JPH0755925B2 - 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法 - Google Patents
新規なオキシムエステル化合物及びその合成法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエ
ステル化合物、及びその合成法に関するものである。
ステル化合物、及びその合成法に関するものである。
光化学重合法は、たとえばフオトレジストの硬化や印
刷、インキの乾燥のような特に短時間内に硬化させる必
要のある塗膜の場合に、産業上の重要性が増してきてい
る。通常の硬化法と比較して、光重合開始剤の存在下で
の光照射による硬化法は、その硬化速度の高速化という
大きな利点がある。硬化速度は、光重合開始剤に大きく
依存することから、従来の光重合開始剤をさらに優れた
化合物に置き換える試みがなされてきた。従来知られて
いる有効な光重合開始剤としては、たとえば、西独特許
（DT-PS）第1694149号に記載されているようなベンゾイ
ン−エーテル類や、英国特許第1537921号に記載されて
いるようなオキシムエステル化合物などが挙げられる。
刷、インキの乾燥のような特に短時間内に硬化させる必
要のある塗膜の場合に、産業上の重要性が増してきてい
る。通常の硬化法と比較して、光重合開始剤の存在下で
の光照射による硬化法は、その硬化速度の高速化という
大きな利点がある。硬化速度は、光重合開始剤に大きく
依存することから、従来の光重合開始剤をさらに優れた
化合物に置き換える試みがなされてきた。従来知られて
いる有効な光重合開始剤としては、たとえば、西独特許
（DT-PS）第1694149号に記載されているようなベンゾイ
ン−エーテル類や、英国特許第1537921号に記載されて
いるようなオキシムエステル化合物などが挙げられる。
これらの公知の光重合開始剤は、使用上いくつかの欠点
を有しており、最も大きな欠点は、ある場合にこのよう
な光重合開始剤と混合した光重合可能な系の暗所におけ
る貯蔵安定性と、高い光硬化速度を合わせ持たないこと
である。さらに、これらの公知の光重合開始剤の光硬化
速度を高めるために、増感剤と組合せて使用することが
多く試みられているか、期待しうるほどの増感効果が得
られない場合がある。特に、レジストやインキが近紫外
部領域（300〜400nm）に強い吸収を有する場合、たとえ
ば、芳香族系のポリイミドやポリアミドが含有された
り、有機、又は無機の顔料や微粒子やフイラーが充填さ
れた時には、光硬化速度の低下が顕著であった。
を有しており、最も大きな欠点は、ある場合にこのよう
な光重合開始剤と混合した光重合可能な系の暗所におけ
る貯蔵安定性と、高い光硬化速度を合わせ持たないこと
である。さらに、これらの公知の光重合開始剤の光硬化
速度を高めるために、増感剤と組合せて使用することが
多く試みられているか、期待しうるほどの増感効果が得
られない場合がある。特に、レジストやインキが近紫外
部領域（300〜400nm）に強い吸収を有する場合、たとえ
ば、芳香族系のポリイミドやポリアミドが含有された
り、有機、又は無機の顔料や微粒子やフイラーが充填さ
れた時には、光硬化速度の低下が顕著であった。
したがって、暗所での良好な貯蔵安定性を有し、公知の
光重合開始剤よりも速い光重合を開始し、そして単位時
間当りのより高い重合体の収量を与える光重合開始剤の
出現が工業上望まれていた。これらの改良された光重合
開始剤を使用すれば、産業上の生産性を向上することが
出来る。
光重合開始剤よりも速い光重合を開始し、そして単位時
間当りのより高い重合体の収量を与える光重合開始剤の
出現が工業上望まれていた。これらの改良された光重合
開始剤を使用すれば、産業上の生産性を向上することが
出来る。
本発明者らは、このような事情に鑑み、暗所での良好な
貯蔵安定性と、レジストやインキが近紫外部領域に強い
吸収がある場合でも高い光硬化速度を有する光重合開始
剤を提供すべく鋭意研究を重ねた。
貯蔵安定性と、レジストやインキが近紫外部領域に強い
吸収がある場合でも高い光硬化速度を有する光重合開始
剤を提供すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、特定の構造を有するオキシムエステル化合物
がその目的に適することを見い出し、本発明を完成する
に至った。
がその目的に適することを見い出し、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R1、R2は水素原子、炭素数１ないし４のアルキ
ル基あるいは炭素数１ないし４のアルコキシ基を表わ
し、R3は炭素数１ないし６のアルキル基を示す〕 で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル
化合物に関するものである。
ル基あるいは炭素数１ないし４のアルコキシ基を表わ
し、R3は炭素数１ないし６のアルキル基を示す〕 で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル
化合物に関するものである。
