JPS5939441B2 - 光不溶化性ポリビニルアルコ−ル誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光により不溶化する新規なポリビニルアルコ
ール誘導体の製造方法に関するものであり、さらに詳し
くいえば、低い感光性官能基含有率でも高感度を示し、
フオトレジスト、感光性ビヒクル、酵素固定用基材など
として使用しうる新規な光不溶化性ポリビニルアルコー
ル誘導体の製造方法に関するものである。

近年、感光性樹脂はフオトレジストとして、例えば平版
、凸板、グラビアなどの製版用画像レジスト、プリント
配線、集積回路、シャドーマスクなどの腐食加工用レジ
スト、あるいは感光性塗料ワニスやガラスの接着剤など
として広く用いられており、またフオトレジスト用に限
らず、塗料や印刷インキの感光性ビヒクル、感光性樹脂
凸板や樹脂版の母型用基材、あるいは酵素固定用基材な
どとして用いられている。

従来、感光性樹脂としてはアジド基、シンナモイル基、
アクリロイル基などの感光性官能基を有するものが知ら
れている。

しかしながら、これらの感光性官能基は低感度であるた
めに樹脂中に多量導入することが必要であつて、通常重
合体の繰り返し単位当り５０〜１００モル％の割合で導
入せねばならず、このためコスト高となる欠点を有して
おり、必ずしも満足しうるものではない。本発明者らは
、このような従来の感光性樹脂のもつ欠点を克服した新
規な光不溶化性化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリビニルアルコールに対してある特殊の感光性官
能基を導入することにより、その目的を達成しうること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明は、完全けん化又は部分けん化さ
れたポリ酢酸ビニルに、一般式（式中のＲはアルキレン
基又はフエニレン基、Ｘは酸素原子又はイミノ基、ｎは
１又は２の整数である）で示されるアルデヒド又はその
アセタール誘導体を反応させて、完全けん化又は部分け
ん化されたポリ酢酸ビニルの繰り返し単位の一部が、一
般式（式中のＲ．Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
示される単位で置換された構造を有する光不溶化性ポリ
ビニルアルコール誘導体を製造する方法、並びに完全け
ん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに、一般式（
１）で示されるアルデヒド又はそのアセタール誘導体と
、一般式（式中のＭは水素原子又はアルカリ金属原子で
ありフエニル基は場合により不活性核置換基を有するこ
とがある）で示されるベンズアルデヒド又はそのアセタ
ール ．′誘導体とを反応させて、完全けん化又は部分
けん化されたポリ酢酸ビニルの繰り返し単位の一部が、
一般式（）で示される単位及び一般式（式中のＭは前記
と同じ意味をもち、フエニル基は場合により不活性核置
換基を有することがある）で示される単位で置換された
構造を有する光不溶化性ポリビニルアルコール誘導体を
製造する方法を提供するものである。

本発明において原料として用いるけん化されたポリ酢酸
ビニルは、完全けん化されたものはもちろん、部分けん
化されたものも使用しうるが、水溶性を高めるために一
部未けん化のアセチル基を含有するものが好ましく、特
にアセチル基の含有率が３０モル％未満のものを用いる
ことが望ましい〜 したがつて、本発明により得られる光不溶化性ポリビニ
ルアルコール誘導体は、一般式（式中のＲ．Ｘ及びｎは
前記と同じ意味をもち、Ｒ１は水素原子又はアセチル基
若しくはその両方、及びｌは自然数である）又は一般式 （式中のＲ．Ｒｌ、Ｘ．ｋ，．ｌ及びｎは前記と同じ意
味をもち、ｍは自然数であり、スルホン酸基を有するフ
エニル基は場合により不活性核置換基を有することがあ
る）で示される。

また、本発明に用いる完全けん化又は部分けん化された
ポリ酢酸ビニルは、平均重合度が２００．〜３０００の
範囲のものが適当であり、特に目的とする化合物の取り
扱いなどの点から平均重合度が５００〜２０００の範囲
のものが好適である。

本発明において感光性官能基を導入するために用いる一
般式（１）で表わされる化合物としては、例えば次に示
す化合物などが挙げられる。これら化合物中に存在する
フエニル基は、所望に応じ置換基、例えばアルキル基、
メトキシ基、シアノ基及びニトロ基などで置換されてい
てもよい〜 また、上記化合物のアセタール誘導体も感光性官能基導
入成分として用いることができる。

