JPS62286961A - 新規なオキシムエステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエ
ステル化合物、及びその製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

光化学重合法は、たとえばフォトレジストの硬化や印刷
、インキの乾燥のような特に短時間内に硬化させる必要
のある塗膜の場合（＝、産業上の重要性が増してきてい
る。通常の硬化法と比較して、光重合開始剤の存在下で
の光照射による硬化法は、その硬化速度の高速化という
大きな利点がある。

硬化速度は、光重合開始剤に大きく依存することから、
従来の光重合開始剤をさら（＝優れた化合物（：置き換
える試みがなされてきた。従来知られている有効な光重
合開始剤としては、たとえば、西独特許（ＤＴ−ＰＳ）
第１６り４ｔ／４ｔ９号に記載されているようなベンゾ
イン−エーテル類や、英国特許第１夕３７り２／号（：
記載されているようなオキシムエステル化合物などが掲
げられる。

これらの公知の光重合開始剤は、使用上いくつかの欠点
を有しており、最も大きな欠点は、ある場合にこのよう
な光重合開始剤と混合した光重合可能な系の暗所におけ
る貯蔵安定性と、高い光硬化速度を合わせ持たないこと
である。さら（二、これらの公知の光重合開始剤の光硬
化速度を高めるため（二、増感剤と組合せて使用するこ
とが多く試みられているか、期待しうるほどの増感効果
が得られない場合がある。特に、ンジストやインキが近
紫外部領域＜３００＝＜００ｎｍ）に強い吸収を有する
場合、たとえば、芳香族系のポリイミドやポリアミドが
含有されたり、有機、又は無機の顔料や微粒子やフィラ
ーが充填された時（二は、光硬化速度の低下が顕著であ
った。

したがって、暗所での良好な貯蔵安定性を有し、公知の
光重合開始剤よりも速い光重合を開始し、そして単位時
間当りのより高い重合体の収量を与える光重合開始剤の
出現が工業上値まれていた。

これらの改良された光重合開始剤を使用すれば、産業上
の生産性を向上することが出来る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、このような事情に鑑み、暗所での良好な
貯蔵安定性と、ンジストやインキが近紫外部領域（二強
い吸収がある場合でも高い光硬化速度を有する光重合開
始剤を提供すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題を解決するための手段〕

その結果、特定の構造を有するオキシムエステル化合物
がその目的に適することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、一般式（１） 〔式中のＲ１は水素原子、炭素数７ないし乙のアルキル
基、炭素数７ないし乙のアルコキン基、又はニトロ基、
Ｒ２は炭素数／ないし乙のアルキル基、又は炭素数乙な
いし／θの芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭素数／ないし乙
のアルキル基、炭素数／ないし乙のアルコキシ基、炭素
数乙ないし１０の芳香族炭化水素、又は炭素数６ないし
１０のアリールオキシ基を示す〕で表わされる新規なオ
キシムエステル化合物（＝関するものである。

Ｒ１の好ましい例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキン基、ニトロ基等であり、Ｒ
２の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル
基等が挙げられ、Ｒ３の好ましい例としては、エチル基
、ｎ−プロヒル基、ｉｓ。

−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキン基、ｎ　−プロ
ポキン基、１ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキン基、１
ｓｏ−ブトキン基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェニル基
、トリル基、フェノキシ基、トリロキシ基などが掲げら
れる。

一般式（１）で表わされるオキシムエステル化合物の例
としては、 などが掲げられるが、これらに限定されるものではない
。

又、本発明は上記オキシムエステル化合物（１）の製造
方法も提供するものである。即ち、（１）下記一般式（
ｌｌ）で示される化合物（以下、化合物（１）と称す） とニトロン化剤を反応させ、下記一般式（１）で示され
る化合物（以下、化合物（１）と称す）とした後、 （１１）次（：、下記一般式（ＩＴ）で示される化合物
（化工化合物（ｆｆ）と称す） Ｒ３−Ｃ−Ｘ　　　　　　　　・・・（ｆｆ）と反応さ
せることを特徴とする式（１）で示される化合物の製造
方法ニー関するものである。

〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は水素原子、炭素数ｌ
ないし乙のアルキル基、炭素数／ないしｇのアルコキシ
基、又は−トロ基、Ｒ２は炭素数／ないし乙のアルキル
基、又は炭素数乙ないし１０の芳香族炭化水素基、Ｒ３
は炭素数／ないし乙のアルキル基、炭素数７ないし乙の
アルコキン基、炭素数乙ないしＩＯの芳香族炭化水素、
又は炭素数乙ないしＩＯのアリールオキシ尾を示す〕 以下、製造方法を詳細に述べる。

化合物（１）は、化合物（Ｉｌ）に、ニトロン化剤を作
用させることにより得られる。ニトロン化剤としては次
式Ｒ４−Ｎｏ、、Ｍ−ＮＯ，（式中、Ｒ４は水′素原子
、または炭素数／ないし乙のアルキル基を表わし、Ｍは
アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を示す〕で示さ
れる亜硝酸類が掲げられ、好ましくは亜硝酸、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリクム、亜硝酸メチル、亜硝酸エチ
ル、亜硝酸ブチルである。反応温度、時間には制限はな
いが、それぞれ好ましくは一／θ〜３０℃、６〜−０時
間である。

生成物は、反応系より析出するので、これをろ過するこ
とにより得られるが、ここでシリカゲルクロマトグラフ
ィーによる精製あるいは再結晶等の処理を行っても良い
。このようにして得られた化合物（麗）は、薄層クロマ
トグラフィー又は、液体クロマトグラフィー（二より同
定される。化合物（厘）は、合成溶媒中、塩基存在下、
酸ハロゲン化物（ｆｆ）を作用させること（二よりオキ
シムエステル化合物（＋）へと導かれる。合成溶媒とし
ては、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素：アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケ
トン系炭化水素：ベンゼン、トルエン、キンレン等の芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系
炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルホル
ホキンド、ジメチルスルホン等スルホキシドおよびスル
ホンなどが掲げられる。この他、ピリジン、トリエチル
アミン等の塩基性物質を合成溶媒として用いることも可
能である。脱ハロゲン化水素剤としては、従来使用され
ているハロゲン化水素捕捉塩基を使用することができる
。例えば（Ｒｓ）ｚＲｓＮで示される第３級アミン〔式
中Ｒ，，Ｒ６はそれぞれ炭素数ｌないしダのアルキル基
を示す。〕、あるいは次式〔式中Ｒ７、Ｒ，、Ｒ，はそ
れぞれ水素原子、炭素数／ないし乙のアルキル基もしく
は、シクロアルキル基を表わし、ＲＩＧは炭素数／ない
し２のアルキル基もしくは、シクロアルキル基を示す。

〕で示される芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、
トリアゾール、キノリン、ピリミジン、モルホリンおよ
びこれらの誘導体等が掲げられる。

酸ハロゲン化物としては、一般（＝次式Ｒ３−Ｃ−ＸＩ 〔式中Ｒ３は炭素数／ないし乙のアルキル基、炭素数／
ないし乙のアルコキシ基、炭素数６ないし／θの芳香族
炭化水素、又は炭素数６ないし／θのアリールオキシ基
を表わし、Ｘは塩素、臭素または沃素を表わす。〕で示
される。この例としては、クロロ炭酸メチルエステル、
クロロ炭酸エチルエステル、ブロモ炭酸エチルエステル
、プロピオニルクロリド、プロピオニルプロミド、ベン
ゾイルクロリド、ベンゾイルプロミド、トルイル酸クロ
リド、トルイル酸プロミド等が掲げられるが、これらに
限定されるものではない。反応温度、時間（二は制限は
ないが、それぞれ好ましくは−１０〜３０℃、３０分〜
２時間である。オキシムエステル化合物（１）の製造に
おいて特（＝好ましくは、溶媒としてアセトン等のケト
ン系炭化水素、あるいはクロロホルム等のハロゲン化炭
化水素を用い化合物（璽）をこれ）二溶解し、トリエチ
ルアミン等第３級アミン存在下、クロロ炭酸エチルエス
テルあるいはベンゾイルクロリドでθ〜コｏ℃、３゜分
〜一時間処理するというものである。このよう（ニジて
得られた化合物（１）は、副生ずるハロゲン化水素と塩
基との塩を分液操作、あるいはろ過操作（二より除去し
た後、溶媒を減圧で除去することにより得、ることがで
きる。この粗生成物は、適当な溶媒、好ましくはアルコ
ール系、ケトン系脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から
再結晶することにより白色の針状結晶として得られる。