R1、R2の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基等であり、R3の好まし
い例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙
げられる。
チル基、メトキシ基、エトキシ基等であり、R3の好まし
い例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙
げられる。
一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル化合物の例
として次の化合物が挙げられる。
として次の化合物が挙げられる。
1,3−ジフエニル−プロパントリオン−２−（０−メト
キシカルボニル）オキシム 1,3−ジフエニル−プロパントリオン−２−（０−エト
キシカルボニル）オキシム 1,3−ビス（４−メチルフエニル）−プロパントリオン
−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム 1,3−ビス（４−メトキシフエニル）−プロパントリオ
ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム 又、本発明は上記オキシムエステル化合物（Ｉ）の合成
法も提供するものである。即ち、 （ｉ）下記一般式（II）で示される化合物（以下化合物
（II）と称す） または、下記一般式（III）で示される化合物（以下化
合物（III）と称す） または、式（II）で示される化合物と式（III）で示さ
れる化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいは
その塩を反応させ、下記一般式（IV）で示される化合物
（以下化合物（IV）と称す） とした後、 （ii）次に、下記一般式（Ｖ）で示される化合物（以下
化合物（Ｖ）と称す） と反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される化合
物の合成法に関するものである。
キシカルボニル）オキシム 1,3−ジフエニル−プロパントリオン−２−（０−エト
キシカルボニル）オキシム 1,3−ビス（４−メチルフエニル）−プロパントリオン
−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム 1,3−ビス（４−メトキシフエニル）−プロパントリオ
ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム 又、本発明は上記オキシムエステル化合物（Ｉ）の合成
法も提供するものである。即ち、 （ｉ）下記一般式（II）で示される化合物（以下化合物
（II）と称す） または、下記一般式（III）で示される化合物（以下化
合物（III）と称す） または、式（II）で示される化合物と式（III）で示さ
れる化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいは
その塩を反応させ、下記一般式（IV）で示される化合物
（以下化合物（IV）と称す） とした後、 （ii）次に、下記一般式（Ｖ）で示される化合物（以下
化合物（Ｖ）と称す） と反応させることを特徴とする式（Ｉ）で示される化合
物の合成法に関するものである。
〔式中、Ｘはハロゲン原子、R1、R2は水素原子、炭素数
１ないし４のアルキル基または炭素数１ないし４のアル
コキシ基を表わし、R3は炭素数１ないし６のアルキル基
を示す。〕 以下、合成法を詳細に述べる。
１ないし４のアルキル基または炭素数１ないし４のアル
コキシ基を表わし、R3は炭素数１ないし６のアルキル基
を示す。〕 以下、合成法を詳細に述べる。
オキシムエステル化合物（Ｉ）の合成原料となる化合物
（II）および化合物（III）は、Org.Synth.coll.Vol.II
244-245頁に記載されている方法に準じて合成すること
ができる。例えば式（VI）で示される化合物 〔式中、R1、R2は前述記載と同じ意味〕を、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
に溶解し、これに塩素、臭素、沃素等のハロゲン化試薬
を作用させることにより式（VII）で示される化合物 〔式中Ｘ、Ｘ′はそれぞれ塩素、臭素、沃素を示す。〕
へと導くことができる。更に化合物（VII）は、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸中、対応するナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩で処理す
ることにより化合物（II）へと導くことができる。化合
物（III）は、このようにして得られた化合物（II）を
減圧下で蒸留するか、あるいはジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、無水硫酸銅等の脱水剤を用いることにより合
成することができる。
（II）および化合物（III）は、Org.Synth.coll.Vol.II