このアセタール誘導体としては、例えばこれらアルデヒ
ドのジメチルアセタールやジエチルアセタールなどが挙
げられる。これらのアルデヒドやアセタール誘導体はケ
イ皮酸又はケイ皮酸クロリドと、例えば２・２−ジエト
キシエチルプロミド又はアミドアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールなどから容易に製造しうる。

また、本発明には、目的とする光不溶化性ポリビニルア
ルコール誘導体の水溶性を増加させるために、完全けん
化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに感光性官能基
を導入する以外に、一般式（）で示されるベンズアルデ
ヒド又はそのアセタール誘導体を用いてスルホン酸基を
導入することも包含される。

この一般式（）で示される化合物として、例えばナトリ
ウム−２−メトキシ４−フオルミルベンゼンスルホネー
トなどが用いられる。次に本発明の製造方法について説
明する。

すなわち、前記の一般式（Ｖ）で示される本発明の光不
溶化性ポリビニルアルコール誘導体は、完全けん化又は
部分けん化されたポリ酢酸ビニルに、―般式（１）で示
されるアルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応させ
ることによつて得られる。

この反応は酸触媒の存在下に、水又ぱ含水有機溶媒中で
行うのが有利である。酸触媒については特に制限はなく
、無機酸及び有機酸のいずれでもよいが、水に対する溶
解性や取り扱いの点からリン酸及び硫酸が好ましい。

この反応において、アルデヒド又はそのアセタール誘導
体は完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニル中
のビニルアルコール単位当り０．１〜３０モル％の割合
で使用するのが好ましく、また、反応溶媒中の完全けん
化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニル濃度は１〜１０
重量％の範囲が好適である。また、反応温度及び反応時
間については、エステル結合やアミド結合が加水分解さ
れないような条件を選ぶことが必要であつて、この条件
は使用するアルデヒドの種類によつて異なるが、一般に
反応温度は室温〜１００℃の範囲が適当であり、反応時
間は２〜３０時間程度である。

得られた反応終了後は、そのままの状態で高感度の感光
液として使用しうるし、また目的生成物を固形物として
分離する必要がある場合は、アセトンやメタノールなど
の貧溶媒中に反応終了液を注加し、生じた沈殿物を分離
したのち、アルコールなどで洗浄してから減圧乾燥すれ
ばよい。

また、前記の―般式（）で示される本発明の光不溶化性
ポリビニルアルコール誘導体は、完全けん化又は部分け
ん化されたポリ酢酸ビニルに、一般式（１）で示された
アルデヒド又はそのアセタール誘導体と一般式（）で示
されるベンズアルデヒド又はそのアセタール誘導体とを
、前記と同様な方法で反応させることによつて得られる
。この際、一般式（）で示されるベンズアルデヒド又は
そのアセタール誘導体は、完全けん化又は部分けん化さ
れたポリ酢酸ビニル中のビニルアルコール単位当り１〜
１０モル％の割合で使用するのが好ましい。このように
して得られた生成物は水溶性の大きな光不溶化性ポリビ
ニルアルコール誘導体である。本発明方法により得られ
る光不溶化性ポリビニルアルコール誘導体は、感光性官
能基の含有率が繰り返し単位当り０．１〜３０モル％と
いう低い範囲においても、それ自体紫外光に対して十分
な感度を有しているが、適当な増感剤を添加することに
よつて、さらに感光領域を可視部まで拡げることができ
る。

この増感剤としては、感光性官能基がシンナモイル基で
ある場合には、例えばＮ−アセチル−４ニトロ−１−ナ
フチルアミン、１・２−ベンツアントラキノン、ピクラ
ミド、５−ニトロアセナフテン、３−メチル−１−ジア
ザ−１・９−ベンズアントロン、ミヒラーズケトンなど
が、また、感光性官能基がシンナミリデン基である場合
には、例えばエリスロシン、ローズベンガルなどが挙げ
られる。

これら増感剤は反応終了液、又は精製した光不溶化性ポ
リビニルアルコール誘導体を適当な溶媒に溶かした溶液
に添加すればよい。この添加量は必要とする感度に応じ
て適当に選びうるが、少な過ぎると感度が低くなり、ま
た多過ぎてもそれ以上の感度は望めず無駄であるため、
感光性官能基に対して２０〜６０モル％の範囲であるこ
とが望ましい。増感剤を加えた光不溶化性ポリビニルア
ルコール誘導体は、５−ニトロアセナフテンによつて増
感されたポリケイ皮酸ビニルと同等ないし数倍の感光速
度を示す。