こうして得られた化合物（１）は、薄層クロマトグラフ
ィー、融点、ＩＲ１／Ｈ−ＮＭＲ等で同定される。次（
：更に詳しい説明を以下の実施例において行う。

〔参考例／〕

／−二トキシ−３−フェニルプロパントリオンコーオキ
シムの製造 ベンゾイル酢酸エチルエステルｊ００’？（２，／３モ
ル）を！ｔセパラフラスコ（二取り、氷酢酸へ！ｔを加
え、これに水冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム、２　／　Ｏ
ｆ　（３，０モル）を溶解した水溶液Ｊ″００ｔｄを７
時間かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温まで
昇温し、そのまま７晩攪拌反応させる。

生成物をろ過後、水洗すること（二より７−二トキシー
３−フェニルプロパントリオンコーオキシムが得られる
。収量グθＯｆ、Ｒｆ（８ｉ／ヘキナン：酢酸エチル＝
、？　：　／　）＝０．／７であった。

〔実施例／〕

／−エトキン−３−フエ二ルプロパントリオンコー（０
−エトキシカルボニル）オキシムの製造／−エトキシー
３−フェニルプロパントリオン２−オキシム２００？（
／、０モル）を滴下ロート、温度計、乾燥管を付したＳ
ｔセパラフラスコに取り、乾燥処理をしたアセトン３ｔ
を加え攪拌溶解させる。これ（＝水冷攪拌下、トリエチ
ルアミン／１０ｆ（へ１モル）を加え、更（；クロロ炭
酸エチルエステル／２０？（／、１モル）を９θ分間で
滴下する。２０℃以下で３０分間攪拌反応させる。

副生するトリエチルアミン塩酸塩をろ過（二より除去°
した後、溶媒を減圧にて除去すること（二より粗／−エ
トキシカルボニルー３−フェニルプロパントリオン２−
（０−エトキシカルボニル）オキシムを得ることができ
る。これは更に、エタノール≦００−から再結晶を行う
ことにより、純粋な白色針状結晶体として得ることがで
きる。

収量＝２　／　Ｏｆ 融点＝≦θ〜６３℃ Ｒｆ　　（８ｉ　／ヘキサン：酢酸エチル＝ｊ：／）＝
θ、２り元素分析　Ｃ１４ＨＩＳＮＯ６ 理論値　Ｃ＝ｊ７ｊｌ１％％Ｈ＝ｊ、７６％、Ｎ＝＆、
７♂チ分析値　Ｃ＝５７．２９係、Ｈ＝５．おく１．　
Ｎ＝グ、７０チＩＲ／４♂θα′″　　、Ｃ＝Ｎ ／Ｈ−ＮＭＲδ／、、２〜／ｊ　（４Ｈ、ｒｎ　、　−
０−ＣＨ，−Ｃ１３Ｘ　２　）（ＤＭ８０ｄ・）ａ’１
．／　〜４ｔ、ｔ（４ｔＨ１７、−〇−ＣＨ，−〇）（
、Ｘ　２　）δ７ｊ〜？、０（ｊＨ％ｍ％ａｒｏｍ）こ
の化合物をＡ−／とする。

〔実施例コ〕

クロロ炭酸エチルエステルの代ｂｌＪｌ二、ベンゾイル
クロリドを用いること以外は、実施例／と同様（ニして
製造を行った。

生成物／−エトキシー３−フェニルプロパントリオン、
２−（０−ベンゾイル）オキシム収量＝２３０’ｌ、白
色針状結晶 融点＝夕♂〜６０℃ 旧　（Ｓｉ／ヘキサン：酢酸エチル＝ｊ：／）＝０．３
７元素分析　Ｃｌ５Ｈ１？ＮＯ８ 理論値　Ｃ＝６６．４を乙係、Ｈ＝グ、乙Ｊ″係、Ｎニ
ゲ、３Ｘ鴫分析値　Ｃ＝　４６．３♂チ、Ｈ＝り、７グ
チ、Ｎ　＝　ｇ、、２９チＩＲ／、ｇ！０１−１　：；
Ｃ＝　Ｎ （Ｋ”　　／　７２０　ｃｙｒ−’　　　−〇−０−／
♂００α−１ゝＣ＝＝０ ／Ｈ−ＮＭＲδ／、３（３Ｈ、ｔ　、　−０−ＣＨ２−
ＯＨ，）（ＤＭ８０ｄａ）　　　６ｇ、ｇ（、ｚＨ，ｑ
、−０−ＣＨ２−ＣＨ３）δ７．３〜／、／（／θＨ，
ｍ％ａｒｏｍ　）この化合物をＡ−２とする。