244-245頁に記載されている方法に準じて合成すること
ができる。例えば式（VI）で示される化合物 〔式中、R1、R2は前述記載と同じ意味〕を、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
に溶解し、これに塩素、臭素、沃素等のハロゲン化試薬
を作用させることにより式（VII）で示される化合物 〔式中Ｘ、Ｘ′はそれぞれ塩素、臭素、沃素を示す。〕
へと導くことができる。更に化合物（VII）は、酢酸、
プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸中、対応するナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩で処理す
ることにより化合物（II）へと導くことができる。化合
物（III）は、このようにして得られた化合物（II）を
減圧下で蒸留するか、あるいはジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、無水硫酸銅等の脱水剤を用いることにより合
成することができる。
化合物（II）、化合物（III）または化合物（II）と化
合物（III）の混合物は、アルコール系溶媒中、ヒドロ
キシルアミンあるいはその塩で処理することにより、化
合物（IV）へと導くことができる。ここでアルコール系
溶媒としては、炭素数１ないし10の脂肪族アルコール、
あるいは次式 〔式中、R4は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基
または炭素数１ないし４のアルコキシ基を表わし、R5は
メチル基またはエチル基を示す。〕で示される芳香族ア
ルコールが掲げられる。ヒドロキシルアミン塩として
は、塩酸、硫酸等の鉱酸塩、あるいは次式R6-COOH、HOO
C-R7-COOH〔式中R6は水素原子または炭素数１ないし３
のアルキル基を表わし、R7は炭素数０か又は１ないし３
のアルキレン基を示す。〕で示されるカルボン酸との塩
であり、好ましくは塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩であ
る。反応温度、時間には制限はないが、それぞれ好まし
くは60〜160℃、30分〜２時間である。この中で特に好
ましい例としては、メタノールあるいはエタノール中に
化合物（II）または化合物（III）、またはこれらの混
合物を溶解させ、これにヒドロキシルアミン塩酸塩もし
くは硫酸塩を加え60〜80℃で１〜２時間反応させること
により化合物（IV）を得るというものである。生成物
は、そのまま溶媒を除去することによって得られるが、
ここでシリカゲルクロマトグラフイーによる精製あるい
は再結晶等の処理を行っても良い。このようにして得ら
れた化合物（IV）は、薄層クロマトグラフイー又は液体
クロマトグラフイーにより同定される。
合物（III）の混合物は、アルコール系溶媒中、ヒドロ
キシルアミンあるいはその塩で処理することにより、化
合物（IV）へと導くことができる。ここでアルコール系
溶媒としては、炭素数１ないし10の脂肪族アルコール、
あるいは次式 〔式中、R4は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基
または炭素数１ないし４のアルコキシ基を表わし、R5は
メチル基またはエチル基を示す。〕で示される芳香族ア
ルコールが掲げられる。ヒドロキシルアミン塩として
は、塩酸、硫酸等の鉱酸塩、あるいは次式R6-COOH、HOO
C-R7-COOH〔式中R6は水素原子または炭素数１ないし３
のアルキル基を表わし、R7は炭素数０か又は１ないし３
のアルキレン基を示す。〕で示されるカルボン酸との塩
であり、好ましくは塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩であ
る。反応温度、時間には制限はないが、それぞれ好まし
くは60〜160℃、30分〜２時間である。この中で特に好
ましい例としては、メタノールあるいはエタノール中に
化合物（II）または化合物（III）、またはこれらの混
合物を溶解させ、これにヒドロキシルアミン塩酸塩もし
くは硫酸塩を加え60〜80℃で１〜２時間反応させること
により化合物（IV）を得るというものである。生成物
は、そのまま溶媒を除去することによって得られるが、
ここでシリカゲルクロマトグラフイーによる精製あるい
は再結晶等の処理を行っても良い。このようにして得ら
れた化合物（IV）は、薄層クロマトグラフイー又は液体
クロマトグラフイーにより同定される。
化合物（IV）は合成溶媒中、塩基存在下、ハロゲン化炭
酸アルキルエステル化合物（Ｖ）を作用させることによ
りオキシムエステル化合物（Ｉ）へと導かれる。合成溶
媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン
等のケトン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル系炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン等スルホキシドおよ
