20 steht;
wobei R26, R27 und R28 nicht alle gleichzeitig C1-C16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl bedeuten, und
R29 Wasserstoff,
bedeutet;
R30 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten;
R31 Wasserstoff, Methyl oder Phenylthio bedeutet, wobei der Phenylring des Phenylthio­ restes gegebenenfalls in der 4-, 2-, 2,4- oder 2,4,6-Stellung mit C1-C4-Alkyl substituiert ist;
R33 und R34 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C12-Alkyl oder/und C1-C12-Alkoxy substituiert sind, oder R33 einen S- oder N-haltigen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt oder
bedeuten;
R35 Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit Halogen, C1-C4-Alkyl oder/und C1-C4-Alkoxy substituiert sind, oder R35 einen S- oder N-haltigen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring darstellt;
R36 und R37 unabhängig voneinander gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach durch C1-C18- Alkyl, C1-C18-Alkoxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Halogen substituiertes Cyclopenta­ dienyl darstellen; und
R38 und R39 unabhängig voneinander Phenyl, welches in mindestens einer der beiden ortho- Positionen zur Titankohlenstoffbindung mit Fluoratomen oder CF3 substituiert ist und wel­ ches am aromatischen Ring als weitere Subsitutenten unsubstituiertes oder mit ein oder zwei C1-C12-Alkyl, Di(C1-C12-Alkyl)aminomethyl, Morpholinomethyl, C2-C4-Alkenyl, Methoxy­ methyl, Ethoxymethyl, Trimethylsilyl, Formyl, Methoxy oder Phenyl substituiertes Pyrrolinyl oder Polyoxaalkyl enthalten kann,
oder R38 und R39 darstellen;
R40, R41 und R42 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C2-C12-Alkenyl, C1-C12- Alkoxy, durch ein bis vier O-Atome unterbrochenens C2-C12-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyc­ lopentyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, unsubstituiertes oder mit C1-C4-Alkoxy, Halogen, Phe­ nylthio oder C1-C4-Alkylthio substituiertes Phenyl oder Biphenyl bedeuten,
wobei R40 und R42 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind und im Rest
mindestens ein Rest R40 oder R42 C1-C12-Alkoxy, durch ein bis vier O-Atome unterbroche­ nes C2-C12-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentyloxy, Phenoxy oder Bmzyloxy bedeutet;
E1 O, S oder NR43 ist; und
R43 C1-C8-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel II und III gemäss Anspruch 2 oder 3 als Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung durch Bestrahlung mit Licht im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm.
16. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach Anspruch 12 mit Licht im Be­ reich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 12 zur Herstellung von pigmen­ tierten und nichtpigmentierten Lacken, Druckfarben, Siebdruckfarben, Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Pulverlacken, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Verbundmassen, Gelcoats, Glasfaserkabelbe­ schichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Farbfiltern (Colour Filtern), zur Ver­ kapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von magnetischen Auf­ zeichnungsmaterialien, von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, von photographischen Reproduktionen, Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographi­ sche Aufzeichnungen, zur Herstellung von entfärbenden Materialien, insbesondere entfär­ benden Materialien für Bildaufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von Bildaufzeich­ nungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
18. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Druckfarben, Siebdruckfarben, Offsetdruckfarben, Flexodruckfarben, Pulverlacken, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsys­ temen, Verbundmassen, Gelcoats, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, Farbfiltern (Colour Filtern), zur Verkapselung elektrischer und elektroni­ scher Bauteile, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, von dreidimen­ sionalen Objekten mittels Stereolithographie, von photographischen Reproduktionen, Bild­ aufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen, zur Herstellung von entfärbenden Materialien, insbesondere entfärbenden Materialien für Bildaufzeich­ nungsmaterialien, zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
19. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammenset­ zung nach Anspruch 12 beschichtet ist.
20. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein be­ schichtetes Substrat gemäss Anspruch 19 bildmässig belichtet wird und danach die unbe­ lichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden.
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