〔実施例３〕 ベンゾイル酢酸エチルエステルの代わりに、Ｐ−トルイ
ル酢酸エチルエステルを用いること以外は、参考例／お
よび実施例／と同様（二して製造を行った。

生成物　／−エトキシ！−（４ｔ−メチルフェニル）プ
ロパントリオンコ−（０−エトキシカルボニル）オキシ
ム 収量＝２４ｔＯｆ　　　白色針状結晶 元素分析　Ｃｌ５Ｈ１？ＮＯ８ 理論値　Ｃ＝　ｊ？、≦３係、Ｈ＝ｊ、Ｊ’ｒ憾、Ｎニ
ゲ、！３係分析値　Ｃ＝Ｊ−♂、≦θ憾、Ｈ＝！、≦３
係、Ｎ＝グ、お−ＩＲ／≦１０信−１；Ｃ＝Ｎ （ＫＢｒ） ／７２０α−Ｌ−Ｃ−０− ／♂００　ｃｍ−’　　　−０−Ｃ−０−／Ｈ−ＮＭＲ
δ／、、２〜／、ｊ　（≦Ｈ１ｍ、　−０−ＯＨ，−Ｃ
Ｈ，Ｘ、２　）（ＤＭ８０ｄ・）　６４．ｇ（ｊＨ１３
、−１，−８Ｈｓ）δ４ｔ、／　〜４１．ｔ　（４ｔＨ
、ｍ　、　−ＯＣＨ２ＣＨ３Ｘ　２’）δ７．ｊ　〜♂
、０　（４ｔＨ，ｍ、　ａｒｏｍ　）この化合物なＡ−
３とする。

〔実施例グ〕

ベンゾイル酢酸エチルエステルの代わりに、Ｐ−メトキ
シペンゾイル酢酸エチルエステルを用いること以外は、
参考例／および実施例／と同様にして製造を行った。

生成物　／−エトキシ３−（４ｔ−メトキシフェニル）
フロパントリオン２−（０−ｚト４ジカルボニル）オキ
シム 収量＝２３０？　　　白色針状結晶 元素分析　Ｃｌ５８１？ＮＯ？ 理論値　Ｃ＝　ｊ　ｊ、７　ｊ　％、Ｈ＝ｊＪＯ’４、
Ｎ＝４ｔＪ３％分析値　Ｃ＝Ｊ″！、６り俤、Ｈ＝６．
３ｊ憾、Ｎ＝グ、３／壬Ｉ　Ｒ／　ａ　Ｉ　Ｏｃｍ−’
　　ンＣ＝Ｎ／　♂００傭−１−０−Ｃ−０− ／Ｈ−ＮＭＲδ／、、２〜／、４ｔ（Ｉｓ　Ｈｌｍ、　
　ＯＣＨ２Ｃ）（３Ｘ−２）（ＤＭＳＯｄｓ　）　　Ｊ
　３．、　（３Ｈ、Ｓ、−ｐｈ−ＱＣ）］３）δ９．θ
〜４１Ｊ　（４ｔＨ、ｍ　、　　０ＣＨ２ＣＨ３ｘ　２
）δ７．４ｔ〜！、、２（４ｔＨ，ｍ、　ａｒｏｍ）こ
の化合物をＡ−ｇとする。