びスルホンなどが掲げられる。この他、ピリジン、トリ
エチルアミン等の塩基性物質を合成溶媒として用いるこ
とも可能である。脱ハロゲン化水素剤としては、従来使
用されているハロゲン化水素捕捉塩基を使用することが
できる。例えば（R8）2R9Nで示される第３級アミン〔式
中R8、R9はそれぞれ炭素数１ないし４のアルキル基を示
す。〕、あるいは次式 〔式中Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素原子又は炭素数１ない
し６のアルキル基もしくは、シクロアルキル基を表わ
し、Rdは炭素数１ないし７のアルキル基もしくは、シク
ロアルキル基を示す。〕で示される芳香族アミン、ピリ
ジン、イミダゾール、トリアゾール、キノリン、ピリミ
ジン、モルホリンおよびこれらの誘導体等が掲げられ
る。
酸アルキルエステル化合物（Ｖ）を作用させることによ
りオキシムエステル化合物（Ｉ）へと導かれる。合成溶
媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン
等のケトン系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル系炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン等スルホキシドおよ
びスルホンなどが掲げられる。この他、ピリジン、トリ
エチルアミン等の塩基性物質を合成溶媒として用いるこ
とも可能である。脱ハロゲン化水素剤としては、従来使
用されているハロゲン化水素捕捉塩基を使用することが
できる。例えば（R8）2R9Nで示される第３級アミン〔式
中R8、R9はそれぞれ炭素数１ないし４のアルキル基を示
す。〕、あるいは次式 〔式中Ra、Rb、Rcはそれぞれ水素原子又は炭素数１ない
し６のアルキル基もしくは、シクロアルキル基を表わ
し、Rdは炭素数１ないし７のアルキル基もしくは、シク
ロアルキル基を示す。〕で示される芳香族アミン、ピリ
ジン、イミダゾール、トリアゾール、キノリン、ピリミ
ジン、モルホリンおよびこれらの誘導体等が掲げられ
る。
ハロゲン化炭酸アルキルエステル化合物としては、一般
に次式 〔式中R3は炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｘ
は塩素、臭素、沃素を表わす。〕で示される。この例と
しては、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチル
エステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭
酸イソブチルエステル、ブロモ炭酸メチルエステル、ブ
ロモ炭酸エチルエステル、ヨード炭酸エチルエステル、
ヨード炭酸イソブチルエステルなどがある。反応温度、
時間には制限はないが、それぞれ好ましくは−10〜30
℃、30分〜２時間である。オキシムエステル化合物
（Ｉ）の合成において特に好ましくは、合成溶媒として
アセトン等のケトン系炭化水素、あるいはクロロホルム
等のハロゲン化炭化水素を用い、化合物（IV）をこれに
溶解し、トリエチルアミン等第３級アミン存在下、クロ
ロ炭酸エチルエステルで０〜20℃、30分〜２時間処理す
るというものである。このようにして得られた化合物
（Ｉ）は、副生するハロゲン化水素と塩基との塩を分液
操作、あるいはろ過操作により除去した後、溶媒を減圧
で除去することにより得ることができる。この粗生成物
は、適当な溶媒、好ましくはアルコール系、ケトン系脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素から再結晶することによ
り白色の針状結晶として得られる。こうして得られた化
合物（Ｉ）は、薄層クロマトグラフイー、融点、IR、13
C、1H-NMR等で同定される。次に、更に詳しい説明を以
下の実施例において行う。
に次式 〔式中R3は炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｘ
は塩素、臭素、沃素を表わす。〕で示される。この例と
しては、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチル
エステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭
酸イソブチルエステル、ブロモ炭酸メチルエステル、ブ
ロモ炭酸エチルエステル、ヨード炭酸エチルエステル、
ヨード炭酸イソブチルエステルなどがある。反応温度、
時間には制限はないが、それぞれ好ましくは−10〜30
℃、30分〜２時間である。オキシムエステル化合物
（Ｉ）の合成において特に好ましくは、合成溶媒として
アセトン等のケトン系炭化水素、あるいはクロロホルム
等のハロゲン化炭化水素を用い、化合物（IV）をこれに
溶解し、トリエチルアミン等第３級アミン存在下、クロ
ロ炭酸エチルエステルで０〜20℃、30分〜２時間処理す
るというものである。このようにして得られた化合物