すなわち、本発明方法により得られる光不溶化性ポリビ
ニルアルコール誘導体は、従来品に比べて感光性官能基
の導入率が低く、かつ増感剤の添加量が少ないにもかか
わらず、十分に高い感度を示し経済的に極めて価値の高
いものである。したがつて、このものはフオトレジスト
や感光性ビヒクルとして有用であるばかりでなく、架橋
反応が光二量化反応であつて特異的に進行することから
、酵素、生体細胞断片、微生物などの生体機能材料の固
定材としても極めて有用である。

さらに、ポリビニルアルコールのもつ接着性に基づき、
光照射によつて特性が向上する接着剤やバインダー、塗
料基材などとして用いることもできる。次に実施例によ
つて本発明をさらに詳細に説明する。

参考例 １ ２・２−ジメトキシエチルシンナミドの製造：ケイ皮酸
クロリド５００ηをクロロホルム５ｍ１に溶解し、氷冷
下にかきまぜながらこれに、アミノアセタルデヒドジメ
チルアセタール６３０〜をクロロホルム５ｍ１に溶解し
た溶液を滴加する。

滴加終了後室温にて１時間かきまぜたのち、水約１０ｍ
１を加えて抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、クロロホルムを留去して得られた残留分をヘキサン
から再結晶して、無色針状結晶の２・２−ジメトキシエ
チルシンナムアミド６４９即を得た。このものはＭｐ７
Ｏ．５〜７１．５℃、λＭａｘ（メタノール）：２７２
ｎｍ、ε＝１９５２０であつた。

参考例 ２ ４・４−ジメトキシブチルシンナメートの製造：ケイ皮
酸カリウム９．３７及び４−クロロ−１・１−ジメトキ
シブタン６．１ｙをジメチルホルムアミド３０ｍ１中に
加え、約１２０℃の油浴上で１４時間かきまぜながら加
熱する。

冷却後過剰のケイ皮酸カリウム及び生成した塩化カリウ
ムをろ別したのち、ろ液を水中に注いで酢酸エチルで抽
出する。有機層を乾燥後、酢酸エチルを留去して得られ
た残留分を減圧蒸留して、４・４−ジメトキシブチルシ
ンナメート５．３７を得た。このものはＢｐｌｌＯ〜１
１４℃／１ｍｍＨｇ１λＭａｘ（メタノール）：２７５
ｎｍ１ε一２４０００であつた。

参考例 ３ ２−メトキシ−４−フオルミルフエニルシンナメートの
製造：バニリンのカリウム塩１．９７をクロロホルム１
０ｍ１中に注ぎ、氷冷下にかきまぜながらこれに、ケイ
皮酸クロリド１．６６７をクロロホルム１０ｍ１に溶解
した溶液を滴加する。

滴加終了後室温にて３時間かきまぜたのち、１０％炭酸
ナトリウム水溶液２０ｍ１を加えて抽出する。有機層を
乾燥後、クロロホルムを留去して得られた残留分をヘキ
サンから再結晶して、無色リン片状結晶の２−メトキシ
−４−フオルミルフエニルシンナメート２．３８７を得
た。このものはＭｐ９２〜９３℃、λＭａｘ（メタノー
ル）：２８１ｎｍ１ε＝３９０００であつた。

参考例 ４２●２−ジメトキシエチルシンナミリデンア
セタミドの製造：シンナミリデンアセチルクロリド４８
１ワを塩化メチレン１０ｍ１に溶解し、氷冷下にかきま
ぜながらこれに、アミノアセタルデヒドジメチルアセタ
ール５２５Ｔ１ｙの塩化メチレン１０ｍ１溶液を滴加す
る。

滴加終了後室温にて３時間かきまぜたのち、水約２０ｍ
１加えて抽出する。有機層を乾燥後塩化メチレンを留去
して得られた残留分をヘキサンから再結晶して、２・２
−ジメトキシエチルシンナミリデンアセタミド５４７ワ
を得た。このものはＭｐｌＯ５〜１０６℃、λＭａｘ（
メタノール）：３０４ｎｍ１ε−２２３６０であつた。

実施例 １ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
５重量％水溶液２．１７に酢酸０．５ｍ１、ジメチルア
セタミド０．５Ｔ１１１及びリン酸０．２７を加え、こ
れに参考例１で得られた２・２−ジメトキシエチルシン
ナムアミド７０．５ηの酢酸０．５ｍ１及びジメチルア
セタミド０．５ｍ１溶液を滴加し、約８０〜９０℃にて
２７時間かきまぜた。

このようにして得られた反応液に、増感剤としてＮ−ア
セチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを感光性官能
基に対して０．４当量加えた。