〔実施例夕〕

ベンゾイル酢酸エチルエステルの代わりに、ベンゾイル
酢酸メチルエステルを用いること以外は、参考例／およ
び実施例／と同様（二して製造を行った。

生成物　／−メトキン３−フェニルプロパントリオ７２
−（０−エトキシカルボニル）オキシム 収量＝２／ｊｆ　　　白色針状結晶 元素分析　Ｃｌ５Ｈ１３ＮＯ１１ 理論値　Ｃ＝ＳＳ、タコＬＨ＝弧≦９％、Ｎ＝５．０．
２係分析値　Ｃ＝ｔｔ、り０係、Ｈ＝ｇ、７３％、Ｎ＝
Ｊ−、ｏ／ＩＩ　Ｒ／　４１０　ｃｍ−”　　′；Ｃ＝
Ｎ（ＫＢｒ）　　、７ユ。−・　　−６−０−／♂００
備−’−ｏ−ｃ−ｏ− ／Ｈ−ＮＭＲδ／、３　（Ｊ’　Ｈ％ｔ、　−０−ＣＨ
２−ＣＨ３）（ＤＭＳＯｄ６）　　幻、２（ヨ□、３、
−８−６Ｈ３）δ弧ｊ　（２Ｈ，Ｑ　、　−０−ＣＨ２
−Ｃ）（３）δ７ｊ　〜／、θ（ｊＨ，ｍ、ａｒｏｍ）
この化合物をＡ−Ｊ−とする。

〔参考例２〜／／〕 特開昭乙／−７２０２２号公報の実施例！に従って合成
したポリマー７００重量部に対し、表７（二示したオキ
シム化合物および増感剤を加え、７２０重量部のＮ−メ
チルピロリドン（二溶解した。

このｍ液ｆｔシリコンクエバー上：ニスビンコート（７
００ｒｐｍＸ７ｓｅｃ）Ｌ、７０℃空気中で６時間乾燥
して均一な塗膜を得た。膜厚は７０μｍであった。

次に窒素雰囲気下でグレースケール（ＫｏｄａｃＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｔｅｐ　Ｔａｂｌｅｔ、Ａ、！
　）を通して、超高圧水銀灯（♂ｍＷ／／１１１）で５
分間露光した。このウェハーを２３℃で３０分間放置し
た後、スプレ一式現像機を用い、ｒ−ブチロラクトンと
キシレンの等種混合液で現像し、キシレンでリンスして
乾燥した。グレースケールの各ステップの硬化状態より
感度を段数として求めた。（段数が高いほど感度が高い
ことを示し、段数が７段上がると、ぞの露光量がグレー
だけ低いことを意味する。）得られた結果を同表：二示
す。

（以下余白） 〔比較例／〜６〕 本発明のオキシム化合物の代わりに、他の光重合開始剤
を用いて、参考例２〜／／と同様にして表ツの組成物に
ついて実験を行い、同表に示した結果を得た。

表　　２ Ａ−６；ベンゾフェノン Ａ−７：ベンジル ＾−♂：ベンゾインメチルエーテル Ａ−９＝ベンジルジメチルケタール Ａ−１０：／−フェニル−／、２−プロパンジオンーコ
−（〇−エトキシカルボニル）オキシム Ａ−／／：／、、２−ジフェニル−／、−一エタンジオ
ン−λ−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中のＲ＿１は水素原子、炭素数１ないし６のアルキ
   ル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基、又はニトロ基
   、Ｒ＿２は炭素数１ないし６のアルキル基、又は炭素数
   ６ないし１０の芳香族炭化水素基、Ｒ＿３は炭素数１な
   いし６のアルキル基、炭素数１ないし６のアルコキシ基
   、炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素、又は炭素数６
   ないし１０のアリールオキシ基を示す〕 で表わされる新規なオキシムエステル化合物（２）（ｉ
   ）下記一般式（II）で示される化合物▲数式、化学式、
   表等があります▼・・・（II） とニトロソ化剤を反応させ、下記一般式（III）で示さ
   れる化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） とした後 （ｉｉ）次に、下記一般式（IV）で示される化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・（IV） と反応させることを特徴とする式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） で示される化合物の製造方法 〔上記式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ＿１は水素原子、炭
   素数１ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のアル
   コキシ基、又はニトロ基、Ｒ＿２は炭素数１ないし６の
   アルキル基、又は炭素数６ないし１０の芳香族炭化水素
   基、Ｒ＿３は炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１
   ないし６のアルコキシ基、炭素数６ないし１０の芳香族
   炭化水素、又は炭素数６ないし１０のアリールオキシ基
   を示す〕