（Ｉ）は、副生するハロゲン化水素と塩基との塩を分液
操作、あるいはろ過操作により除去した後、溶媒を減圧
で除去することにより得ることができる。この粗生成物
は、適当な溶媒、好ましくはアルコール系、ケトン系脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素から再結晶することによ
り白色の針状結晶として得られる。こうして得られた化
合物（Ｉ）は、薄層クロマトグラフイー、融点、IR、13
C、1H-NMR等で同定される。次に、更に詳しい説明を以
下の実施例において行う。
〔実施例１〕 ジフエニルトリケトンハイドレートから1,3−ジフエニ
ルプロパントリオン２−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法によ
り合成されるジフエニルトリケトンハイドレート150g
（0.6モル）を2lナスフラスコに取り、エタノール1.2l
を加え加熱溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩4
1.7g（0.6モル）を加え、１時間加熱還流させる。反応
溶媒を減圧除去することにより、1,3−ジフエニルプロ
パントリオン２−オキシムが得られる。
ルプロパントリオン２−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法によ
り合成されるジフエニルトリケトンハイドレート150g
（0.6モル）を2lナスフラスコに取り、エタノール1.2l
を加え加熱溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩4
1.7g（0.6モル）を加え、１時間加熱還流させる。反応
溶媒を減圧除去することにより、1,3−ジフエニルプロ
パントリオン２−オキシムが得られる。
収量150g、Rf（Si/ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）＝0.10
であった。
であった。
〔実施例２〕 1,3−ジフエニルプロパントリオンから1,3−ジフエニル
プロパントリオン２−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法によ
り合成される1,3−ジフエニルプロパントリオン45g（0.
19モル）を１ナスフラスコに取り、エタノール400ml
を加え加熱溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩1
3.2g（0.19モル）を加え、１時間加熱還流させる。反応
溶媒を減圧除去することにより、1,3−ジフエニルプロ
パントリオン２−オキシムが得られる。収量45g、Rf（S
i/ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）＝0.10であった。
プロパントリオン２−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法によ
り合成される1,3−ジフエニルプロパントリオン45g（0.
19モル）を１ナスフラスコに取り、エタノール400ml
を加え加熱溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩1
3.2g（0.19モル）を加え、１時間加熱還流させる。反応
溶媒を減圧除去することにより、1,3−ジフエニルプロ
パントリオン２−オキシムが得られる。収量45g、Rf（S
i/ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）＝0.10であった。
〔実施例３〕 ジフエニルトリケトンハイドレートおよび1,3−ジフエ
ニルプロパントリオンの混合物から1,3ジフエニルプロ
パントリオン２−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法によ
り、ジフエニルトリケトンハイドレートおよび1,3−ジ
フエニルプロパントリオンの混合物が得られる。この混
合物120gを2lのナスフラスコに取り、エタノール１を
加え、加熱撹拌し溶解させる。完全に溶解した後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩33.5g（0.5モル）を加え、１時間
加熱還流させる。反応溶媒を減圧除去することにより、
1,3−ジフエニルプロパントリオン２−オキシムが得ら
れる。収量122g、Rf（Si/ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）
＝0.10であった。
ニルプロパントリオンの混合物から1,3ジフエニルプロ
パントリオン２−オキシムの合成 Org.Synth.coll.Vol.II 244-245頁に示される方法によ
り、ジフエニルトリケトンハイドレートおよび1,3−ジ
フエニルプロパントリオンの混合物が得られる。この混
合物120gを2lのナスフラスコに取り、エタノール１を