この溶液をアルミニウム板に塗布し、ネガフイルムを介
してキセノンランプで露光し、次いでこれをメ．チルセ
ロソルブ、水、ジメチルアセタミドの混合溶媒中で現像
するとアルミニウム板上に明瞭な画像が得られた。この
ものは、５−ニトロアセナフテンで増感されたポリケイ
皮酸ビニルに対して約３倍の感度を示した。

実施例 ２ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
５重量％の水溶液２．１Ｖに酢酸０．５ｍ１、ジメチル
アセタミド０．５ｍ２及びリン酸０．２７を加え、これ
に参考例４で得た２・２−ジメトキシエチルシンナミリ
デンアセメミド１０．４ワ及び２−メトキシ−４−フオ
ルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８即を酢酸０
．５ｍ１及びジメチルアセタミド０．５ｍ１の混合溶媒
に溶解した溶液を加え、約８０〜９０℃にて２５時間か
きまぜた。

このようにして得られた反応液に、増感剤としてエリス
ロシン３５．２即を加えてアルミニウム板に塗布し、ネ
ガフィルムを介してキセノンランプで露光した。

次いでこれを温水で現像したところ鮮明な画像を有する
アルミニウム板が得られた。このものの５−ニトロアセ
ナフテンで増感されたポリケイ皮酸ビニルに対する相対
感度は約１／２であつた。実施例 ３ ８５％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度１７００）の
５重量％水溶液２．１７に酢酸０．５ｍ１、ジメチルア
セタミド０．５ｍ１及びリン酸０．２７を加え、これに
２・２−ジエトキシエチルシンナメート５２．８ηの酢
酸０．５ｍ１及びジメチルアセタミド０．５ｍｔ溶液を
加え、約８０〜９０℃にて２５時間かきまぜた。

このようにして得られた反応液に増感剤としてＮ−アセ
チル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを感光性官能基
に対して０．４当量加えたのち、アルミニウム板に塗布
し、ネガフイルムを介してキセノンランプで露光した。

次いでこれを水、ジメチルアセタミド、酢酸の混合溶媒
中で現像すると鮮明な画像を有するアルミニウム板が得
られた。このものの５−ニトロアセナフテンで増感され
たポリケイ皮酸ビニルに対する相対感度は約１．５倍で
あつた。また、感光性官能基の含有率を紫外線吸収スペ
クトル分析法によつて調べたところ約１．７モル％であ
つた。実施例 ４ ９９％けん化ポリ酢酸ビニル（平均重合度２０００）の
６．７重量％水溶液１．６ｙに酢酸０．５ｍ１１ジメチ
ルアセタミド０．５ｍ１及びリン酸０．２Ｖを加え、こ
れに参考例２で得た４・４−ジメトキシブチルシンナメ
ート５２．８ワの酢酸０．５ｍ１及びジメチルアセタミ
ド１ｍ１溶液を加え、約５０〜６０℃にて６時間かきま
ぜた。

このようにして得られた反応液に増感剤としてＮ−アセ
チル−４−ニトロ−１−ナフチルアミンを感光性官能基
に対して０．４当量加えたのち、アルミニウム板に塗布
し、ネガフイルムを介してキセノンランプで露光した。

次いで水、メチルセロソルブ、ジメチルアセタミドの混
合溶媒中で現像すると鮮明な画像を有するアルミニウム
板が得られた。このものの５−ニトロアセナフテンで増
感されたポリケイ皮酸ビニルに対する相対感度は約６倍
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに
   、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアルキレン基又はフェニレン基、Ｘは酸素
   原子又はイミノ基、ｎは１又は２の整数である）で示さ
   れるアルデヒド又はそのアセタール誘導体を反応させる
   ことを特徴とする、完全けん化又は部分けん化されたポ
   リ酢酸ビニルの繰り返し単位の一部が、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で示さ
   れる単位で置換された構造を有する光不溶化性ポリビニ
   ルアルコール誘導体の製造方法。 ２ 完全けん化又は部分けん化されたポリ酢酸ビニルに
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアルキレン基又はフェニレン基、Ｘは酸素
   原子又はイミノ基、ｎは１又は２の整数である）で示さ
   れるアルデヒド又はそのアセタール誘導体と、一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ、Ｘ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で示さ
   れる単位及び一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＭは前記と同じ意味をもち、フェニル基は場合
   により不活性核置換基を有することがある）で示される
   単位で置換された構造を有する光不溶化性ポリビニルア
   ルコール誘導体の製造方法。