加え、加熱撹拌し溶解させる。完全に溶解した後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩33.5g（0.5モル）を加え、１時間
加熱還流させる。反応溶媒を減圧除去することにより、
1,3−ジフエニルプロパントリオン２−オキシムが得ら
れる。収量122g、Rf（Si/ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）
＝0.10であった。
〔実施例４〕 1,3−ジフエニルプロパントリオン２−（Ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシムの合成 1,3−ジフエニルプロパントリオン２−オキシム150g
（0.6モル）を滴下ロート、温度計、乾燥管を付した3l
セパラフラスコに取り、乾燥処理をしたアセトン1.8lを
加え撹拌溶解させる。これに氷冷撹拌下、トリエチルア
ミン66g（0.65モル）を加え、更にクロロ炭酸エチルエ
ステル70g（0.65モル）を30分間でゆっくりと滴下す
る。20℃以下で30分間撹拌反応させる。副生するトリエ
チルアミン塩酸塩をろ過により除去した後、合成溶媒を
減圧にて除去することにより粗1,3−ジフエニルプロパ
ントリオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを
得ることができる。これは更に、エタノール／ヘキサン
＝5/1の混合溶媒300mlから再結晶を行うことにより、純
粋な白色針状結晶体として得ることができる。
カルボニル）オキシムの合成 1,3−ジフエニルプロパントリオン２−オキシム150g
（0.6モル）を滴下ロート、温度計、乾燥管を付した3l
セパラフラスコに取り、乾燥処理をしたアセトン1.8lを
加え撹拌溶解させる。これに氷冷撹拌下、トリエチルア
ミン66g（0.65モル）を加え、更にクロロ炭酸エチルエ
ステル70g（0.65モル）を30分間でゆっくりと滴下す
る。20℃以下で30分間撹拌反応させる。副生するトリエ
チルアミン塩酸塩をろ過により除去した後、合成溶媒を
減圧にて除去することにより粗1,3−ジフエニルプロパ
ントリオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムを
得ることができる。これは更に、エタノール／ヘキサン
＝5/1の混合溶媒300mlから再結晶を行うことにより、純
粋な白色針状結晶体として得ることができる。
収量 48g 融点 99〜101℃ Rf（Si/ヘキサン：酢酸エチル＝5:1） 元素分析 C18H15NO5 理論値 Ｃ＝66.46％、Ｈ＝4.65％、Ｎ＝4.31％ 分析値 Ｃ＝66.28％、Ｈ＝4.68％、Ｎ＝4.38％1 H-NMR（DMSOd6） δ1.20（3H、ｔ、‐OCH2-CH３ ） δ4.25（2H、ｑ、‐O-CH2-CH3） δ7.60〜8.20（10H、ｍ、arom）13 C-NMR（DMSOd6） δ188、189（Ｓ、Ｓ、 δ152、160（Ｓ、Ｓ、Ｃ＝Ｎ、 δ129〜138（ｍ、arom） δ66〜69（ｔ、‐O-CH2-CH3） δ13〜17（ｑ、‐O-CH2-CH3） IR 1660cm-1 Ｃ＝Ｎ 1680、1700cm-1 Ｃ＝Ｏ この化合物をA-1とする。
〔実施例５〕 ジフエニルトリケトンハイドレートの代わりに、ビス
（４−メチルフエニル）トリケトンハイドレートを用い
ること以外は、実施例１および実施例４と同様にして合
成を行った。
（４−メチルフエニル）トリケトンハイドレートを用い
ること以外は、実施例１および実施例４と同様にして合
成を行った。
生成物 1,3−ビス（４−メチルフエニル）プロパント
リオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム 収量 45g 白色針状結晶1 H-NMR δ1.20（3H、ｔ、‐O-CH2-CH３ ） δ2.30（6H、ｓ、ph-Me×２） δ4.25（2H、ｑ、‐O-CH２ ‐CH3） δ7.20〜8.00（8H、ｍ、arom） IR 1660cm-1 Ｃ＝Ｎ 1680、1700cm-1 Ｃ＝Ｏ 元素分析 C20H19NO5 理論値 Ｃ＝67.98％、Ｈ＝5.42％、Ｎ＝3.96％ 分析値 Ｃ＝68.16％、Ｈ＝5.40％、Ｎ＝3.91％ この化合物をA-2とする。
リオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム 収量 45g 白色針状結晶1 H-NMR δ1.20（3H、ｔ、‐O-CH2-CH３ ） δ2.30（6H、ｓ、ph-Me×２） δ4.25（2H、ｑ、‐O-CH２ ‐CH3） δ7.20〜8.00（8H、ｍ、arom） IR 1660cm-1 Ｃ＝Ｎ 1680、1700cm-1 Ｃ＝Ｏ 元素分析 C20H19NO5 理論値 Ｃ＝67.98％、Ｈ＝5.42％、Ｎ＝3.96％ 分析値 Ｃ＝68.16％、Ｈ＝5.40％、Ｎ＝3.91％ この化合物をA-2とする。
〔実施例６〕 1,3−ジフエニルプロパントリオンの代わりに、1,3−ビ
ス（４−メトキシフエニル）プロパントリオンを用いる
こと以外は、実施例２および実施例４と同様にして合成
を行った。
ス（４−メトキシフエニル）プロパントリオンを用いる
こと以外は、実施例２および実施例４と同様にして合成
を行った。
生成物 1,3−ビス（４−メトキシフエニル）プロパン
トリオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム 収量 40g 白色針状結晶1 H-NMR δ1.20（3H、ｔ、‐O-CH2-CH３ ） δ3.80（6H、ｓ、ph-OMe×２） δ4.25（2H、ｑ、‐O-CH２ ‐CH3） δ6.90〜8.00（8H、ｍ、arom） IR 1665cm-1 Ｃ＝Ｎ 1680、1720cm-1 Ｃ＝Ｏ 元素分析 C20H19NO7 理論値 Ｃ＝62.33％、Ｈ＝4.97％、Ｎ＝3.63％ 分析値 Ｃ＝62.47％、Ｈ＝4.92％、Ｎ＝3.62％ この化合物をA-3とする。
トリオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム 収量 40g 白色針状結晶1 H-NMR δ1.20（3H、ｔ、‐O-CH2-CH３ ） δ3.80（6H、ｓ、ph-OMe×２） δ4.25（2H、ｑ、‐O-CH２ ‐CH3） δ6.90〜8.00（8H、ｍ、arom） IR 1665cm-1 Ｃ＝Ｎ 1680、1720cm-1 Ｃ＝Ｏ 元素分析 C20H19NO7 理論値 Ｃ＝62.33％、Ｈ＝4.97％、Ｎ＝3.63％ 分析値 Ｃ＝62.47％、Ｈ＝4.92％、Ｎ＝3.62％ この化合物をA-3とする。
〔参考例1-6〕 特願昭59-193737号の実施例５に従って合成したポリマ
ー100重量部に対し、表１に示した添加剤を加え、120重
量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をシ
リコンウエハー上にスピンコート（700rpm×7sec）し、
70℃空気中で６時間乾燥して均一な塗膜を得た。膜厚は
70μｍであった。
ー100重量部に対し、表１に示した添加剤を加え、120重
量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。この溶液をシ
リコンウエハー上にスピンコート（700rpm×7sec）し、
70℃空気中で６時間乾燥して均一な塗膜を得た。膜厚は
70μｍであった。
次に窒素雰囲気下でグレースケール（Kodac Photograph
ic Step Tablet.No.2）を通して、超高圧水銀灯（8mW/c
m2）で５分間露光した。このウエハーを23℃で30分間放
置した後、スプレー式現像機を用い、ｒ−ブチロラクト
ンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリンス
して乾燥した。グレースケールの各ステツプの硬化状態
より感度を段数として求めた。（段数が高いほど感度が
高いことを示し、段数が１段上がると、その露光量が▲
√▼だけ低いことを意味する。） 得られた結果を同表に示す。
ic Step Tablet.No.2）を通して、超高圧水銀灯（8mW/c
m2）で５分間露光した。このウエハーを23℃で30分間放
置した後、スプレー式現像機を用い、ｒ−ブチロラクト
ンとキシレンの等量混合液で現像し、キシレンでリンス
して乾燥した。グレースケールの各ステツプの硬化状態
より感度を段数として求めた。（段数が高いほど感度が
高いことを示し、段数が１段上がると、その露光量が▲
√▼だけ低いことを意味する。） 得られた結果を同表に示す。
〔比較例１〜６〕 オキシム化合物の代わりに、他の光重合開始剤を用い
て、参考例１〜６と同様にして、表２の組成物について
実験を行い、同表に示した結果を得た。
て、参考例１〜６と同様にして、表２の組成物について
実験を行い、同表に示した結果を得た。
〔参考例７〕 参考例１〜６で作成した溶液を、暗所で、22℃、30日間
保存した後、参考例１〜６と同様に評価を行った。ステ
ップ感度に変化は無かった。また、比較例５、６で作成
した溶液を暗所で、22℃、30日間保存した後、比較例
５、６と同様に評価を行ったところ、ステップ感度はい
ずれも２であり、感度低下が見られた。
保存した後、参考例１〜６と同様に評価を行った。ステ
ップ感度に変化は無かった。また、比較例５、６で作成
した溶液を暗所で、22℃、30日間保存した後、比較例
５、６と同様に評価を行ったところ、ステップ感度はい
ずれも２であり、感度低下が見られた。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔式中、R1、R2は水素原子、炭素数１ないし４のアルキ
ル基または炭素数１ないし４のアルコキシ基を表わし、
R3は炭素数１ないし６のアルキル基を示す〕 で表わされることを特徴とする新規なオキシムエステル
化合物 - 【請求項２】（ｉ）下記一般式（II）で示される化合物 または、下記一般式（III）で示される化合物 または、式（II）で示される化合物と式（III）で示さ
れる化合物との混合物に、ヒドロキシルアミンあるいは
その塩を反応させ、下記一般式（IV）で示される化合物 （ii）次に、下記一般式（Ｖ）で示される化合物 と反応させることを特徴とする式（Ｉ） で示される化合物の合成法 〔上記式中、Ｘはハロゲン原子、R1、R2は水素原子、炭
素数１ないし４のアルキル基または炭素数１ないし４の
アルコキシ基を表わし、R3は炭素数１ないし６のアルキ
ル基を示す〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4198286A JPH0755925B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4198286A JPH0755925B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201859A JPS62201859A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0755925B2 true JPH0755925B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=12623405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4198286A Expired - Lifetime JPH0755925B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 新規なオキシムエステル化合物及びその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0755925B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG77689A1 (en) * | 1998-06-26 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | New o-acyloxime photoinitiators |
| NL1016815C2 (nl) * | 1999-12-15 | 2002-05-14 | Ciba Sc Holding Ag | Oximester-fotoinitiatoren. |
| JP4627227B2 (ja) | 2005-06-22 | 2011-02-09 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物およびブラックマトリクス |
| TW200728379A (en) | 2005-09-06 | 2007-08-01 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition, cured product of the same, and printed circuit board made of the same |
| US8940464B2 (en) | 2005-12-01 | 2015-01-27 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| JP5023495B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-09-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ラジカル重合開始剤および重合性組成物 |
| WO2008138732A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| EP2402315A1 (en) | 2007-05-11 | 2012-01-04 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| CN102459171B (zh) | 2009-06-17 | 2014-07-09 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 肟酯化合物、自由基聚合引发剂、聚合性组合物、负型抗蚀剂以及图像图案 |
| EP3044208B1 (en) | 2013-09-10 | 2021-12-22 | Basf Se | Oxime ester photoinitiators |
| CN116874357A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-10-13 | 北京化工大学 | 一种1,3二苯基丙三酮的制备方法、1,3二苯基丙三酮、光引发体系和光聚合体系 |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP4198286A patent/JPH0755925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201859A (ja) | 1987-09-05 |
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